亚氟化的碳纳米物体作为具有强的容量的原锂电池的电极材料的用图
亚氟化的碳纳米物体作为具有强的容量的原锂电池的电极材料的用图
【专利说明】亚氟化的碳纳米物体作为具有强的容量的原锂电池的电极材料的用途
[0001]本发明涉及亚氟化的碳纳米物体(subfluorinated carbon nano-object)作为具有大于理论容量的容量的原锂电池的电极材料的用途，涉及通过该用途获得的电极并且涉及包括这样的电极的锂电池。
[0002]关于改进原锂电池的性能的多种研宄已经被实施。
[0003]这些研宄中的某些已经涉及这样的电池的电极、特别是阴极的组成。
[0004]因此，包括氧化锰阴极的原锂电池具有150Wh.kg—1至330Wh.kg—1的能量密度，具有能够释放SO2的电极的锂电池具有150Wh.kg-1S 315ffh.kg—1的能量密度并且具有SOCl 2电极的锂电池具有220Wh.kg—1至560Wh.kg η的能量密度。
[0005]最后，具有由式CFx的氟化碳制成的电极的锂电池具有260Wh.kg ―1至780Wh.kg—1的能量密度，其中X代表在0.5和1.2之间变化的F/C摩尔比。
[0006]当具有组成CF1的氟化碳被用作原锂电池电极材料时，它们可以递送865mAh.g ―1的理论容量。高于CF1的氟的含量的增加(CF1J对于容量不是有益的，这归因于电化学上非活性的CFjP CF 3基团的产生。
[0007]该理论容量相应于每个C-F键的电化学转化。
[0008]这是因为，在原锂电池内，氟化碳(CFx)电极中的电化学过程涉及通过贡献来自外部电路的电子的C-F键的断裂。然后，使形成的氟离子与源自电解质的锂离子结合以形成LiF0
[0009]xLi — xLi++xe-
[0010]CFx+xLi — C+xLiF
[0011]该反应是不可逆的。为了获得最大容量(或对于电池的电流的量)，因此，长期以来，策略包括选择表现出最高程度的氟化的氟化碳，即0匕组成(每个碳原子都被键合至氟)，实际上甚至是CF1.K2组成(对于在结构上被弱地组织化的化合物例如具有小尺寸的石墨片的石油焦而言，CFJPCF 3基团可以在氟化期间被形成)。该策略表现出主要的缺点:高度地氟化的CFx的绝缘性质，其在电池中产生过电压并且降低了法拉第效率(实验容量比理论容量的比率)。
[0012]此外，YasserAhmad 等人已经在 “The synthesis of multilayer graphenematerials by the f luorinat1n of carbon nanodiscs/nanocones，，，Carbon，50 (2012)，3897-3908中描述了通过“亚氟化”过程获得的亚氟化的碳多片纳米材料。
[0013]该过程以两个基本点为特征:起始材料是纳米材料并且氟化是通过利用分子氟(F2)的直接氟化或通过使用固体氟化剂TbF4的受控的氟化获得的亚氟化(碳原子的一部分保持非氟化的)。
[0014]在本发明中，由此获得的材料将被称为“亚氟化的碳纳米物体”。
[0015]实际上，出乎意料地，发明人现在已经发现这些亚氟化的碳纳米材料当被作为原锂电池电极使用时具有大于865mAh.g—1的理论极限的容量。
[0016]因此，本发明提供亚氟化的碳纳米物体的用途，该亚氟化的碳纳米物体包括由亚氟化的碳制成的中心部分和由式CFx的氟化碳制成的周边部分，其中X代表F/C原子比并且为使得0.25〈x〈L 1，亚氟化的碳纳米物体的19F MAS NMR谱展示出在_150ppm和_190ppm之间的单一的峰，该用途是用于制造具有大于纳米物体的理论容量(Cait)的容量([email protected])即比率/ca论>1的原锂电池电极。
[0017]在_150ppm和-190ppm之间的峰与共价C-F键相关并且参照物(reference)是CFCl3O单一的峰被理解为意指旋转谱带不被考虑在内。
[0018]在第一实施方案中，纳米物体是亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物，对于整体堆叠物而言亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物具有12nm和123nm之间的厚度，优选地具有62nm的厚度，并且具有0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径、优选地1.5 μ m的直径，亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的由非氟化的碳制成的中心纳米圆盘代表亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的总体积的按体积计从6%至14%，并且亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G (高斯)之间的7个信号。该谱以近似9.8GHz的频率被记录。这些信号表征了在电子(侧键(pendant bond))和6个以相等距离的相邻的19F核(被排列在氟化的部分中)之间的超精细结构。单个圆盘由圆盘形状的石墨烯平面构成。圆盘的堆叠物被称为纳米圆盘。
[0019]在另一个实施方案中，纳米物体是由亚氟化的碳制成的具有Inm和2.7nm之间的直径且具有范围从5 μπι至20 μm的长度的双壁的亚氟化的碳纳米管，所述双壁的亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的中心纳米管代表纳米管的总体积的按体积计从45%至65%、优选是按体积计60%，并且所述双壁的亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。该谱带被定位在120ppm，采用四甲基硅烷(TMS)作为参照物。旋转谱带不被考虑在内。在120ppm处的谱带与中心非氟化的管的碳相关。
[0020]在又另一个实施方案中，纳米物体是由亚氟化的碳制成的具有1.8nm和54nm之间的直径且具有范围从5 μ m至20 μ m的长度的多壁的纳米管，所述多壁的纳米管的由非氟化的碳制成的中心部分代表多壁的纳米管的总体积的按体积计从3 %至60 %，所述多壁的纳米管包括小于30个壁，并且所述多壁的纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。该带被定位在120ppm，采用TMS作为参照物。旋转谱带不被考虑在内。在120ppm处的谱带与中心非氟化的管相关。
[0021]在还另一个实施方案中，纳米物体是由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成的测微晶粒，所述测微晶粒的最大尺寸在Iym和10 μπι之间，所述测微晶粒的由非氟化的碳制成的中心部分代表晶粒的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且所述测微晶粒的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号。该谱以近似9.8GHz的频率被记录。
[0022]这些测微晶粒确定地具有可以大于100nm的尺寸，但是它们在此也将被称为“纳米物体”，因为它们在电极材料中的应用也能够获得这些电极被结合至其中的电池的过量的容量。
[0023]在最后的实施方案中，纳米物体选自:
[0024]-亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物，亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物具有0.6 μ m和2.8 μπι之间的直径，优选地具有1.5 μπι的直径，并且(对于总体的堆叠物而言)具有12nm和123nm之间的厚度，优选地具有62nm的厚度，亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的由非氟化的碳制成的中心部分代表纳米圆盘的堆叠物(Ia)的总体积的按体积计从6%至14%，并且亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号，
[0025]-双壁的亚氟化的碳纳米管，双壁的亚氟化的碳纳米管具有Inm和2.7nm之间的直径且具有范围从5 μ m至20 μ m的长度，双壁的亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的中心纳米管代表纳米管的总体积的按体积计从45%至65%、优选是按体积计60%，并且双壁的亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带，
[0026]-多壁的亚氟化的碳纳米管，多壁的亚氟化的碳纳米管具有1.Snm和54nm之间的直径且具有范围从5 μπι至20 μπι之间的长度，多壁的亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的中心纳米管代表多壁的纳米管的总体积的按体积计从3%至60%，多壁的亚氟化的碳纳米管包括小于30个壁，并且多壁的亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带，
[0027]-测微晶粒，测微晶粒由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成，测微晶粒的最大尺寸在I μ??和10 μ??之间，测微晶粒的由非氟化的碳制成的中心部分代表晶粒的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且测微晶粒的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号，和
[0028]-这些中的两种或更多种的混合物。
[0029]本发明还提供一种锂电池电极，其特征在于，锂电池电极包括亚氟化的碳纳米物体，所述亚氟化的碳纳米物体包括由非氟化的碳制成的中心部分和由式CFx的氟化碳制成的周边部分，其中X代表F/C原子比并且为使得0.25<χ<1.1，所述亚氟化的碳纳米物体的19F NMR谱展示出在-150ppm和_190ppm之间的单一的峰。
[0030]在第一实施方案中，纳米物体是亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物，对于整体堆叠物而言亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物具有12nm和123nm之间的厚度，优选地具有62nm的厚度，并且具有0.6 μπι和2.8 μπι之间的直径、优选是1.5 μπι的直径，亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的由非氟化的碳制成的中心纳米圆盘代表纳米圆盘的堆叠物的总体积的按体积计从6 V0至14%，并且亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号。
[0031]在第三实施方案中，纳米物体是具有Inm和2.7nm 之间的直径且具有范围从5 ym至20 μm的长度的双壁的亚氟化的碳纳米管，所述双壁的亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的中心纳米管代表纳米管的总体积的按体积计从45 %至65 %、优选是按体积计60%，并且所述双壁的亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。
[0032]在第四实施方案中，纳米物体是由亚氟化的碳制成的具有1.8nm和54nm之间的直径且具有范围从5 μ m至20 μ m的长度的多壁的纳米管，所述多壁的纳米管的由非氟化的碳制成的中心部分代表多壁的纳米管的总体积的按体积计从3%至60%，所述多壁的纳米管包括小于30个壁，并且所述多壁的纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。
[0033]在第五实施方案中，纳米物体是由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成的测微晶粒，所述测微晶粒的最大尺寸在I ym和10 μπι之间，所述测微晶粒的由非氟化的碳制成的中心部分代表晶粒的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且所述测微晶粒的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号。
[0034]在第六实施方案中，纳米物体选自:
[0035]-亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物，对于总体的堆叠物，亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物具有12nm和123nm之间的厚度，优选地具有62nm的厚度，并且具有0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径、优选是1.5 μπι的直径，亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的由非氟化的碳制成的中心部分代表纳米圆盘的堆叠物的总体积的按体积计从6%至14%，并且亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号，
