用于制造橄榄石锂过渡金属磷酸盐电极材料的共溶剂辅助微波溶剂热方法
用于制造橄榄石锂过渡金属磷酸盐电极材料的共溶剂辅助微波溶剂热方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制造橄榄石锂过渡金属电极材料的方法。
【背景技术】
[0002] 锂电池广泛用作车辆和许多类型的电子设备的一次和二次电池。这些电池通常具 有较高能量和功率密度。
[0003] 橄榄石锂过渡金属化合物作为这些电池中的阴极材料而受到关注。举例来说， LiFeP0 4已知为一种热稳定并且具有低毒性和高倍率性能（高功率密度）的低成本材料。然 而，LiFeP04具有相对较低的工作电压（相对于Li+/Li的3. 4V)，并且因此具有较低能量密 度。因此，正在研宄具有铁与另一种过渡金属（如锰）的混合物的橄榄石材料。锰具有高 于铁的工作电压并且出于所述原因可能提供提高工作电压和能量密度的途径。
[0004] 合成具有良好电化学特性的橄榄石锂过渡金属磷酸盐较为困难。尤其难以合成橄 榄石磷酸锂锰铁（LMFP)。已描述若干种途径，但所有途径都有困难。一种方法是干磨方法， 其中将前体材料一起研磨形成精细颗粒，将其进一步煅烧产生橄榄石材料。这种方法是时 间和能源密集型的，并且不易于扩展到商业生产。存在湿式方法，但通常需要较长的反应时 间和/或能源密集型煅烧步骤。另外，湿式方法一般需要大量过量的锂前体。锂前体是最 昂贵的原材料，并且使用大量过量锂前体的需求大大增加了费用。经济的商业方法将需要 回收并且再使用过量的锂，这再次增加了生产成本。
[0005] 因为材料（尤其是LMFP材料）的电化学特性对生产条件极其敏感，所以使问题变 得更加困难。LMFP材料通常展现远低于理论值的比容量并且还倾向于在其进行充电/放电 循环时快速失去容量。用于制造这些材料的任何商业方法除了必须为可扩展并且经济的以 外还必须产生在循环期间具有较高比容量和可接受的容量保持力的材料。
[0006] 美国公开专利申请第2009/0117020号描述了用于制造磷酸类橄榄石阴极材料的 微波辅助溶剂热方法。在所述方法中，橄榄石材料从四乙二醇溶液或水溶液中沉淀。这种 方法具有快速形成橄榄石锂过渡金属磷酸盐的优势。尽管这种方法产生具有良好电化学特 性的LiFePO#极材料，但当使用这种方法来产生LiMnPO^，材料的比容量仅为约40mAh/ g，这是极其不佳的。当这种方法仅使用化学计算量的锂（每摩尔磷酸根离子约1摩尔）进 行时，产物往往会含有远低于预期的锂。这对电化学性能有不良影响。
【发明内容】
[0007] 本发明是用于制造橄榄石锂过渡金属磷酸盐粒子的微波辅助溶剂热方法，其包含 以下步骤：
[0008] a)在20重量％到80重量％的水与80重量％到20重量％的至少一种在存在的水 和共溶剂的相对比例下可与水混溶的液体醇共溶剂的溶剂混合物中合并包括至少一种锂 离子源、至少一种过渡金属离子源以及至少一种H xP04(其中x是0到2)离子源的前体材料 以形成混合物，
[0009] b)在闭合容器中使步骤a)中形成的混合物暴露于微波辐射以将混合物加热到至 少150°C的温度，在闭合容器中形成超大气压力并且将前体材料转化成橄榄石锂过渡金属 磷酸盐，以及
[0010] C)从溶剂混合物中分离橄榄石锂过渡金属粒子。
【具体实施方式】
[0011] 本发明方法是一种快速并且简单的方法，其产生展现出乎意料较高比容量的橄榄 石锂过渡金属磷酸盐粒子。特别优势为这种方法可以产生具有较高比容量的磷酸锂锰铁 (LMFP)电极材料。这是本发明的一个重要优势，因为LMFP材料具有较高理论容量并且因此 在生产较高能量密度电池方面受到关注。
[0012] 本发明的另一优势是锂有效地并入橄榄石锂过渡金属材料中，即使向反应混合物 中仅提供大致化学计算量的锂前体时。因此，在某些优选实施例中，仅需要大致化学计算 量的锂，并且避免了与使用过量的那种昂贵试剂相关的原材料成本或使原材料成本减到最 少，回收未使用的锂化合物的需求同样得到避免或减到最少。
[0013] 在本发明方法的步骤a)中，合并包括至少一种锂离子源、至少一种过渡金属离子 源以及至少一种H xP04(其中X是0到2)离子源的前体材料。前体材料是除锂过渡金属橄 榄石外的化合物，其反应形成锂过渡金属橄榄石。一些或全部前体材料可以是两种或更多 种必需起始材料的来源。
[0014] 锂离子源可以是例如氢氧化锂或磷酸二氢锂。磷酸二氢锂充当锂离子源*HxP04 离子源，并且可以通过在与前体材料的其余部分组合之前用氢氧化锂部分中和磷酸来形 成。
[0015] 过渡金属离子优选包括铁（II)、钴（II)以及锰（II)离子中的至少一者，并且更优 选包括铁（II)离子和锰（II)离子。这些过渡金属离子的适合来源包括硫酸铁（II)、硝酸 铁（II)、磷酸铁（II)、磷酸氢铁（II)、磷酸二氢铁（II)、碳酸铁（II)、碳酸氢铁（II)、甲酸 铁（II)、乙酸铁（II)、硫酸钴（II)、硝酸钴（II)、磷酸钴（II)、磷酸氢钴（II)、磷酸二氢钴 (II)、碳酸钴（II)、甲酸钴（II)、乙酸钴（II)、硫酸锰（II)、硝酸锰（II)、磷酸锰（II)、磷酸 氢锰（II)、磷酸二氢锰（II)、碳酸锰（II)、碳酸氢锰（II)、甲酸锰（II)以及乙酸锰（II)。 前文列出的磷酸盐、磷酸氢盐以及磷酸二氢盐除了将充当过渡金属离子源外还将充当一些 或全部hxpo4离子源。
[0016] 在优选实施例中，过渡金属离子包括两种或更多种不同过渡金属，并且在所述方 法中产生锂混合过渡金属橄榄石。在此类情况下，过渡金属离子中的一者优选是Fe(II)并 且另一种过渡金属离子是Mn(II)离子。Fe离子与Mn离子的摩尔比可以是10:90到90:10， 并且优选是10:90到50:50。尤其优选的Fe离子和/或Mn离子摩尔比是10:90到35:65。
[0017] HxP04离子源可以是磷酸氢锂；磷酸二氢锂；前文所描述的过渡金属磷酸盐、过渡 金属磷酸氢盐以及过渡金属磷酸二氢盐中的任一者；以及磷酸。
[0018] 还可以存在掺杂剂金属前体，并且如果存在，优选以按过渡金属前体和掺杂剂金 属前体的总摩尔计1摩尔％到3摩尔％的量存在。在一些实施例中，不存在掺杂剂金属。 掺杂剂金属（如果存在）选自镁、妈、锁、钴、钛、错、钼、轨、银、镍、钪、络、铜、锌、铍、镧以及 铝中的一或多者。掺杂剂金属优选是镁或镁与钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、 锌、铍、镧以及铝中的一或多者的混合物。掺杂剂金属最优选是镁或钴或其混合物。掺杂剂 金属前体是掺杂剂金属的水溶性盐，包括例如磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、甲酸 盐、乙酸盐、羟乙酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物、硝酸 盐、硫酸盐、溴化物以及掺杂剂金属的类似盐。
[0019]hxpo4离子源可以是磷酸氢锂；磷酸二氢锂；前文所描述的过渡金属磷酸盐、过渡 金属磷酸氢盐以及过渡金属磷酸二氢盐中的任一者；以及磷酸。
[0020] 锂离子与呀04离子的摩尔比优选是0? 9:1到3. 5:1。在一些实施例中，基于HxP04 离子的量提供大致化学计算量的锂离子；在此情况下，锂离子与hxpo4离子的比率可以是例 如每摩尔扎?04离子0. 9摩尔到1. 25摩尔。在其它实施例中，提供明显大于化学计算量的 锂离子，如每摩尔HxP04离子1. 25摩尔到3. 5摩尔，尤其2. 5摩尔到3. 25摩尔锂离子。
