离子性聚合物膜的制造方法
离子性聚合物膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及离子性聚合物膜、固体高分子型燃料电池用电解质膜及催化剂层以及 膜电极接合体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为离子交换膜、固体高分子型燃料电池用电解质膜等所含的电解质材料，已知 例如在1个侧基（或侧链）具有多个磺酸基（-so3_h+基）、磺酰亚胺基（-so 2n_(h+)-基）等 离子交换基团的离子性聚合物。该离子性聚合物与在1个侧基具有1个离子交换基团的离 子性聚合物相比，即使提高离子交换容量，因水产生的膨润也小，尺寸稳定性良好。
[0003] 作为在1个侧基具有多个离子交换基团的离子性聚合物膜的制造方法，已知例如 下述方法⑴~（4)。
[0004] 方法（1):合成在1个侧基具有多个离子交换基团的单体，将该单体与四氟乙烯 (以下记作TFE)等聚合的方法（参照非专利文献1)。
[0005] 方法（2):具有下述工序（XI)~（X3)的方法（参照专利文献1):
[0006] (XI)将具有-so2f基的聚合物的-so2f基转化为-so2nh2基的工序；
[0007] (X2)使fso2 (cf2) 3so2f与具有-so2NH2S的聚合物反应，将-so 2NH2基相互交联的 同时，将-so2nh2基的一部分转化为-so 2N_H+S02 (CF2) 3S02F基的工序；
[0008] (X3)将-so2nh+so2 (cf2) 3so2f基转化为-so2nh+so2 (CF2) 3S03H+基的工序。
[0009] 方法（3):具有下述工序（Yl)~（Y3)的方法（参照专利文献1):
[0010] (Y1)将具有-so2f基的聚合物的-so2f基转化为-so2nh2基的工序；
[0011] (Y2)使FS02(CF2)3I与具有-S0 2NH2S的聚合物反应，将-so 2NH2基转化 为-so2n_h+so2 (cf2) 31 基的工序；
[0012](Y3)将-S02NH+S02 (CF2) 31基转化为-S02NH+S02 (CF2) 3S03H+基的工序。
[0013] 方法（4):具有下述工序（Z1)和工序（Z2)的方法（参照非专利文献2和专利文 献2):
[0014](Z1)使过量的以FS02 (CF2)nS02F为例的具有至少2个-S02F基的化合物与具 有-S02NH2S的聚合物反应，将-SO2順2基转化为-SO2N_H+S02 (CF2)nS02F基的工序；
[0015] (Z2)将-S02NH+S02 (CF2)nS02F基转化为-S02NTTS02 (CF2)nS03H+基的工序。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1:日本专利特开2002-324559号公报
[0019] 专利文献2:国际公开第2011/129967号
[0020] 非专利文献
[0021] 非专利文献1 :Proceedings-ElectrochemicalSociety, 94-23, 1994年，265页
[0022] 非专利文献2:美国能源部氢项目2010年度优点审查与同行评估 (U.S.DepartmentofEnergyHydrogenProgram2010AnnualMeritReview&Peer Evaluation)演讲第 FC034 号
【发明内容】
[0023] 发明所要解决的技术问题
[0024] 但是，方法（1)存在下述的问题：
[0025] ?具有侧基的单体的沸点高，采用蒸馏的单体纯化困难；
[0026] ?具有侧基的单体呈水溶性，难以溶于含氟溶剂，因此含氟溶剂中的溶液聚合困 难，聚合方法受限制；
[0027] (c)试图将所得的聚合物的不稳定末端通过氟气变为稳定末端时，离子交换基团 与氟反应，因此难以维持离子交换基团，很难获得充分的耐久性。
[0028] 方法⑵存在下述的问题：
[0029] ?所得的聚合物实质上有交联，因此对溶剂的溶解性差。因此，该聚合物的溶液化 困难，难以通过流延法等涂覆法实现电解质膜的薄膜化。
[0030] 另一方面，通过方法（3)得到的聚合物没有交联。但是，方法（3)存在下述的问 题：
[0031] ? FS02(CF2)3I 的合成困难；
[0032] ?工序（Y3)中，需要将末端转化为-S03_H+基，该反应繁杂，出现作为副产物大量生 成分子量大的碘化合物等情况，不能说具有实用性。
[0033] 此外，通过方法（4)得到的聚合物也没有交联。但是，方法（4)存在下述的问题：
[0034] 斤502奸2)4〇#两侧的S02F基可能会发生反应，因此为了防止对于聚合物所具有 的-S0 2NH2S的交联，需要添加过量的FSO 2 (CF2)nS02F。
[0035] 即，非专利文献2中记载了可通过使用FS02(CF2) 3S02F来实质上抑制交联。但是， 未记载让何种程度的量反应。
[0036] 此外，专利文献1的实施例1中，发生该化合物的交联，所以为了在抑制交联的同 时进行反应，需要过量地加入该化合物。另外，专利文献2的实施例中，通过相对于-S0 2NH2 基为7. 9当量的量大幅过量地加入FS02 (CF2) 3S02F，获得可溶液化的聚合物。
[0037] 如上所述，要通过方法（4)获得没有交联的聚合物时，经济性变差。
[0038] 此外，方法（2)和方法（4)中使用的FS02 (CF2) 3S02F例如通过将I (CF2) 31的末端转 化为S02F基来合成。I (CF2) 31通过对ICF2I加成TFE的方法合成（J. Org. Chem.，2004年， 第69卷，第7号，2394页等）。但是，该方法中，作为副产物生成1化&)21、1化匕) 41等，纯 化困难。特别是如果作为杂质含有FS02 (CF2) 4S02F，则如后所述，该FS02 (CF2) 4S02F两端的官 能团的反应性相同，因此存在容易凝胶化、聚合物的含水率过高等问题。
[0039] 此外，FS02 (CF2) 3S02F还可通过对FS02 (CH2) 3S02F进行电解氟化的方法合成。但是， FS02 (CF2) 3S02F的合成需要多道工序，且收率也并不高，很难说具有实用性。另外，电解氟化 的收率也低，残存未充分氟化的杂质，纯化非常困难。因此，将所得的离子性聚合物用于例 如燃料电池用电解质材料的情况下，可能会无法充分发挥耐久性。
[0040] 本发明提供可通过简便的方法在抑制交联反应的同时将聚合物所具有的-so2F基 转化为具有多个离子交换基团的侧基，因而可获得离子交换容量高且含水率低的离子性聚 合物膜的离子性聚合物膜的制造方法以及固体高分子型燃料电池用电解质膜、催化剂层及 膜电极接合体的制造方法。
[0041] 解决技术问题所采用的技术方案
[0042] 本发明的离子性聚合物膜的制造方法的特征在于，具有下述工序（A)~（F):
[0043] (A)将具有含以下式⑴表示的基团的构成单元的聚合物⑴的所述以式⑴表 示的基团转化为以下式（2)表示的基团而形成聚合物（ii)的工序；
[0044] (B)使所述聚合物（ii)与以下式（a)表示的化合物反应，将所述聚合物（ii)的以 式（2)表示的基团转化为以下式（3)表示的基团而形成聚合物（iii)的工序；
[0045] (C)将所述聚合物（iii)的以式（3)表示的基团转化为以下式⑷表示的基团而 形成聚合物（iv)的工序；
[0046] (D)在所述工序（A)之前，形成包含所述聚合物⑴的聚合物膜，或者
[0047] 在所述工序（A)与所述工序（B)之间，形成包含所述聚合物（ii)的聚合物膜，或 者
[0048] 在所述工序（B)与所述工序（C)之间，形成包含所述聚合物（iii)的聚合物膜，或 者
[0049] 在所述工序（C)与下述工序（E)之间，形成包含所述聚合物（iv)的聚合物膜的工 序；
[0050] (E)在所述工序（C)之后，且在所述工序（D)与下述工序（F)之间，对包含所述聚 合物（iv)的聚合物膜进行热处理的工序；
[0051] (F)将所述聚合物（iv)的以式⑷表示的基团转化为以下式（5)表示的基团而形 成聚合物（V)，获得包含该聚合物（v)的离子性聚合物膜的工序；
[0052] -S02F... (1)，
[0053] -SO^Z'Z2- (2),
[0054] FS02 (CF2) 2S02F... (a)，
[0055] -S02N- (Ma +)S02 (CF2) 2S02F... (3)，
[0056] -S02N- (H+)S02 (CF2) 2S02F... (4)，
[0057] -S02N-(M/)S02(CF2)2S03_M/... (5);
[0058]式中，
[0059] Z1和Z2分别独立地为选自氢原子、1价金属元素和Si(R)3的基团；
