锂二次电池用正极材料的制作方法
锂二次电池用正极材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由含锂复合氧化物构成的新型的锂二次电池用正极材料（positive electrode material for a lithium secondary battery)及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着设备的可携化、无电线化的发展，对小型、轻量且具有高能量密度的 二次电池、尤其是锂二次电池的期待在提高。对于锂二次电池用的正极活性物质（positive electrode material)，已知 LiCo02、LiNi02、1^附。.80〇。.20 2、LiMn204、LiMn02等钮与过渡金 属的复合氧化物。将如LiNi a8Coa202的使钴、镍固溶的岩盐层状复合氧化物（composite oxide having a layered rock salt structure)用于正极活性物质的钮二次电池可以实 现180~200mAh/g的比较高的容量密度。此外，在2. 5~4. 5V这样的高的电压区域显示 良好的可逆性。
[0003] 尤其是最近作为可显出高容量的材料，开始采用以LiNia 8C〇a 202为代表的 锂-镍_钴复合氧化物。通过将它们用于正极材料，将可吸收、放出锂的碳材料等用作负极 材料而得的高电压、高能量密度的锂二次电池的商品化正在发展。
[0004] 正极材料是对锂二次电池的电池特性和安全性发挥最重要的作用的物质。近年来 正在研宄 LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiNihCo^、LiMn0 2等复合金属氧化物。
[0005] 这些正极材料中，1^1111204、1^|/[110 2等Mn系正极材料容易合成，且比较廉价，但具有 放电容量（discharge capacity)小这样的缺点。1^002等Co系正极材料具有良好的导 电率和高的电池电压以及优异的电极特性，但有作为主原料的Co金属稀少且昂贵的问题。 1^附0 2等Ni系正极材料是将在上述正极材料中属于比较廉价的Ni金属作为主原料使用， 在理论放电量方面与LiC00 2没有大的差别，但在构成电池时实际可获取的容量方面优异。 然而，有不容易合成的缺点。
[0006] 专利文献1中记载有一种电极活性物质，是由1^具02构成的电极活性物质，M = AZA' Z，M' h-pM' 为 Mn、Ni、Co, A 为选自 Al、Mg、Ti、Cr 的金属，A' 为选自 F、Cl、S、Zr、Ba、 Y、Ca、B、Be、Sn、Sb、Na、Zn的元素（权利要求3)。该电极活性物质是具有粒度分布的粉体， 根据粒度使组成M变化（权利要求5)。
[0007] 以往技术中研宄有成分不同的各种正极材料，然而，由以往技术的正极材料得到 的锂二次电池中，对放电容量、充放电效率、倍率特性（rate performance)和安全性需要进 行进一步的改良。尤其是正极材料是在大气气氛下经时的质量变化较大的组成物时，有对 使用它的锂二次电池的品质产生影响的问题。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特表2007-517368号公报
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种新型的用于锂二次电池的正极活性物质的材料（以下称为正极 材料），其安全性高，容量大，倍率特性优异且不劣化，具有Li-Ni-Co-0系、Li-Ni-Mn-0系或 Li-Ni-Mn-C〇-0 系的组成。
[0012] 为了解决上述课题，本发明提供由在Li-Ni-Co (或Mn)-0材料中进一步具有2种 以上其它元素成分的复合氧化物组成构成的锂二次电池用正极材料、其制造方法以及使用 该新型的材料的锂二次电池。
[0013] (1) -种锂二次电池用正极材料，其特征在于，是整体组成由LiaNibMeN dLeOx表示的 复合氧化物，其中，
[0014] M:选自Mn和Co中的1种或2种元素，
[0015] N :选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上元素，
[0016] 1^选自8、(：、恥、51、？、5、1(、0&和8&中的1种或2种以上元素，
[0017] a/ (b+c+d) :0? 80 ~1. 30
[0018] b/ (b+c+d) :0? 30 ~0? 95
[0019] c/ (b+c+d) :0? 05 ~0? 60
[0020] cV(b+c+d) :0? 005 ~0? 10
[0021] e/(b+c+d) :0? 0005 ~0? 010
[0022] b+c+d = 1，
[0023] x: 1.5 ~2. 5。
[0024] (2)如⑴所述的锂二次电池用正极材料，在大气气氛、25°C、湿度60%的环境下， 240小时后的质量变化为0. 60质量％以下。
[0025] (3)如（1)或⑵所述的锂二次电池用正极材料，赋予95. 5MPa的负荷时的成型体 的密度为3. 20g/cc以上。
[0026] (4)如⑴~（3)中任一项所述的锂二次电池用正极材料，将平均粒径为0? 1ym 以上的一次粒子凝聚而形成二次粒子。
[0027] (5)如（4)所述的锂二次电池用正极材料，在上述复合氧化物的二次粒子的粒度 分布中，个数基准的D 9Q与DJ勺差为5.0ym以上。
[0028] (6)-种锂二次电池用正极材料的制造方法，是上述⑴所述的锂二次电池用正 极材料的制造方法，其中，在将含有原料元素或原料元素的化合物混合且以700~950°C煅 烧的煅烧工序后包括水洗工序。
[0029] (7) -种锂二次电池，其具备：正极，其具有含上述⑴~（5)中任一项所述的锂 二次电池用正极材料的正极活性物质；负极，其具有负极活性物质；以及离子传导介质，其 介于上述正极与上述负极之间且传导锂离子。
[0030] (8)如（1)~（5)中任一项所述的锂二次电池用正极材料，上述复合氧化物是将 Li化合物、使选自Mn和Co中的1种或2种以上元素与Ni元素一起共沉淀而成的氢氧化 物、以及选自除上述以外的元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和磷酸盐中的1 种或2种以上化合物混合、煅烧而制造的复合氧化物。
[0031] 本发明的锂二次电池用正极材料是安全性高、容量大、倍率特性优异、不劣化的平 衡良好的优异正极材料。
【具体实施方式】
[0032] 以下说明本发明。
[0033] 〔锂二次电池用正极材料〕
[0034] 本发明的正极材料是整体组成由LiaNibMeN dLeOx表示的复合氧化物。这里，
[0035] M :选自Mn和Co中的1种或2种元素
[0036] ^选自]\%、41、11、0和？6中的1种或2种以上元素
[0037] 1^选自8、(：、恥、51、？、5、1(、0&和8&中的1种或2种以上元素 ；
[0038] aAb+c+d) :0? 80 ~1. 30
[0039] b/ (b+c+d) :0? 30 ~0? 95
[0040] c/ (b+c+d) :0? 05 ~0? 60
[0041] cV(b+c+d) :0? 005 ~0? 10
[0042] e/(b+c+d) :0? 0005 ~0? 010
[0043] b+c+d = 1 ;以及 x : 1. 5 ~2. 5。
[0044] 这里，为 Li (锂）、Ni (镍）、Mn (锰）、Co (钴）、Mg (镁）、A1 (铝）、Ti (钛）、Cr (铬）、 Fe(铁），B(硼）、C(碳）、Na(钠）、Si (硅）、P(磷）、S(硫）、K(钾）、Ca(钙）、Ba(钡）、 〇(氧）。
[0045] 上述成分表示Ni、M和N的合计为1摩尔（即b+c+d = 1)时的成分的摩尔数。
[0046] Li成分设为0. 80~1. 30摩尔。若Li较少，则成为锂缺损较多的晶体结构，用于 锂二次电池用正极时电池的容量下降。若过多，则生成氢氧化锂、碳酸锂等的水合物或碳酸 化物，在电极制造时成为凝胶化状态，因此设为0. 80~1. 30摩尔的范围。优选设为0. 85~ 1. 20摩尔的范围。
[0047] Ni成分设为0. 30~0. 95摩尔。若过少，则电池的容量下降，若过多则稳定性差。 优选设为〇. 50~0. 95摩尔的范围，更优选设为0. 60~0. 95摩尔的范围。
[0048] M成分的Mn和Co可提高热稳定性，但若过多则放电容量下降，因此设为0. 05~ 0.60摩尔的范围。优 选为0.05~0.40摩尔。M成分和N成分也可以预先与Ni生成共沉 淀水合物，制成正极材料用原料。
[0049] N成分的选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上的成分设为0. 005~0. 10 摩尔的范围。优选为0.005~0.07摩尔。若为该范围则结晶性适度地下降，具有可以使Li 离子扩散良好的效果。若分配超过0. 10摩尔，则会导致电池的容量下降。