[0021] 当每摩尔HxP0 4离子提供少于3摩尔锂离子时，一般优选的是将另一种强碱添加到 反应混合物中以完全中和磷酸根离子源。典型地，提供足够的此类碱以为反应混合物提供 至少8. 5,优选9到12的pH(在25°C下）。氢氧化按和氨是优选的碱，季按化合物（包括其 氢氧化物）同样如此。还有可能在将磷酸与其它反应物组合形成橄榄石锂过渡金属磷酸盐 之前用此类碱部分地中和磷酸。
[0022] 过渡金属离子（加上任何掺杂剂离子（如果存在））与HxP04离子的摩尔比适合地 是 0? 75:1 到 1. 25:1，优选是 0? 85:1 到 1. 25:1，更优选是 0? 9:1 到 1. 1:1。
[0023] 在步骤a)中，将如上文所描述的各种前体材料溶解于水与液体（在25°C下）醇共 溶剂的混合物中。共溶剂在存在的水和共溶剂的相对比例下可与水混溶。可混溶简单地意 指水和共溶剂在混合后形成单相。共溶剂优选含有一或多个羟基，优选一或两个羟基。共溶 剂的沸腾温度（在1大气压力下）适合地是30°C到210°C。在一些实施例中，共溶剂的沸 腾温度是3〇°c到loo°c。在其它实施例中，共溶剂的沸腾温度是lore到210°c，优选lore 到 180°C。
[0024]适合共溶剂的实例包括烷醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁 醇、正戊醇、正己醇等；烷二醇和二醇醚，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、 二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，4-丁二醇、分子量最多约1000的其它聚亚烷基二醇等； 二醇单醚，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等；丙三醇；三羟甲基丙烷等。可以存在两种或 更多种共溶剂。
[0025]水与共溶剂的混合物可以含有以水和共溶剂的组合重量计25重量％到75重量％ 的水，优选33重量％到67重量％的水，更优选40重量％到60重量％的水。
[0026] 步骤a)可以在水/共溶剂混合物是液体的任何温度下执行。适宜温度是0°C到 l〇〇°C，并且更优选的温度是10°C到80°C或20°C到60°C。在一些实施例中，前体材料在10°C 到50°C，尤其20°C到40°C的温度下溶解于水中，并且将共溶剂添加到所得溶液中。
[0027] 一般宜在添加锂前体之前将过渡金属前体、掺杂剂金属前体（如果存在）以及 !1少04前体添加到水和/或水/共溶剂混合物中。如果将材料添加到水中，那么共溶剂优选 在添加锂前体之前添加。沉淀物一般将在添加所有前体材料后形成，产生浆液。
[0028] 在一种尤其适合的方法中，将过渡金属前体和掺杂剂金属前体（如果存在）添加 到磷酸于水或水/共溶剂混合物中的溶液中。这种方法中的过渡金属前体优选是相应过渡 金属的硫酸盐。如果需要，随后添加共溶剂。随后添加氢氧化锂。如果每摩尔hxpo4离子添 加少于3摩尔的氢氧化锂，那么优选添加额外量的如上文所描述的碱以使pH处于上文所描 述的范围内。
[0029] 在步骤b)中，使步骤a)中形成的混合物在闭合容器中暴露于微波辐射。微波辐射 将混合物加热到至少150°C，最多高达250°C但优选160°C到225°C的温度。温度升高提高了 闭合容器内的蒸气压力，从而提高了容器内的内部压力。所得超大气压力足够高以防止水 和/或共溶剂沸腾。内部反应器压力可以提高到例如1. 5巴到50巴（150kPa到5000kPa)， 优选5巴到40巴（500kPa到4000kPa)并且更优选15巴到35巴（1500kPa到3500kPa)。 在由使混合物暴露于微波辐射引起的升高温度和压力条件下，前体材料转化成橄榄石锂过 渡金属磷酸盐粒子。
[0030] 微波辐射可以具有30MHz到3000MHz的频率。优选的频率是500MHz到3000MHz。 在约2450MHz的频率下运作的标准微波烘箱是适合的。
[0031] 微波加热可以持续1分钟到几小时。更典型的时间是5分钟到30分钟，更优选10 分钟到25分钟。
[0032] 在微波加热步骤中产生呈精细粒子形式的橄榄石锂过渡金属磷酸盐。在一些实施 例中，橄榄石锂过渡金属磷酸盐是磷酸锂锰铁（LMFP)，其任选地掺杂有掺杂剂金属离子。在 一些实施例中，LMFP材料具有经验公式Li aMnbFec;DdP04，其中D是掺杂剂金属；
[0033] a是从0. 5到1. 5,优选0. 8到1. 2,更优选0. 9到1. 1，并且再更优选0. 96到1. 1 的数字；
[0034] b 是 0? 1 到 0? 9,优选 0? 65 到 0? 85 ;
[0035] c 是0?1 到0?9,优选0?15 到0?35;
[0036] d是0? 00到0? 03,在一些实施例中是0? 01到0? 03;
[0037] b+c+d = 0.75到1.25,优选0.9到1. 1，更优选0.95到1.05,并且再更优选0.95 到1.02;以及
[0038] a+2(b+c+d)是 2. 75 到 3. 15,优选 2. 85 到 3. 10 并且更优选 2. 95 到 3. 15。
[0039] 本发明出人意料并且有利的作用是当使用电感耦合等离子质谱法进行测量时，即 使在反应混合物中仅提供大致化学计算量的锂时，前述经验公式中的a值通常极其接近1。 当如US 2009-0117020中单独使用水或共溶剂时，除非使用大量过量锂，否则橄榄石过渡 金属磷酸盐往往会明显锂不足。当在水/共溶剂混合物中而不是单独在水中制备橄榄石材 料时，还检测到晶格常数降低。
[0040] 橄榄石过渡金属磷酸盐粒子的d50粒径可以是例如50nm到5000nm，优选50nm到 500nm，如光散射粒径分析器所测量。反应混合物中存在共溶剂往往会导致形成与水单独是 溶剂时相比更小的粒子。在一些实施例中，橄榄石过渡金属磷酸盐粒子展现〇. 75到2. 5， 优选0. 9到2. 25并且更优选0. 95到1. 75的粒径分布（如由比率（d90-dl0) /d50表示）。 一般来说，步骤a)中形成的反应溶液中存在近似化学计算量的锂往往会导致初级橄榄石 过渡金属磷酸盐粒子更大程度附聚，而存在较高量的锂往往会产生极少附聚的粒子。
[0041] 在微波步骤之后，可以使用任何适宜的液体-固体分离方法，如过滤、离心等，从 共溶剂中分离橄榄石磷酸锂锰铁粒子。可以干燥分离的固体以去除残余水和共溶剂。这一 干燥可以在高温（如50°C到250°C)下进行，并且优选在真空压力下进行。必要时，在干燥 步骤之前，可以用共溶剂、水、水/共溶剂混合物或用于共溶剂的其它溶剂洗涤固体一或多 次。
[0042] 在所述方法中产生的橄榄石锂过渡金属在各种类型的锂电池中适用作电极材料， 尤其适用作阴极材料。其可以通过任何适宜方式，典型地通过使其与粘合剂掺合，形成浆液 并且将其浇铸到集电器上来配制成电极。电极可以含有导电材料（如石墨、碳黑、碳纤维、 碳纳米管、金属等）的粒子和/或纤维。使用如例如WO 2009/127901中所描述的球磨研磨 法，或通过将粒子与如蔗糖或葡萄糖的有机化合物组合并且在足以使有机化合物热解的温 度下煅烧混合物，橄榄石LMFP粒子可以与石墨、碳黑和/或其它导电碳形成纳米复合材料。 必要时，有机化合物可以包括在这种方法的步骤a)中形成的反应混合物中。此类纳米复合 材料优选含有70重量％到99重量％的橄榄石LMFP粒子，优选75重量％到98重量％的橄 榄石LMFP粒子，和最多1重量％到30重量％，更优选2重量％到25重量％的碳。