[0036]-双壁亚氟化的碳纳米管，双壁亚氟化的碳纳米管具有Inm和2.7nm之间的直径且具有范围从5 μ m至20 μ m的长度，双壁亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的中心部分代表纳米管的总体积的按体积计从45%至65%、优选是按体积计60%，并且双壁亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带，
[0037]-多壁亚氟化的碳纳米管，多壁亚氟化的碳纳米管具有1.8nm和54nm之间的直径且具有范围从5 μ m至20 μ m之间的长度，多壁亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的中心部分代表多壁的纳米管的总体积的按体积计从3%至60%，多壁亚氟化的碳纳米管包括小于30个壁，并且多壁亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带，
[0038]-测微晶粒，测微晶粒由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成，测微晶粒的最大尺寸在I μ??和10 μ??之间，测微晶粒的由非氟化的碳制成的中心部分代表晶粒的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且测微晶粒的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号，和
[0039]-这些中的两种或更多种的混合物。
[0040]本发明还提供一种锂电池，其特征在于，锂电池包括根据本发明的或通过根据本发明的亚氟化的碳纳米物体的用途获得的电极。
[0041]在阅读下文的并且参照附图作出的解释性描述时，本发明将被更好地理解并且本发明的其他的特征和优点将变得更清楚地明显的，在附图中:
[0042]-图1是本发明中使用的亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的横截面视图的放大的图示，
[0043]-图2是本发明中使用的双壁的亚氟化的碳纳米管的横截面视图的放大的图示，
[0044]-图3是本发明中使用的亚氟化的碳石墨的晶粒的截面视图的放大的图示，
[0045]-图4代表具有组成CFtl92的商用氟化石墨阴极的以10mA/g(C/100)的恒流放电曲线(EC/PC/3DMC-1M LiPF6电解质)，
[0046]-图5代表根据本发明的具有组成CFa59的亚氟化的碳石墨的测微晶粒的以1mA/g(C/70)的恒流放电曲线(EC/PC/3DMC-1M LiPF6电解质)，
[0047]-图6代表根据本发明的具有组成CFtl8tl的亚氟化的碳纳米圆盘的以1m A/g的恒流放电曲线(EC/PC/3DMC-1M LiPF6电解质)，
[0048]-图7代表根据本发明的具有组成CFtl95的亚氟化的碳纳米圆盘的以10mA/g的恒流放电曲线(PC-1M LiClO4电解质)，
[0049]-图8代表根据本发明的双壁的亚氟化的碳纳米管(DWCNT)的以10mA/g(C/70)的恒流放电曲线，
[0050]-图9代表根据本发明的少壁的亚氟化的碳纳米管(FWCNT)的以10mA/g(C/70)的恒流放电曲线，
[0051]-图10示出了由具有组成CFa9J^商用石墨氟化物制成的测微晶粒的19FMAS NMR
■]並
[0052]-图11示出了由具有组成CFa92的商用石墨氟化物制成的测微晶粒的电子顺磁共振谱，
[0053]-图12示出了在复合电极中制造的具有组成CFa8tl的亚氟化的碳纳米圆盘的19F MAS NMR谱，在放电之前，精确地在理论容量(788mAh/g)被放电并且具有大于Ca论即955mAh/g的容量(从顶部至底部)，
[0054]-图13示出了具有组成CFa96的被F2氟化的纳米圆盘(被表示为D500)的和分别具有组成CFa7tl和CFa95的被TbF4氟化的根据本发明的纳米圆盘(被表示为C500和C550)的 19F MAS NMR 谱，
[0055]-图14示出了根据本发明的并且具有组成CFa95的纳米圆盘(被表示为C550)的电子顺磁共振谱和纯石墨(被表示为具有组成0匕96的0500)的电子顺磁共振谱，
[0056]-图15示出了具有组成CFa37的根据本发明的少壁的亚氟化的纳米管(FWCNT)的19F MAS NMR 谱，
[0057]-图16示出了根据本发明的并且具有组成CFa37的少壁的亚氟化的纳米管(FffCNT)的 13C MAS NMR 谱，图 15 中示出了其 19F NMR 谱，
[0058]-图17示出了具有组成CFa3J^根据本发明的双壁纳米管的19FMAS NMR谱，
[0059]-图18代表具有组成CFa37的根据本发明的双壁纳米管的13C MAS NMRif,图17代表其19F MAS NMR谱，
[0060]-图19示出了根据本发明的并且具有组成CFa59的测微晶粒的电子顺磁共振谱，
[0061]-图20示出了在本发明中使用的并且具有组成CFa59的测微晶粒的19FMAS NMR
■]並
[0062]-图21示出了包括具有组成CFa92的商用氟化石墨的复合电极作为电化学放电的深度的函数(分别地相应于零的和818mAh/g的容量的0%至100%的DoD)的19F MAS NMR
■]並曰O
[0063]碳-13NMR(13C MAS NMR)谱通过采用TMS作为参照物来获得并且氟-19NMR (19F MASNMR)谱通过采用CFCl3作为参照物来获得。
[0064]在本文本中，以下的术语具有以下的意思:
[0065]-“碳纳米圆盘的堆叠物”表示未经受氟化并且形成堆叠物的碳纳米圆盘和纳米圆锥的混合物。这些堆叠物具有1nm和70nm之间的厚度、优选地具有35nm的厚度以及
0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径、优选是1.5 μ m的直径，
[0066]亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物”表示在亚氟化过程的应用之后的如上文定义的碳纳米圆盘的堆叠物。
[0067]这种使用分子氟F2的亚氟化过程是在Zhang等人的“Effect of graphitizat1non fluorinat1n of carbon nanocones and nanodiscs，，，Carbon，Elsevier，第 47 卷，第12期，(2009)，第2763-2775页中描述的过程。堆叠物经受作为通过F2的亚氟化过程的应用的结果的非均匀膨胀。
[0068]然而，在本发明的亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的情况下，虽然包含碳的前驱体(在2700°C下被石墨化)是相同的，但是膨胀是均匀的并且被氟化的部分中的有序性作为用TbF4的亚氟化过程的应用的结果是较好的。通过加热TbF4释放的原子氟导致以下特性:本发明的纳米圆盘(被表示为C550)不仅示出了在氟-19NMR(19F MAS NMR)谱中的单一的峰而且示出了包含在3200G至3800G之间的7个信号的顺磁共振谱，如分别在图13和图14中示出的。因此，在本发明中使用的纳米圆盘不同于已经在该论文中描述的用匕获得的那些(被表示为D-500)。此外，与在该论文中描述的纳米圆盘相反，根据本发明的亚氟化的碳纳米圆盘当被用作电极时表现出大于理论容量的容量，如在实施例3中示出的。
[0069]因亚氟化过程的应用而产生的这些纳米圆盘的堆叠物的膨胀意指它们具有12nm和123nm之间的厚度、优选是62nm的厚度以及0.6 μπι和2.8 μπι之间的直径、优选是1.5 μπι的直径，
[0070]-“双壁碳纳米管”表示未经受氟化过程并且具有0.5nm和1.5nm之间的直径以及5μπι和20 μm之间的长度的碳纳米管，
[0071]-“双壁的亚氟化的碳纳米管”表示已经经受WO 2007/098478A2中描述的氟化过程的如上文定义的双壁碳纳米管。这些亚氟化的碳纳米管具有在Inm和2.7nm之间的直径和范围从5μπι和20μπι的长 度。如图17所示，它们的19F MAS NMR谱展示出在_150ppm/CFCljP -190ppm/CFCl 3之间的与共价C-F键相关的单一的峰(旋转谱带被排除)，并且它们的碳-13NMR(13C MAS NMR)谱(图18)展示出在120ppm/TMS处的谱带(旋转谱带被排除)，这尚未在文件WO 2007/098478A2中被确定，其中未提出不具有小于30个壁的这样的纳米管的NMR谱。不希望被这样的理论束缚，发明人相信，在本发明中使用的具有小于30个壁的纳米管不能够展示出_150ppm/CFCl3和_190ppm/CFCl 3之间(旋转谱带被排除)的相应于(C2F)n型的氟化石墨结构的另外的峰，因为它们由于它们的低的曲率半径而不能够被石墨化，这尚未在WO 2007/098478A2中被确定。
[0072]-“多壁碳纳米管”表示未经受氟化过程的多壁碳纳米管，具有1.5nm和30nm之间的直径和5 μ m和20 μ m之间的长度，
[0073]-“多壁的亚氟化的碳纳米管”表示已经经受WO 2007/098478A2中描述的氟化过程的如上文定义的多壁碳纳米管。这些多壁的亚氟化的碳纳米管具有小于30个的一些壁。它们具有1.8nm和54nm之间的直径和5 μπι和20 μπι之间的长度。与少壁碳纳米管(FWCNT)作出区别。如图15所示，它们的19F MAS NMR谱展示出在-150ppm/CFCljP -190ppm/CFCl 3之间(旋转谱带被排除)的与共价C-F键相关的单一的峰，并且它们的13C MAS NMR谱(图16)展示出在120ppm/TMS的峰。这些特性在文件WO 2007/098478A2中也未被确定，其中未提出这些多壁的纳米管的NMR谱，
[0074]-“测微晶粒，其最大尺寸在I μπι和10 μ m之间，由石墨晶体结构的碳制成”表示未经受氟化过程并且具有它们的在I μπι和10 μπι之间的最大尺寸的由石墨晶体结构的碳制成的晶粒，
[0075]-“测微晶粒，其最大尺寸在I μπι和ΙΟμπι之间，由石墨晶体结构的亚氟化的碳制成”表示已经经受上文引用的Zhang等人中描述的氟化过程的如上文定义的由石墨晶体结构的碳制成的晶粒。这些晶粒具有它们的在Iym和ΙΟμπι之间的最大尺寸。它们的19FMAS NMR谱展示出在-150ppm/CFCljP _190ppm/CFCl 3之间(旋转谱带被排除)的与共价C-F键相关的单一的峰，并且它们的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号，如分别在图20和19中示出的。图1至图3中图解地表示了在本发明中使用的亚氟化的碳纳米物体。
[0076]在本发明中使用的亚氟化的碳纳米物体使其普遍地全部包括由非氟化的碳制成的中心部分和由式CFx的氟化碳制成的周边部分，其中X代表在不包括端点的0.25和1.1之间的C/F原子比。该中心部分充当用于在本发明中的亚氟化的碳纳米物体的增强。
[0077]它们也使其普遍地全部展示出在-150ppm/CFCl3和_190ppm/CFCl 3之间(旋转谱带被排除)的与共价C-F键相关的单一的峰的19F MAS NMR谱，其尚未在现有技术中被提到。在 WO 2007/098478A2 (图 3)、WO 2007/126436A2 (图 9a)、US 2007/231696 (图9)、Yasser Ahmad 等人的 “The synthesis of multilayer graphene materials by thef luorinat1n of carbon nanodiscs/nanocores，，，Carbon，第 50 卷，第 10 期，2012 年 4 月9 H (2012-04-09)，第3897-3908页(图5)、和上文引用的Zhang等人(图3)中描述的纳米物体的19F MAS匪1?谱全部展示出在-15(^111/^(:13和-19(^111/^(:13之间的2个峰(旋转谱带被排除)。
[0078]此外，在用于锂电池之后，全部都在它们的19F MAS NMR谱中展示出在近似-175ppm处的与被插入的Li2F+实体相关的另外的峰(图12)。
[0079]在制造一批这样的纳米物体之后，其能够在样品上确认预期的NMR特性在使用之前和之后实际上存在以及因此确认该批次的纳米物体可以用于获得具有比纳米物体的理论容量大的容量的电极。
[0080]图1中以截面图示出本发明中使用的亚氟化的碳纳米物体的第一类别。
[0081]其是在图1中表示为Ia的纳米圆盘的堆叠物。
[0082]该堆叠物Ia的在图1中表示为3a的中心纳米圆盘单独地由非氟化的碳构成。
[0083]位于纳米圆盘3a下方和上方的在图1中表示为2a的纳米圆盘用于它们的由亚氟化的碳制成的部分。
[0084]虽然在图1中纳米圆盘2a被表示为整体地由非氟化的碳制成，但是它们可以仅仅在外边缘上由亚氟化的碳制成。
[0085]这是因为这些亚氟化的碳纳米圆盘通过氟化来获得，该氟化用固体氟化剂(TbF4)在反应器中通过在480°C和520°C之间的温度下加热商用碳纳米圆盘来进行。注射至反应器中的总的氟含量被计算，使得F/C原子比在0.20和0.95之间。