[0050] 若含有L成分的选自匕(：、似、51、？、5、1(、0&和8&中的1种或2种以上元素，则所 得的正极材料在大气气氛、常温环境下经时的质量变化较少。作为L成分，优选为C、S、Ba。 为了提高热稳定性，在0. 0005~0. 010摩尔的范围内含有L成分。若过少，则制造的二次 电池的正极难以得到适当的热稳定性，在大气气氛、常温环境下，经时的质量变化变大。此 外，若分配超过〇. 010摩尔，则容量极度下降。优选设为〇. 001~〇. 008摩尔的范围。
[0051] 本发明的锂二次电池用正极材料的特征在于，在以Li、Ni、Mn和?或Co为基础的 氧化物组成中，添加作为N成分的选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上元素以及 作为L成分的选自B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的l种或2种以上元素。对于添加N成 分和L成分所致的作用效果未必明确，但通过N成分的添加，在高倍率放电性能方面可得到 特别显著的效果，因此为优选。然而，有时由于成分的组合和它们的量比而损害电池的性能 的平衡、安全性，在这种情况下，有时即使添加N成分，放电性能也不提高。因此，将N成分 与L成分组合是有效的。
[0052]认为是否因通过添加N成分元素，正极材料的结晶性适度地下降，对Li离子的移 动路径产生影响，Li离子传导性得到提高。推测L成分元素对将多余地存在的Li固定化 的效果和正极材料晶系中的各主要元素的结合状态产生影响，具有防止正极材料结晶中的 Li的脱落的效果，其结果，减小在大气气氛、常温环境下经时的质量变化，防止大气中的正 极材料的劣化。
[0053] 本发明的锂二次电池用正极材料的特征在于，制成在以Co和/或Mn取代Ni的一 部分时，使其含有少量的N成分，进一步组合含有与N成分相比少量的L成分而得到的复 合氧化物。本发明中，认为Co、Mn、Ba有助于作为锂二次电池的高安全性。若在本发明的 系统中添加Al、Mg，则具有使循环特性提高的效果，Al、Ti、Cr、Fe具有提高倍率特性（rate characteristics)的效果。
[0054] 本发明的锂二次电池用正极材料在大气气氛、25°C、湿度60%的环境下，240小时 后的质量变化优选为〇. 60质量％以下。更优选为0. 50质量％以下，进一步优选为0. 45质 量％以下。测定是在控制为大气气氛、温度25±3°C、湿度60±5%的环境下，测定经过240 小时前后的质量变化。
[0055]-般而言，含有镍的锂二次电池用正极材料被认为容易吸收水和二氧化碳。若吸 收大气中的水分，则锂水合物生成，生成的锂水合物吸收碳酸气体后，生成碳酸氢锂、碳酸 锂。
[0056] 使用含有镍的锂二次电池用正极材料的二次电池中，若正极材料吸收水分，则作 为一般使用的电解质盐的LiPF 6的水解发生，通过水解生成氢氟酸、磷酸等酸。生成的酸将 电池的构成材料的一部分分解，放出各种气体。因此，由于产生的气体的影响，二次电池产 生膨胀，导致安全性的下降。
[0057] 在大气气氛、25°C、湿度60%的固定环境下，若240小时后的质量变化为0. 60质 量％以下，则由上述现象引起的正极混合剂糊（涂料）的凝胶化和电池的膨胀减少。本发 明的系统中，通过添加作为L成分元素的Ba、Ca、K、Na、S、C、Si、P、B中的至少一个，可以抑 制质量变化率。
[0058] 本发明的锂二次电池用正极材料优选将平均粒径为0. 1ym以上的一次粒子凝聚 而形成二次粒子。由于小于0. 1 y m的粒子的存在，热稳定性下降，因此优选为将平均粒径 为0. 1 y m以上的一次粒子凝聚而形成二次粒子的正极材料。对于本发明的正极材料，利用 电子显微镜以3000倍观察而观察到多面体的1次粒子凝聚成大致球状的2次粒子。
[0059] 本发明提供一种锂二次电池用正极材料，其使正极所用的混合剂整体的密度增加 而提高正极电极的单位体积的容量，可最大限度地满足电池特性。
[0060]因此，使正极材料的粒子间的填充率增大是有效的，优选在粒子间具有适当的粒 度分布。
[0061] 本发明中，将作为整体组成由LiJibMJdL凡表示的复合氧化物，
[0062] M :选自Mn和Co中的1种或2种元素
[0063] ^选自1%、八1、11、0和卩6中的1种或2种以上元素，
[0064] 1^选自8、(：、恥、51、？、5、1(、0&和8&中的1种或2种以上元素，
[0065] aAb+c+d) :0? 80 ~1. 30
[0066] b/ (b+c+d) :0? 30 ~0? 95
[0067] cV(b+c+d):0? 05 ~0? 60
[0068] cV(b+c+d) :0? 005 ~0? 10
[0069] eAb+c+d) :0? 0005 ~0? 010
[0070] b+c+d = 1，以及 x :1. 5 ~2. 5
[0071] 的正极材料的1次粒子的平均粒径设为0. 1 ym以上，形成1次粒子凝聚而成的2 次粒子，而该2次粒子具有比较宽的粒度分布则粒子的填充率较高。粒子的填充率可以在 将粉末压实而制造成颗粒后，以测定颗粒的密度的压实密度的形式测定。1次粒子的平均粒 径的上限没有特别限定，实际中设为5 ym以下。
[0072] 本发明的锂二次电池用正极材料在给予95. 5MPa的负荷时的成型体的密度优选 为3. 20g/cc以上。上限越高越好，但超过4. 50g/cc是不实际的。若压实密度为该范围，则 电极的单位容积的容量增加。更优选压实密度为3. 40g/cc以上。
[0073] 加压成型体的密度也称为压实密度、加压密度或颗粒密度（制成片剂形时），在 锂二次电池正极用材料中表示比振实密度更接近制品的特性。对于本发明的正极材料，若 与振实密度进行对比，则振实密度大和小的2个制品有时会完全相反地其压实密度为小和 大。认为这是因为压实密度表示表面状态与粒度分布的综合的特性。认为在本发明的系统 中，Mg、Ba、Ca、K、Na的添加使压实密度提高，通过添加Ba、Ca、K、Na、S、C、Si、P、B可抑制 质量增加率。
[0074] 本发明的锂二次电池用正极材料可以以压实密度变高的方式调整二次粒子的粒 度分布。若使用压实密度高的正极材料，则正极的电极密度变高，单位体积的放电容量变 高。若小于3 ym的二次粒子的比例变多，则电极的涂布性变差，因此二次粒子的平均粒径 为3 ym以上时电极的涂布性优异，因此为优选。
[0075] 粒度分布的测定是通过激光衍射散射式测定方法求出全部粒度范围的分布。"D1(l、 D 9(1 "是指个数基准的粒度分布中的积算值10%和90%下的粒径，通过激光衍射散射式测定 方法求出。本发明的正极材料中，D9(l-D 1(l更优选为5. 0 ym以上。若为该范围，则压实密度变 高，正极材料的单位体积的容量增加，所得的电池容量变高。D9(l-D 1(l进一步优选为7. 0 y m~ 20. 0 ym〇
[0076] 以适当的范围调整粒径分布的方法可以适当地调整煅烧前的粒径范围，或在烧结 后根据需要进行破碎，以过滤器等分级而进行粒径分布的调整。
[0077] 若正极材料的压实密度较高，则正极的单位体积的容量增加而可有助于电池容量 的增大。然而有时在压延工序时根据正极材料的粒径和种类，引起断裂、剥离脱落等，无法 提高密度。也可以根据需要改变制造条件而制造具有不同平均粒径的2种以上粉体，将其 以适当范围混合。可以调整制造条件中的煅烧温度、粉碎条件而得到压实密度高的正极材 料。
[0078]〔锂二次电池用正极材料的制造方法〕
[0079] 以下，说明本发明的正极材料的制造方法，但不限定于以下说明。
[0080] 作为用于制造作为本发明的正极材料的复合氧化物的原料，可以使用氧化物或通 过制造工序中的合成时的煅烧反应而形成氧化物的化合物。
[0081]在用于制造作为本发明的正极材料的复合氧化物的原料中，混合包含Li和Ni，选 自]?11和(：〇中的1种或2种元素，选自]\%、41、11、(>和？6中的1种或2种以上元素，以及， 选自匕(：、似、51、？、5、1(、0 &和8&中的1种或2种以上元素的成分，将其煅烧 。由此，可以 制造锂二次电池用正极材料。
[0082]本发明的复合氧化物的合成方法没有特别限定，可以通过固相反应法、经由从溶 液的析出而将其煅烧的方法、喷雾燃烧法、熔融盐法等各种方法合成。
[0083]若示出其一例，则可以通过以下方式合成：将锂源，镍源等以按照作为目标的锂镍 复合氧化物的组成的比例分别混合，根据形成的复合氧化物的种类，适当选择煅烧温度，可 在选自氧、氮、氩和氦中的1种或2种以上气体的气氛下以700~950°C左右的温度进行煅 烧。上述煅烧是依次进行在氧气氛中以300~500°C进行2~6小时的保持的预备煅烧、预 备煅烧后以5~30°C /min升温的升温阶段、以及在该升温阶段后继续以700~950°C进行 2~30小时的保持的最终煅烧阶段的煅烧工序，也优选通过包括将经煅烧的复合氧化物与 水混合且搅拌的水洗工序以及脱水工序和干燥工序的制造方法制造复合氧化物。