[0043] 本发明方法 中产生的橄榄石锂过渡金属磷酸盐通常展现在放电率范围内的出人 意料较高的比容量。对于根据所述方法制造的LMFP电极材料尤其如此。使用半电池，在 25°C下，在电化学测试上使用马可尔（Macc 〇r)4000电化学测试仪或等效电化学测试仪，按 顺序使用C/10、1C、5C、10C以及最后C/10的放电率测量比容量。当向反应混合物中提供大 于化学计算量的锂时，优选每摩尔H xP04离子2. 5摩尔到3. 25摩尔的锂时，可见尤其较高的 比容量。
[0044] 含有此类阴极的锂电池可以具有任何适合的设计。除了阴极以外，此类电池典型 地包含阳极、安置在阳极与阴极之间的隔膜以及与阳极和阴极接触的电解质溶液。电解质 溶液包括溶剂和锂盐。
[0045] 适合的阳极材料包括例如含碳材料，如天然或人工石墨、碳化沥青、碳纤维、石墨 化中间相微球、炉法碳黑、乙炔黑以及各种其它石墨化材料。适合的含碳阳极和用于构建所 述含碳阳极的方法描述于例如美国专利第7, 169, 511号中。其它适合的阳极材料包括锂金 属、锂合金、其它锂化合物（如钛酸锂）以及金属氧化物（如Ti02、Sn0 2以及Si02)。
[0046] 隔膜适宜地是不导电材料。其在操作条件下应该不与电解质溶液或电解质溶液中 的任一组分反应或不可溶于电解质溶液或电解质溶液中的任一组分中。聚合隔膜一般是合 适的。形成隔膜的适合聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙 烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等。
[0047] 电池电解质溶液的锂盐浓度是至少0.1摩尔/升（0. 1M)，优选至少0.5摩尔/升 (0. 5M)，更优选至少0. 75摩尔/升（0. 75M)，优选最多3摩尔/升（3. 0M)，并且更优选最 多1. 5摩尔/升（1. 5M)。锂盐可以是适合于电池使用的任何锂盐，包括如LiAsF6、LiPF6、 LiPF 4 (C204)、LiPF2 (C204) 2、LiBF4、LiB (C204) 2、LiBF2 (C204)、LiC104、LiBr04、Li 104、LiB (C6H5) 4、 LiCH3S03、LiN(S02C 2F5)2以及LiCF3S03的锂盐。电池电解质溶液中的溶剂可以是或包括例如 环状碳酸烷二酯，比如碳酸乙酯；碳酸二烷基酯，如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯； 各种烷基醚；各种环状酯；各种单腈；二腈，如戊二腈；对称或不对称砜以及其衍生物；各种 环丁砜；具有高达12个碳原子的各种有机酯和醚酯等。
[0048] 电池优选是二次（可再充电）电池，更优选是二次锂电池。在此类电池中，放电 反应包括使来自阳极的锂离子溶解或去锂化于电解质溶液中，并且同时将锂离子并入阴极 中。反之，充电反应包括从电解质溶液将锂离子并入阳极中。充电后，锂离子在阳极侧上被 还原。同时，阴极材料中的锂离子溶解于电解质溶液中。
[0049] 含有包括根据本发明制造的橄榄石LMFP粒子的阴极的电池可以用于工业应用， 如电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、航空飞行器和设备、电动自行 车等。本发明的电池还适用于操作大量电气和电子装置，如计算机、照相机、摄像机、手机、 PDA、MP3以及其它音乐播放器、工具、电视、玩具、视频游戏机、家用电器、医疗器械（如起搏 器和除颤器）以及其它。
[0050] 提供以下实例来说明本发明，但并不打算限制其范围。除非另外指明，否则所有份 数和百分比都是按重量计。
[0051] 实例1到3和比较样品A、B以及C
[0052] 实例1 :将0. 009摩尔单水合硫酸锰和0. 003摩尔七水合硫酸铁溶解于0. 012摩尔 磷酸于30mL去离子并脱氧的水中的混合物中。在盐溶解之后，添加30mL(约25克）二乙二 醇伴随在约25°C下搅拌。添加0. 012摩尔氢氧化锂和0. 018摩尔氢氧化铵伴随持续搅拌。在 添加氢氧化锂后开始形成沉淀物。闭合容器，并且随后使混合物暴露于2450MHz微波辐射 持续五分钟，在此段时间期间，内部温度达到210°C并且内部压力达到约30巴（3000kPa)。 随后将混合物冷却到室温。从沉淀的粒子中倾析出清液层，随后用去离子水反复洗涤并且 在80°C下干燥过夜。取出一部分所得橄榄石LMFP粒子用于X射线衍射和电感耦合等离子 分析。另一部分粒子用18重量％的科琴（Ketjen)黑色导电碳研磨并且在200°C下在氮气 下干燥12小时以产生电极材料粒子。
[0053] 通过混合93重量份的经碳涂布的LMFP粒子、2份碳纤维以及5份聚偏二氟乙烯 (呈于N-甲基吡咯烷酮中的溶液形式），并且使混合物形成为电极来制造电极。使用与片 状石墨阳极耦合的CR2032扣式电池，将电极组装成完整电池。电解质是含1M LiPF6的碳酸 亚乙酯与碳酸二乙酯的1:1(以体积计）混合物。隔膜是卡尔格德（Celgard)C480型。使 电池在恒定电流下充电到在1C下4. 25V并且在恒定电压下放电到C/100。电池随后通过充 电/放电循环在〇. 1C、1C、2C、5C、10C下循环到2. 7V。比容量如表1中所描述。
[0054] 以与实例1相同的方式制造并且测试实例2,不同之处在于将氢氧化锂的量提高 到0. 024摩尔。
[0055] 以与实例1相同的方式制造并且测试实例3,不同之处在于将氢氧化锂的量提高 到0. 036摩尔并且省去氢氧化铵。
[0056] 以与实例1到3相同的方式分别制造比较样品A到C，不同之处在于在每种情况下 水的量加倍并且省去二乙二醇。
[0057] 在每种情况下，X射线衍射研宄与橄榄石磷酸锂锰铁结构相符。晶格参数如表1中 所指示。
[0058] 表 1
[0059]
[0060] 实例1和3以及比较样品A和C的电感耦合等离子分析结果如表2中所指示。
[0061]表2
[0062]
[0063] *不是本发明的实例。表示过渡金属（铁和锰）。
[0064] 如从表2中的数据可见，当使用共溶剂混合物代替仅有的水时，获得较高锂含量 (针对锂与磷的给定起始比率）。
[0065] 蓄电池组电池测试结果如表3中所指示。
[0066]表3
[0067]
[0068] 实例1到3在所有放电率下都分别展现与比较样品A到C相比大得多的容量。
[0069] 实例4和5以及比较样品D
[0070] 实例4 :将0.009摩尔单水合硫酸锰和0.003摩尔七水合硫酸铁溶解于0.012摩 尔磷酸于60mL去离子并脱氧的水中的混合物中。在盐溶解之后，添加30mL(约25克）二 乙二醇伴随在约25°C下搅拌。添加0. 036摩尔氢氧化锂伴随持续搅拌。在添加氢氧化锂后 开始形成沉淀物。闭合容器，并且随后使混合物暴露于2450MHz微波辐射持续五分钟，在此 段时间期间，内部温度达到210°C并且内部压力达到约30个大气压（3000kPa)。随后将混 合物冷却到室温。从沉淀的粒子中倾析出清液层，随后用去离子水反复洗涤并且在80°C下 干燥过夜。取出一部分所得橄榄石LMFP粒子用于X射线衍射分析、电感耦合等离子分析、 粒径分析（在贝克曼库尔特（Beckman Coulter)粒径分析器中）、BET表面积以及振实密度 分析。另一部分粒子经超声处理，与葡萄糖和蔗糖于水中的溶液混合30分钟，喷雾干燥并 且在氮气下在700°C下煅烧一小时以产生含有约3重量％的碳的经碳涂布的粒子。一部分 经 碳涂布的材料制成电极并且如前述实例中所描述进行测试。
[0071] 以相同方式制造并且测试实例5,不同之处在于用相等体积的异丙醇替换二乙二 醇。
[0072] 以与实例4和5相同的方式制造并且测试比较样品D，不同之处在于省去共溶剂并 且使水的量加倍到60mL。
[0073] 在每种情况下，X射线衍射研宄与橄榄石磷酸锂锰铁结构相符。晶格参数如表4中 所指示。