[0086]其实际上涉及碳纳米圆盘和碳纳米圆锥的混合物，因为商用碳“纳米圆盘”作为与纳米圆锥(对于圆盘、圆锥和无定形碳而言，相对于总重量，分别为按重量计70/20/10 %，)的混合物被递送。
[0087]具有12nm和123nm之间的厚度且具有0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径的亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物Ia通过该合成方法来获得。优选地，该总的纳米圆盘的堆叠物针对
1.5 μπι的直径具有62nm的厚度。厚度的增加与因氟原子在包含碳的片材之间的结合而产生的膨胀相关。纳米圆盘的直径在氟化期间几乎不改变。
[0088]中心纳米圆盘3a由非氟化的碳制成并且代表相对于纳米圆盘的堆叠物Ia的总体积的按体积计6%至14%。
[0089]电子顺磁共振(EPR)谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号(图 14)。
[0090]这些组合的特性能够获得亚氟化的碳纳米圆盘，当亚氟化的碳纳米圆盘用作电极时，它们能够获得具有比理论容量大的容量的电极，如在实施例2中示出的。
[0091]应当注意，在上文引用的Zhang等人的“Effect of graphitizat1n onfluorinat1n of carbon nanocones and nanodiscs，，，Carbon，Elsevier, Oxford, GB，第47卷，第12期，(2009)，第2763-2775页中描述的纳米圆盘未展示出具有在3200G和3800G之间的7个信号的电子顺磁共振谱，如在本文件的图14中看到的。
[0092]此外，当本文件中所研宄的纳米圆盘用作电极时，它们不具有比它们的理论容量大的容量。
[0093]本发明中使用的纳米物体也可以是双壁的亚氟化的碳纳米管。
[0094]图2中以截面图示出此类双壁的亚氟化的碳纳米管。
[0095]这些亚氟化的碳纳米管具有Inm和2.7nm之间的直径以及5 μ m和20 μ m之间的长度。
[0096]这些亚氟化的碳纳米管包括由式CFx的碳氟化合物制成的、在图2中表示为2c的周边部分，其中X代表F/C原子比并且为使得0.25<χ<1.1，而在图3中表示为3c的中心管由非氟化的碳制成。
[0097]因此，这些非氟化的碳纳米物体的中心部分3c是中心管。
[0098]这些双壁的亚氟化的碳纳米管通过使双壁碳纳米管与纯的F2气体直接氟化来获得，如在WO 2007/098478A2中描述的。
[0099]反应温度在250°C和350°C之间并且反应时间是3小时。
[0100]氟气体以流动形式在包括双壁的非氟化的碳纳米管的蒙乃尔(Monel)反应器中。
[0101]被注射的总的氟含量使得F/C原子比在0.20和0.60之间。
[0102]在本发明中使用的纳米物体也可以是具有限制于30个的一些壁的多壁的亚氟化的碳纳米管。
[0103]它们通过使多壁碳纳米管与纯的F2气体直接氟化来获得，如在WO 2007/098478A2中描述的。用于这些多壁碳纳米管的氟化的F/C比率在0.20和0.80之间。
[0104]这些多壁的亚氟化的碳纳米管还包括由氟化碳制成的外部部分，该外部部分的F/C原子比在0.25和1.1之间，不包括端点。
[0105]在本发明中使用的多壁的亚氟化的碳纳米管中，仅中心管是完整的。
[0106]此外，本发明中使用的双壁或多壁的亚氟化的碳纳米管在它们的13C MAS NMR谱中展示出在120ppm/TMS处的谱带(旋转谱带被排除)。
[0107]反应温度在300°C和400°C之间且反应时间是3小时。
[0108]最后，本发明中使用的纳米物体可以是如图3中表示的亚氟化石墨的测微晶粒。
[0109]这些测微晶粒具有它们的在I μπι和10 μπι之间的最大尺寸。
[0110]它们包括由非氟化的碳制成的在图3中表示为3d的中心部分和在图3中表示为2d的周边部分。
[0111]周边部分2d具有0.25和1.1之间的F/C原子比，不包括限值。
[0112]由非氟化的碳制成的中心部分3d代表在图4中表示为Id的亚氟化的碳晶粒的总体 积的按体积计从0.8%至30%。
[0113]这些晶粒通过石墨结构的碳晶粒在高温(500°C至600°C )下持续几分钟至几十分钟的迅速氟化来获得。
[0114]如在上文引用的Zhang等人中描述的，迅速氟化在高温(500°C -600°C )下用所添加气态形式的分子氟匕进行持续20分钟和120分钟之间的短时间。
[0115]该快速氟化在包括石墨结构的非氟化的碳晶粒的具有可变的体积的钝化镍反应器中进行。条件取决于烘箱的容积且取决于碳的量。
[0116]被引入的CFx中的氟的含量X针对该迅速氟化来计算，以便在0.20和0.80之间，
包括限值。
[0117]本发明中使用的亚氟化的碳晶粒在它们的电子顺磁共振谱中展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号(图19)。
[0118]本发明中使用的纳米物体也可以是上文描述的纳米物体中的两种或更多种的混合物，即，由亚氟化的碳制成的纳米圆盘、纳米球、双壁或多壁的纳米管和测微晶粒的混合物。
[0119]通过使用这些纳米物体获得的电极也是本发明的主题内容。
[0120]出乎意料地，当这些电极被结合至原锂电池中时，这些电极具有过量的容量，该过量的容量表示为对于由纳米圆盘构成的电极的125%至140%的、对于由碳纳米球构成的电极的114%的、对于双壁或多壁的纳米管的170%的以及对于由石墨微米球构成的电极的109%的法拉第效率。
[0121]应当注意，当具有大于或等于150nm的直径的亚氟化的碳纳米纤维或多壁的亚氟化的碳纳米管用于制造电极时，没有显著的过量的容量被记录。
[0122]因此，本发明还涉及一种锂电池电极，其特征在于，该锂电池电极包括如上文描述的亚氟化的碳纳米物体。
[0123]本发明还涉及包括这样的电极的锂电池或涉及通过使用这些纳米物体获得的电极。
[0124]为了本发明被更好地理解，若干实施方案目前将被描述为纯粹地说明性的且非限制性的实施例。
[0125]比较实施例1
[0126]展示测微晶粒的具有组成CFa92的商用氟化石墨用于形成被放置在锂电池中的电极。
[0127]在恒流放电中用10mA/g(C/100)的电流密度和EC/PC/3DMC-1M LiPF6电解质来测试电极。
[0128]为了促进锂离子的扩散的动力学并且因此为了尽可能最好地在容量的方面评价该电极(阴极)的性能，而施加低的电流密度(C/100)。
[0129]图4中表示所获得的曲线。
[0130]如在图4中看到的，该电极的测量到的容量相对于836mAh/g的理论值等于818mAh/g (具有2V的遏止电势)，即98%的法拉第效率。
[0131]如在图10中看到的，与本发明的产品相反，该具有组成CFa92的商用氟化石墨在氟-19 (MAS)NMR中展示出在-190ppm/CFCl#P _175ppm/CFCl 3处的2个峰(旋转谱带被排除)。
[0132]图11示出了具有组成0匕92的商用氟化石墨的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的仅单一的信号。
[0133]如在图21中示出的，在以818mAh/g的最大容量的结束放电时，19F MAS NMR谱未展示出在-150ppm/CFCl3处的峰，这归因于未超过理论容量。
[0134]实施例2
[0135]根据本发明的通过闪烁氟化(flash fluorinat1n)获得的测微的亚氟化的碳晶粒在此被使用。化学组成是CFa 59。
[0136]在这种情况下，氟化碳区域位于晶粒的周边上。
[0137]图19示出了所使用的测微晶粒的电子顺磁共振谱。在图19中看到，该电子顺磁共振谱展示出在3200G和3800G之间的7个信号，而如在图11所示的，由具有组成CFa9d9商用氟化石墨制成的测微晶粒的电子顺磁共振谱包括仅一个信号。
[0138]图20示出了本发明中使用的测微晶粒的19F MAS NMR谱。在图20中看到，该谱包括-150ppm/CFCljP _190ppm/CFCl 3之间的单一的峰(旋转谱带被排除)，而图10中表示的商用测微石墨氟化物晶粒0匕92的19F MAS NMR谱展示出向其的添加；该谱示出了(C2F)n相的存在。
[0139]当这些晶粒被用于形成锂电池阴极(其在恒流放电中以10mA/g(C/100)用碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/3碳酸二甲酯(EC/PC/3DMC)-1M LiPF6电解质来测试)时，得到了图5中表示的曲线。
[0140]如从图5看到的，容量是741mAh/g，即109%的过量的容量，理论容量是681mAh/g。
[0141]实施例3
[0142]在本例子中，该实施例是根据本发明的被使用的亚氟化的碳纳米圆盘。
[0143]这些纳米物体包括纳米圆盘(按重量计70% )和纳米圆锥(按重量计20% )的混合物(其余的按重量计10%是无定形碳)。
[0144]这些纳米圆盘和这些纳米圆锥在它们的被氟化的部分中的组成是CFa8Q。
[0145]图13示出了在图13中表示为C550和C500的这些纳米圆盘的19F MAS NMR谱。
[0146]在该谱中标注了在-150ppm/CFCl^ -190ppm/CFCl 3之间存在单一的峰(旋转谱带被排除)。
[0147]图13还示出了用纯的F2气体氟化的纳米圆盘(被表示为D500)的19F MAS NMR
■]並曰O
[0148]在19F MAS NMR谱中观察到存在另外的峰。
[0149]图14示出了这些纳米圆盘(被表示为550)的电子顺磁共振谱。
[0150]在该谱中看到了在-3300G和-3400G之间存在7个峰。
[0151]图14还示出了纯的石墨(被表示为D500)的电子顺磁共振谱。
[0152]注意，在这种情况下，在该谱中仅具有单一的信号。
[0153]这些纳米物体用于形成用作使用EC/PC/3DMC-1M LiPF6电解质的锂电池的阴极的电极。
[0154]图6中示出了这些纳米物体的以10mA/g的恒流放电曲线。
[0155]如在图6中看到的，所获得的容量的值是955mAh/g，其代表121%的过量的容量(理论:788mAh/g)。
[0156]如在图12中示出的，这些纳米圆盘的19F NMR谱用于电池中并且获得额外的容量之后展示出在150ppm/CFCl3#的另外的峰。
[0157]实施例4
[0158]在本例子中，该实施例是根据本发明的被使用的亚氟化的碳纳米圆盘。
[0159]这些纳米物体包括纳米圆盘和纳米圆锥的混合物。
[0160]这些纳米圆盘和这些纳米圆锥在它们的被氟化的部分中的组成相当于式CFa95。
[0161]这些纳米物体用于形成用作使用PC-1M LiClO4电解质的锂电池的阴极的电极。
[0162]图7中示出了这些纳米物体的以10mA/g的恒流放电曲线。
[0163]如在图7中看到的，所获得的容量的值是1180mAh/g，其代表39%的额外的容量(在理论上为847mAh/g)。
[0164]实施例5
[0165]在本实施例中使用的纳米物体是根据本发明的少壁的亚氟化的碳纳米管(FffCNT) ο
[0166]图15示出了这些纳米管的19F NMR谱。
[0167]在-150ppm/CFCljP _190ppm/CFCl 3之间的与共价C-F键相关的单一的各向同性峰(旋转谱带被排除)的存在被标注。
[0168]图16代表这些纳米管的13C MAS NMR谱。
[0169]在120ppm/TMS处的谱带的存在被标注(旋转谱带被排除)。
[0170]这些纳米管用于形成电极。为此，按重量计80%的这些纳米管与相对于所形成的电极的总重量的按重量计10%的PVDF和按重量计10%的碳混合。
[0171]因此，从上文看到，本发明的纳米物体是在之前从未被描述的并且出乎意料地当用于锂电池中时能够获得电极的纳米物体，该电极能够获得比氟化的纳米物体的理论容量大的容量。
[0172]当被用于形成锂电池的电极(阴极)时，如在图9中看到的，它们展示出900mAh/g的容量，即173%的理论的过量的容量(在理论上为521mAh/g)，图9代表这些碳纳米管的以C/70的恒流放电曲线。
[0173]所使用的电解质是EC/PC/3DMC-1M LiPF6。
【主权项】