[0060] R为氢原子、或可含醚性氧原子的碳数1~12的1价有机基团，3个R可以是相同 的基团，也可以是不同的基团；
[0061] Ma+为1价金属阳离子或来源于有机胺的1价阳离子；
[0062] M/为氢离子、1价金属阳离子或来源于有机胺的1价阳离子。
[0063] 作为所述以式（2)表示的基团，较好是-S02NH2S。
[0064] 所述工序⑶中，化合物（a)的使用量以相对于聚合物（ii)所具有的以式⑵表 示的基团的摩尔比计较好是〇. 5~20。
[0065] 另外，形成聚合物膜的工序（D)较好是流延法或热成形法。
[0066] 所述工序（E)中，较好是在160°C以下对所述聚合物膜进行热处理。
[0067] 所述聚合物（i)较好是全氟聚合物。
[0068] 本发明的固体高分子型燃料电池用电解质膜（以下也略作电解质膜）的制造方法 的特征在于，通过本发明的离子性聚合物膜的制造方法，制造所述离子性聚合物膜作为电 解质膜。
[0069] 所述电解质膜较好是还包含选自铈和锰的1种以上的原子。
[0070] 本发明的固体高分子型燃料电池用催化剂层（以下也略作催化剂层）的制造方法 的特征在于，通过本发明的离子性聚合物膜的制造方法，制造所述离子性聚合物膜作为催 化剂层。
[0071] 所述催化剂层较好是作为催化剂包含承载有铂或铂合金的承载催化剂。
[0072] 本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体（以下也略作膜电极接合体）的 制造方法是制造具备具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、配置于所述阳极与所述 阴极之间的电解质膜的膜电极接合体的方法，其特征在于，通过本发明的离子性聚合物膜 的制造方法，制造所述离子性聚合物膜作为所述电解质膜和所述催化剂层中的任一方或双 方。
[0073] 所得的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体可作为固体高分子型燃料电池使 用。
[0074] 发明的效果
[0075] 如果采用本发明的离子性聚合物膜（电解质膜、催化剂层及膜电极接合体）的制 造方法，则可通过简便的方法在抑制交联反应的同时将聚合物所具有的-S0 2F基转化为具 有多个离子交换基团的侧基，因而可获得离子交换容量高且含水率低的离子性聚合物膜。
[0076] 附图的简单说明
[0077] 图1是表示膜电极接合体的一例的剖视图。
[0078] 图2是表示膜电极接合体的另一例的剖视图。
[0079] 图3是表示湿度与例1、3和8的离子性聚合物膜的电导率的关系的图。
[0080] 图4是表示例1~5、8和9的离子性聚合物膜的电导率与含水率的关系的图。
[0081] 图5是表示例2、5和6的离子性聚合物膜的TG-DTA测定中的分解行为的图。
[0082] 实施发明的方式
[0083] 本说明书中，将以式（1)表示的基团记作基团（1)。以其它式子表示的基团也同样 表不。
[0084] 本说明书中，将以式（a)表示的化合物记作化合物（a)。以其它式子表示的化合物 也同样表不。
[0085] 以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
[0086] 单体是指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
[0087] 聚合物是指具有由多个构成单元构成的结构的化合物。
[0088] 离子性聚合物是指具有离子交换基团的聚合物。[0089] 离子交换基团是指具有氢离子、1价金属阳离子、铵离子等阳离子的基团。作为离 子交换基团，可例举磺酸基（-so 3_H+基）、磺酰亚胺基（-so2n_(h+)-基）等。
[0090] 构成单元是指通过单体聚合而形成的来源于该单体的单元。构成单元可以是通过 聚合反应直接形成的单元，也可以是该单元的一部分通过对聚合物进行处理而被改变为其 它结构的单元。
[0091] 主链是指除该主链以外的全部分子链均视作侧链的线状分子链。
[0092] 全氟聚合物是指与主链和侧链的碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子的聚 合物。
[0093] 氟代聚合物是指与主链和侧链的碳原子结合的氢原子的一部分被取代为氟原子 的聚合物。
[0094] 全氟单体是指与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子的单体。
[0095] 氟代聚合物是指与碳原子结合的氢原子的一部分被取代为氟原子的单体。
[0096] 全氟烷基是指烷基的氢原子全部被取代为氟原子的基团。
[0097] 有机基团是指具有碳原子和与碳原子结合的氢原子的基团。
[0098] <离子性聚合物膜的制造方法>
[0099] 本发明的离子性聚合物膜的制造方法中，根据形成聚合物膜的时机，有下述的4 种形态。
[0100] 第1种形态：依次具有下述工序O)、工序（A)、工序（B)、工序（C)、工序（E)、工序 (F)的方法：
[0101] (D)在工序（A)之前，形成包含具有含基团（1)的构成单元的聚合物（i)的聚合物 膜的工序；
[0102] (A)将聚合物⑴的基团⑴转化为基团⑵而形成聚合物（ii)的工序；
[0103] (B)使聚合物（ii)与化合物（a)反应，将聚合物（ii)的基团⑵转化为基团（3) 而形成聚合物（iii)的工序；
[0104] (C)将聚合物（iii)的基团（3)转化为基团⑷而形成聚合物（iv)的工序；
[0105] (E)对包含聚合物（iv)的聚合物膜进行热处理的工序；
[0106] (F)将聚合物（iv)的基团⑷转化为基团（5)而形成聚合物（V)，获得包含该聚 合物（v)的离子性聚合物膜的工序。
[0107] 第2种形态：依次具有下述工序（A)、工序（D)、工序（B)、工序（C)、工序（E)、工序 (F)的方法：
[0108] (A)将具有含基团⑴的构成单元的聚合物⑴的基团⑴转化为基团⑵而形 成聚合物（ii)的工序；
[0109] (D)在工序（A)与工序⑶之间，形成包含聚合物（ii)的聚合物膜的工序；
[0110] ⑶使聚合物（ii)与化合物（a)反应，将聚合物（ii)的基团⑵转化为基团（3) 而形成聚合物（iii)的工序；
[0111] (C)将聚合物（iii)的基团（3)转化为基团⑷而形成聚合物（iv)的工序；
[0112] (E)对包含聚合物（iv)的聚合物膜进行热处理的工序；
[0113] (F)将聚合物（iv)的基团⑷转化为基团（5)而形成聚合物（V)，获得包含该聚 合物（v)的离子性聚合物膜的工序。
[0114] 第3种形态：依次具有下述工序（A)、工序（B)、工序（D)、工序（C)、工序（E)、工序 (F)的方法：
[0115] (A)将具有含基团⑴的构成单元的聚合物⑴的基团⑴转化为基团⑵而形 成聚合物（ii)的工序；
[0116] ⑶使聚合物（ii)与化合物（a)反应，将聚合物（ii)的基团⑵转化为基团（3) 而形成聚合物（iii)的工序；
[0117] (D)在工序（B)与工序（C)之间，形成包含聚合物（iii)的聚合物膜的工序；
[0118] (C)将聚合物（iii)的基团（3)转化为基团⑷而形成聚合物（iv)的工序；
[0119] (E)对包含聚合物（iv)的聚合物膜进行热处理的工序；
[0120] (F)将聚合物（iv)的基团⑷转化为基团（5)而形成聚合物（V)，获得包含该聚 合物（v)的离子性聚合物膜的工序。
[0121] 第4种形态：依次具有下述工序（A)、工序（B)、工序（C)、工序（D)、工序（E)、工序 (F)的方法：
[0122] (A)将具有含基团⑴的构成单元的聚合物⑴的基团⑴转化为基团⑵而形 成聚合物（ii)的工序；
[0123] ⑶使聚合物（ii)与化合物（a)反应，将聚合物（ii)的基团⑵转化为基团（3) 而形成聚合物（iii)的工序；
[0124] (C)将聚合物（iii)的基团（3)转化为基团⑷而形成聚合物（iv)的工序；
[0125] (D)在工序（C)与工序（E)之间，形成包含聚合物（iv)的聚合物膜的工序；
[0126] (E)对包含聚合物（iv)的聚合物膜进行热处理的工序；
[0127] (F)将聚合物（iv)的基团⑷转化为基团（5)而形成聚合物（V)，获得包含该聚 合物（v)的离子性聚合物膜的工序。
[0128] -S02F...(1)，
[0129]-SC^NZt2 …（2)，
[0130] FS02(CF2) 2S02F- (a),
[0131]-S02『(Ma+)S02(CF 2)2S02F... (3)，
[0132] -S02N- (H+) S02 (CF2) 2S02F... (4)，
[0133] -S02N-(M/)S0 2(CF2)2S03_ M/... (5);