[0084] Ni系正极材料容易吸收水分，因此通常不用水清洗。然而，本工序中以水洗工序除 去未反应的Li，则使用该正极材料得到的锂二次电池的混合剂糊（涂料）的凝胶化和电池 的膨胀减少。
[0085] 作为Ni源、Co源、Mn源，可以利用氧化物、氢氧化物、硝酸盐等，含有Ni、Co、Mn 时，均匀的混合重要，因此例如特别优选利用湿式合成法的Ni -Co- (OH) 2、Ni -Mn- (OH) 2、 Ni-Co-Mn- (OH) 2作为原料。Ni-Co- (OH) 2、Ni-Mn- (OH) 2、Ni-C〇-Mn- (OH) 2是制备成相对于 Ni、 Co和Mn的合计量的Co和Mn的比例以摩尔比为0. 05~0. 60。制造时，例如优选通过湿式 合成法制造致密的Ni-Co-(0H)2、Ni-Mn-(0H)2、Ni-Co-Mn-(0H) 2的二次粒子状的粉状物，此 时以成为平均粒径为5~20 ym且振实密度为1. 8g/cc以上的方式进行调整。
[0086] 作为Li源，优选为氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐等。作为选自N成分的Mg、Al、Ti、Cr 和Fe、以及L成分的B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的一个以上元素的化合物，可使用各个 元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机酸盐等。
[0087]优选制造方法可以是将Li化合物、使M元素（选自Mn和Co中的1种或2种元素） 与Ni -起共沉淀而成的氢氧化物、以及选自其它元素的原料的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳 酸盐、乙酸盐、磷酸盐中的1种或2种以上的各成分的化合物混合、煅烧而制造复合氧化物。
[0088] 进而，也可以将使N元素（选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的l种或2种以上元素）或 1^元素（选自8、(：、似、51、？、5、1(、〇3和83中的1种或2种以上元素）共沉淀而成的氢氧 化物以及选自其它元素的原料的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、磷酸盐中的1种 或2种以上的各成分的化合物混合、煅烧而制造复合氧化物。
[0089]〔锂二次电池〕
[0090]使用本发明的正极材料得到锂二次电池用的正极的方法可以按照常法实施。例 如，通过在本发明的正极活性物质的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑等碳系导电材料以及 结合材料而形成正极混合剂。结合材料可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基 纤维素、丙烯酸树脂等。
[0091]将使上述正极混合剂分散于N-甲基吡咯烷酮等分散介质而成的浆料在铝箔等正 极集电体上涂布?干燥以及加压压延，从而将正极活性物质层形成于正极集电体上。
[0092] 将本发明的正极活性物质用于正极的锂二次电池中，作为电解质溶液的溶质，优 选使用将 C104-、CF3S03-、BF4-、PF 6-、AsF6-、SbF6-、CF3C02-、（CF 3S02)2N-等作为阴离子的锂 盐中的任1种以上。碳酸酯可以使用环状、链状中任一者。作为环状碳酸酯，可例示碳酸亚 丙酯、碳酸亚乙酯（EC)等。作为链状碳酸酯，可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲 乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
[0093] 隔膜可使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯膜等。
[0094] 将本发明的正极材料用于正极的锂电池的负极活性物质是可吸收、放出锂离子的 材料。形成负极活性物质的材料没有特别限定，例如可举出以锂金属、锂合金、碳材料、碳化 合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物、周期表14、15族的金属为主体 的氧化物等。
[0095] 使用本发明中的正极材料的锂二次电池的形状没有特别限制。可根据用途选择使 用筒形（圆筒形、角筒形）的外装罐的筒形电池、使用扁平形（俯视为圆形、方形的扁平形） 的外装罐的扁平形电池、将层叠膜作为外装体的软质包装电池等。
[0096] 实施例
[0097](实施例1)
[0098] 作为原料Ni源和Co源，将调整Ni和Co的摩尔比而得的Ni-Co-(OH)^过湿式 溶液合成法制作。其它起始原料是使用市售的试剂。Li源使用锂水合物，A1源使用A1 203， Ba 源使用 Ba(N03)2。
[0099] 以成为目标配合组成的方式秤量这些起始原料后，充分混合，制成煅烧用的原料。 煅烧在氧气氛下进行，首先以400°C保持4小时，主要除去原料中的水分后，以5°C /分的升 温速度升温，在800°C的煅烧温度和保持时间4小时下保持，冷却后从炉内取出煅烧物。将 取出的煅烧物破碎而得到正极材料粉末。将所得的粉末与水混合且搅拌后，进行脱水、干 燥。在以下记载的条件下，进行粒度分布测定、化学组成分析和其它评价测定。将评价结果 示于表1。表中的"一"表示该项目未实施、未测定。
[0100] (实施例2~22、比较例1~9)
[0101] 对于原料的Ni源、Co源、Li源、A1源、Ba源，使用与实施例1同样的原料。另外， 实施例11、12、13、22和比较例7的此源是使用将附、（：〇和此的摩尔比进行调整而得的 Ni-C〇-Mn-(0H) 2通过湿式溶液合成法制作的原料。此外，比较例5的Ni源是使用Ni-(OH) 2、 比较例6的Ni源、Mn源是使用将Ni和Mn的摩尔比进行调整而得的Ni-Mn- (0H) 2通过湿式 溶液合成法制作的原料。其它起始原料使用市售的试剂。S源使用硫粉末，C源使用炭黑， Si源使用Si0 2, K源使用KN03, Mn源使用Mn304, Mg源使用MgO, Ti源使用Ti02, Fe源使用 Fe203, P源使用P205, Ca源使用Ca(N03)2 ? 4H20, Cr源使用Cr203, Na源使用NaN03, B源使用 H3B03。除了配合组成的变更以外，与实施例1同样地进行煅烧工序、水洗工序而制造正极材 料粉末。此外，以与实施例1同样的条件评价，将结果示于表1。应予说明，实施例13、实施 例22和比较例9未进行水洗工序。
[0102] 接着，由它们制作锂二次电池用正极，以下述方式评价电池特性，示于表1。
[0103] 在实施例、比较例的锂二次电池用正极材料粉末90质量％、乙炔黑5质量％和聚 偏二氟乙烯5质量％中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，充分混炼后，以约150 ym的厚度涂布于 铝集电体，以200kg/cm2左右加压后，冲裁成直径14mm的圆板的铝集电体以150°C进行15 小时的真空干燥，制成正极。负极使用锂金属片材，隔膜使用聚丙烯制多孔质膜（商品名 Celgard#2400)。此外，使1摩尔的LiC104溶解于碳酸亚乙酯（EC)/碳酸二甲酯（DMC)的 以体积比计1 :1的混合溶液1L中，制成非水电解液。
[0104] 在以氩置换的手套箱内使用这些安装于试验槽，将电流密度设为0. 5mA/cm2的恒 定值，且将电压设为2. 75~4. 25V的范围，进行充放电，测定初次放电容量。进而，通过下 式算出初次充放电效率。
[0105] 初次充放电效率=[(初次的放电容量V(初次的充电容量）]x 100
[0106] 倍率特性的测定是进一步以2. OmA/cm2的恒定电流密度在2. 75~4. 25V进行充 放电测定，通过下式算出。
[0107] 倍率特性（％ ) = [ (2. OmA/cm2下的放电容量值）八0. 5mA/cm 2下的放电容量 值）]X100
[0108] <评价方法>
[0109] (1)粉体特性
[0110] 1) 一次粒子的平均粒径：以电子显微镜观察所得的正极用材料，测定粒径。
[0111] 2)二次粒子的粒度分布
[0112] 利用激光衍射散射式测定装置求出全部粒度范围的分布。" D1(I、D9(I "是指个数基准 的粒度分布中的积算值10 %和90 %下的粒径。
[0113] 3)压实密度
[0114] 在直径20mm的模 具中放入一定量的试样，施加95. 5MPa的压力时，从试样的高度 的测定值和试样质量算出密度。
[0115] 振实密度表示在没有特别加压的情况下将自然地混合粗粒和微粒的粉体填充的 特性。压实密度表示在加压下粗粒与微粒是怎样填充的特性。
[0116] (2)化学组成
[0117] 对所得的粉末进行定量组成分析，求出相对于Ni+M成分+N成分=1摩尔的各元 素的摩尔比，将整体组成示于表1。