[0074] 表 4
[0075]
[0076] 实例4和5以及比较样品D的电感耦合等离子分析结果如表5中所指示。
[0077] 表 5
[0078]
[0079] *不是本发明的实例。W表示过渡金属（铁和锰）。
[0080] 如前所述，当使用共溶剂混合物代替仅有的水时，获得较高锂含量（针对锂与磷 的给定起始比率）。
[0081] 实例4和5以及比较样品D的粒径和表面积如表6中所给出。
[0082] 表 6
[0083]
[0084] ^表6中的数据说明了在水中所制备的样品与在水/共溶剂混合物中所制备的样品 之间的显著形态差异。比较样品D具有较大粒径和较宽粒径分布。比较样品D展现双峰粒 子分布。比较样品D的较大粒径产生较低表面积和较低振实密度。比较样品的较低振实密 度是一个显著的不足之处，因为不能使粒子紧缩靠在一起会在材料形成为电极时导致较低 的能量密度。
[0085] 相比之下，实例4和5具有小得多的粒径、高得多的表面积以及高得多的振实密 度。实例4具有极其均匀的粒径，而实例5主要由精细的初级粒子以及较大附聚物的较小 肩部（shoulder)组成。比较样品D与实例4和5之间的形态差异与较佳电池性能相关，如 表7中所指示。
[0086]表7
[0087]
[0088] 实例6和比较样品E
[0089] 为了产生实例6和比较样品E，重复实例4和比较样品D，在每种情况下在微波处 理之前将3克葡萄糖添加到反应混合物中。如前所述洗涤回收的LMFP粒子并且干燥，并且 随后在700°C下在氮气下煅烧一小时以产生经碳涂布的电极材料。
[0090] 相比于使用水作为唯一溶剂制造的比较样品E的仅38m2/g的表面积，用水/二乙 二醇溶剂混合物制备的实例6具有约54m 2/g的表面积。相比于比较样品E在C/10放电 率下32mAh/g、lC放电率下26mAh/g以及5C放电率下10mAh/g的比容量，使用实例6材料 制造的完整电池显示在C/10放电率下130mAh/g，lC放电率下120mAh/g以及5C放电率下 107mAh/g的比容量。
【主权项】
1. 一种用于制造橄榄石锂过渡金属磷酸盐粒子的微波辅助溶剂热方法，其包含以下步 骤： a) 在20重量％到80重量％的水与80重量％到20重量％的至少一种在存在的水和共 溶剂的相对比例下可与水混溶的液体醇共溶剂的溶剂混合物中合并包括至少一种锂离子 源、至少一种过渡金属离子源以及至少一种H xPO4 (其中X是0到2)离子源的前体材料以形 成混合物， b) 在闭合容器中使步骤a)中形成的所述混合物暴露于微波辐射以将所述混合物加热 到至少150°C的温度，在所述闭合容器中形成超大气压力并且将所述前体材料转化成橄榄 石锂过渡金属磷酸盐，以及 c) 从所述溶剂混合物中分离所述橄榄石锂过渡金属粒子。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述醇共溶剂是以下各者中的一或多者：甲醇、乙 醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，4- 丁二醇、分子量最多1000的聚亚烷 基二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙三醇或三羟甲基丙烷。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述醇共溶剂是二乙二醇。4. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述溶剂混合物含有40重 量％到60重量％的水和60重量％到40重量％的所述醇共溶剂。5. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述过渡金属是铁或铁与锰的 混合物。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述过渡金属是呈10:90到35:65的摩尔比的铁 与锰的混合物。7. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述前体材料包括至少一种掺 杂剂金属前体，并且所述掺杂剂金属前体以按过渡金属前体和掺杂剂金属前体的总摩尔计 1摩尔％到3摩尔％的量存在。8. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述微波辐射具有500MHz到 3000MHz的频率，并且使所述混合物暴露于所述微波辐射5分钟到30分钟。9. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述超大气压力是150kPa到 4000kPa〇 1 〇.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤b)中的所述温度是 160°C 到 225°C。11. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤a)通过将所述过渡金属 前体添加到磷酸于水或水与所述醇共溶剂的混合物中的溶液中，必要时添加共溶剂，随后 添加氢氧化锂来进行。12. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述橄榄石锂过渡金属粒 子是具有经验公式LiaMn bFeJdPO4的磷酸锂锰铁粒子，其中D是所述掺杂剂金属；a是0. 5 到 L 5 ;b 是 0? 1 到 0? 9 ;c 是 0? 1 到 0? 9 ;d 是 0? 00 到 0? 03 ;b+c+d = 0? 75 到 L 25 ;并且 a+2(b+c+d)是 2. 75 到 3. 15。13. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述橄榄石锂过渡金属粒子 是具有所述经验公式LiaMn bFeJDdPO4的磷酸锂锰铁粒子，其中D是所述掺杂剂金属；a是0. 9 到 I. I ;b 是 0? 65 到 0? 85 ;c 是 0? 15 到 0? 35 ;d 是 0? OO 到 0? 03 ;b+c+d = 0? 95 到 I. 05 ;并 且 a+2 (b+c+d)是 2. 85 到 3. 15。14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述橄榄石锂过渡金属粒子 是具有所述经验公式LiaMnbFecDdPO 4的磷酸锂锰铁粒子，其中D是所述掺杂剂金属；a是 0? 96 到 I. I ;b 是 0? 65 到 0? 85 ;c 是 0? 15 到 0? 35 ;d 是 0? 01 到 0? 03 ;b+c+d = 0? 95 到 L 02 ; 并且 a+2 (b+c+d)是 2. 95 到 3. 15。
【专利摘要】在微波辅助方法中通过在水与醇共溶剂的混合物中合并前体，随后使所述前体暴露于微波辐射以在超大气压力下将其加热来制造橄榄石锂过渡金属磷酸盐阴极材料。这种方法允许快速合成所述阴极材料并且产生具有较高比容量的阴极材料。
【IPC分类】H01M4/58
【公开号】CN104885267
【申请号】CN201380065670
【发明人】M·G·瑟瓦纳亚格姆, I－F·胡, Y-h·高, L·朱, S·L·桑莎, Y·石, J-C·林, T·哈桑, R·P·齐巴思, X·余, M·M·奥肯
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年3月4日