[0134]式中，
[0135] Z1和Z2分别独立地为选自氢原子、1价金属元素和Si(R)3的基团；
[0136] R为氢原子、或可含醚性氧原子的碳数1~12的1价有机基团，3个R可以是相同 的基团，也可以是不同的基团；
[0137] Ma+为1价金属阳离子或来源于有机胺的1价阳离子；
[0138] M/为氢离子、1价金属阳离子或来源于有机胺的1价阳离子。
[0139] 所述4种形态中，从可将工序（B)中得到的聚合物（iii)膨润或溶解于非质子性 极性溶剂而得的溶液直接用于采用流延法的制膜的角度来看，特别好是在工序（B)后进行 工序⑶的第3种形态。
[0140] 以下，对第3种形态进行详细说明，但是其它形态也可与第3种形态同样地进行。
[0141] (工序（A))
[0142]工序（A)是将聚合物⑴的基团⑴转化为基团（2)，形成具有基团⑵的聚合物 (ii)的工序。
[0143] 作为Z1和Z2的1价金属元素，可例举碱金属等，从获得的难易度、经济性的角度来 看，较好是钠或钾，需要对溶剂的膨润性、溶解性的情况下，较好是锂。
[0144]作为 Z1和 Z2的-Si(R) 3,可例举-Si(CH3)3等。
[0145] 作为将基团（1)转化为基团（2)的方法，根据基团（2)的种类，可例举下述的方法 (a )和（0 ):
[0146] 方法（a ):基团⑵的Z1和Z 2为氢原子，即基团⑵为-SO 2NH2基的情况；
[0147] 方法（0):基团⑵的Z1和Z 2的至少一方为选自1价金属元素和Si (R) 3的基团 的情况。
[0148] 以下，对方法（a)和（0)分别进行详细说明。
[0149] 方法（a):
[0150] 使氨与聚合物（i)接触，将基团（1)转化为_S02NH2S。作为使氨与聚合物（i)接 触的方法，可例举使氨与聚合物a)直接接触的方法、将氨通入溶解了聚合物a)的聚合物 溶液进行鼓泡的方法、使聚合物（i)在膨润于溶剂的状态下与氨接触的方法等。
[0151] 使氨接触时的温度较好是-80~50°C，更好是-30~30°C。
[0152] 进行接触的氨的使用量以相对于聚合物（i)所具有的基团（1)的摩尔比计较好是 1. 0~1000,更好是3. 0~300。如果该摩尔比在下限值以上，则可获得合适的反应速度，容 易充分提高基团（1)向基团（2)的反应率，易于获得具有高离子交换容量的离子性聚合物 膜。如果该摩尔比在上限值以下，则可以不需要使用过量的氨，因此在成本方面或装置设计 方面有利。过量的氨在回收后可再用于同样的反应，从成本方面来看较好是能够再使用。
[0153] 方法（0):
[0154] 作为方法（0 )，可例举例如下述的方法（0 1)和方法（0 2)。方法（0 )并不仅限 于下述的方法。
[0155] 方法（0 1):使NHZnZ21与具有基团⑴的聚合物⑴接触，将基团⑴转化 为-S0 2NZnZ21基的方法；Z11和Z21分别独立地为选自氢原子、1价金属元素和Si (R) 3的基团， 至少一方为1价金属元素或Si (R) 3。
[0156] 方法2):使氨与具有基团⑴的聚合物⑴接触，将基团⑴转化为-S02NH 2 基后，使1价金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氢化物等与其反应，根据需要再使 (R) 3SiNHSi (R) 3与其反应，转化为-SO 2NZnZ21基的方法。
[0157] 作为方法（0 1)中使NHZnZ21与聚合物⑴接触的方法，可例举使NHZ nZ21与聚合 物a)直接接触的方法、使NHznz 21与溶解了聚合物a)的聚合物溶液接触的方法、使聚合 物（i)在膨润于溶剂的状态下与NHZnZ 21接触的方法等。
[0158] 与聚合物⑴接触的NHZnZ21的使用量以相对于聚合物⑴所具有的基团⑴的 摩尔比计较好是1. 0~10,更好是1. 0~5。
[0159] 作为方法（0 2)中使氨与聚合物⑴接触的方法，可例举与方法（a )中例举的方 法相同的方法。
[0160] 工序（A)中，从基团⑴的反应性的角度来看，较好是将基团⑴转化为-S02NH 2 基。作为其方法，从基团（1)的反应性的角度来看，较好是使氨接触的方法。
[0161] 聚合物a)较好是使用氟气等预先将聚合物末端的不稳定基团氟化而转化为作 为稳定基团的-cf3S。由此，所得的离子性聚合物膜的耐久性提高。
[0162] 聚合物a)只要是具有-s〇2fs的聚合物即可，无特别限定。聚合物a)可以是 全氟聚合物，也可以是氟代聚合物，还可以是与主链和侧链的碳原子结合的氢原子未被取 代为氟原子的聚合物。此外，还可以是与主链和侧链的碳原子结合的氢原子中未被取代为 氟原子的氢原子被取代为除氟原子以外的取代基（氯原子等）的聚合物。作为聚合物a)， 将离子性聚合物膜用于燃料电池等要求对OH自由基的高耐久性的用途的情况下，从化学 稳定性的角度来看，较好是全氟聚合物。
[0163] 作为聚合物（i)，从获得更高的离子交换容量的角度来看，较好是具有基团（11) 作为侧基的聚合物。如果使用该聚合物，则可获得具有基团（21)作为侧基的聚合物（ii)。
[0164] -(OCFfFR1) a0CF2 (CFR2)bS02F... (11)、
[0165] -(OCFfFROaOCFjCFI^bSC^NZiZ2…（21)。
[0166] 式中，
[0167] R1和R2是分别独立地为氟原子、氯原子或可具有1个以上的醚性氧原子的碳数 1~10的全氟烷基。
[0168] a为0~2的整数，
[0169] b为0~6的整数。
[0170] Z\Z2如前所述。
[0171] 作为R1，较好是氟原子或CF3S。
[0172] 作为R2,较好是氟原子或CF3S。
[0173] a较好是0~2的整数。
[0174]b较好是1~5的整数。
[0175] 作为基团（11)的具体例子，可例举下述的基团：
[0176] -0-(CF2)2S0 2F、
[0177] -〇CF2CF (CF3) 0 (CF2) 2S02F 等。
[0178] 具有基团（11)作为侧基的聚合物（i)可通过将具有基团（11)的单体聚合而获 得。作为具有基团（11)的单体，可例举下述单体：
[0179] CF2= CF-0-(CF2)2S02F、
[0180] CF2 = CF-OCF 2CF (CF3) 0 (CF2) 2S02F 等。
[0181] 作为具有基团（11)的单体，从降低所得的离子性聚合物膜的含水率的角度来 看，较好是侧基短的单体，更好是侧链所具有的醚性氧原子少的单体，特别好是CF 2 = CF-0- (CF2)2S02F〇
[0182] 作为聚合物（i)，还较好是具有基团（12)作为侧基的聚合物。与侧链的醚性氧原 子与主链直接连结的聚合物相比，位阻大的-cf2-基与主链直接连结的聚合物形成更硬的 聚合物（i)。
[0183] -CF2-0-(CF2) 2S02F... (12)
[0184] 具有基团（12)作为侧基的聚合物（i)可通过将具有基团（12)的单体聚合而获 得。作为具有基团（12)的单体，可如日本专利特开昭58-96630号公报所记载以较短的工 序高效地合成，从工业上成本低的角度来看，特别好是cf2=cf-cf2-o-(cf2)2so2f。
[0185] 聚合物⑴可以是仅将具有基团（11)或基团（12)的单体聚合而得的聚合物，也 可以是将具有基团（11)或基团（12)的单体与其它单体共聚而得的聚合物。由于离子性聚 合物膜的机械强度进一步提高，含水率进一步被降低，且容易获得高尺寸稳定性，还容易抑 制离子交换容量的过度升高，较好是将具有基团（11)或基团（12)的单体与其它单体共聚 而得的聚合物。
[0186] 作为其它单体，可以是全氟单体，也可以是氟代单体，还可以是与碳原子结合的氢 原子未被取代为氟原子的单体。作为其它单体，从耐久性、化学稳定性的角度来看，较好是 全氟单体。
[0187] 作为其它单体，可例举TFE、六氟丙烯（HFP)、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、乙 烯基醚类（CF 2=cf-o-c3f7、cf2=cf-o-cf2-cf(cf3)-o-c3f7、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚 等）、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、环状单体（全氟（2, 2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯）、全 氟（1，3-二氧杂环戊烯）、全氟（2-甲基-1，3-二氧杂环戊烯）、全氟（2-乙基-1，3-二氧 杂环戊烯）、全氟（2, 2-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯）、全氟（2-亚甲基-4-甲基-1，3-二 氧戊环）、全氟（2-亚甲基-4-乙基-1，3-二氧戊环）、全氟（2-亚甲基-4- 丁基-1，3-二 氧戊环）、2, 2, 4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二氧杂环戊烯等）、环化聚合性单体（全氟 (3- 丁烯基乙烯基醚）、全氟[(1-甲基-3- 丁烯基）乙烯基醚]、全氟（烯丙基乙烯基醚）、 1，1'_[(二氟亚甲基）双（氧基）]双[1，2,2_三氟乙烯]等）等。作为其它单体，从离子 性聚合物膜的耐久性等角度来看，较好是全氟单体，从共聚性的角度来看，特别好是TFE。