1.亚氟化的碳纳米物体的用途，所述亚氟化的碳纳米物体包括由非氟化的碳制成的中心部分(3a、3b、3c、3d)和由式CFx的氟化碳制成的周边部分(2a、2b、2c、2d)，其中x代表F/C原子比并且为使得0.25<χ<1.1，所述亚氟化的碳纳米物体的19F NMR谱展示出在-150ppm和-190ppm之间的单一的各向同性峰，所述用途用于制造具有大于所述纳米物体的理论容量的100%的容量的锂电池电极。2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氟化的纳米物体是亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)，所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)具有12nm和123nm之间的总厚度，优选地具有62nm的厚度，并且具有0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径、优选地具有1.5 μ m的直径，所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的 由非氟化的碳制成的所述中心纳米圆盘(3a)代表所述纳米圆盘的堆叠物(Ia)的总体积的按体积计从6%至14%，并且所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号。3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述纳米物体是具有Inm和2.7nm之间的直径且具有5 μ m和20 μ m之间的长度的双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)，所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的由非氟化的碳制成的所述中心纳米管(3c)代表所述纳米管(Ic)的总体积的按体积计从45%至65%、优选地按体积计60%，并且所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述纳米物体是具有1.8nm和54nm之间的直径且具有2 μ m和20 μ m之间的长度的多壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)，所述多壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的由非氟化的碳制成的所述中心纳米管(3c)代表相对于所述多壁的纳米管(Ic)的总体积的按体积计从3%和60%，所述多壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)包括小于30个壁，并且所述多壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述纳米物体是由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成的测微晶粒(Id)，所述测微晶粒(Id)的最大尺寸在I ym和10 μπι之间，所述测微晶粒(Id)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3d)代表所述晶粒(Id)的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且所述测微晶粒(Id)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号。6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述纳米物体选自: -亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)，所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)具有0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径，优选地具有1.5 μ m的直径，并且具有12nm和123nm之间的厚度，优选地具有62nm的厚度，所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3a)代表所述纳米圆盘的堆叠物(Ia)的总体积的按体积计从6%至14%，并且所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号， -双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)，所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)具有Inm和2.7nm之间的直径且具有5 μ m和20 μ m之间的长度，所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的由非氟化的碳制成的所述中心纳米管(3c)代表所述纳米管(Ic)的总体积的按体积计从45%至65%、优选地按体积计60%，并且所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带， -多壁的亚氟化的碳纳米管，所述多壁的亚氟化的碳纳米管具有1.Snm和54nm之间的直径且具有5 μπι和20 μπι之间的长度，所述多壁的亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的所述中心纳米管代表所述多壁的纳米管的总体积的按体积计从3%至60%，所述多壁的亚氟化的碳纳米管包括小于30个壁，并且所述多壁的亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带， -测微晶粒(Id)，所述测微晶粒(Id)由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成，所述测微晶粒(Id)的最大尺寸在Iym和10 μπι之间，所述测微晶粒(Id)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3d)代表所述晶粒(Id)的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且所述测微晶粒(Id)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号，和 -这些中的两种或更多种的混合物。7.一种锂电池电极，其特征在于，所述锂电池电极包括亚氟化的碳纳米物体，所述亚氟化的碳纳米物体包括由非氟化的碳制成的中心部分(3a、3b、3c、3d)和由式CFx的氟化碳制成的周边部分(2&、213、2(:、2(1)，其中1代表？/(:原子比并且为使得0.25<χ<1.1，所述亚氟化的碳纳米物体的19F NMR谱展示出-150ppm和_190ppm之间的单一的峰，并且其特征在于，所述锂电池电极具有大于所述纳米物体的理论容量的100%的容量。8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述纳米物体是氟化的纳米圆盘的堆叠物(Ia)，所述氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)具有12nm和123nm之间的总厚度，优选地具有62nm的总厚度，并且具有0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径、优选地具有1.5 μ m的直径，所述氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的由非氟化的碳制成的所述中心纳米圆盘(3a)代表所述纳米圆盘的堆叠物(Ia)的总体积的按体积计从6%至14%，并且所述氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的信号。9.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述纳米物体是具有Inm和2.7nm之间的直径且具有5 μπι和20 μπι之间的长度的双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)，所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3c)代表所述纳米管(Ic)的总体积的按体积计从45%至65%、优选地按体积计60%，并且所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。10.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述纳米物体是具有1.8nm和54nm之间的直径且具有5 μπι和20 μπι之间的长度的多壁的亚氟化的碳纳米管，所述多壁的亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的所述中心部分代表所述多壁的纳米管的总体积的按体积计从3%至60%，所述多壁的亚氟化的碳纳米管包括小于30个壁，并且所述多壁的亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。11.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述纳米物体是由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成的测微晶粒(Id)，所述测微晶粒(Id)的最大尺寸在I ym和10 μπι之间，所述测微晶粒(Id)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3d)代表所述晶粒(Id)的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且所述测微晶粒(Id)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的信号。12.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述纳米物体选自: -亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)，所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)具有0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径，优选地具有1.5 μ m的直径，并且具有12nm和123nm之间的厚度，优选地具有62nm的厚度，所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3a)代表所述纳米圆盘的堆叠物(Ia)的总体积的按体积计从6%至14%，并且所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的信号， -双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)，所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)具有Inm和2.7nm之间的直径且具有5 μπι和20 μπι之间的长度，所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3c)代表所述纳米管(Ic)的总体积的按体积计从45%至65%、优选地按体积计60%，并且所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带， -多壁的亚氟化的碳纳米管，所述多壁的亚氟化的碳纳米管具有1.Snm和54nm之间的直径且具有5 μπι和20 μπι之间的长度，所述多壁的亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的所述中心部分代表所述多壁的纳米管的总体积的按体积计从3%至60%，所述多壁的亚氟化的碳纳米管包括小于30个壁，并且所述多壁的亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带， -测微晶粒(Id)，所述测微晶粒(Id)由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成，所述测微晶粒(Id)的最大尺寸在Iym和10 μπι之间，所述测微晶粒(Id)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3d)代表所述晶粒(Id)的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且所述测微晶粒(Id)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的信号，和-这些中的两种或更多种的混合物。13.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括如权利要求7至12中任一项所述的或通过如权利要求1至6中任一项所述的用途获得的电极。
【专利摘要】本发明涉及亚氟化的碳纳米物体作为原锂电池的电极材料的用途、通过该用途获得的电极和包括这样的电极的锂电池。本发明中使用的亚氟化的碳纳米物体具有由非氟化的碳制成的中心部分和由式CFx的氟化碳制成的周边部分，其中x代表F/C原子比，为使得0.25＜x＜1.1，并且亚氟化的碳纳米物体的谱19F MAS RMN具有-150ppm/CFCl3和-190ppm/CFCl3之间的单一的峰(在旋转谱带的范围之外)。本发明特别地适用于储存和取回能量的领域。
【IPC分类】H01M4/583, H01M4/36, C01B31/00, H01M4/02, H01M6/14
【公开号】CN104885263
【申请号】CN201380068976
【发明人】卡蒂娅·盖琳阿劳约达席尔瓦, 马克·丹尼斯·阿尔方斯·迪布瓦, 安德烈·哈姆维