[0118] (3)质量增加
[0119] 秤量规定量的所得的正极材料于样品瓶中，保管于保持大气气氛、25±3°C、湿度 60±5%的恒定环境的恒温恒湿槽中，测定240小时后的质量的增加率。将从多个试样的测 定值的平均值得到的计算值设为质量增加率。
[0120] (4)钉刺试验
[0121] 钉刺试验用电池以下述方式进行试制。以合成的锂二次电池用正极材料粉末89 质量％、乙炔黑6质量％和聚偏二氟乙烯5质量％的比例混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮且 充分混炼后，在20 ym厚度的铝集电体上涂布?干燥?加压而制作正极。负极是在炭黑92 质量％、乙炔黑3质量％和聚偏二氟乙烯5质量％中添加N-甲基-2-吡咯烷酮且充分混炼 后，在14ym厚度的铜集电体上涂布?干燥?加压而制作。正极和负极的各自的电极厚度为 75 y m和100 y m。电解液是碳酸亚乙酯（EC) /碳酸甲乙酯（MEC)的体积比1 :1的混合溶液 1升中溶解lmol的LiPF6而成，隔膜使用聚丙稀制多孔质膜、错层叠膜，试制60mmX35mmX 厚度4mm尺寸的方形电池。以160mA的电流值充电至4. 2V，以相同电流值放电至3. 0V，测 定放电容量，其结果为800mA。
[0122] 将电池以恒定电压充电8小时后，在电池的中央部贯通直径2. 5mm的钉，观察此时 的电池的状态。未着火的情况为合格，观察到着火时为不合格。
[0123]
[0124] <实施例?比较例的说明>
[0125] 相对于比较例2的Li-Ni-C〇-0系，添加了作为N成分的A1、作为L成分的Ba的本 发明的实施例1中，可以得到初次放电容量和初次充放电效率少许下降，但倍率特性、压实 密度提高，质量增加率低，钉刺试验也合格的特性平衡优异的正极材料。而且，追加添加了 作为M成分的Mn、作为N成分的Mg的实施例5中，各特性进一步提高。
[0126] 相对于添加对质量增加率的减少具有效果的L成分的实施例，未添加L成分的比 较例1、2、8和省略水洗工序的比较例9中，质量增加率为非常大的值，将比较例1、2、8和9 用于正极材料时，有可能正极电极的制造工序中产生凝胶化、电池膨胀等。
[0127] 作为个数基准的粒度分布的D9Q-D1Q为5.0ym以上的实施例1、3、4、5、17以及小于 5. 0 ym的比较例3、4、9中，若比较压实密度的测定结果，则其差别显著，例如，即使单位质 量的放电容量高，单位容积的容量的提高也困难，可以说实施例1、3、4、5、17具有优异的容 量特性。
[0128] 比较例1、2、8的复合氧化物为不含L成分元素的正极材料，热稳定性低，钉刺试验 不合格，所得的电池的安全性存在问题。
[0129] 实施例1、3、11、20、22的二次粒子的分布十分宽。实施例3、4、8、9、18的压实密度 较高。实施例6、7、11、12、13的质量增加率较低。实施例5、7~10的初次放电容量较高。 实施例1、5~11、16、22的初次充放电效率较高。实施例8、11、13、15~17、20的倍率特性 较高。
[0130] 产业上的可利用性
[0131] 使用本发明的锂二次电池用正极材料的正极的安全性高，容量大，倍率特性优异， 在特定气氛下的质量增加率小。使用该正极的锂二次电池可广泛地用作信息相关设备、通 信设备、车辆等中的小型、轻量且高能量密度的电源。使用本发明的锂二次电池用正极材料 制造的二次电池也可同样地应用于使用筒形（圆筒形、角筒形）的外装罐的筒形电池、使用 扁平形（俯视为圆形、方形的扁平形）的外装罐的扁平形电池、将层叠膜作为外装体的软质 包装电池。
【主权项】
1. 一种锂二次电池用正极材料，其特征在于，是整体组成由Li aNibMeNdL凡表示的复合 氧化物，其中， M :选自Mn和Co中的1种或2种元素， ^选自1%、八1、!1、(>和？6中的1种或2种以上元素， 1:选自8、(：、恥、51、？、5、1(、0&和8 &中的1种或2种以上元素， aAb+c+d) :0? 80 ~L 30， V(b+c+d) :0? 30 ~0? 95， c/(b+c+d) :0? 05 ~0? 60， cV(b+c+d) :0? 005 ~0? 10， eAb+c+d) :0? 0005 ~0? 010， b+c+d = 1， X :L 5 ~2. 5〇2. 如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，在大气气氛、25°C、湿度60%的环境 下，240小时后的质量变化为0. 60质量％以下。3. 如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，给予95. 5MPa的负荷时的成型体的密 度为3.20g/cc以上。4. 如权利要求2所述的锂二次电池用正极材料，给予95. 5MPa的负荷时的成型体的密 度为3.20g/cc以上。5. 如权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述复合氧化物的 平均粒径为0.1 U m以上的一次粒子凝聚而形成二次粒子。6. 如权利要求5所述的锂二次电池用正极材料，其中，在所述复合氧化物的二次粒子 的粒度分布中，个数基准的D9tl与D 1(|的差为5. 0 ym以上。7. -种锂二次电池用正极材料的制造方法，是权利要求1所述的锂二次电池用正极材 料的制造方法，在将原料元素或含有原料元素的化合物混合并以700~950°C煅烧的煅烧 工序后包括水洗工序。8. -种锂二次电池，具备：正极，其具有含权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池 用正极材料的正极活性物质；负极，其具有负极活性物质；以及离子传导介质，其介于所述 正极与所述负极之间，传导锂离子。9. 一种锂二次电池，具备：正极，其具有含权利要求5所述的锂二次电池用正极材料的 正极活性物质；负极，其具有负极活性物质；以及离子传导介质，其介于所述正极与所述负 极之间，传导锂离子。10. -种锂二次电池，具备：正极，其具有含权利要求6所述的锂二次电池用正极材料 的正极活性物质；负极，其具有负极活性物质；以及离子传导介质，其介于所述正极与所述 负极之间，传导锂离子。11. 如权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述复合氧化物 是将Li化合物、使选自Mn和Co中的1种或2种以上元素与Ni元素一起共沉淀而成的氢 氧化物、以及选自上述以外的元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和磷酸盐中的 1种或2种以上化合物混合、煅烧而制造的复合氧化物。12. 如权利要求5所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述复合氧化物是将Li化合 物、使选自Mn和Co中的1种或2种以上元素与Ni元素一起共沉淀而成的氢氧化物、以及 选自上述以外的元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和磷酸盐中的1种或2种以 上化合物混合、煅烧而制造的复合氧化物。13.如权利要求6所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述复合氧化物是将Li化合 物、使选自Mn和Co中的1种或2种以上元素与Ni元素一起共沉淀而成的氢氧化物、以及 选自上述以外的元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和磷酸盐中的1种或2种以 上化合物混合、煅烧而制造的复合氧化物。
【专利摘要】本发明提供一种锂二次电池用正极材料，其特征在于，是整体组成由LiaNibMcNdLeOx表示的复合氧化物，其中，M：选自Mn和Co中的1种或2种元素；N：选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上元素；L：选自B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的1种或2种以上元素；a/(b+c+d)：0.80～1.30；b/(b+c+d)：0.30～0.95；c/(b+c+d)：0.05～0.60；d/(b+c+d)：0.005～0.10；e/(b+c+d)：0.0005～0.010；b+c+d＝1；x：1.5～2.5。
【IPC分类】H01M4/505, H01M4/525
【公开号】CN104885266
【申请号】CN201380067303
【发明人】浜野嘉昭, 岩崎洋介
【申请人】杰富意矿物股份有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月9日