[0188] 聚合物（i)中的具有基团（11)或基团（12)的构成单元的比例相对于全部构成单 元较好是2~50mol %，更好是5~30mol %，特别好是10~25mol %。如果所述比例在下 限值以上，则易于获得具有高离子交换容量的离子性聚合物膜。如果所述比例在上限值以 下，则离子性聚合物膜的机械强度进一步提高，含水率进一步被降低，容易获得高尺寸稳定 性。
[0189] 聚合物（i)中的基团（1)的含量较好是0? 5~5mmol/g，更好是0? 8~3mmol/g， 特别好是1.0~2. Ommol/g。如果所述基团（1)的含量在下限值以上，则易于获得具有高离 子交换容量的离子性聚合物膜。如果所述基团（1)的含量在上限值以下，则容易降低含水 率，易于获得高尺寸稳定性。
[0190] 聚合物（i)的聚合方法可采用公知的聚合方法。
[0191](工序⑶）
[0192] 工序⑶是使化合物（a)与聚合物（ii)反应，将基团⑵转化为基团（3)而形成 聚合物（iii)的工序。
[0193] 聚合物（ii)具有基团（21)作为侧基的情况下，可获得具有基团（31)作为侧基的 聚合物（iii)。
[0194] -(OCF^FR1) a0CF2 (CFR2) bS02N_ (Ma+) S02 (CF2) 2S02F- (31)
[0195] 式中，Ri、R2、a、b和Ma+如前所述。
[0196] 基团（3)的Ma+为1价金属阳离子的情况下，作为该金属阳离子，可例举钠离子、 钾离子等。
[0197] 基团（3)的Ma+为来源于有机胺的1价阳离子的情况下，作为该有机胺，可例举叔 胺化合物（三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N'，N' -四甲基乙二胺、1，4-二氮杂双环 [2.2.2]辛烷等）等。
[0198] 化合物（a)可通过公知的方法合成。作为该方法，可例举例如下述的方法（y 1) 和方法（Y 2):
[0199] 方法（y 1):以作为TFE与碘的加成体的ICF2CF2I为起始物质，通过公知的方法转 化为 NaS02CF2CF2S02Na 后，转化为 C1S02CF2CF2S02C1，最后转化为 FS02CF2CF2S02F 的方法；
[0200] 方法（Y2):通过使TFE与三氧化硫反应而形成四氟乙烷磺内酯，将其开环后， 水解而形成fso2cf2cooh，再通过柯尔贝电解偶联来进行合成的方法（参照国际公开第 2006/106960 号）。
[0201] 作为化合物（a)的合成方法，由于使用全氟化合物，与通过电解氟化等进行合成 的方法不同，从不会混入包含耐久性比C-F键差的C-H键的杂质的角度来看，较好是方法 (Y 1)或方法（Y 2)，由于工序少且可在工业上低成本地合成，更好是方法（Y 2)。
[0202] 作为化合物（a)的纯度，在采用气相色谱法的测定中，较好是在98%以上，更好是 在99%以上，进一步更好是在99. 5%以上。此外，较好是在化合物（a)的采用4-匪1?的测 定中，未检出来源于氘代溶剂所含的溶剂的C-H键以外的C-H键的峰。
[0203] 在通过方法（Y2)合成的情况下，化合物（a)能够以高纯度获得。
[0204] 但是，通过对作为其前体的FS02 (CH2) 3S02F或FS02 (CH2) 2S02F进行电解氟化的方法 合成？502化&)#0 2?或化合物（a)的情况下，可能会含有未被完全氟化的残留C-H键的杂质 (参照Journal of Fluorine Chemistry,第35卷，1987年，329页）。将含有该杂质的材 料用于例如燃料电池用电解质材料的情况下，可能会无法充分发挥耐久性。该杂质的纯化 困难，也难以通过纯化获得纯的全氟化合物。
[0205] 化合物（a)的使用量以相对于聚合物（ii)所具有的基团（2)的摩尔比计较好是 0.5~20,更好是1~10,特别好是1. 1~5。如果该摩尔比在下限值以上，则可获得合适 的反应速度，容易充分提高基团（2)向基团（3)的反应率，易于获得具有高离子交换容量的 离子性聚合物膜。如果该摩尔比在上限值以下，则可以不需要使用过量的化合物（a)，因此 在成本方面有利。
[0206] 工序（B)中，较好是使聚合物（ii)在非质子性极性溶剂中膨润或溶解，使其与化 合物（a)反应。
[0207] 非质子性极性溶剂是指不易给出质子的溶剂。作为非质子性极性溶剂，可例举 N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI)、 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲亚砜、环丁砜、y-丁内酯、乙腈、四氢呋喃、1，4-二噁烷、 CH 30 (CH2CH20)。013 (其中，c为1~4的整数）等。从对于聚合物的亲合性等角度来看，较好 是 DMAc、DMF、DMI、NMP、乙腈，更好是 DMF、DMAc、乙腈。
[0208] 工序⑶中的非质子性极性溶剂/聚合物（ii)的质量比较好是1:99~99:1，更 好是1:50~50:1，进一步更好是1:5~20:1，特别好是1:2~10:1。如果相对于非质子 性极性溶剂的聚合物（ii)的质量比在下限值以上，则无需使用过多的溶剂，反应高效地进 行。如果相对于非质子性极性溶剂的聚合物（ii)的质量比在上限值以下，则抑制交联反应 等副反应，容易使反应均匀地进行，易于获得合适的反应速度。
[0209] 工序⑶中，使化合物（a)与聚合物（ii)反应的情况下，也较好是使用反应促进 剂。作为该反应促进剂，较好是叔胺化合物。
[0210] 作为叔胺化合物，可例举N，N'_四甲基乙二胺（TMEDA)、三甲胺、三乙胺、三丙胺、 三丁胺、1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷等。
[0211] 反应促进剂的使用量以相对于基团⑵的摩尔比计较好是1~20,更好是2~5。 如果反应促进剂的使用量在下限值以上，则易于获得具有高离子交换容量的离子性聚合物 膜。如果反应促进剂的使用量在上限值以下，则可高效地除去过量的试剂进行纯化。
[0212] 工序⑶中，从抑制化合物（a)的水解等副反应的角度来看，非质子性极性溶剂和 反应促进剂较好是使用实施过脱水处理的试剂。作为脱水处理，可例举例如使用分子筛的 方法。
[0213] 工序（B)中，从抑制化合物（a)的水解的角度来看，较好是不使水分混入，优选在 氮气气氛下使聚合物（ii)与化合物（a)反应。
[0214] 工序（B)中的聚合物（ii)与化合物（a)的反应的反应温度较好是0~150°C，更 好是20~80°C。如果反应温度在下限值以上，则反应效率提高。如果反应温度在上限值以 下，则容易抑制交联反应、分解反应等不希望发生的副反应。
[0215] 通过使聚合物（ii)的基团（2)为-S02NHM+，获得基团⑶的M a+为1价金属阳离子 的聚合物（iii);其中，M+为Li+、Na+、K +、CS+等l价金属。此外，通过使基团⑵为-S02NH 2， 使用叔胺化合物作为反应促进剂，可获得基团（3)的Ma+为来源于有机胺的1价阳离子的 聚合物（iii)。
[0216] (工序（D))
[0217] 第3种形态中，工序（D)中，在工序（B)与工序（C)之间，形成包含聚合物（iii) 的聚合物膜。
[0218] 除了第3种形态以外，可在工序（A)之前形成包含聚合物（i)的聚合物膜（第1 种形态），也可以在工序（A)与工序（B)之间形成包含聚合物（ii)的聚合物膜（第2种形 态），还可以在工序（C)与后述的工序（E)之间形成包含所述聚合物（iv)的聚合物膜（第 4种形态）。
[0219] 作为第3种形态中形成聚合物的方法，可例举例如下述的方法（S 1)和（S 2):
[0220] 方法（S 1):将包含聚合物（iii)的溶液涂布于涂布对象的表面，使其干燥而形成 包含聚合物（iii)的聚合物膜的方法（流延法）。
[0221] 方法（S 2):对包含聚合物（iii)的材料进行热成形，形成包含聚合物（iii)的聚 合物膜的方法（热成形法）。