【申请人】克莱蒙费朗第二大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月11日
【公告号】CA2894974A1, EP2932545A1, WO2014091422A1
【专利说明】亚氟化的碳纳米物体作为具有强的容量的原锂电池的电极材料的用途
[0001]本发明涉及亚氟化的碳纳米物体(subfluorinated carbon nano-object)作为具有大于理论容量的容量的原锂电池的电极材料的用途，涉及通过该用途获得的电极并且涉及包括这样的电极的锂电池。
[0002]关于改进原锂电池的性能的多种研宄已经被实施。
[0003]这些研宄中的某些已经涉及这样的电池的电极、特别是阴极的组成。
[0004]因此，包括氧化锰阴极的原锂电池具有150Wh.kg—1至330Wh.kg—1的能量密度，具有能够释放SO2的电极的锂电池具有150Wh.kg-1S 315ffh.kg—1的能量密度并且具有SOCl 2电极的锂电池具有220Wh.kg—1至560Wh.kg η的能量密度。
[0005]最后，具有由式CFx的氟化碳制成的电极的锂电池具有260Wh.kg ―1至780Wh.kg—1的能量密度，其中X代表在0.5和1.2之间变化的F/C摩尔比。
[0006]当具有组成CF1的氟化碳被用作原锂电池电极材料时，它们可以递送865mAh.g ―1的理论容量。高于CF1的氟的含量的增加(CF1J对于容量不是有益的，这归因于电化学上非活性的CFjP CF 3基团的产生。
[0007]该理论容量相应于每个C-F键的电化学转化。
[0008]这是因为，在原锂电池内，氟化碳(CFx)电极中的电化学过程涉及通过贡献来自外部电路的电子的C-F键的断裂。然后，使形成的氟离子与源自电解质的锂离子结合以形成LiF0
[0009]xLi — xLi++xe-
[0010]CFx+xLi — C+xLiF
[0011]该反应是不可逆的。为了获得最大容量(或对于电池的电流的量)，因此，长期以来，策略包括选择表现出最高程度的氟化的氟化碳，即0匕组成(每个碳原子都被键合至氟)，实际上甚至是CF1.K2组成(对于在结构上被弱地组织化的化合物例如具有小尺寸的石墨片的石油焦而言，CFJPCF 3基团可以在氟化期间被形成)。该策略表现出主要的缺点:高度地氟化的CFx的绝缘性质，其在电池中产生过电压并且降低了法拉第效率(实验容量比理论容量的比率)。
[0012]此外，YasserAhmad 等人已经在 “The synthesis of multilayer graphenematerials by the f luorinat1n of carbon nanodiscs/nanocones，，，Carbon，50 (2012)，3897-3908中描述了通过“亚氟化”过程获得的亚氟化的碳多片纳米材料。
[0013]该过程以两个基本点为特征:起始材料是纳米材料并且氟化是通过利用分子氟(F2)的直接氟化或通过使用固体氟化剂TbF4的受控的氟化获得的亚氟化(碳原子的一部分保持非氟化的)。
[0014]在本发明中，由此获得的材料将被称为“亚氟化的碳纳米物体”。
[0015]实际上，出乎意料地，发明人现在已经发现这些亚氟化的碳纳米材料当被作为原锂电池电极使用时具有大于865mAh.g—1的理论极限的容量。
[0016]因此，本发明提供亚氟化的碳纳米物体的用途，该亚氟化的碳纳米物体包括由亚氟化的碳制成的中心部分和由式CFx的氟化碳制成的周边部分，其中X代表F/C原子比并且为使得0.25〈x〈L 1，亚氟化的碳纳米物体的19F MAS NMR谱展示出在_150ppm和_190ppm之间的单一的峰，该用途是用于制造具有大于纳米物体的理论容量(Cait)的容量([email protected])即比率/ca论>1的原锂电池电极。
[0017]在_150ppm和-190ppm之间的峰与共价C-F键相关并且参照物(reference)是CFCl3O单一的峰被理解为意指旋转谱带不被考虑在内。
[0018]在第一实施方案中，纳米物体是亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物，对于整体堆叠物而言亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物具有12nm和123nm之间的厚度，优选地具有62nm的厚度，并且具有0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径、优选地1.5 μ m的直径，亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的由非氟化的碳制成的中心纳米圆盘代表亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的总体积的按体积计从6%至14%，并且亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G (高斯)之间的7个信号。该谱以近似9.8GHz的频率被记录。这些信号表征了在电子(侧键(pendant bond))和6个以相等距离的相邻的19F核(被排列在氟化的部分中)之间的超精细结构。单个圆盘由圆盘形状的石墨烯平面构成。圆盘的堆叠物被称为纳米圆盘。
[0019]在另一个实施方案中，纳米物体是由亚氟化的碳制成的具有Inm和2.7nm之间的直径且具有范围从5 μπι至20 μm的长度的双壁的亚氟化的碳纳米管，所述双壁的亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的中心纳米管代表纳米管的总体积的按体积计从45%至65%、优选是按体积计60%，并且所述双壁的亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。该谱带被定位在120ppm，采用四甲基硅烷(TMS)作为参照物。旋转谱带不被考虑在内。在120ppm处的谱带与中心非氟化的管的碳相关。
[0020]在又另一个实施方案中，纳米物体是由亚氟化的碳制成的具有1.8nm和54nm之间的直径且具有范围从5 μ m至20 μ m的长度的多壁的纳米管，所述多壁的纳米管的由非氟化的碳制成的中心部分代表多壁的纳米管的总体积的按体积计从3 %至60 %，所述多壁的纳米管包括小于30个壁，并且所述多壁的纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。该带被定位在120ppm，采用TMS作为参照物。旋转谱带不被考虑在内。在120ppm处的谱带与中心非氟化的管相关。
[0021]在还另一个实施方案中，纳米物体是由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成的测微晶粒，所述测微晶粒的最大尺寸在Iym和10 μπι之间，所述测微晶粒的由非氟化的碳制成的中心部分代表晶粒的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且所述测微晶粒的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号。该谱以近似9.8GHz的频率被记录。
[0022]这些测微晶粒确定地具有可以大于100nm的尺寸，但是它们在此也将被称为“纳米物体”，因为它们在电极材料中的应用也能够获得这些电极被结合至其中的电池的过量的容量。
[0023]在最后的实施方案中，纳米物体选自:
[0024]-亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物，亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物具有0.6 μ m和2.8 μπι之间的直径，优选地具有1.5 μπι的直径，并且(对于总体的堆叠物而言)具有12nm和123nm之间的厚度，优选地具有62nm的厚度，亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的由非氟化的碳制成的中心部分代表纳米圆盘的堆叠物(Ia)的总体积的按体积计从6%至14%，并且亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号，
[0025]-双壁的亚氟化的碳纳米管，双壁的亚氟化的碳纳米管具有Inm和2.7nm之间的直径且具有范围从5 μ m至20 μ m的长度，双壁的亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的中心纳米管代表纳米管的总体积的按体积计从45%至65%、优选是按体积计60%，并且双壁的亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带，
[0026]-多壁的亚氟化的碳纳米管，多壁的亚氟化的碳纳米管具有1.Snm和54nm之间的直径且具有范围从5 μπι至20 μπι之间的长度，多壁的亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的中心纳米管代表多壁的纳米管的总体积的按体积计从3%至60%，多壁的亚氟化的碳纳米管包括小于30个壁，并且多壁的亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带，
[0027]-测微晶粒，测微晶粒由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成，测微晶粒的最大尺寸在I μ??和10 μ??之间，测微晶粒的由非氟化的碳制成的中心部分代表晶粒的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且测微晶粒的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号，和
[0028]-这些中的两种或更多种的混合物。
[0029]本发明还提供一种锂电池电极，其特征在于，锂电池电极包括亚氟化的碳纳米物体，所述亚氟化的碳纳米物体包括由非氟化的碳制成的中心部分和由式CFx的氟化碳制成的周边部分，其中X代表F/C原子比并且为使得0.25<χ<1.1，所述亚氟化的碳纳米物体的19F NMR谱展示出在-150ppm和_190ppm之间的单一的峰。
[0030]在第一实施方案中，纳米物体是亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物，对于整体堆叠物而言亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物具有12nm和123nm之间的厚度，优选地具有62nm的厚度，并且具有0.6 μπι和2.8 μπι之间的直径、优选是1.5 μπι的直径，亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的由非氟化的碳制成的中心纳米圆盘代表纳米圆盘的堆叠物的总体积的按体积计从6 V0至14%，并且亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号。
[0031]在第三实施方案中，纳米物体是具有Inm和2.7nm 之间的直径且具有范围从5 ym至20 μm的长度的双壁的亚氟化的碳纳米管，所述双壁的亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的中心纳米管代表纳米管的总体积的按体积计从45 %至65 %、优选是按体积计60%，并且所述双壁的亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。
[0032]在第四实施方案中，纳米物体是由亚氟化的碳制成的具有1.8nm和54nm之间的直径且具有范围从5 μ m至20 μ m的长度的多壁的纳米管，所述多壁的纳米管的由非氟化的碳制成的中心部分代表多壁的纳米管的总体积的按体积计从3%至60%，所述多壁的纳米管包括小于30个壁，并且所述多壁的纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。
[0033]在第五实施方案中，纳米物体是由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成的测微晶粒，所述测微晶粒的最大尺寸在I ym和10 μπι之间，所述测微晶粒的由非氟化的碳制成的中心部分代表晶粒的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且所述测微晶粒的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号。
[0034]在第六实施方案中，纳米物体选自:
[0035]-亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物，对于总体的堆叠物，亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物具有12nm和123nm之间的厚度，优选地具有62nm的厚度，并且具有0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径、优选是1.5 μπι的直径，亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的由非氟化的碳制成的中心部分代表纳米圆盘的堆叠物的总体积的按体积计从6%至14%，并且亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号，