【公告号】CA2893716A1, EP2937917A1, EP2937917A4, US20150340683, WO2014097569A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由含锂复合氧化物构成的新型的锂二次电池用正极材料（positive electrode material for a lithium secondary battery)及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着设备的可携化、无电线化的发展，对小型、轻量且具有高能量密度的 二次电池、尤其是锂二次电池的期待在提高。对于锂二次电池用的正极活性物质（positive electrode material)，已知 LiCo02、LiNi02、1^附。.80〇。.20 2、LiMn204、LiMn02等钮与过渡金 属的复合氧化物。将如LiNi a8Coa202的使钴、镍固溶的岩盐层状复合氧化物（composite oxide having a layered rock salt structure)用于正极活性物质的钮二次电池可以实 现180~200mAh/g的比较高的容量密度。此外，在2. 5~4. 5V这样的高的电压区域显示 良好的可逆性。
[0003] 尤其是最近作为可显出高容量的材料，开始采用以LiNia 8C〇a 202为代表的 锂-镍_钴复合氧化物。通过将它们用于正极材料，将可吸收、放出锂的碳材料等用作负极 材料而得的高电压、高能量密度的锂二次电池的商品化正在发展。
[0004] 正极材料是对锂二次电池的电池特性和安全性发挥最重要的作用的物质。近年来 正在研宄 LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiNihCo^、LiMn0 2等复合金属氧化物。
[0005] 这些正极材料中，1^1111204、1^|/[110 2等Mn系正极材料容易合成，且比较廉价，但具有 放电容量（discharge capacity)小这样的缺点。1^002等Co系正极材料具有良好的导 电率和高的电池电压以及优异的电极特性，但有作为主原料的Co金属稀少且昂贵的问题。 1^附0 2等Ni系正极材料是将在上述正极材料中属于比较廉价的Ni金属作为主原料使用， 在理论放电量方面与LiC00 2没有大的差别，但在构成电池时实际可获取的容量方面优异。 然而，有不容易合成的缺点。
[0006] 专利文献1中记载有一种电极活性物质，是由1^具02构成的电极活性物质，M = AZA' Z，M' h-pM' 为 Mn、Ni、Co, A 为选自 Al、Mg、Ti、Cr 的金属，A' 为选自 F、Cl、S、Zr、Ba、 Y、Ca、B、Be、Sn、Sb、Na、Zn的元素（权利要求3)。该电极活性物质是具有粒度分布的粉体， 根据粒度使组成M变化（权利要求5)。
[0007] 以往技术中研宄有成分不同的各种正极材料，然而，由以往技术的正极材料得到 的锂二次电池中，对放电容量、充放电效率、倍率特性（rate performance)和安全性需要进 行进一步的改良。尤其是正极材料是在大气气氛下经时的质量变化较大的组成物时，有对 使用它的锂二次电池的品质产生影响的问题。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特表2007-517368号公报
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种新型的用于锂二次电池的正极活性物质的材料（以下称为正极 材料），其安全性高，容量大，倍率特性优异且不劣化，具有Li-Ni-Co-0系、Li-Ni-Mn-0系或 Li-Ni-Mn-C〇-0 系的组成。
[0012] 为了解决上述课题，本发明提供由在Li-Ni-Co (或Mn)-0材料中进一步具有2种 以上其它元素成分的复合氧化物组成构成的锂二次电池用正极材料、其制造方法以及使用 该新型的材料的锂二次电池。
[0013] (1) -种锂二次电池用正极材料，其特征在于，是整体组成由LiaNibMeN dLeOx表示的 复合氧化物，其中，
[0014] M:选自Mn和Co中的1种或2种元素，
[0015] N :选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上元素，
[0016] 1^选自8、(：、恥、51、？、5、1(、0&和8&中的1种或2种以上元素，
[0017] a/ (b+c+d) :0? 80 ~1. 30
[0018] b/ (b+c+d) :0? 30 ~0? 95
[0019] c/ (b+c+d) :0? 05 ~0? 60
[0020] cV(b+c+d) :0? 005 ~0? 10
[0021] e/(b+c+d) :0? 0005 ~0? 010
[0022] b+c+d = 1，
[0023] x: 1.5 ~2. 5。
[0024] (2)如⑴所述的锂二次电池用正极材料，在大气气氛、25°C、湿度60%的环境下， 240小时后的质量变化为0. 60质量％以下。
[0025] (3)如（1)或⑵所述的锂二次电池用正极材料，赋予95. 5MPa的负荷时的成型体 的密度为3. 20g/cc以上。
[0026] (4)如⑴~（3)中任一项所述的锂二次电池用正极材料，将平均粒径为0? 1ym 以上的一次粒子凝聚而形成二次粒子。
[0027] (5)如（4)所述的锂二次电池用正极材料，在上述复合氧化物的二次粒子的粒度 分布中，个数基准的D 9Q与DJ勺差为5.0ym以上。
[0028] (6)-种锂二次电池用正极材料的制造方法，是上述⑴所述的锂二次电池用正 极材料的制造方法，其中，在将含有原料元素或原料元素的化合物混合且以700~950°C煅 烧的煅烧工序后包括水洗工序。
[0029] (7) -种锂二次电池，其具备：正极，其具有含上述⑴~（5)中任一项所述的锂 二次电池用正极材料的正极活性物质；负极，其具有负极活性物质；以及离子传导介质，其 介于上述正极与上述负极之间且传导锂离子。
[0030] (8)如（1)~（5)中任一项所述的锂二次电池用正极材料，上述复合氧化物是将 Li化合物、使选自Mn和Co中的1种或2种以上元素与Ni元素一起共沉淀而成的氢氧化 物、以及选自除上述以外的元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和磷酸盐中的1 种或2种以上化合物混合、煅烧而制造的复合氧化物。
[0031] 本发明的锂二次电池用正极材料是安全性高、容量大、倍率特性优异、不劣化的平 衡良好的优异正极材料。
【具体实施方式】
[0032] 以下说明本发明。
[0033] 〔锂二次电池用正极材料〕
[0034] 本发明的正极材料是整体组成由LiaNibMeN dLeOx表示的复合氧化物。这里，
[0035] M :选自Mn和Co中的1种或2种元素
[0036] ^选自]\%、41、11、0和？6中的1种或2种以上元素
[0037] 1^选自8、(：、恥、51、？、5、1(、0&和8&中的1种或2种以上元素 ；
[0038] aAb+c+d) :0? 80 ~1. 30
[0039] b/ (b+c+d) :0? 30 ~0? 95
[0040] c/ (b+c+d) :0? 05 ~0? 60
[0041] cV(b+c+d) :0? 005 ~0? 10
[0042] e/(b+c+d) :0? 0005 ~0? 010
[0043] b+c+d = 1 ;以及 x : 1. 5 ~2. 5。
[0044] 这里，为 Li (锂）、Ni (镍）、Mn (锰）、Co (钴）、Mg (镁）、A1 (铝）、Ti (钛）、Cr (铬）、 Fe(铁），B(硼）、C(碳）、Na(钠）、Si (硅）、P(磷）、S(硫）、K(钾）、Ca(钙）、Ba(钡）、 〇(氧）。
[0045] 上述成分表示Ni、M和N的合计为1摩尔（即b+c+d = 1)时的成分的摩尔数。
[0046] Li成分设为0. 80~1. 30摩尔。若Li较少，则成为锂缺损较多的晶体结构，用于 锂二次电池用正极时电池的容量下降。若过多，则生成氢氧化锂、碳酸锂等的水合物或碳酸 化物，在电极制造时成为凝胶化状态，因此设为0. 80~1. 30摩尔的范围。优选设为0. 85~ 1. 20摩尔的范围。
[0047] Ni成分设为0. 30~0. 95摩尔。若过少，则电池的容量下降，若过多则稳定性差。 优选设为〇. 50~0. 95摩尔的范围，更优选设为0. 60~0. 95摩尔的范围。
[0048] M成分的Mn和Co可提高热稳定性，但若过多则放电容量下降，因此设为0. 05~ 0.60摩尔的范围。优 选为0.05~0.40摩尔。M成分和N成分也可以预先与Ni生成共沉 淀水合物，制成正极材料用原料。
[0049] N成分的选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上的成分设为0. 005~0. 10 摩尔的范围。优选为0.005~0.07摩尔。若为该范围则结晶性适度地下降，具有可以使Li 离子扩散良好的效果。若分配超过0. 10摩尔，则会导致电池的容量下降。