[0222] 作为形成聚合物膜的方法，由于可将工序（B)中得到的聚合物（iii)在非质子性 极性溶剂中膨润或溶解而得的溶液直接用于制膜，可形成薄膜化的聚合物膜（电解质膜的 情况下，厚度为数u m~数十y m)，较好是方法（8 1)。
[0223] 作为包含聚合物（iii)的溶液或包含聚合物（iii)的材料，通过使用固体成分以 聚合物（iii)为主的材料，可获得离子交换膜、电解质膜等的前体。
[0224] 作为包含聚合物（iii)的溶液或包含聚合物（iii)的材料，通过使用固体成分以 聚合物（iii)和催化剂为主的材料，可获得催化剂层等的前体。
[0225] 工序〇))中，可形成电解质膜的前体和催化剂层的前体，或者使分别形成的电解 质膜的前体与催化剂层的前体接合，形成膜电极接合体的前体。
[0226] 第1种形态中，使用包含聚合物（i)的溶液代替包含聚合物（iii)的溶液即可；第 2种形态中，使用包含聚合物（ii)的溶液代替包含聚合物（iii)的溶液即可；第4种形态 中，使用包含聚合物（iv)的溶液代替包含聚合物（iii)的溶液即可。
[0227] 方法（S1):
[0228] 作为涂布方法，可例举公知的方法。
[0229] 干燥温度较好是40~130 °C，更好是60~100 °C。
[0230] 作为涂布对象物，聚合物膜为电解质膜的前体的情况下，可例举载体膜、催化剂层 的前体等，聚合物膜为催化剂层的前体的情况下，可例举载体膜、电解质膜的前体、气体扩 散层等。
[0231] 作为载体膜，可例举氟类树脂膜、烯烃类树脂膜等。
[0232]方法（S 2):
[0233] 作为热成形方法，可例举熔融挤出法、热压法等公知的方法。
[0234] 热成形时的温度较好是超过聚合物的软化温度，在聚合物的分解温度以下。
[0235] 工序〇))中对包含（iv)的材料进行热成形的情况下，工序（D)可兼作形成聚合物 膜的工序和对聚合物膜进行热处理的工序（后述的工序（E))。
[0236] (工序（C))
[0237] 工序（C)是将聚合物（iii)的基团（3)转化为基团⑷而形成聚合物（iv)的工 序。
[0238] 聚合物（iii)具有基团（31)作为侧基的情况下，可获得具有基团（41 )作为侧基 的聚合物（iv)。
[0239] -(OCFfFR1) aOCF2 (CFR2) bS02N- (H+) S02 (CF2) 2S02F... (41)
[0240] 式中，Ha和b如前所述。
[0241] 作为将基团（3)转化为基团（4)的方法，可例举下述方法（e ):
[0242] 方法（e ):将聚合物（iii)通过盐酸、硝酸、硫酸等酸的水溶液进行处理的方法 (酸化处理）。
[0243] 酸化处理的温度较好是10~100°C，更好是50~95°C。
[0244](工序（E))
[0245] 工序（E)是在工序（C)之后，且在工序⑶与工序（F)之间，对包含聚合物（iv) 的聚合物膜进行热处理的工序。
[0246] 通过进行热处理，可充分降低离子性聚合物膜的含水率。
[0247] 作为热处理的方法，可例举在烘箱等中对包含聚合物（iv)的聚合物膜进行加热 的方法、对包含聚合物（iv)的聚合物膜进行热压的方法等。
[0248] 工序（E)可兼作通过热压使电解质膜的前体与催化剂层的前体接合而获得膜电 极接合体的前体的工序和对聚合物膜进行热处理的工序。
[0249] 热处理的温度较好是在160°C以下，更好是超过聚合物（iv)的软化温度且在 160°C以下，特别好是聚合物（iv)的软化温度+20°C以上且在160°C以下。如果热处理的 温度在160°C以下，则热处理不需要使用可耐受高温的特殊的装置，且热处理所需的能耗得 到抑制，成本方面有利。此外，聚合物膜为催化剂层的前体的情况下，催化剂的分解得到抑 制。如果热处理的温度为聚合物（iv)的软化温度+20°C以上，则可充分获得热处理产生的 效果。
[0250](工序（F))
[0251] 工序（F)是将聚合物（iv)的基团（4)转化为基团（5)而形成聚合物（V)，获得包 含该聚合物（v)的离子性聚合物膜的工序。
[0252] 聚合物（iv)具有基团（41)作为侧基的情况下，可获得具有基团（51)作为侧基的 聚合物（v)。
[0253] -(OCF^FR1) a0CF2 (CFR2)bS02N_ (M/) S02 (CF2) 2S03ll/- (51)
[0254] 式中，Ri、R2、a、b和M/如前所述。
[0255]作为基团（51)，可例举例如下述的基团：
[0256] -0 (CF2) 2S02N- (M/) S02 (CF2) 2S03 _ M/、
[0257] -〇CF2CF (CF3) 0 (CF2) 2S0具(M/) S02 (CF2) 2S03_ M/等。
[0258] 作为将基团（4)转化为基团（5)的方法，可例举下述方法U ):
[0259] 方法:将聚合物（iv)通过碱性溶液进行处理的方法（水解处理）。根据需 要，还可进行酸化处理。
[0260] 作为碱性溶液，可例举以水、水与醇类（甲醇、乙醇等）的混合液、或者水与极性溶 剂（二甲亚砜等）的混合液为溶剂的氢氧化钠、氢氧化钾等的溶液。
[0261] 酸化处理与上述的方法（e )同样地进行。
[0262] 水解处理和酸化处理的温度较好是10~100°C，更好是50~95°C。
[0263] 对于通过本发明的制造方法得到的离子性聚合物膜，从容易获得高离子交换容量 的角度来看，较好是聚合物（i)所具有的基团（1)的50摩尔％以上转化为基团（5)，更好 是基团⑴的80摩尔％以上转化为基团（5)，特别好是100摩尔％的基团⑴转化为基团 (5)。
[0264](作用效果）
[0265] 以上说明的本发明的离子性聚合物膜的制造方法中，在工序（B)中使用化合物 (a)，因此可通过简便的方法在抑制交联反应的同时将聚合物所具有的-S02F基转化为具有 多个离子交换基团的侧基，因而可获得离子交换容量高且含水率低的离子性聚合物膜。
[0266] 获得该效果的理由如下所述：
[0267]化合物（a)与 FS02(CF2)3S02F 或 FS02(CF2)4S02F 不同，当一侧的-S02F 基反应，则 另一侧的-so2F基的反应性下降，不易发生交联反应。因此，即使不大幅过量地使用化合物 (a)，也可抑制交联反应的发生，能够通过简便的方法制造具有基团（5)的聚合物（iv)。此 外，通过化合物（a)形成的基团（5)与通过FS0 2 (CF2) 3S02F或FS02 (CF2) 4S02F形成的侧基相 比，含水率更低。
[0268] 此外，聚合物中的交联得到抑制，因此可通过流延法容易地形成薄膜化的聚合物 膜。
[0269] 此外，化合物（a)的合成工序数少，在工业规模下也能以较低的成本制造，因此可 期待获得成本方面有利的离子性聚合物膜。
[0270] 此外，化合物（a)由于合成时化合物（a)的C-F键变成C-H键的杂质少，因此容易 获得高纯度的产物。因此，可期待获得具有良好的耐久性的离子性聚合物膜。
[0271] 此外，由于在工序（A)之前，可将聚合物（i)的不稳定末端用氟气等预先转化为全 氟末端的稳定末端，因此可期待获得耐久性更好的离子性聚合物膜。
[0272] 此外，由于本发明的离子性聚合物膜的制造方法中，工序（C)之后，且在工序（D) 与工序（F)之间，对包含聚合物（iv)的聚合物膜进行热处理，因此可在抑制离子性聚合物 膜的离子交换容量的下降的同时，充分降低离子性聚合物膜的含水率。
[0273] 在工序（D)(制膜）之后进行工序（E)(热处理）的理由如下所述：
[0274] 热处理产生的离子性聚合物膜的含水率的下降效果通过在膜的状态下进行热处 理，在热处理后维持膜的状态而获得。因此，在热处理后进行制膜的情况下，无法获得热处 理产生的效果。
[0275] 在工序（C)(自基团⑶向基团⑷的转化）与工序（F)(自基团⑷向基团（5) 的转化）之间进行工序（E)(热处理）的理由如下所述：
[0276] 如上所述，热处理较好是在超过聚合物的软化温度的温度、具体在聚合物的软化 温度+20°C以上的温度下实施。但是，具有基团（3)的聚合物（iii)和具有基团（5)的聚合 物（v)的软化温度高，因此需要在高温（超过160°C )下进行热处理。因此，热处理需要使 用可耐受高温的特殊的装置，且热处理所需的能耗大，成本方面不利。
[0277] 此外，聚合物膜为催化剂层的前体的情况下，催化剂可能会发生分解。
[0278] 此外，需要分别进行通过热压使电解质膜的前体与催化剂层的前体接合而获得膜 电极接合体的前体的工序和热处理的工序，制造工序繁杂，成本也上升。
[0279] 此外，基团（5)为酸型（_S02N_ (H+) S02 (CF2) 2S03_H+基）的情况下，在100°C以上（特 别是140°C以上）的温度下发生酸型的基团（5)的分解，变为磺酰胺基，因此离子性聚合物 膜的离子交换容量下降。酸型的基团（5)的分解被认为如下所述进行。
[0280][化1]
[0281]