[0036]-双壁亚氟化的碳纳米管，双壁亚氟化的碳纳米管具有Inm和2.7nm之间的直径且具有范围从5 μ m至20 μ m的长度，双壁亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的中心部分代表纳米管的总体积的按体积计从45%至65%、优选是按体积计60%，并且双壁亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带，
[0037]-多壁亚氟化的碳纳米管，多壁亚氟化的碳纳米管具有1.8nm和54nm之间的直径且具有范围从5 μ m至20 μ m之间的长度，多壁亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的中心部分代表多壁的纳米管的总体积的按体积计从3%至60%，多壁亚氟化的碳纳米管包括小于30个壁，并且多壁亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带，
[0038]-测微晶粒，测微晶粒由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成，测微晶粒的最大尺寸在I μ??和10 μ??之间，测微晶粒的由非氟化的碳制成的中心部分代表晶粒的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且测微晶粒的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号，和
[0039]-这些中的两种或更多种的混合物。
[0040]本发明还提供一种锂电池，其特征在于，锂电池包括根据本发明的或通过根据本发明的亚氟化的碳纳米物体的用途获得的电极。
[0041]在阅读下文的并且参照附图作出的解释性描述时，本发明将被更好地理解并且本发明的其他的特征和优点将变得更清楚地明显的，在附图中:
[0042]-图1是本发明中使用的亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的横截面视图的放大的图示，
[0043]-图2是本发明中使用的双壁的亚氟化的碳纳米管的横截面视图的放大的图示，
[0044]-图3是本发明中使用的亚氟化的碳石墨的晶粒的截面视图的放大的图示，
[0045]-图4代表具有组成CFtl92的商用氟化石墨阴极的以10mA/g(C/100)的恒流放电曲线(EC/PC/3DMC-1M LiPF6电解质)，
[0046]-图5代表根据本发明的具有组成CFa59的亚氟化的碳石墨的测微晶粒的以1mA/g(C/70)的恒流放电曲线(EC/PC/3DMC-1M LiPF6电解质)，
[0047]-图6代表根据本发明的具有组成CFtl8tl的亚氟化的碳纳米圆盘的以1m A/g的恒流放电曲线(EC/PC/3DMC-1M LiPF6电解质)，
[0048]-图7代表根据本发明的具有组成CFtl95的亚氟化的碳纳米圆盘的以10mA/g的恒流放电曲线(PC-1M LiClO4电解质)，
[0049]-图8代表根据本发明的双壁的亚氟化的碳纳米管(DWCNT)的以10mA/g(C/70)的恒流放电曲线，
[0050]-图9代表根据本发明的少壁的亚氟化的碳纳米管(FWCNT)的以10mA/g(C/70)的恒流放电曲线，
[0051]-图10示出了由具有组成CFa9J^商用石墨氟化物制成的测微晶粒的19FMAS NMR
■]並
[0052]-图11示出了由具有组成CFa92的商用石墨氟化物制成的测微晶粒的电子顺磁共振谱，
[0053]-图12示出了在复合电极中制造的具有组成CFa8tl的亚氟化的碳纳米圆盘的19F MAS NMR谱，在放电之前，精确地在理论容量(788mAh/g)被放电并且具有大于Ca论即955mAh/g的容量(从顶部至底部)，
[0054]-图13示出了具有组成CFa96的被F2氟化的纳米圆盘(被表示为D500)的和分别具有组成CFa7tl和CFa95的被TbF4氟化的根据本发明的纳米圆盘(被表示为C500和C550)的 19F MAS NMR 谱，
[0055]-图14示出了根据本发明的并且具有组成CFa95的纳米圆盘(被表示为C550)的电子顺磁共振谱和纯石墨(被表示为具有组成0匕96的0500)的电子顺磁共振谱，
[0056]-图15示出了具有组成CFa37的根据本发明的少壁的亚氟化的纳米管(FWCNT)的19F MAS NMR 谱，
[0057]-图16示出了根据本发明的并且具有组成CFa37的少壁的亚氟化的纳米管(FffCNT)的 13C MAS NMR 谱，图 15 中示出了其 19F NMR 谱，
[0058]-图17示出了具有组成CFa3J^根据本发明的双壁纳米管的19FMAS NMR谱，
[0059]-图18代表具有组成CFa37的根据本发明的双壁纳米管的13C MAS NMRif,图17代表其19F MAS NMR谱，
[0060]-图19示出了根据本发明的并且具有组成CFa59的测微晶粒的电子顺磁共振谱，
[0061]-图20示出了在本发明中使用的并且具有组成CFa59的测微晶粒的19FMAS NMR
■]並
[0062]-图21示出了包括具有组成CFa92的商用氟化石墨的复合电极作为电化学放电的深度的函数(分别地相应于零的和818mAh/g的容量的0%至100%的DoD)的19F MAS NMR
■]並曰O
[0063]碳-13NMR(13C MAS NMR)谱通过采用TMS作为参照物来获得并且氟-19NMR (19F MASNMR)谱通过采用CFCl3作为参照物来获得。
[0064]在本文本中，以下的术语具有以下的意思:
[0065]-“碳纳米圆盘的堆叠物”表示未经受氟化并且形成堆叠物的碳纳米圆盘和纳米圆锥的混合物。这些堆叠物具有1nm和70nm之间的厚度、优选地具有35nm的厚度以及
0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径、优选是1.5 μ m的直径，
[0066]亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物”表示在亚氟化过程的应用之后的如上文定义的碳纳米圆盘的堆叠物。
[0067]这种使用分子氟F2的亚氟化过程是在Zhang等人的“Effect of graphitizat1non fluorinat1n of carbon nanocones and nanodiscs，，，Carbon，Elsevier，第 47 卷，第12期，(2009)，第2763-2775页中描述的过程。堆叠物经受作为通过F2的亚氟化过程的应用的结果的非均匀膨胀。
[0068]然而，在本发明的亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物的情况下，虽然包含碳的前驱体(在2700°C下被石墨化)是相同的，但是膨胀是均匀的并且被氟化的部分中的有序性作为用TbF4的亚氟化过程的应用的结果是较好的。通过加热TbF4释放的原子氟导致以下特性:本发明的纳米圆盘(被表示为C550)不仅示出了在氟-19NMR(19F MAS NMR)谱中的单一的峰而且示出了包含在3200G至3800G之间的7个信号的顺磁共振谱，如分别在图13和图14中示出的。因此，在本发明中使用的纳米圆盘不同于已经在该论文中描述的用匕获得的那些(被表示为D-500)。此外，与在该论文中描述的纳米圆盘相反，根据本发明的亚氟化的碳纳米圆盘当被用作电极时表现出大于理论容量的容量，如在实施例3中示出的。
[0069]因亚氟化过程的应用而产生的这些纳米圆盘的堆叠物的膨胀意指它们具有12nm和123nm之间的厚度、优选是62nm的厚度以及0.6 μπι和2.8 μπι之间的直径、优选是1.5 μπι的直径，
[0070]-“双壁碳纳米管”表示未经受氟化过程并且具有0.5nm和1.5nm之间的直径以及5μπι和20 μm之间的长度的碳纳米管，
[0071]-“双壁的亚氟化的碳纳米管”表示已经经受WO 2007/098478A2中描述的氟化过程的如上文定义的双壁碳纳米管。这些亚氟化的碳纳米管具有在Inm和2.7nm之间的直径和范围从5μπι和20μπι的长 度。如图17所示，它们的19F MAS NMR谱展示出在_150ppm/CFCljP -190ppm/CFCl 3之间的与共价C-F键相关的单一的峰(旋转谱带被排除)，并且它们的碳-13NMR(13C MAS NMR)谱(图18)展示出在120ppm/TMS处的谱带(旋转谱带被排除)，这尚未在文件WO 2007/098478A2中被确定，其中未提出不具有小于30个壁的这样的纳米管的NMR谱。不希望被这样的理论束缚，发明人相信，在本发明中使用的具有小于30个壁的纳米管不能够展示出_150ppm/CFCl3和_190ppm/CFCl 3之间(旋转谱带被排除)的相应于(C2F)n型的氟化石墨结构的另外的峰，因为它们由于它们的低的曲率半径而不能够被石墨化，这尚未在WO 2007/098478A2中被确定。
[0072]-“多壁碳纳米管”表示未经受氟化过程的多壁碳纳米管，具有1.5nm和30nm之间的直径和5 μ m和20 μ m之间的长度，
[0073]-“多壁的亚氟化的碳纳米管”表示已经经受WO 2007/098478A2中描述的氟化过程的如上文定义的多壁碳纳米管。这些多壁的亚氟化的碳纳米管具有小于30个的一些壁。它们具有1.8nm和54nm之间的直径和5 μπι和20 μπι之间的长度。与少壁碳纳米管(FWCNT)作出区别。如图15所示，它们的19F MAS NMR谱展示出在-150ppm/CFCljP -190ppm/CFCl 3之间(旋转谱带被排除)的与共价C-F键相关的单一的峰，并且它们的13C MAS NMR谱(图16)展示出在120ppm/TMS的峰。这些特性在文件WO 2007/098478A2中也未被确定，其中未提出这些多壁的纳米管的NMR谱，
[0074]-“测微晶粒，其最大尺寸在I μπι和10 μ m之间，由石墨晶体结构的碳制成”表示未经受氟化过程并且具有它们的在I μπι和10 μπι之间的最大尺寸的由石墨晶体结构的碳制成的晶粒，
[0075]-“测微晶粒，其最大尺寸在I μπι和ΙΟμπι之间，由石墨晶体结构的亚氟化的碳制成”表示已经经受上文引用的Zhang等人中描述的氟化过程的如上文定义的由石墨晶体结构的碳制成的晶粒。这些晶粒具有它们的在Iym和ΙΟμπι之间的最大尺寸。它们的19FMAS NMR谱展示出在-150ppm/CFCljP _190ppm/CFCl 3之间(旋转谱带被排除)的与共价C-F键相关的单一的峰，并且它们的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号，如分别在图20和19中示出的。图1至图3中图解地表示了在本发明中使用的亚氟化的碳纳米物体。
[0076]在本发明中使用的亚氟化的碳纳米物体使其普遍地全部包括由非氟化的碳制成的中心部分和由式CFx的氟化碳制成的周边部分，其中X代表在不包括端点的0.25和1.1之间的C/F原子比。该中心部分充当用于在本发明中的亚氟化的碳纳米物体的增强。
[0077]它们也使其普遍地全部展示出在-150ppm/CFCl3和_190ppm/CFCl 3之间(旋转谱带被排除)的与共价C-F键相关的单一的峰的19F MAS NMR谱，其尚未在现有技术中被提到。在 WO 2007/098478A2 (图 3)、WO 2007/126436A2 (图 9a)、US 2007/231696 (图9)、Yasser Ahmad 等人的 “The synthesis of multilayer graphene materials by thef luorinat1n of carbon nanodiscs/nanocores，，，Carbon，第 50 卷，第 10 期，2012 年 4 月9 H (2012-04-09)，第3897-3908页(图5)、和上文引用的Zhang等人(图3)中描述的纳米物体的19F MAS匪1?谱全部展示出在-15(^111/^(:13和-19(^111/^(:13之间的2个峰(旋转谱带被排除)。
[0078]此外，在用于锂电池之后，全部都在它们的19F MAS NMR谱中展示出在近似-175ppm处的与被插入的Li2F+实体相关的另外的峰(图12)。
[0079]在制造一批这样的纳米物体之后，其能够在样品上确认预期的NMR特性在使用之前和之后实际上存在以及因此确认该批次的纳米物体可以用于获得具有比纳米物体的理论容量大的容量的电极。
[0080]图1中以截面图示出本发明中使用的亚氟化的碳纳米物体的第一类别。
[0081]其是在图1中表示为Ia的纳米圆盘的堆叠物。
[0082]该堆叠物Ia的在图1中表示为3a的中心纳米圆盘单独地由非氟化的碳构成。
[0083]位于纳米圆盘3a下方和上方的在图1中表示为2a的纳米圆盘用于它们的由亚氟化的碳制成的部分。
[0084]虽然在图1中纳米圆盘2a被表示为整体地由非氟化的碳制成，但是它们可以仅仅在外边缘上由亚氟化的碳制成。
[0085]这是因为这些亚氟化的碳纳米圆盘通过氟化来获得，该氟化用固体氟化剂(TbF4)在反应器中通过在480°C和520°C之间的温度下加热商用碳纳米圆盘来进行。注射至反应器中的总的氟含量被计算，使得F/C原子比在0.20和0.95之间。