【公告号】CA2894493A1, EP2936591A1, US20150303473, WO2014098934A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制造橄榄石锂过渡金属电极材料的方法。
【背景技术】
[0002] 锂电池广泛用作车辆和许多类型的电子设备的一次和二次电池。这些电池通常具 有较高能量和功率密度。
[0003] 橄榄石锂过渡金属化合物作为这些电池中的阴极材料而受到关注。举例来说， LiFeP0 4已知为一种热稳定并且具有低毒性和高倍率性能（高功率密度）的低成本材料。然 而，LiFeP04具有相对较低的工作电压（相对于Li+/Li的3. 4V)，并且因此具有较低能量密 度。因此，正在研宄具有铁与另一种过渡金属（如锰）的混合物的橄榄石材料。锰具有高 于铁的工作电压并且出于所述原因可能提供提高工作电压和能量密度的途径。
[0004] 合成具有良好电化学特性的橄榄石锂过渡金属磷酸盐较为困难。尤其难以合成橄 榄石磷酸锂锰铁（LMFP)。已描述若干种途径，但所有途径都有困难。一种方法是干磨方法， 其中将前体材料一起研磨形成精细颗粒，将其进一步煅烧产生橄榄石材料。这种方法是时 间和能源密集型的，并且不易于扩展到商业生产。存在湿式方法，但通常需要较长的反应时 间和/或能源密集型煅烧步骤。另外，湿式方法一般需要大量过量的锂前体。锂前体是最 昂贵的原材料，并且使用大量过量锂前体的需求大大增加了费用。经济的商业方法将需要 回收并且再使用过量的锂，这再次增加了生产成本。
[0005] 因为材料（尤其是LMFP材料）的电化学特性对生产条件极其敏感，所以使问题变 得更加困难。LMFP材料通常展现远低于理论值的比容量并且还倾向于在其进行充电/放电 循环时快速失去容量。用于制造这些材料的任何商业方法除了必须为可扩展并且经济的以 外还必须产生在循环期间具有较高比容量和可接受的容量保持力的材料。
[0006] 美国公开专利申请第2009/0117020号描述了用于制造磷酸类橄榄石阴极材料的 微波辅助溶剂热方法。在所述方法中，橄榄石材料从四乙二醇溶液或水溶液中沉淀。这种 方法具有快速形成橄榄石锂过渡金属磷酸盐的优势。尽管这种方法产生具有良好电化学特 性的LiFePO#极材料，但当使用这种方法来产生LiMnPO^，材料的比容量仅为约40mAh/ g，这是极其不佳的。当这种方法仅使用化学计算量的锂（每摩尔磷酸根离子约1摩尔）进 行时，产物往往会含有远低于预期的锂。这对电化学性能有不良影响。
【发明内容】
[0007] 本发明是用于制造橄榄石锂过渡金属磷酸盐粒子的微波辅助溶剂热方法，其包含 以下步骤：
[0008] a)在20重量％到80重量％的水与80重量％到20重量％的至少一种在存在的水 和共溶剂的相对比例下可与水混溶的液体醇共溶剂的溶剂混合物中合并包括至少一种锂 离子源、至少一种过渡金属离子源以及至少一种H xP04(其中x是0到2)离子源的前体材料 以形成混合物，
[0009] b)在闭合容器中使步骤a)中形成的混合物暴露于微波辐射以将混合物加热到至 少150°C的温度，在闭合容器中形成超大气压力并且将前体材料转化成橄榄石锂过渡金属 磷酸盐，以及
[0010] C)从溶剂混合物中分离橄榄石锂过渡金属粒子。
【具体实施方式】
[0011] 本发明方法是一种快速并且简单的方法，其产生展现出乎意料较高比容量的橄榄 石锂过渡金属磷酸盐粒子。特别优势为这种方法可以产生具有较高比容量的磷酸锂锰铁 (LMFP)电极材料。这是本发明的一个重要优势，因为LMFP材料具有较高理论容量并且因此 在生产较高能量密度电池方面受到关注。
[0012] 本发明的另一优势是锂有效地并入橄榄石锂过渡金属材料中，即使向反应混合物 中仅提供大致化学计算量的锂前体时。因此，在某些优选实施例中，仅需要大致化学计算 量的锂，并且避免了与使用过量的那种昂贵试剂相关的原材料成本或使原材料成本减到最 少，回收未使用的锂化合物的需求同样得到避免或减到最少。
[0013] 在本发明方法的步骤a)中，合并包括至少一种锂离子源、至少一种过渡金属离子 源以及至少一种H xP04(其中X是0到2)离子源的前体材料。前体材料是除锂过渡金属橄 榄石外的化合物，其反应形成锂过渡金属橄榄石。一些或全部前体材料可以是两种或更多 种必需起始材料的来源。
[0014] 锂离子源可以是例如氢氧化锂或磷酸二氢锂。磷酸二氢锂充当锂离子源*HxP04 离子源，并且可以通过在与前体材料的其余部分组合之前用氢氧化锂部分中和磷酸来形 成。
[0015] 过渡金属离子优选包括铁（II)、钴（II)以及锰（II)离子中的至少一者，并且更优 选包括铁（II)离子和锰（II)离子。这些过渡金属离子的适合来源包括硫酸铁（II)、硝酸 铁（II)、磷酸铁（II)、磷酸氢铁（II)、磷酸二氢铁（II)、碳酸铁（II)、碳酸氢铁（II)、甲酸 铁（II)、乙酸铁（II)、硫酸钴（II)、硝酸钴（II)、磷酸钴（II)、磷酸氢钴（II)、磷酸二氢钴 (II)、碳酸钴（II)、甲酸钴（II)、乙酸钴（II)、硫酸锰（II)、硝酸锰（II)、磷酸锰（II)、磷酸 氢锰（II)、磷酸二氢锰（II)、碳酸锰（II)、碳酸氢锰（II)、甲酸锰（II)以及乙酸锰（II)。 前文列出的磷酸盐、磷酸氢盐以及磷酸二氢盐除了将充当过渡金属离子源外还将充当一些 或全部hxpo4离子源。
[0016] 在优选实施例中，过渡金属离子包括两种或更多种不同过渡金属，并且在所述方 法中产生锂混合过渡金属橄榄石。在此类情况下，过渡金属离子中的一者优选是Fe(II)并 且另一种过渡金属离子是Mn(II)离子。Fe离子与Mn离子的摩尔比可以是10:90到90:10， 并且优选是10:90到50:50。尤其优选的Fe离子和/或Mn离子摩尔比是10:90到35:65。
[0017] HxP04离子源可以是磷酸氢锂；磷酸二氢锂；前文所描述的过渡金属磷酸盐、过渡 金属磷酸氢盐以及过渡金属磷酸二氢盐中的任一者；以及磷酸。
[0018] 还可以存在掺杂剂金属前体，并且如果存在，优选以按过渡金属前体和掺杂剂金 属前体的总摩尔计1摩尔％到3摩尔％的量存在。在一些实施例中，不存在掺杂剂金属。 掺杂剂金属（如果存在）选自镁、妈、锁、钴、钛、错、钼、轨、银、镍、钪、络、铜、锌、铍、镧以及 铝中的一或多者。掺杂剂金属优选是镁或镁与钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、 锌、铍、镧以及铝中的一或多者的混合物。掺杂剂金属最优选是镁或钴或其混合物。掺杂剂 金属前体是掺杂剂金属的水溶性盐，包括例如磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、甲酸 盐、乙酸盐、羟乙酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物、硝酸 盐、硫酸盐、溴化物以及掺杂剂金属的类似盐。
[0019]hxpo4离子源可以是磷酸氢锂；磷酸二氢锂；前文所描述的过渡金属磷酸盐、过渡 金属磷酸氢盐以及过渡金属磷酸二氢盐中的任一者；以及磷酸。
[0020] 锂离子与呀04离子的摩尔比优选是0? 9:1到3. 5:1。在一些实施例中，基于HxP04 离子的量提供大致化学计算量的锂离子；在此情况下，锂离子与hxpo4离子的比率可以是例 如每摩尔扎?04离子0. 9摩尔到1. 25摩尔。在其它实施例中，提供明显大于化学计算量的 锂离子，如每摩尔HxP04离子1. 25摩尔到3. 5摩尔，尤其2. 5摩尔到3. 25摩尔锂离子。
[0021] 当每摩尔HxP0 4离子提供少于3摩尔锂离子时，一般优选的是将另一种强碱添加到 反应混合物中以完全中和磷酸根离子源。典型地，提供足够的此类碱以为反应混合物提供 至少8. 5,优选9到12的pH(在25°C下）。氢氧化按和氨是优选的碱，季按化合物（包括其 氢氧化物）同样如此。还有可能在将磷酸与其它反应物组合形成橄榄石锂过渡金属磷酸盐 之前用此类碱部分地中和磷酸。