[0282] 另一方面，具有基团（4)的聚合物（iv)的软化温度低，因此可在160°C以下的低温 下进行热处理。因此，热处理不需要使用可耐受高温的特殊的装置，且热处理所需的能耗得 到抑制，成本方面有利。
[0283] 此外，聚合物膜为催化剂层的前体的情况下，催化剂的分解得到抑制。此外，还可 以同时进行通过热压使电解质膜的前体与催化剂层的前体接合而获得膜电极接合体的前 体的工序和热处理的工序。
[0284] 此外，如果在160°C以下，则基团（4)不易分解，因此离子性聚合物膜的离子交换 容量的下降得到抑制。
[0285] <电解质膜的制造方法>
[0286] 本发明的电解质膜的制造方法是通过本发明的离子性聚合物膜的制造方法，制造 作为离子性聚合物膜的一种的电解质膜的方法。
[0287] 电解质膜可与上述的离子性聚合物膜同样地制造，略去电解质膜的制造方法的详 细说明。
[0288] 电解质膜或其前体可用过氧化氢水溶液进行处理来分解杂质而使耐久性提高。采 用过氧化氢水溶液的处理较好是在工序（F)的水解处理与酸化处理之间进行。
[0289] 电解质膜可通过加强材料加强。作为加强材料，可例举多孔体、纤维、织布、无纺布 等。作为加强材料的材质，可例举聚四氟乙烯（以下记作PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚 物、四氟乙烯-全氟（烷基乙烯基醚）共聚物（以下记作PFA)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚 等。采用加强材料的加强较好是在工序0))中进行。
[0290] 电解质膜可包含选自铈和锰的1种以上的原子来使耐久性进一步提高。铈和锰分 解作为引起电解质膜劣化的物质的过氧化氢。铈和锰较好是作为离子存在于电解质膜中， 只要作为离子存在，就可在电解质膜中以任意的状态存在。
[0291] 对于使电解质膜中包含铈、锰等的离子的方法，通过下述方法进行：（1)向包含离 子性聚合物的溶液中添加铈盐、锰盐等金属盐而制备包含离子性聚合物和铈离子、锰离子 等金属离子的液状组合物，通过流延法等对液状组合物进行制膜而获得电解质膜的方法； (2)将电解质膜浸渍于包含铈离子、锰离子等金属离子的溶液中的方法；（3)使电解质膜与 铈、锰等的有机金属络合物盐接触的方法等。
[0292] 电解质膜可包含二氧化硅、杂多酸（磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等）等作为用于防止 干燥的保水剂。
[0293] <催化剂层的制造方法>
[0294] 本发明的催化剂层的制造方法是通过本发明的离子性聚合物膜的制造方法，制造 作为离子性聚合物膜的一种的催化剂层的方法。
[0295] 催化剂层可与上述的离子性聚合物膜同样地制造，略去催化剂层的制造方法的详 细说明。
[0296] 催化剂层是包含催化剂和聚合物（v)的膜。
[0297] 作为催化剂，只要促进燃料电池中的氧化还原反应即可，较好是包含铂的催化剂， 特别好是铂或铂合金承载于碳载体的承载催化剂。
[0298] 作为碳载体，可例举活性碳、炭黑等。
[0299] 作为铂合金，较好是选自除铂以外的铂族金属（钌、铑、钯、锇、铱）、金、银、铬、铁、 钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌和锡的1种以上的金属与铂的合金。
[0300] 铂或铂合金的承载量在承载催化剂100质量％中较好是10~70质量％，更好是 10~50质量％。
[0301] 从用于高效地进行电极反应的最适厚度的角度来看，催化剂层中所含的铂量较好 是0. 01~3. Omg/cm2,从原料的成本与性能的平衡的角度来看，更好是0. 05~0. 5mg/cm2。
[0302] 由于水淹（Flooding)的抑制效果提高，催化剂层可包含拒水剂。作为拒水剂，可 例举四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、PFA、PTFE等。
[0303] 作为拒水剂，由于容易对催化剂层进行拒水化处理，较好是可溶解于溶剂的含氟 聚合物。拒水剂的量在催化剂层（100质量％)中较好是0.01~30质量％，更好是0.01~ 10质量％。
[0304] <膜电极接合体的制造方法>
[0305] 本发明的膜电极接合体的制造方法是通过本发明的离子性聚合物膜的制造方法， 形成作为离子性聚合物膜的一种的电解质膜和催化剂层中的任一方或双方的方法。
[0306] 可在工序（D)中，使电解质膜的前体与催化剂层的前体接合，形成膜电极接合体 的前体；也可在工序（E)中，通过热压对电解质膜的前体和催化剂层的前体进行热处理的 同时，使其接合；还可在工序（F)之后，使电解质膜与催化剂层接合，形成膜电极接合体。 [0307] 由于制造工序被简化，成本也得到控制，较好是在工序（E)中，通过热压对电解质 膜的前体和催化剂层的前体进行热处理的同时，使其接合。
[0308] 电解质膜（或前体）与催化剂层（或前体）的接合时，电解质膜（或前体）和催 化剂层（或前体）中的至少一方通过本发明的离子性聚合物膜的制造方法形成即可。
[0309] 图1是表示膜电极接合体的一例的剖视图。膜电极接合体10具备具有催化剂层 11和气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11和气体扩散层12的阴极14、以与催化剂层 11相接的状态配置于阳极13与阴极14之间的电解质膜15。
[0310] 气体扩散层12具有使气体均匀扩散于催化剂层11的功能和作为集电体的功能。
[0311] 作为气体扩散层12,可例举碳纸、碳布、碳毡等。
[0312] 气体扩散层12较好是通过PTFE等进行了拒水化处理。
[0313] 如图2所示，膜电极接合体10可在 催化剂层11与气体扩散层12之间具有中间层 16。通过配置中间层16,催化剂层11的表面的气体扩散性提高，固体高分子型燃料电池的 发电性能大幅提尚。
[0314] 中间层16是包含碳（碳粉体、碳纳米纤维等）和非离子性含氟聚合物的层。作为 非离子性含氟聚合物，可例举PTFE等。
[0315] <固体高分子型燃料电池>
[0316] 膜电极接合体可用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池例如通过在 2块分隔物之间夹持膜电极接合体而形成电池单元，再将多个电池单元堆积（stack)来制 造。
[0317] 作为分隔物，可例举形成有作为燃料气体或含氧的氧化剂气体（空气、氧等）的通 路的沟的导电性碳板等。
[0318] 作为固体高分子型燃料电池的种类，可例举氢/氧型燃料电池、直接甲醇型燃料 电池（DMFC)等。用于DMFC的燃料的甲醇或甲醇水溶液可以是液态供给（feed)，也可以是 气态供给。 实施例
[0319] 以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于以下的记载。
[0320] 例1是实施例，例2~10是比较例。
[0321] (软化温度）
[0322] 聚合物的软化温度（tan S )通过下述的方法求得。
[0323] 使用动态粘弹性测定装置（IT计测控制株式会社（7 4 一計測制御社）制， DVA-225)，以试样宽度：5. 0mm、钳间长度：15mm、测定频率：1Hz、升温速度：2°C /分钟的条 件，进行动态粘弹性测定，根据tanS (损耗角正切）的图求出tanS的峰值温度。将tanS 的峰值温度作为本实施例的软化温度。
[0324](电导率）
[0325] 离子性聚合物膜的电导率（离子传导性）通过下述的方法求得。
[0326]使以5_的间隔配置有4端子电极的基板与宽5_的离子性聚合物膜密合，通过 公知的4端子法，在温度：80°C、相对湿度：20~95%的恒温恒湿条件下以交流：10kHz、电 压：IV测定离子性聚合物膜的电阻，由该结果算出电导率。
[0327] 离子性聚合物膜的电导率成为离子交换容量的指标。
[0328](含水率）
[0329] 离子性聚合物膜的含水率通过下述方法求得。
[0330] 将离子性聚合物膜在80°C的温水中浸渍16小时后，冷却至温水达到25°C以下后 取出离子性聚合物膜，用滤纸擦去附着于离子性聚合物膜表面的水，测定离子性聚合物膜 的质量（质量W1)。接着，将离子性聚合物膜在氮气气氛的手套箱内干燥48小时以上后，直 接在手套箱内测定质量（质量W2)，将通过（W1-W2)/W2X100求出的值作为含水率（％ )。
[0331](质量减少变化）
[0332] 离子性聚合物膜的质量减少变化通过下述的方法求得。
[0333] 使用差示热-热重量同时测定装置（布鲁克AXS公司（7''少力一?工彳工7夕只 工只社）制，TG-DTA2000)，以下述的条件测定热质量变化，考察相对于温度的离子性聚合 物膜的质量减少变化。