[0086]其实际上涉及碳纳米圆盘和碳纳米圆锥的混合物，因为商用碳“纳米圆盘”作为与纳米圆锥(对于圆盘、圆锥和无定形碳而言，相对于总重量，分别为按重量计70/20/10 %，)的混合物被递送。
[0087]具有12nm和123nm之间的厚度且具有0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径的亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物Ia通过该合成方法来获得。优选地，该总的纳米圆盘的堆叠物针对
1.5 μπι的直径具有62nm的厚度。厚度的增加与因氟原子在包含碳的片材之间的结合而产生的膨胀相关。纳米圆盘的直径在氟化期间几乎不改变。
[0088]中心纳米圆盘3a由非氟化的碳制成并且代表相对于纳米圆盘的堆叠物Ia的总体积的按体积计6%至14%。
[0089]电子顺磁共振(EPR)谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号(图 14)。
[0090]这些组合的特性能够获得亚氟化的碳纳米圆盘，当亚氟化的碳纳米圆盘用作电极时，它们能够获得具有比理论容量大的容量的电极，如在实施例2中示出的。
[0091]应当注意，在上文引用的Zhang等人的“Effect of graphitizat1n onfluorinat1n of carbon nanocones and nanodiscs，，，Carbon，Elsevier, Oxford, GB，第47卷，第12期，(2009)，第2763-2775页中描述的纳米圆盘未展示出具有在3200G和3800G之间的7个信号的电子顺磁共振谱，如在本文件的图14中看到的。
[0092]此外，当本文件中所研宄的纳米圆盘用作电极时，它们不具有比它们的理论容量大的容量。
[0093]本发明中使用的纳米物体也可以是双壁的亚氟化的碳纳米管。
[0094]图2中以截面图示出此类双壁的亚氟化的碳纳米管。
[0095]这些亚氟化的碳纳米管具有Inm和2.7nm之间的直径以及5 μ m和20 μ m之间的长度。
[0096]这些亚氟化的碳纳米管包括由式CFx的碳氟化合物制成的、在图2中表示为2c的周边部分，其中X代表F/C原子比并且为使得0.25<χ<1.1，而在图3中表示为3c的中心管由非氟化的碳制成。
[0097]因此，这些非氟化的碳纳米物体的中心部分3c是中心管。
[0098]这些双壁的亚氟化的碳纳米管通过使双壁碳纳米管与纯的F2气体直接氟化来获得，如在WO 2007/098478A2中描述的。
[0099]反应温度在250°C和350°C之间并且反应时间是3小时。
[0100]氟气体以流动形式在包括双壁的非氟化的碳纳米管的蒙乃尔(Monel)反应器中。
[0101]被注射的总的氟含量使得F/C原子比在0.20和0.60之间。
[0102]在本发明中使用的纳米物体也可以是具有限制于30个的一些壁的多壁的亚氟化的碳纳米管。
[0103]它们通过使多壁碳纳米管与纯的F2气体直接氟化来获得，如在WO 2007/098478A2中描述的。用于这些多壁碳纳米管的氟化的F/C比率在0.20和0.80之间。
[0104]这些多壁的亚氟化的碳纳米管还包括由氟化碳制成的外部部分，该外部部分的F/C原子比在0.25和1.1之间，不包括端点。
[0105]在本发明中使用的多壁的亚氟化的碳纳米管中，仅中心管是完整的。
[0106]此外，本发明中使用的双壁或多壁的亚氟化的碳纳米管在它们的13C MAS NMR谱中展示出在120ppm/TMS处的谱带(旋转谱带被排除)。
[0107]反应温度在300°C和400°C之间且反应时间是3小时。
[0108]最后，本发明中使用的纳米物体可以是如图3中表示的亚氟化石墨的测微晶粒。
[0109]这些测微晶粒具有它们的在I μπι和10 μπι之间的最大尺寸。
[0110]它们包括由非氟化的碳制成的在图3中表示为3d的中心部分和在图3中表示为2d的周边部分。
[0111]周边部分2d具有0.25和1.1之间的F/C原子比，不包括限值。
[0112]由非氟化的碳制成的中心部分3d代表在图4中表示为Id的亚氟化的碳晶粒的总体 积的按体积计从0.8%至30%。
[0113]这些晶粒通过石墨结构的碳晶粒在高温(500°C至600°C )下持续几分钟至几十分钟的迅速氟化来获得。
[0114]如在上文引用的Zhang等人中描述的，迅速氟化在高温(500°C -600°C )下用所添加气态形式的分子氟匕进行持续20分钟和120分钟之间的短时间。
[0115]该快速氟化在包括石墨结构的非氟化的碳晶粒的具有可变的体积的钝化镍反应器中进行。条件取决于烘箱的容积且取决于碳的量。
[0116]被引入的CFx中的氟的含量X针对该迅速氟化来计算，以便在0.20和0.80之间，
包括限值。
[0117]本发明中使用的亚氟化的碳晶粒在它们的电子顺磁共振谱中展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号(图19)。
[0118]本发明中使用的纳米物体也可以是上文描述的纳米物体中的两种或更多种的混合物，即，由亚氟化的碳制成的纳米圆盘、纳米球、双壁或多壁的纳米管和测微晶粒的混合物。
[0119]通过使用这些纳米物体获得的电极也是本发明的主题内容。
[0120]出乎意料地，当这些电极被结合至原锂电池中时，这些电极具有过量的容量，该过量的容量表示为对于由纳米圆盘构成的电极的125%至140%的、对于由碳纳米球构成的电极的114%的、对于双壁或多壁的纳米管的170%的以及对于由石墨微米球构成的电极的109%的法拉第效率。
[0121]应当注意，当具有大于或等于150nm的直径的亚氟化的碳纳米纤维或多壁的亚氟化的碳纳米管用于制造电极时，没有显著的过量的容量被记录。
[0122]因此，本发明还涉及一种锂电池电极，其特征在于，该锂电池电极包括如上文描述的亚氟化的碳纳米物体。
[0123]本发明还涉及包括这样的电极的锂电池或涉及通过使用这些纳米物体获得的电极。
[0124]为了本发明被更好地理解，若干实施方案目前将被描述为纯粹地说明性的且非限制性的实施例。
[0125]比较实施例1
[0126]展示测微晶粒的具有组成CFa92的商用氟化石墨用于形成被放置在锂电池中的电极。
[0127]在恒流放电中用10mA/g(C/100)的电流密度和EC/PC/3DMC-1M LiPF6电解质来测试电极。
[0128]为了促进锂离子的扩散的动力学并且因此为了尽可能最好地在容量的方面评价该电极(阴极)的性能，而施加低的电流密度(C/100)。
[0129]图4中表示所获得的曲线。
[0130]如在图4中看到的，该电极的测量到的容量相对于836mAh/g的理论值等于818mAh/g (具有2V的遏止电势)，即98%的法拉第效率。
[0131]如在图10中看到的，与本发明的产品相反，该具有组成CFa92的商用氟化石墨在氟-19 (MAS)NMR中展示出在-190ppm/CFCl#P _175ppm/CFCl 3处的2个峰(旋转谱带被排除)。
[0132]图11示出了具有组成0匕92的商用氟化石墨的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的仅单一的信号。
[0133]如在图21中示出的，在以818mAh/g的最大容量的结束放电时，19F MAS NMR谱未展示出在-150ppm/CFCl3处的峰，这归因于未超过理论容量。
[0134]实施例2
[0135]根据本发明的通过闪烁氟化(flash fluorinat1n)获得的测微的亚氟化的碳晶粒在此被使用。化学组成是CFa 59。
[0136]在这种情况下，氟化碳区域位于晶粒的周边上。
[0137]图19示出了所使用的测微晶粒的电子顺磁共振谱。在图19中看到，该电子顺磁共振谱展示出在3200G和3800G之间的7个信号，而如在图11所示的，由具有组成CFa9d9商用氟化石墨制成的测微晶粒的电子顺磁共振谱包括仅一个信号。
[0138]图20示出了本发明中使用的测微晶粒的19F MAS NMR谱。在图20中看到，该谱包括-150ppm/CFCljP _190ppm/CFCl 3之间的单一的峰(旋转谱带被排除)，而图10中表示的商用测微石墨氟化物晶粒0匕92的19F MAS NMR谱展示出向其的添加；该谱示出了(C2F)n相的存在。
[0139]当这些晶粒被用于形成锂电池阴极(其在恒流放电中以10mA/g(C/100)用碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/3碳酸二甲酯(EC/PC/3DMC)-1M LiPF6电解质来测试)时，得到了图5中表示的曲线。
[0140]如从图5看到的，容量是741mAh/g，即109%的过量的容量，理论容量是681mAh/g。
[0141]实施例3
[0142]在本例子中，该实施例是根据本发明的被使用的亚氟化的碳纳米圆盘。
[0143]这些纳米物体包括纳米圆盘(按重量计70% )和纳米圆锥(按重量计20% )的混合物(其余的按重量计10%是无定形碳)。
[0144]这些纳米圆盘和这些纳米圆锥在它们的被氟化的部分中的组成是CFa8Q。
[0145]图13示出了在图13中表示为C550和C500的这些纳米圆盘的19F MAS NMR谱。
[0146]在该谱中标注了在-150ppm/CFCl^ -190ppm/CFCl 3之间存在单一的峰(旋转谱带被排除)。
[0147]图13还示出了用纯的F2气体氟化的纳米圆盘(被表示为D500)的19F MAS NMR
■]並曰O
[0148]在19F MAS NMR谱中观察到存在另外的峰。
[0149]图14示出了这些纳米圆盘(被表示为550)的电子顺磁共振谱。
[0150]在该谱中看到了在-3300G和-3400G之间存在7个峰。
[0151]图14还示出了纯的石墨(被表示为D500)的电子顺磁共振谱。
[0152]注意，在这种情况下，在该谱中仅具有单一的信号。
[0153]这些纳米物体用于形成用作使用EC/PC/3DMC-1M LiPF6电解质的锂电池的阴极的电极。
[0154]图6中示出了这些纳米物体的以10mA/g的恒流放电曲线。
[0155]如在图6中看到的，所获得的容量的值是955mAh/g，其代表121%的过量的容量(理论:788mAh/g)。
[0156]如在图12中示出的，这些纳米圆盘的19F NMR谱用于电池中并且获得额外的容量之后展示出在150ppm/CFCl3#的另外的峰。
[0157]实施例4
[0158]在本例子中，该实施例是根据本发明的被使用的亚氟化的碳纳米圆盘。
[0159]这些纳米物体包括纳米圆盘和纳米圆锥的混合物。
[0160]这些纳米圆盘和这些纳米圆锥在它们的被氟化的部分中的组成相当于式CFa95。
[0161]这些纳米物体用于形成用作使用PC-1M LiClO4电解质的锂电池的阴极的电极。
[0162]图7中示出了这些纳米物体的以10mA/g的恒流放电曲线。
[0163]如在图7中看到的，所获得的容量的值是1180mAh/g，其代表39%的额外的容量(在理论上为847mAh/g)。
[0164]实施例5
[0165]在本实施例中使用的纳米物体是根据本发明的少壁的亚氟化的碳纳米管(FffCNT) ο
[0166]图15示出了这些纳米管的19F NMR谱。
[0167]在-150ppm/CFCljP _190ppm/CFCl 3之间的与共价C-F键相关的单一的各向同性峰(旋转谱带被排除)的存在被标注。
[0168]图16代表这些纳米管的13C MAS NMR谱。
[0169]在120ppm/TMS处的谱带的存在被标注(旋转谱带被排除)。
[0170]这些纳米管用于形成电极。为此，按重量计80%的这些纳米管与相对于所形成的电极的总重量的按重量计10%的PVDF和按重量计10%的碳混合。
[0171]因此，从上文看到，本发明的纳米物体是在之前从未被描述的并且出乎意料地当用于锂电池中时能够获得电极的纳米物体，该电极能够获得比氟化的纳米物体的理论容量大的容量。
[0172]当被用于形成锂电池的电极(阴极)时，如在图9中看到的，它们展示出900mAh/g的容量，即173%的理论的过量的容量(在理论上为521mAh/g)，图9代表这些碳纳米管的以C/70的恒流放电曲线。
[0173]所使用的电解质是EC/PC/3DMC-1M LiPF6。
【主权项】