[0022] 过渡金属离子（加上任何掺杂剂离子（如果存在））与HxP04离子的摩尔比适合地 是 0? 75:1 到 1. 25:1，优选是 0? 85:1 到 1. 25:1，更优选是 0? 9:1 到 1. 1:1。
[0023] 在步骤a)中，将如上文所描述的各种前体材料溶解于水与液体（在25°C下）醇共 溶剂的混合物中。共溶剂在存在的水和共溶剂的相对比例下可与水混溶。可混溶简单地意 指水和共溶剂在混合后形成单相。共溶剂优选含有一或多个羟基，优选一或两个羟基。共溶 剂的沸腾温度（在1大气压力下）适合地是30°C到210°C。在一些实施例中，共溶剂的沸 腾温度是3〇°c到loo°c。在其它实施例中，共溶剂的沸腾温度是lore到210°c，优选lore 到 180°C。
[0024]适合共溶剂的实例包括烷醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁 醇、正戊醇、正己醇等；烷二醇和二醇醚，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、 二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，4-丁二醇、分子量最多约1000的其它聚亚烷基二醇等； 二醇单醚，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等；丙三醇；三羟甲基丙烷等。可以存在两种或 更多种共溶剂。
[0025]水与共溶剂的混合物可以含有以水和共溶剂的组合重量计25重量％到75重量％ 的水，优选33重量％到67重量％的水，更优选40重量％到60重量％的水。
[0026] 步骤a)可以在水/共溶剂混合物是液体的任何温度下执行。适宜温度是0°C到 l〇〇°C，并且更优选的温度是10°C到80°C或20°C到60°C。在一些实施例中，前体材料在10°C 到50°C，尤其20°C到40°C的温度下溶解于水中，并且将共溶剂添加到所得溶液中。
[0027] 一般宜在添加锂前体之前将过渡金属前体、掺杂剂金属前体（如果存在）以及 !1少04前体添加到水和/或水/共溶剂混合物中。如果将材料添加到水中，那么共溶剂优选 在添加锂前体之前添加。沉淀物一般将在添加所有前体材料后形成，产生浆液。
[0028] 在一种尤其适合的方法中，将过渡金属前体和掺杂剂金属前体（如果存在）添加 到磷酸于水或水/共溶剂混合物中的溶液中。这种方法中的过渡金属前体优选是相应过渡 金属的硫酸盐。如果需要，随后添加共溶剂。随后添加氢氧化锂。如果每摩尔hxpo4离子添 加少于3摩尔的氢氧化锂，那么优选添加额外量的如上文所描述的碱以使pH处于上文所描 述的范围内。
[0029] 在步骤b)中，使步骤a)中形成的混合物在闭合容器中暴露于微波辐射。微波辐射 将混合物加热到至少150°C，最多高达250°C但优选160°C到225°C的温度。温度升高提高了 闭合容器内的蒸气压力，从而提高了容器内的内部压力。所得超大气压力足够高以防止水 和/或共溶剂沸腾。内部反应器压力可以提高到例如1. 5巴到50巴（150kPa到5000kPa)， 优选5巴到40巴（500kPa到4000kPa)并且更优选15巴到35巴（1500kPa到3500kPa)。 在由使混合物暴露于微波辐射引起的升高温度和压力条件下，前体材料转化成橄榄石锂过 渡金属磷酸盐粒子。
[0030] 微波辐射可以具有30MHz到3000MHz的频率。优选的频率是500MHz到3000MHz。 在约2450MHz的频率下运作的标准微波烘箱是适合的。
[0031] 微波加热可以持续1分钟到几小时。更典型的时间是5分钟到30分钟，更优选10 分钟到25分钟。
[0032] 在微波加热步骤中产生呈精细粒子形式的橄榄石锂过渡金属磷酸盐。在一些实施 例中，橄榄石锂过渡金属磷酸盐是磷酸锂锰铁（LMFP)，其任选地掺杂有掺杂剂金属离子。在 一些实施例中，LMFP材料具有经验公式Li aMnbFec;DdP04，其中D是掺杂剂金属；
[0033] a是从0. 5到1. 5,优选0. 8到1. 2,更优选0. 9到1. 1，并且再更优选0. 96到1. 1 的数字；
[0034] b 是 0? 1 到 0? 9,优选 0? 65 到 0? 85 ;
[0035] c 是0?1 到0?9,优选0?15 到0?35;
[0036] d是0? 00到0? 03,在一些实施例中是0? 01到0? 03;
[0037] b+c+d = 0.75到1.25,优选0.9到1. 1，更优选0.95到1.05,并且再更优选0.95 到1.02;以及
[0038] a+2(b+c+d)是 2. 75 到 3. 15,优选 2. 85 到 3. 10 并且更优选 2. 95 到 3. 15。
[0039] 本发明出人意料并且有利的作用是当使用电感耦合等离子质谱法进行测量时，即 使在反应混合物中仅提供大致化学计算量的锂时，前述经验公式中的a值通常极其接近1。 当如US 2009-0117020中单独使用水或共溶剂时，除非使用大量过量锂，否则橄榄石过渡 金属磷酸盐往往会明显锂不足。当在水/共溶剂混合物中而不是单独在水中制备橄榄石材 料时，还检测到晶格常数降低。
[0040] 橄榄石过渡金属磷酸盐粒子的d50粒径可以是例如50nm到5000nm，优选50nm到 500nm，如光散射粒径分析器所测量。反应混合物中存在共溶剂往往会导致形成与水单独是 溶剂时相比更小的粒子。在一些实施例中，橄榄石过渡金属磷酸盐粒子展现〇. 75到2. 5， 优选0. 9到2. 25并且更优选0. 95到1. 75的粒径分布（如由比率（d90-dl0) /d50表示）。 一般来说，步骤a)中形成的反应溶液中存在近似化学计算量的锂往往会导致初级橄榄石 过渡金属磷酸盐粒子更大程度附聚，而存在较高量的锂往往会产生极少附聚的粒子。
[0041] 在微波步骤之后，可以使用任何适宜的液体-固体分离方法，如过滤、离心等，从 共溶剂中分离橄榄石磷酸锂锰铁粒子。可以干燥分离的固体以去除残余水和共溶剂。这一 干燥可以在高温（如50°C到250°C)下进行，并且优选在真空压力下进行。必要时，在干燥 步骤之前，可以用共溶剂、水、水/共溶剂混合物或用于共溶剂的其它溶剂洗涤固体一或多 次。
[0042] 在所述方法中产生的橄榄石锂过渡金属在各种类型的锂电池中适用作电极材料， 尤其适用作阴极材料。其可以通过任何适宜方式，典型地通过使其与粘合剂掺合，形成浆液 并且将其浇铸到集电器上来配制成电极。电极可以含有导电材料（如石墨、碳黑、碳纤维、 碳纳米管、金属等）的粒子和/或纤维。使用如例如WO 2009/127901中所描述的球磨研磨 法，或通过将粒子与如蔗糖或葡萄糖的有机化合物组合并且在足以使有机化合物热解的温 度下煅烧混合物，橄榄石LMFP粒子可以与石墨、碳黑和/或其它导电碳形成纳米复合材料。 必要时，有机化合物可以包括在这种方法的步骤a)中形成的反应混合物中。此类纳米复合 材料优选含有70重量％到99重量％的橄榄石LMFP粒子，优选75重量％到98重量％的橄 榄石LMFP粒子，和最多1重量％到30重量％，更优选2重量％到25重量％的碳。
[0043] 本发明方法 中产生的橄榄石锂过渡金属磷酸盐通常展现在放电率范围内的出人 意料较高的比容量。对于根据所述方法制造的LMFP电极材料尤其如此。使用半电池，在 25°C下，在电化学测试上使用马可尔（Macc 〇r)4000电化学测试仪或等效电化学测试仪，按 顺序使用C/10、1C、5C、10C以及最后C/10的放电率测量比容量。当向反应混合物中提供大 于化学计算量的锂时，优选每摩尔H xP04离子2. 5摩尔到3. 25摩尔的锂时，可见尤其较高的 比容量。