[0334] 样品盘：铝制；
[0335] 空气流量：100mL/分钟；
[0336] 升温方式："室温一（以10°C /分钟升温）一100°C温度恒定? 60分钟一（以 2°C /分钟升温）一320°C ?温度恒定10分钟一测定结束"。
[0337] 为了使各样品所含的水分的影响最小化，以KKTC的恒定温度下保持60分钟后的 样品质量作为基准，将自该基准质量的质量减少量作为质量变化率（质量％ )。
[0338][例1]
[0339] 使通过将TFE和化合物（ml)聚合而得的含1. Ommol/g的-S02F基的聚合物与氟 气接触而氟化，获得稳定化的聚合物（i)。
[0340] CF2=CF-OCF2CF(CF3) 0 (CF2) 2S02F... (ml)
[0341](工序（A))
[0342] 将20g上述聚合物⑴与2000g的CF3(CF2)5H-起加入带温度计、搅拌机的 2L(升）的耐压容器，在125°C加热搅拌，制成溶液。将该溶液冷却后，打开耐压容器确认 聚合物（i)的溶解。溶液为稍带白色的透明液体。再次关闭耐压容器，将气相部分用氮气 置换后，将耐压容器浸于干冰/乙醇浴，以200rpm的速度搅拌的同时进行冷却。内温降低 至-21°C后，通过气相部分导入氨气。氨气的导入在以内温不高于-10°C的条件调节速度的 同时进行，其间将内温控制在-21~-11 °C。稳定在内温-11°C、内压0. 3MPa后，停止氨气 的导入。氨气的导入所需的时间为3小时。停止通过干冰的冷却，在设置于乙醇浴中的状 态下使耐压容器的温度慢慢上升至室温。伴随该操作上升至内温20°C、内压0. 81MPa，温度 上升所需的时间为7小时。然后，将内温保持在10~20°C的状态下，再继续反应12小时。 然后，清除氨气，将容器的内压恢复至常压。清除所需的时间为4小时。清除结束后，打开 耐压容器，确认溶液中析出白色至淡黄色的聚合物。将析出的聚合物通过抽滤从溶剂分离， 用230mL的CF 3 (CF2) 5H清洗聚合物。将聚合物用3N的盐酸水溶液清洗6次，再用超纯水清 洗5次后干燥，获得18. 5g白色固体。
[0343] 通过红外发光分析法对所得的白色固体进行了分析，结果确认1468CHT 1附近的 来源于聚合物（i)所具有的S02FS的峰完全消失，取而代之出现1386CHT 1附近的来源于 S02NH2S的峰，即，确认生成聚合物（ii)。
[0344](工序（B))
[0345] 将10g上述工序（A)中得到的聚合物（ii)和190g使用分子筛4A脱水了的N，N_二 甲基乙酰胺（DMAc)投入具备搅拌机、温度计、蛇形冷凝管和滴液漏斗的500mL烧瓶中，在氮 气密封下加热至120°C溶解聚合物（ii)。溶解后的聚合物溶液为呈淡黄色的透明液体。然 后，将烧瓶内的聚合物溶液冷却至室温后，通过滴液漏斗加入10. 66g化合物（a)。这时未发 现反应体系的发热。加入的化合物（a)与聚合物（ii)所具有的-S02NH 2基的摩尔比为4:1。 接着，通过滴液漏斗加入4. 65g的N，N' -四甲基乙二胺（以下记作TMEDA)。伴随滴加，发现 反应体系的发热。化合物（a)和TMEDA的添加时，烧瓶内的液温保持在18~22°C。然后， 使用油浴加温，将烧瓶内的液温保持在58~60°C的状态下使其反应18小时。伴随反应的 进行，反应溶液的粘度逐渐上升，但并未达到妨碍搅拌的程度，呈均匀的黄色液体，也未发 现凝胶的生成。
[0346] 此外，向反应前的溶液（将聚合物（ii)溶解于DMAc而得的溶液）和所得的反应 溶液中微量添加六氟苯作为标准液（-162. 5ppm)，测定19F-NMR。所得的反应溶液中，反应前 的溶液中观测到的-116. 2ppm附近的来源于CF2-S02NH2的峰消失，在-104. 0ppm、-115. 3ppm 附近和-110. 6ppm附近出现来源于-CF2-S02NlCS02CF2CF 2S02F(Ma+被认为是来源于TMEDA 的铵盐）的峰，由此确认聚合物（iii)的生成。
[0347](工序（D))
[0348] 将所述工序（B)中得到的包含聚合物（iii)的反应溶液在玻璃皿上流延，在设定 于80°C的加热板上干燥4小时，再在80°C的真空干燥机内减压干燥2小时，获得厚250 y m 左右的聚合物膜。重复2次将聚合物膜浸渍于80°C的超纯水中15分钟的操作来清洗膜，然 后在80°C的真空干燥机内减压干燥1小时。
[0349] 通过红外分光分析法对聚合物膜进行了分析，结果确认1386CHT1附近的来源 于聚合物（ii)所具有的S0 2NH2S的峰完全消失，取而代之出现1348CHT1附近的来源于 S0 2N_Ma+S02S的峰和1460CHT1附近的来源于S0 2F基的峰。即，确认构成聚合物膜的聚合物 为具有-cf2-so2niCso2cf2cf2so2f基的聚合物（iii)。对聚合物膜的动态粘弹性进行了测 定，软化温度（tanS)为162°C。
[0350](工序（C))
[0351] 将所述工序（D)中得到的聚合物膜在80°C的3N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，再 在80°C的超纯水中浸渍15分钟。盐酸水溶液中的浸渍和超纯水中的浸渍的循环实施共计 5次，然后反复进行超纯水清洗至浸渍聚合物膜的水的pH达到7。将聚合物膜夹于滤纸风 干3小时，再在60°C的惰性气氛烘箱中在氮气气流下干燥15小时，再在60°C的真空干燥机 内减压干燥9小时。
[0352] 通过红外光谱分析法对聚合物膜进行了分析，结果确认出现1347CHT1附近的来源 于S0 2NHS02S的峰和1460CHT1附近的来源于S02F基的峰。可确认构成聚合物膜的聚合物 为具有-CF 2-S02NH+S02CF2CF 2S02F基的聚合物（iv)。对聚合物膜的动态粘弹性进行了测定， 软化温度（tan S )为ll8°C〇
[0353](工序（E))
[0354] 在将所述工序（C)中得到的聚合物膜夹于厚0. 1 ym的PTFE片的状态下，在设定 于150°C的烘箱中进行60分钟的热处理。膜的颜色为淡茶色。
[0355] (工序（F))
[0356] 将所述工序（E)中得到的聚合物膜在碱水溶液（氢氧化钾：15质量％、二甲亚 砜：30质量％和水：55质量％ )中于80°C浸渍60小时后，水洗至清洗水的pH达到7。接 着，浸渍于10质量％过氧化氢水溶液，在80°C处理20小时。通过该操作，原来为淡茶色的 膜的颜色变为无色透明。然后，在80°C的3N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，再在80°C的超 纯水中浸渍15分钟。盐酸水溶液中的浸渍和超纯水中的浸渍的循环实施共计5次，然后反 复进行超纯水清洗至浸渍聚合物膜的超纯水的pH达到7。
[0357] 通过红外光谱分析法对聚合物膜进行了分析，结果确认1460CHT 1附近的来源 于-S02F基的峰消失，出现1036CHT1附近的来源于SO 3H基的峰。可确认构成聚合物膜的聚 合物为具有-cf2-so2n_h+so2cf2-cf2-so3_h+基的聚合物（v)。
[0358]进行上述的工序（A)、工序（B)、工序（D)、工序（C)、工序（E)和工序（F)，获得离子 性聚合物膜。
[0359] 对离子性聚合物膜的动态粘弹性进行了测定，软化温度（tan S )为138°C。对离 子性聚合物膜的电导率进行了测定，80°C、50% RH下的电导率为0. 114S/cm。离子性聚合 物膜的含水率为121%。结果示于表1。湿度与离子性聚合物膜的电导率的关系示于图3。 离子性聚合物膜的电导率与含水率的关系示于图4。
[0360] [例 2]
[0361] 除了不进行工序（C)和工序（E)以外，与例1同样地进行操作而获得离子性聚合 物膜。
[0362] 对离子性聚合物膜的动态粘弹性进行了测定，软化温度（tan S )为146°C。对离子 性聚合物膜的电导率进行了测定，80°C、50% RH下的电导率为0. 112S/cm。离子性聚合物 膜的含水率为274%。结果示于表1。离子性聚合物膜的电导率与含水率的关系示于图4。 进行离子性聚合物膜的热质量测定，测定相对于温度的质量减少量。结果示于图5。
[0363] [例3]
[0364] 将例2中得到的离子性聚合物膜夹于厚0. 1 y m的PTFE片，在设定于150°C的烘箱 中进行60分钟的热处理。通过热处理，原来透明的聚合物膜的颜色变成淡茶色。接着，浸 渍于10质量％过氧化氢水溶液，在80°C处理20小时。通过该操作，原来为淡茶色的聚合物 膜的颜色变为无色透明。然后，在80°C的3N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，再在80°C的超 纯水中浸渍15分钟。盐酸水溶液中的浸渍和超纯水中的浸渍的循环实施共计2次，然后反 复进行超纯水清洗至浸渍聚合物膜的超纯水的pH达到7。