1.亚氟化的碳纳米物体的用途，所述亚氟化的碳纳米物体包括由非氟化的碳制成的中心部分(3a、3b、3c、3d)和由式CFx的氟化碳制成的周边部分(2a、2b、2c、2d)，其中x代表F/C原子比并且为使得0.25<χ<1.1，所述亚氟化的碳纳米物体的19F NMR谱展示出在-150ppm和-190ppm之间的单一的各向同性峰，所述用途用于制造具有大于所述纳米物体的理论容量的100%的容量的锂电池电极。2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氟化的纳米物体是亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)，所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)具有12nm和123nm之间的总厚度，优选地具有62nm的厚度，并且具有0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径、优选地具有1.5 μ m的直径，所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的 由非氟化的碳制成的所述中心纳米圆盘(3a)代表所述纳米圆盘的堆叠物(Ia)的总体积的按体积计从6%至14%，并且所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号。3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述纳米物体是具有Inm和2.7nm之间的直径且具有5 μ m和20 μ m之间的长度的双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)，所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的由非氟化的碳制成的所述中心纳米管(3c)代表所述纳米管(Ic)的总体积的按体积计从45%至65%、优选地按体积计60%，并且所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述纳米物体是具有1.8nm和54nm之间的直径且具有2 μ m和20 μ m之间的长度的多壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)，所述多壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的由非氟化的碳制成的所述中心纳米管(3c)代表相对于所述多壁的纳米管(Ic)的总体积的按体积计从3%和60%，所述多壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)包括小于30个壁，并且所述多壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述纳米物体是由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成的测微晶粒(Id)，所述测微晶粒(Id)的最大尺寸在I ym和10 μπι之间，所述测微晶粒(Id)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3d)代表所述晶粒(Id)的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且所述测微晶粒(Id)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号。6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述纳米物体选自: -亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)，所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)具有0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径，优选地具有1.5 μ m的直径，并且具有12nm和123nm之间的厚度，优选地具有62nm的厚度，所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3a)代表所述纳米圆盘的堆叠物(Ia)的总体积的按体积计从6%至14%，并且所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号， -双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)，所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)具有Inm和2.7nm之间的直径且具有5 μ m和20 μ m之间的长度，所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的由非氟化的碳制成的所述中心纳米管(3c)代表所述纳米管(Ic)的总体积的按体积计从45%至65%、优选地按体积计60%，并且所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带， -多壁的亚氟化的碳纳米管，所述多壁的亚氟化的碳纳米管具有1.Snm和54nm之间的直径且具有5 μπι和20 μπι之间的长度，所述多壁的亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的所述中心纳米管代表所述多壁的纳米管的总体积的按体积计从3%至60%，所述多壁的亚氟化的碳纳米管包括小于30个壁，并且所述多壁的亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带， -测微晶粒(Id)，所述测微晶粒(Id)由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成，所述测微晶粒(Id)的最大尺寸在Iym和10 μπι之间，所述测微晶粒(Id)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3d)代表所述晶粒(Id)的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且所述测微晶粒(Id)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的7个信号，和 -这些中的两种或更多种的混合物。7.一种锂电池电极，其特征在于，所述锂电池电极包括亚氟化的碳纳米物体，所述亚氟化的碳纳米物体包括由非氟化的碳制成的中心部分(3a、3b、3c、3d)和由式CFx的氟化碳制成的周边部分(2&、213、2(:、2(1)，其中1代表？/(:原子比并且为使得0.25<χ<1.1，所述亚氟化的碳纳米物体的19F NMR谱展示出-150ppm和_190ppm之间的单一的峰，并且其特征在于，所述锂电池电极具有大于所述纳米物体的理论容量的100%的容量。8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述纳米物体是氟化的纳米圆盘的堆叠物(Ia)，所述氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)具有12nm和123nm之间的总厚度，优选地具有62nm的总厚度，并且具有0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径、优选地具有1.5 μ m的直径，所述氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的由非氟化的碳制成的所述中心纳米圆盘(3a)代表所述纳米圆盘的堆叠物(Ia)的总体积的按体积计从6%至14%，并且所述氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的信号。9.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述纳米物体是具有Inm和2.7nm之间的直径且具有5 μπι和20 μπι之间的长度的双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)，所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3c)代表所述纳米管(Ic)的总体积的按体积计从45%至65%、优选地按体积计60%，并且所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。10.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述纳米物体是具有1.8nm和54nm之间的直径且具有5 μπι和20 μπι之间的长度的多壁的亚氟化的碳纳米管，所述多壁的亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的所述中心部分代表所述多壁的纳米管的总体积的按体积计从3%至60%，所述多壁的亚氟化的碳纳米管包括小于30个壁，并且所述多壁的亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带。11.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述纳米物体是由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成的测微晶粒(Id)，所述测微晶粒(Id)的最大尺寸在I ym和10 μπι之间，所述测微晶粒(Id)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3d)代表所述晶粒(Id)的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且所述测微晶粒(Id)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的信号。12.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述纳米物体选自: -亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)，所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)具有0.6 μ m和2.8 μ m之间的直径，优选地具有1.5 μ m的直径，并且具有12nm和123nm之间的厚度，优选地具有62nm的厚度，所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3a)代表所述纳米圆盘的堆叠物(Ia)的总体积的按体积计从6%至14%，并且所述亚氟化的碳纳米圆盘的堆叠物(Ia)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的信号， -双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)，所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)具有Inm和2.7nm之间的直径且具有5 μπι和20 μπι之间的长度，所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3c)代表所述纳米管(Ic)的总体积的按体积计从45%至65%、优选地按体积计60%，并且所述双壁的亚氟化的碳纳米管(Ic)的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带， -多壁的亚氟化的碳纳米管，所述多壁的亚氟化的碳纳米管具有1.Snm和54nm之间的直径且具有5 μπι和20 μπι之间的长度，所述多壁的亚氟化的碳纳米管的由非氟化的碳制成的所述中心部分代表所述多壁的纳米管的总体积的按体积计从3%至60%，所述多壁的亚氟化的碳纳米管包括小于30个壁，并且所述多壁的亚氟化的碳纳米管的13C MAS NMR谱展示出在120ppm处的谱带， -测微晶粒(Id)，所述测微晶粒(Id)由具有石墨晶体结构的亚氟化的碳制成，所述测微晶粒(Id)的最大尺寸在Iym和10 μπι之间，所述测微晶粒(Id)的由非氟化的碳制成的所述中心部分(3d)代表所述晶粒(Id)的总体积的按体积计从0.8%至30%，并且所述测微晶粒(Id)的电子顺磁共振谱展示出在X波段中的在3200G和3800G之间的信号，和-这些中的两种或更多种的混合物。13.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括如权利要求7至12中任一项所述的或通过如权利要求1至6中任一项所述的用途获得的电极。
【专利摘要】本发明涉及亚氟化的碳纳米物体作为原锂电池的电极材料的用途、通过该用途获得的电极和包括这样的电极的锂电池。本发明中使用的亚氟化的碳纳米物体具有由非氟化的碳制成的中心部分和由式CFx的氟化碳制成的周边部分，其中x代表F/C原子比，为使得0.25＜x＜1.1，并且亚氟化的碳纳米物体的谱19F MAS RMN具有-150ppm/CFCl3和-190ppm/CFCl3之间的单一的峰(在旋转谱带的范围之外)。本发明特别地适用于储存和取回能量的领域。
【IPC分类】H01M4/583, H01M4/36, C01B31/00, H01M4/02, H01M6/14
【公开号】CN104885263
【申请号】CN201380068976
【发明人】卡蒂娅·盖琳阿劳约达席尔瓦, 马克·丹尼斯·阿尔方斯·迪布瓦, 安德烈·哈姆维
【申请人】克莱蒙费朗第二大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月11日
【公告号】CA2894974A1, EP2932545A1, WO2014091422A1
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