[0044] 含有此类阴极的锂电池可以具有任何适合的设计。除了阴极以外，此类电池典型 地包含阳极、安置在阳极与阴极之间的隔膜以及与阳极和阴极接触的电解质溶液。电解质 溶液包括溶剂和锂盐。
[0045] 适合的阳极材料包括例如含碳材料，如天然或人工石墨、碳化沥青、碳纤维、石墨 化中间相微球、炉法碳黑、乙炔黑以及各种其它石墨化材料。适合的含碳阳极和用于构建所 述含碳阳极的方法描述于例如美国专利第7, 169, 511号中。其它适合的阳极材料包括锂金 属、锂合金、其它锂化合物（如钛酸锂）以及金属氧化物（如Ti02、Sn0 2以及Si02)。
[0046] 隔膜适宜地是不导电材料。其在操作条件下应该不与电解质溶液或电解质溶液中 的任一组分反应或不可溶于电解质溶液或电解质溶液中的任一组分中。聚合隔膜一般是合 适的。形成隔膜的适合聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙 烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等。
[0047] 电池电解质溶液的锂盐浓度是至少0.1摩尔/升（0. 1M)，优选至少0.5摩尔/升 (0. 5M)，更优选至少0. 75摩尔/升（0. 75M)，优选最多3摩尔/升（3. 0M)，并且更优选最 多1. 5摩尔/升（1. 5M)。锂盐可以是适合于电池使用的任何锂盐，包括如LiAsF6、LiPF6、 LiPF 4 (C204)、LiPF2 (C204) 2、LiBF4、LiB (C204) 2、LiBF2 (C204)、LiC104、LiBr04、Li 104、LiB (C6H5) 4、 LiCH3S03、LiN(S02C 2F5)2以及LiCF3S03的锂盐。电池电解质溶液中的溶剂可以是或包括例如 环状碳酸烷二酯，比如碳酸乙酯；碳酸二烷基酯，如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯； 各种烷基醚；各种环状酯；各种单腈；二腈，如戊二腈；对称或不对称砜以及其衍生物；各种 环丁砜；具有高达12个碳原子的各种有机酯和醚酯等。
[0048] 电池优选是二次（可再充电）电池，更优选是二次锂电池。在此类电池中，放电 反应包括使来自阳极的锂离子溶解或去锂化于电解质溶液中，并且同时将锂离子并入阴极 中。反之，充电反应包括从电解质溶液将锂离子并入阳极中。充电后，锂离子在阳极侧上被 还原。同时，阴极材料中的锂离子溶解于电解质溶液中。
[0049] 含有包括根据本发明制造的橄榄石LMFP粒子的阴极的电池可以用于工业应用， 如电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、航空飞行器和设备、电动自行 车等。本发明的电池还适用于操作大量电气和电子装置，如计算机、照相机、摄像机、手机、 PDA、MP3以及其它音乐播放器、工具、电视、玩具、视频游戏机、家用电器、医疗器械（如起搏 器和除颤器）以及其它。
[0050] 提供以下实例来说明本发明，但并不打算限制其范围。除非另外指明，否则所有份 数和百分比都是按重量计。
[0051] 实例1到3和比较样品A、B以及C
[0052] 实例1 :将0. 009摩尔单水合硫酸锰和0. 003摩尔七水合硫酸铁溶解于0. 012摩尔 磷酸于30mL去离子并脱氧的水中的混合物中。在盐溶解之后，添加30mL(约25克）二乙二 醇伴随在约25°C下搅拌。添加0. 012摩尔氢氧化锂和0. 018摩尔氢氧化铵伴随持续搅拌。在 添加氢氧化锂后开始形成沉淀物。闭合容器，并且随后使混合物暴露于2450MHz微波辐射 持续五分钟，在此段时间期间，内部温度达到210°C并且内部压力达到约30巴（3000kPa)。 随后将混合物冷却到室温。从沉淀的粒子中倾析出清液层，随后用去离子水反复洗涤并且 在80°C下干燥过夜。取出一部分所得橄榄石LMFP粒子用于X射线衍射和电感耦合等离子 分析。另一部分粒子用18重量％的科琴（Ketjen)黑色导电碳研磨并且在200°C下在氮气 下干燥12小时以产生电极材料粒子。
[0053] 通过混合93重量份的经碳涂布的LMFP粒子、2份碳纤维以及5份聚偏二氟乙烯 (呈于N-甲基吡咯烷酮中的溶液形式），并且使混合物形成为电极来制造电极。使用与片 状石墨阳极耦合的CR2032扣式电池，将电极组装成完整电池。电解质是含1M LiPF6的碳酸 亚乙酯与碳酸二乙酯的1:1(以体积计）混合物。隔膜是卡尔格德（Celgard)C480型。使 电池在恒定电流下充电到在1C下4. 25V并且在恒定电压下放电到C/100。电池随后通过充 电/放电循环在〇. 1C、1C、2C、5C、10C下循环到2. 7V。比容量如表1中所描述。
[0054] 以与实例1相同的方式制造并且测试实例2,不同之处在于将氢氧化锂的量提高 到0. 024摩尔。
[0055] 以与实例1相同的方式制造并且测试实例3,不同之处在于将氢氧化锂的量提高 到0. 036摩尔并且省去氢氧化铵。
[0056] 以与实例1到3相同的方式分别制造比较样品A到C，不同之处在于在每种情况下 水的量加倍并且省去二乙二醇。
[0057] 在每种情况下，X射线衍射研宄与橄榄石磷酸锂锰铁结构相符。晶格参数如表1中 所指示。
[0058] 表 1
[0059]
[0060] 实例1和3以及比较样品A和C的电感耦合等离子分析结果如表2中所指示。
[0061]表2
[0062]
[0063] *不是本发明的实例。表示过渡金属（铁和锰）。
[0064] 如从表2中的数据可见，当使用共溶剂混合物代替仅有的水时，获得较高锂含量 (针对锂与磷的给定起始比率）。
[0065] 蓄电池组电池测试结果如表3中所指示。
[0066]表3
[0067]
[0068] 实例1到3在所有放电率下都分别展现与比较样品A到C相比大得多的容量。
[0069] 实例4和5以及比较样品D
[0070] 实例4 :将0.009摩尔单水合硫酸锰和0.003摩尔七水合硫酸铁溶解于0.012摩 尔磷酸于60mL去离子并脱氧的水中的混合物中。在盐溶解之后，添加30mL(约25克）二 乙二醇伴随在约25°C下搅拌。添加0. 036摩尔氢氧化锂伴随持续搅拌。在添加氢氧化锂后 开始形成沉淀物。闭合容器，并且随后使混合物暴露于2450MHz微波辐射持续五分钟，在此 段时间期间，内部温度达到210°C并且内部压力达到约30个大气压（3000kPa)。随后将混 合物冷却到室温。从沉淀的粒子中倾析出清液层，随后用去离子水反复洗涤并且在80°C下 干燥过夜。取出一部分所得橄榄石LMFP粒子用于X射线衍射分析、电感耦合等离子分析、 粒径分析（在贝克曼库尔特（Beckman Coulter)粒径分析器中）、BET表面积以及振实密度 分析。另一部分粒子经超声处理，与葡萄糖和蔗糖于水中的溶液混合30分钟，喷雾干燥并 且在氮气下在700°C下煅烧一小时以产生含有约3重量％的碳的经碳涂布的粒子。一部分 经 碳涂布的材料制成电极并且如前述实例中所描述进行测试。
[0071] 以相同方式制造并且测试实例5,不同之处在于用相等体积的异丙醇替换二乙二 醇。
[0072] 以与实例4和5相同的方式制造并且测试比较样品D，不同之处在于省去共溶剂并 且使水的量加倍到60mL。
[0073] 在每种情况下，X射线衍射研宄与橄榄石磷酸锂锰铁结构相符。晶格参数如表4中 所指示。
[0074] 表 4
[0075]
[0076] 实例4和5以及比较样品D的电感耦合等离子分析结果如表5中所指示。