[0050] 若含有L成分的选自匕(：、似、51、？、5、1(、0&和8&中的1种或2种以上元素，则所 得的正极材料在大气气氛、常温环境下经时的质量变化较少。作为L成分，优选为C、S、Ba。 为了提高热稳定性，在0. 0005~0. 010摩尔的范围内含有L成分。若过少，则制造的二次 电池的正极难以得到适当的热稳定性，在大气气氛、常温环境下，经时的质量变化变大。此 外，若分配超过〇. 010摩尔，则容量极度下降。优选设为〇. 001~〇. 008摩尔的范围。
[0051] 本发明的锂二次电池用正极材料的特征在于，在以Li、Ni、Mn和?或Co为基础的 氧化物组成中，添加作为N成分的选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上元素以及 作为L成分的选自B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的l种或2种以上元素。对于添加N成 分和L成分所致的作用效果未必明确，但通过N成分的添加，在高倍率放电性能方面可得到 特别显著的效果，因此为优选。然而，有时由于成分的组合和它们的量比而损害电池的性能 的平衡、安全性，在这种情况下，有时即使添加N成分，放电性能也不提高。因此，将N成分 与L成分组合是有效的。
[0052]认为是否因通过添加N成分元素，正极材料的结晶性适度地下降，对Li离子的移 动路径产生影响，Li离子传导性得到提高。推测L成分元素对将多余地存在的Li固定化 的效果和正极材料晶系中的各主要元素的结合状态产生影响，具有防止正极材料结晶中的 Li的脱落的效果，其结果，减小在大气气氛、常温环境下经时的质量变化，防止大气中的正 极材料的劣化。
[0053] 本发明的锂二次电池用正极材料的特征在于，制成在以Co和/或Mn取代Ni的一 部分时，使其含有少量的N成分，进一步组合含有与N成分相比少量的L成分而得到的复 合氧化物。本发明中，认为Co、Mn、Ba有助于作为锂二次电池的高安全性。若在本发明的 系统中添加Al、Mg，则具有使循环特性提高的效果，Al、Ti、Cr、Fe具有提高倍率特性（rate characteristics)的效果。
[0054] 本发明的锂二次电池用正极材料在大气气氛、25°C、湿度60%的环境下，240小时 后的质量变化优选为〇. 60质量％以下。更优选为0. 50质量％以下，进一步优选为0. 45质 量％以下。测定是在控制为大气气氛、温度25±3°C、湿度60±5%的环境下，测定经过240 小时前后的质量变化。
[0055]-般而言，含有镍的锂二次电池用正极材料被认为容易吸收水和二氧化碳。若吸 收大气中的水分，则锂水合物生成，生成的锂水合物吸收碳酸气体后，生成碳酸氢锂、碳酸 锂。
[0056] 使用含有镍的锂二次电池用正极材料的二次电池中，若正极材料吸收水分，则作 为一般使用的电解质盐的LiPF 6的水解发生，通过水解生成氢氟酸、磷酸等酸。生成的酸将 电池的构成材料的一部分分解，放出各种气体。因此，由于产生的气体的影响，二次电池产 生膨胀，导致安全性的下降。
[0057] 在大气气氛、25°C、湿度60%的固定环境下，若240小时后的质量变化为0. 60质 量％以下，则由上述现象引起的正极混合剂糊（涂料）的凝胶化和电池的膨胀减少。本发 明的系统中，通过添加作为L成分元素的Ba、Ca、K、Na、S、C、Si、P、B中的至少一个，可以抑 制质量变化率。
[0058] 本发明的锂二次电池用正极材料优选将平均粒径为0. 1ym以上的一次粒子凝聚 而形成二次粒子。由于小于0. 1 y m的粒子的存在，热稳定性下降，因此优选为将平均粒径 为0. 1 y m以上的一次粒子凝聚而形成二次粒子的正极材料。对于本发明的正极材料，利用 电子显微镜以3000倍观察而观察到多面体的1次粒子凝聚成大致球状的2次粒子。
[0059] 本发明提供一种锂二次电池用正极材料，其使正极所用的混合剂整体的密度增加 而提高正极电极的单位体积的容量，可最大限度地满足电池特性。
[0060]因此，使正极材料的粒子间的填充率增大是有效的，优选在粒子间具有适当的粒 度分布。
[0061] 本发明中，将作为整体组成由LiJibMJdL凡表示的复合氧化物，
[0062] M :选自Mn和Co中的1种或2种元素
[0063] ^选自1%、八1、11、0和卩6中的1种或2种以上元素，
[0064] 1^选自8、(：、恥、51、？、5、1(、0&和8&中的1种或2种以上元素，
[0065] aAb+c+d) :0? 80 ~1. 30
[0066] b/ (b+c+d) :0? 30 ~0? 95
[0067] cV(b+c+d):0? 05 ~0? 60
[0068] cV(b+c+d) :0? 005 ~0? 10
[0069] eAb+c+d) :0? 0005 ~0? 010
[0070] b+c+d = 1，以及 x :1. 5 ~2. 5
[0071] 的正极材料的1次粒子的平均粒径设为0. 1 ym以上，形成1次粒子凝聚而成的2 次粒子，而该2次粒子具有比较宽的粒度分布则粒子的填充率较高。粒子的填充率可以在 将粉末压实而制造成颗粒后，以测定颗粒的密度的压实密度的形式测定。1次粒子的平均粒 径的上限没有特别限定，实际中设为5 ym以下。
[0072] 本发明的锂二次电池用正极材料在给予95. 5MPa的负荷时的成型体的密度优选 为3. 20g/cc以上。上限越高越好，但超过4. 50g/cc是不实际的。若压实密度为该范围，则 电极的单位容积的容量增加。更优选压实密度为3. 40g/cc以上。
[0073] 加压成型体的密度也称为压实密度、加压密度或颗粒密度（制成片剂形时），在 锂二次电池正极用材料中表示比振实密度更接近制品的特性。对于本发明的正极材料，若 与振实密度进行对比，则振实密度大和小的2个制品有时会完全相反地其压实密度为小和 大。认为这是因为压实密度表示表面状态与粒度分布的综合的特性。认为在本发明的系统 中，Mg、Ba、Ca、K、Na的添加使压实密度提高，通过添加Ba、Ca、K、Na、S、C、Si、P、B可抑制 质量增加率。
[0074] 本发明的锂二次电池用正极材料可以以压实密度变高的方式调整二次粒子的粒 度分布。若使用压实密度高的正极材料，则正极的电极密度变高，单位体积的放电容量变 高。若小于3 ym的二次粒子的比例变多，则电极的涂布性变差，因此二次粒子的平均粒径 为3 ym以上时电极的涂布性优异，因此为优选。
[0075] 粒度分布的测定是通过激光衍射散射式测定方法求出全部粒度范围的分布。"D1(l、 D 9(1 "是指个数基准的粒度分布中的积算值10%和90%下的粒径，通过激光衍射散射式测定 方法求出。本发明的正极材料中，D9(l-D 1(l更优选为5. 0 ym以上。若为该范围，则压实密度变 高，正极材料的单位体积的容量增加，所得的电池容量变高。D9(l-D 1(l进一步优选为7. 0 y m~ 20. 0 ym〇
[0076] 以适当的范围调整粒径分布的方法可以适当地调整煅烧前的粒径范围，或在烧结 后根据需要进行破碎，以过滤器等分级而进行粒径分布的调整。
[0077] 若正极材料的压实密度较高，则正极的单位体积的容量增加而可有助于电池容量 的增大。然而有时在压延工序时根据正极材料的粒径和种类，引起断裂、剥离脱落等，无法 提高密度。也可以根据需要改变制造条件而制造具有不同平均粒径的2种以上粉体，将其 以适当范围混合。可以调整制造条件中的煅烧温度、粉碎条件而得到压实密度高的正极材 料。
[0078]〔锂二次电池用正极材料的制造方法〕
[0079] 以下，说明本发明的正极材料的制造方法，但不限定于以下说明。
[0080] 作为用于制造作为本发明的正极材料的复合氧化物的原料，可以使用氧化物或通 过制造工序中的合成时的煅烧反应而形成氧化物的化合物。
[0081]在用于制造作为本发明的正极材料的复合氧化物的原料中，混合包含Li和Ni，选 自]?11和(：〇中的1种或2种元素，选自]\%、41、11、(>和？6中的1种或2种以上元素，以及， 选自匕(：、似、51、？、5、1(、0 &和8&中的1种或2种以上元素的成分，将其煅烧 。由此，可以 制造锂二次电池用正极材料。
[0082]本发明的复合氧化物的合成方法没有特别限定，可以通过固相反应法、经由从溶 液的析出而将其煅烧的方法、喷雾燃烧法、熔融盐法等各种方法合成。
[0083]若示出其一例，则可以通过以下方式合成：将锂源，镍源等以按照作为目标的锂镍 复合氧化物的组成的比例分别混合，根据形成的复合氧化物的种类，适当选择煅烧温度，可 在选自氧、氮、氩和氦中的1种或2种以上气体的气氛下以700~950°C左右的温度进行煅 烧。上述煅烧是依次进行在氧气氛中以300~500°C进行2~6小时的保持的预备煅烧、预 备煅烧后以5~30°C /min升温的升温阶段、以及在该升温阶段后继续以700~950°C进行 2~30小时的保持的最终煅烧阶段的煅烧工序，也优选通过包括将经煅烧的复合氧化物与 水混合且搅拌的水洗工序以及脱水工序和干燥工序的制造方法制造复合氧化物。