[0077] 表 5
[0078]
[0079] *不是本发明的实例。W表示过渡金属（铁和锰）。
[0080] 如前所述，当使用共溶剂混合物代替仅有的水时，获得较高锂含量（针对锂与磷 的给定起始比率）。
[0081] 实例4和5以及比较样品D的粒径和表面积如表6中所给出。
[0082] 表 6
[0083]
[0084] ^表6中的数据说明了在水中所制备的样品与在水/共溶剂混合物中所制备的样品 之间的显著形态差异。比较样品D具有较大粒径和较宽粒径分布。比较样品D展现双峰粒 子分布。比较样品D的较大粒径产生较低表面积和较低振实密度。比较样品的较低振实密 度是一个显著的不足之处，因为不能使粒子紧缩靠在一起会在材料形成为电极时导致较低 的能量密度。
[0085] 相比之下，实例4和5具有小得多的粒径、高得多的表面积以及高得多的振实密 度。实例4具有极其均匀的粒径，而实例5主要由精细的初级粒子以及较大附聚物的较小 肩部（shoulder)组成。比较样品D与实例4和5之间的形态差异与较佳电池性能相关，如 表7中所指示。
[0086]表7
[0087]
[0088] 实例6和比较样品E
[0089] 为了产生实例6和比较样品E，重复实例4和比较样品D，在每种情况下在微波处 理之前将3克葡萄糖添加到反应混合物中。如前所述洗涤回收的LMFP粒子并且干燥，并且 随后在700°C下在氮气下煅烧一小时以产生经碳涂布的电极材料。
[0090] 相比于使用水作为唯一溶剂制造的比较样品E的仅38m2/g的表面积，用水/二乙 二醇溶剂混合物制备的实例6具有约54m 2/g的表面积。相比于比较样品E在C/10放电 率下32mAh/g、lC放电率下26mAh/g以及5C放电率下10mAh/g的比容量，使用实例6材料 制造的完整电池显示在C/10放电率下130mAh/g，lC放电率下120mAh/g以及5C放电率下 107mAh/g的比容量。
【主权项】
1. 一种用于制造橄榄石锂过渡金属磷酸盐粒子的微波辅助溶剂热方法，其包含以下步 骤： a) 在20重量％到80重量％的水与80重量％到20重量％的至少一种在存在的水和共 溶剂的相对比例下可与水混溶的液体醇共溶剂的溶剂混合物中合并包括至少一种锂离子 源、至少一种过渡金属离子源以及至少一种H xPO4 (其中X是0到2)离子源的前体材料以形 成混合物， b) 在闭合容器中使步骤a)中形成的所述混合物暴露于微波辐射以将所述混合物加热 到至少150°C的温度，在所述闭合容器中形成超大气压力并且将所述前体材料转化成橄榄 石锂过渡金属磷酸盐，以及 c) 从所述溶剂混合物中分离所述橄榄石锂过渡金属粒子。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述醇共溶剂是以下各者中的一或多者：甲醇、乙 醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，4- 丁二醇、分子量最多1000的聚亚烷 基二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙三醇或三羟甲基丙烷。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述醇共溶剂是二乙二醇。4. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述溶剂混合物含有40重 量％到60重量％的水和60重量％到40重量％的所述醇共溶剂。5. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述过渡金属是铁或铁与锰的 混合物。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述过渡金属是呈10:90到35:65的摩尔比的铁 与锰的混合物。7. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述前体材料包括至少一种掺 杂剂金属前体，并且所述掺杂剂金属前体以按过渡金属前体和掺杂剂金属前体的总摩尔计 1摩尔％到3摩尔％的量存在。8. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述微波辐射具有500MHz到 3000MHz的频率，并且使所述混合物暴露于所述微波辐射5分钟到30分钟。9. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述超大气压力是150kPa到 4000kPa〇 1 〇.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤b)中的所述温度是 160°C 到 225°C。11. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤a)通过将所述过渡金属 前体添加到磷酸于水或水与所述醇共溶剂的混合物中的溶液中，必要时添加共溶剂，随后 添加氢氧化锂来进行。12. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述橄榄石锂过渡金属粒 子是具有经验公式LiaMn bFeJdPO4的磷酸锂锰铁粒子，其中D是所述掺杂剂金属；a是0. 5 到 L 5 ;b 是 0? 1 到 0? 9 ;c 是 0? 1 到 0? 9 ;d 是 0? 00 到 0? 03 ;b+c+d = 0? 75 到 L 25 ;并且 a+2(b+c+d)是 2. 75 到 3. 15。13. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述橄榄石锂过渡金属粒子 是具有所述经验公式LiaMn bFeJDdPO4的磷酸锂锰铁粒子，其中D是所述掺杂剂金属；a是0. 9 到 I. I ;b 是 0? 65 到 0? 85 ;c 是 0? 15 到 0? 35 ;d 是 0? OO 到 0? 03 ;b+c+d = 0? 95 到 I. 05 ;并 且 a+2 (b+c+d)是 2. 85 到 3. 15。14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述橄榄石锂过渡金属粒子 是具有所述经验公式LiaMnbFecDdPO 4的磷酸锂锰铁粒子，其中D是所述掺杂剂金属；a是 0? 96 到 I. I ;b 是 0? 65 到 0? 85 ;c 是 0? 15 到 0? 35 ;d 是 0? 01 到 0? 03 ;b+c+d = 0? 95 到 L 02 ; 并且 a+2 (b+c+d)是 2. 95 到 3. 15。
【专利摘要】在微波辅助方法中通过在水与醇共溶剂的混合物中合并前体，随后使所述前体暴露于微波辐射以在超大气压力下将其加热来制造橄榄石锂过渡金属磷酸盐阴极材料。这种方法允许快速合成所述阴极材料并且产生具有较高比容量的阴极材料。
【IPC分类】H01M4/58
【公开号】CN104885267
【申请号】CN201380065670
【发明人】M·G·瑟瓦纳亚格姆, I－F·胡, Y-h·高, L·朱, S·L·桑莎, Y·石, J-C·林, T·哈桑, R·P·齐巴思, X·余, M·M·奥肯
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年3月4日
【公告号】CA2894493A1, EP2936591A1, US20150303473, WO2014098934A1
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