[0084] Ni系正极材料容易吸收水分，因此通常不用水清洗。然而，本工序中以水洗工序除 去未反应的Li，则使用该正极材料得到的锂二次电池的混合剂糊（涂料）的凝胶化和电池 的膨胀减少。
[0085] 作为Ni源、Co源、Mn源，可以利用氧化物、氢氧化物、硝酸盐等，含有Ni、Co、Mn 时，均匀的混合重要，因此例如特别优选利用湿式合成法的Ni -Co- (OH) 2、Ni -Mn- (OH) 2、 Ni-Co-Mn- (OH) 2作为原料。Ni-Co- (OH) 2、Ni-Mn- (OH) 2、Ni-C〇-Mn- (OH) 2是制备成相对于 Ni、 Co和Mn的合计量的Co和Mn的比例以摩尔比为0. 05~0. 60。制造时，例如优选通过湿式 合成法制造致密的Ni-Co-(0H)2、Ni-Mn-(0H)2、Ni-Co-Mn-(0H) 2的二次粒子状的粉状物，此 时以成为平均粒径为5~20 ym且振实密度为1. 8g/cc以上的方式进行调整。
[0086] 作为Li源，优选为氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐等。作为选自N成分的Mg、Al、Ti、Cr 和Fe、以及L成分的B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的一个以上元素的化合物，可使用各个 元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机酸盐等。
[0087]优选制造方法可以是将Li化合物、使M元素（选自Mn和Co中的1种或2种元素） 与Ni -起共沉淀而成的氢氧化物、以及选自其它元素的原料的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳 酸盐、乙酸盐、磷酸盐中的1种或2种以上的各成分的化合物混合、煅烧而制造复合氧化物。
[0088] 进而，也可以将使N元素（选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的l种或2种以上元素）或 1^元素（选自8、(：、似、51、？、5、1(、〇3和83中的1种或2种以上元素）共沉淀而成的氢氧 化物以及选自其它元素的原料的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、磷酸盐中的1种 或2种以上的各成分的化合物混合、煅烧而制造复合氧化物。
[0089]〔锂二次电池〕
[0090]使用本发明的正极材料得到锂二次电池用的正极的方法可以按照常法实施。例 如，通过在本发明的正极活性物质的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑等碳系导电材料以及 结合材料而形成正极混合剂。结合材料可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基 纤维素、丙烯酸树脂等。
[0091]将使上述正极混合剂分散于N-甲基吡咯烷酮等分散介质而成的浆料在铝箔等正 极集电体上涂布?干燥以及加压压延，从而将正极活性物质层形成于正极集电体上。
[0092] 将本发明的正极活性物质用于正极的锂二次电池中，作为电解质溶液的溶质，优 选使用将 C104-、CF3S03-、BF4-、PF 6-、AsF6-、SbF6-、CF3C02-、（CF 3S02)2N-等作为阴离子的锂 盐中的任1种以上。碳酸酯可以使用环状、链状中任一者。作为环状碳酸酯，可例示碳酸亚 丙酯、碳酸亚乙酯（EC)等。作为链状碳酸酯，可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲 乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
[0093] 隔膜可使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯膜等。
[0094] 将本发明的正极材料用于正极的锂电池的负极活性物质是可吸收、放出锂离子的 材料。形成负极活性物质的材料没有特别限定，例如可举出以锂金属、锂合金、碳材料、碳化 合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物、周期表14、15族的金属为主体 的氧化物等。
[0095] 使用本发明中的正极材料的锂二次电池的形状没有特别限制。可根据用途选择使 用筒形（圆筒形、角筒形）的外装罐的筒形电池、使用扁平形（俯视为圆形、方形的扁平形） 的外装罐的扁平形电池、将层叠膜作为外装体的软质包装电池等。
[0096] 实施例
[0097](实施例1)
[0098] 作为原料Ni源和Co源，将调整Ni和Co的摩尔比而得的Ni-Co-(OH)^过湿式 溶液合成法制作。其它起始原料是使用市售的试剂。Li源使用锂水合物，A1源使用A1 203， Ba 源使用 Ba(N03)2。
[0099] 以成为目标配合组成的方式秤量这些起始原料后，充分混合，制成煅烧用的原料。 煅烧在氧气氛下进行，首先以400°C保持4小时，主要除去原料中的水分后，以5°C /分的升 温速度升温，在800°C的煅烧温度和保持时间4小时下保持，冷却后从炉内取出煅烧物。将 取出的煅烧物破碎而得到正极材料粉末。将所得的粉末与水混合且搅拌后，进行脱水、干 燥。在以下记载的条件下，进行粒度分布测定、化学组成分析和其它评价测定。将评价结果 示于表1。表中的"一"表示该项目未实施、未测定。
[0100] (实施例2~22、比较例1~9)
[0101] 对于原料的Ni源、Co源、Li源、A1源、Ba源，使用与实施例1同样的原料。另外， 实施例11、12、13、22和比较例7的此源是使用将附、（：〇和此的摩尔比进行调整而得的 Ni-C〇-Mn-(0H) 2通过湿式溶液合成法制作的原料。此外，比较例5的Ni源是使用Ni-(OH) 2、 比较例6的Ni源、Mn源是使用将Ni和Mn的摩尔比进行调整而得的Ni-Mn- (0H) 2通过湿式 溶液合成法制作的原料。其它起始原料使用市售的试剂。S源使用硫粉末，C源使用炭黑， Si源使用Si0 2, K源使用KN03, Mn源使用Mn304, Mg源使用MgO, Ti源使用Ti02, Fe源使用 Fe203, P源使用P205, Ca源使用Ca(N03)2 ? 4H20, Cr源使用Cr203, Na源使用NaN03, B源使用 H3B03。除了配合组成的变更以外，与实施例1同样地进行煅烧工序、水洗工序而制造正极材 料粉末。此外，以与实施例1同样的条件评价，将结果示于表1。应予说明，实施例13、实施 例22和比较例9未进行水洗工序。
[0102] 接着，由它们制作锂二次电池用正极，以下述方式评价电池特性，示于表1。
[0103] 在实施例、比较例的锂二次电池用正极材料粉末90质量％、乙炔黑5质量％和聚 偏二氟乙烯5质量％中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，充分混炼后，以约150 ym的厚度涂布于 铝集电体，以200kg/cm2左右加压后，冲裁成直径14mm的圆板的铝集电体以150°C进行15 小时的真空干燥，制成正极。负极使用锂金属片材，隔膜使用聚丙烯制多孔质膜（商品名 Celgard#2400)。此外，使1摩尔的LiC104溶解于碳酸亚乙酯（EC)/碳酸二甲酯（DMC)的 以体积比计1 :1的混合溶液1L中，制成非水电解液。
[0104] 在以氩置换的手套箱内使用这些安装于试验槽，将电流密度设为0. 5mA/cm2的恒 定值，且将电压设为2. 75~4. 25V的范围，进行充放电，测定初次放电容量。进而，通过下 式算出初次充放电效率。
[0105] 初次充放电效率=[(初次的放电容量V(初次的充电容量）]x 100
[0106] 倍率特性的测定是进一步以2. OmA/cm2的恒定电流密度在2. 75~4. 25V进行充 放电测定，通过下式算出。
[0107] 倍率特性（％ ) = [ (2. OmA/cm2下的放电容量值）八0. 5mA/cm 2下的放电容量 值）]X100
[0108] <评价方法>
[0109] (1)粉体特性
[0110] 1) 一次粒子的平均粒径：以电子显微镜观察所得的正极用材料，测定粒径。
[0111] 2)二次粒子的粒度分布
[0112] 利用激光衍射散射式测定装置求出全部粒度范围的分布。" D1(I、D9(I "是指个数基准 的粒度分布中的积算值10 %和90 %下的粒径。
[0113] 3)压实密度
[0114] 在直径20mm的模 具中放入一定量的试样，施加95. 5MPa的压力时，从试样的高度 的测定值和试样质量算出密度。
[0115] 振实密度表示在没有特别加压的情况下将自然地混合粗粒和微粒的粉体填充的 特性。压实密度表示在加压下粗粒与微粒是怎样填充的特性。
[0116] (2)化学组成
[0117] 对所得的粉末进行定量组成分析，求出相对于Ni+M成分+N成分=1摩尔的各元 素的摩尔比，将整体组成示于表1。
[0118] (3)质量增加
[0119] 秤量规定量的所得的正极材料于样品瓶中，保管于保持大气气氛、25±3°C、湿度 60±5%的恒定环境的恒温恒湿槽中，测定240小时后的质量的增加率。将从多个试样的测 定值的平均值得到的计算值设为质量增加率。
[0120] (4)钉刺试验
[0121] 钉刺试验用电池以下述方式进行试制。以合成的锂二次电池用正极材料粉末89 质量％、乙炔黑6质量％和聚偏二氟乙烯5质量％的比例混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮且 充分混炼后，在20 ym厚度的铝集电体上涂布?干燥?加压而制作正极。负极是在炭黑92 质量％、乙炔黑3质量％和聚偏二氟乙烯5质量％中添加N-甲基-2-吡咯烷酮且充分混炼 后，在14ym厚度的铜集电体上涂布?干燥?加压而制作。正极和负极的各自的电极厚度为 75 y m和100 y m。电解液是碳酸亚乙酯（EC) /碳酸甲乙酯（MEC)的体积比1 :1的混合溶液 1升中溶解lmol的LiPF6而成，隔膜使用聚丙稀制多孔质膜、错层叠膜，试制60mmX35mmX 厚度4mm尺寸的方形电池。以160mA的电流值充电至4. 2V，以相同电流值放电至3. 0V，测 定放电容量，其结果为800mA。
[0122] 将电池以恒定电压充电8小时后，在电池的中央部贯通直径2. 5mm的钉，观察此时 的电池的状态。未着火的情况为合格，观察到着火时为不合格。
[0123]
[0124] <实施例?比较例的说明>
[0125] 相对于比较例2的Li-Ni-C〇-0系，添加了作为N成分的A1、作为L成分的Ba的本 发明的实施例1中，可以得到初次放电容量和初次充放电效率少许下降，但倍率特性、压实 密度提高，质量增加率低，钉刺试验也合格的特性平衡优异的正极材料。而且，追加添加了 作为M成分的Mn、作为N成分的Mg的实施例5中，各特性进一步提高。
[0126] 相对于添加对质量增加率的减少具有效果的L成分的实施例，未添加L成分的比 较例1、2、8和省略水洗工序的比较例9中，质量增加率为非常大的值，将比较例1、2、8和9 用于正极材料时，有可能正极电极的制造工序中产生凝胶化、电池膨胀等。
[0127] 作为个数基准的粒度分布的D9Q-D1Q为5.0ym以上的实施例1、3、4、5、17以及小于 5. 0 ym的比较例3、4、9中，若比较压实密度的测定结果，则其差别显著，例如，即使单位质 量的放电容量高，单位容积的容量的提高也困难，可以说实施例1、3、4、5、17具有优异的容 量特性。
[0128] 比较例1、2、8的复合氧化物为不含L成分元素的正极材料，热稳定性低，钉刺试验 不合格，所得的电池的安全性存在问题。
[0129] 实施例1、3、11、20、22的二次粒子的分布十分宽。实施例3、4、8、9、18的压实密度 较高。实施例6、7、11、12、13的质量增加率较低。实施例5、7~10的初次放电容量较高。 实施例1、5~11、16、22的初次充放电效率较高。实施例8、11、13、15~17、20的倍率特性 较高。
[0130] 产业上的可利用性
[0131] 使用本发明的锂二次电池用正极材料的正极的安全性高，容量大，倍率特性优异， 在特定气氛下的质量增加率小。使用该正极的锂二次电池可广泛地用作信息相关设备、通 信设备、车辆等中的小型、轻量且高能量密度的电源。使用本发明的锂二次电池用正极材料 制造的二次电池也可同样地应用于使用筒形（圆筒形、角筒形）的外装罐的筒形电池、使用 扁平形（俯视为圆形、方形的扁平形）的外装罐的扁平形电池、将层叠膜作为外装体的软质 包装电池。
【主权项】
1. 一种锂二次电池用正极材料，其特征在于，是整体组成由Li aNibMeNdL凡表示的复合 氧化物，其中， M :选自Mn和Co中的1种或2种元素， ^选自1%、八1、!1、(>和？6中的1种或2种以上元素， 1:选自8、(：、恥、51、？、5、1(、0&和8 &中的1种或2种以上元素， aAb+c+d) :0? 80 ~L 30， V(b+c+d) :0? 30 ~0? 95， c/(b+c+d) :0? 05 ~0? 60， cV(b+c+d) :0? 005 ~0? 10， eAb+c+d) :0? 0005 ~0? 010， b+c+d = 1， X :L 5 ~2. 5〇2. 如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，在大气气氛、25°C、湿度60%的环境 下，240小时后的质量变化为0. 60质量％以下。3. 如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，给予95. 5MPa的负荷时的成型体的密 度为3.20g/cc以上。4. 如权利要求2所述的锂二次电池用正极材料，给予95. 5MPa的负荷时的成型体的密 度为3.20g/cc以上。5. 如权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述复合氧化物的 平均粒径为0.1 U m以上的一次粒子凝聚而形成二次粒子。6. 如权利要求5所述的锂二次电池用正极材料，其中，在所述复合氧化物的二次粒子 的粒度分布中，个数基准的D9tl与D 1(|的差为5. 0 ym以上。7. -种锂二次电池用正极材料的制造方法，是权利要求1所述的锂二次电池用正极材 料的制造方法，在将原料元素或含有原料元素的化合物混合并以700~950°C煅烧的煅烧 工序后包括水洗工序。8. -种锂二次电池，具备：正极，其具有含权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池 用正极材料的正极活性物质；负极，其具有负极活性物质；以及离子传导介质，其介于所述 正极与所述负极之间，传导锂离子。9. 一种锂二次电池，具备：正极，其具有含权利要求5所述的锂二次电池用正极材料的 正极活性物质；负极，其具有负极活性物质；以及离子传导介质，其介于所述正极与所述负 极之间，传导锂离子。10. -种锂二次电池，具备：正极，其具有含权利要求6所述的锂二次电池用正极材料 的正极活性物质；负极，其具有负极活性物质；以及离子传导介质，其介于所述正极与所述 负极之间，传导锂离子。11. 如权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述复合氧化物 是将Li化合物、使选自Mn和Co中的1种或2种以上元素与Ni元素一起共沉淀而成的氢 氧化物、以及选自上述以外的元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和磷酸盐中的 1种或2种以上化合物混合、煅烧而制造的复合氧化物。12. 如权利要求5所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述复合氧化物是将Li化合 物、使选自Mn和Co中的1种或2种以上元素与Ni元素一起共沉淀而成的氢氧化物、以及 选自上述以外的元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和磷酸盐中的1种或2种以 上化合物混合、煅烧而制造的复合氧化物。13.如权利要求6所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述复合氧化物是将Li化合 物、使选自Mn和Co中的1种或2种以上元素与Ni元素一起共沉淀而成的氢氧化物、以及 选自上述以外的元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和磷酸盐中的1种或2种以 上化合物混合、煅烧而制造的复合氧化物。
【专利摘要】本发明提供一种锂二次电池用正极材料，其特征在于，是整体组成由LiaNibMcNdLeOx表示的复合氧化物，其中，M：选自Mn和Co中的1种或2种元素；N：选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上元素；L：选自B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的1种或2种以上元素；a/(b+c+d)：0.80～1.30；b/(b+c+d)：0.30～0.95；c/(b+c+d)：0.05～0.60；d/(b+c+d)：0.005～0.10；e/(b+c+d)：0.0005～0.010；b+c+d＝1；x：1.5～2.5。
【IPC分类】H01M4/505, H01M4/525
【公开号】CN104885266
【申请号】CN201380067303
【发明人】浜野嘉昭, 岩崎洋介
【申请人】杰富意矿物股份有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月9日
【公告号】CA2893716A1, EP2937917A1, EP2937917A4, US20150340683, WO2014097569A1
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