[0365] 对离子性聚合物膜的动态粘弹性进行了测定，软化温度（tan S )为135°C。对离子 性聚合物膜的电导率进行了测定，80°C、50% RH下的电导率为0. 091S/cm。离子性聚合物膜 的含水率为97%。结果示于表1。湿度与离子性聚合物膜的电导率的关系示于图3。离子 性聚合物膜的电导率与含水率的关系示于图4。
[0366] [例4]
[0367] 除了进行185°C、30分钟的热处理代替150°C、60分钟的热处理以外，与例3同样 地进行操作而获得离子性聚合物膜。
[0368] 对离子性聚合物膜的电导率进行了测定，80°C、50% RH下的电导率为0. 075S/cm。 离子性 聚合物膜的含水率为70%。结果示于表1。离子性聚合物膜的电导率与含水率的关 系示于图4。
[0369] [例 5]
[0370] 将例2中得到的离子性聚合物膜在手套箱中于氮气气流下干燥48小时，对离子 性聚合物膜的质量进行了测定，结果为0. 7630g。向PFA制密闭容器中加入6. 68mL硝酸铈 (Ce(N03)3)水溶液（铈浓度：9.21mmol/L)，在用超纯水按溶液量达到100mL的条件稀释了 的硝酸铈水溶液中浸渍离子性聚合物膜，室温下静置64小时。然后，将离子性聚合物膜在 100mL超纯水中迅速清洗后，夹于滤纸除去附着水，在设定于40°C的惰性气体烘箱中于氮 气气氛下干燥3小时。
[0371] 对铈离子置换离子性聚合物膜的动态粘弹性进行了测定，软化温度（tanS)为 150°C。进行铈离子置换离子性聚合物膜的热质量测定，测定相对于温度的质量减少量。结 果示于图5。
[0372] 将铈离子置换离子性聚合物膜夹于厚0. 1 ym的PTFE片，在设定于185 °C的烘箱中 进行30分钟的热处理。通过热处理，原来透明的聚合物膜的颜色变成淡古铜色。接着，浸 渍于10质量％过氧化氢水溶液，在80°C处理16小时。通过该操作，原来带茶色的聚合物 膜的颜色变为无色透明。然后，在80°C的3N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，再在80°C的超 纯水中浸渍15分钟。盐酸水溶液中的浸渍和超纯水中的浸渍的循环实施共计7次，除去聚 合物膜中所置换的铈离子。然后，反复进行超纯水清洗至浸渍聚合物膜的超纯水的pH达到 7〇
[0373] 对离子性聚合物膜的电导率进行了测定，80°C、50%RH下的电导率为0. 102S/cm。 离子性聚合物膜的含水率为92%。结果示于表1。离子性聚合物膜的电导率与含水率的关 系示于图4。
[0374] [例 6]
[0375] 除了将例2中得到的离子性聚合物膜质量设为0.6687g且硝酸铈（Ce(N03)3)水溶 液（铈浓度：9. 21mmol/L)的量设为11. 71mL以外，与例5同样地进行操作而获得铈离子置 换离子性聚合物膜。进行铈离子置换离子性聚合物膜的热质量测定，测定相对于温度的质 量减少量。结果示于图5。
[0376][例7]
[0377] 制备2. 0g将例2中得到的离子性聚合物膜切碎而得的聚合物片，加入13. 3g乙醇 和水的混合溶剂（乙醇/水=82/18质量比），使用高压釜在120°C加热搅拌2小时。接着， 加入4. 0g水，再加热搅拌1小时，获得聚合物分散于分散介质的液状组合物。液状组合物 中，聚合物浓度为9. 93质量％，分散介质组成为乙醇/水=63/37 (质量比）。
[0378] 将0.0132g碳酸铈（Ce2(C03)3)和5. 43g液状组合物在螺口瓶中用磁力搅拌器在 室温下搅拌96小时，使碳酸铈溶解于液状组合物中。将所得的溶液在皿上流延，在设定于 60°C的加热板上干燥1小时，在设定于40°C的惰性气体烘箱中干燥1小时，用设定于40°C 的真空干燥机干燥2小时而获得聚合物膜。
[0379] 将所得的聚合物膜夹于厚0. 1 y m的PTFE片，在设定于170°C的烘箱中进行30分 钟的热处理。通过热处理，原来透明的膜的颜色变成淡古铜色。接着，浸渍于10质量％过 氧化氢水溶液，在80°C处理16小时。通过该操作，原来带茶色的聚合物膜的颜色变为无色 透明。然后，在80°C的3N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，再在80°C的超纯水中浸渍15分钟。 盐酸水溶液中的浸渍和超纯水中的浸渍的循环实施共计7次，除去聚合物膜中所置换的铈 离子。然后，反复进行超纯水清洗至浸渍聚合物膜的超纯水的pH达到7。
[0380] 对离子性聚合物膜的电导率进行了测定，80°C、50%RH下的电导率为0. 101S/cm。 离子性聚合物膜的含水率为97%。结果示于表1。
[0381] [例 8]
[0382] 对聚合物⑴进行制膜而形成聚合物膜，进行水解处理和酸化处理后，在160°C进 行30分钟的热处理，获得离子性聚合物膜。湿度与离子性聚合物膜的电导率的关系示于图 3。离子性聚合物膜的电导率与含水率的关系示于图4。
[0383] [例 9]
[0384] 关于通过将TFE和以式（ml)表示的单体聚合而得的聚合物，合成多个-S02F基的 含量在0. 4~1. 6mmol/g的范围内适当变化的聚合物样品，使各聚合物分别与氟气接触而 氟化，获得稳定化的聚合物（i)。
[0385] 对于各聚合物（i)，与例8同样地进行操作而获得离子性聚合物膜。
[0386] 例9中得到的离子性聚合物膜的电导率与含水率的关系示于图4。可见随着电导 率的上升，含水率急剧增加的相关性。
[0387] [例 10]
[0388] 除了无加湿下进行160°C、300分钟的热处理代替无加湿下150°C、60分钟的热处 理以外，与例3同样地进行操作而获得离子性聚合物膜。对离子性聚合物膜的电导率进行 了测定，80°C、50% RH下的电导率为0? 047S/cm。
[0389] 除了加湿下（相对湿度：60% )进行160°C、300分钟的热处理代替无加湿下 150°C、60分钟的热处理以外，与例3同样地进行操作而获得离子性聚合物膜。对离子性聚 合物膜的电导率进行了测定，80°C、50% RH下的电导率为0. 112S/cm。
[0390] [表 1]
[0391]
[0392] 如图3和表1所示，经工序（C)和工序（E)制成的例1的离子性聚合物膜具有高 电导率，而未经工序（C)和工序（E)制成的例3、例4、例5和例7的离子性聚合物膜的电导 率低。
[0393] 如图4和表1所示，可知经工序（C)和工序（E)制成的例1的离子性聚合物膜与 未经工序（C)和工序（E)制成的离子性聚合物膜相比，具有兼顾高电导率和低含水率的非 常良好的特性。
[0394] 例1中，通过经历工序（C)和工序（E)，可获得具有作为固体高分子型燃料电池用 电解质膜等优选的性质的离子性聚合物膜。
[0395] 如图5所示，可知进行离子性聚合物膜的热处理时，如果将基团（5)的H+的一部分 用铈离子置换后进行热处理，则具有缓解聚合物的侧基的热分解的效果。如果比较实际进 行热处理后的电导率，可知与未以铈离子置换的例4相比，在以铈离子置换的状态下进行 热处理的例5中，尽管是与例4相同温度的热处理，但热分解得到抑制，显示较高的电导率。
[0396] 根据例10的结果，可知进行离子性聚合物膜的热处理时，如果进行加湿，则具有 缓解聚合物的侧基的热分解的效果。即，如果在加湿下进行离子性聚合物膜的热处理，则与 例1的离子性聚合物膜的电导率大致相同，几乎不会发生聚合物的侧基的热分解。
[0397] 另一方面，如果无加湿下进行离子性聚合物膜的热处理，则与例8的离子性聚合 物膜的电导率接近，聚合物的侧基大量热分解。
[0398] 工业上利用的可能性
[0399] 通过本发明的制造方法得到的离子性聚合物膜可用作离子交换容量高、含水率低 的固体高分子型燃料电池用电解质膜和催化剂层等，可用作固体高分子型燃料电池用膜电 极接合体。
[0400] 在这里引用2012年11月14日提出申请的日本专利申请2012-250143号的说明 书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
[0401] 符号的说明
[0402] 10膜电极接合体
[0403] 11催化剂层
[0404] 12气体扩散层
[0405] 13 阳极
[0406] 14阴极
[0407] 15电解质膜
[0408] 16中间层
【主权项】
1. 离子性聚合物膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序（A)~（F): (A) 将具有含以下式⑴表示的基团的构成单元的聚合物⑴的所述以式⑴表示的 基团转化为以下式（2)表示的基团而形成聚合物（ii)的工序； (B) 使所述聚合物（ii)与以下式（a)表示的化合物反应，将所述聚合物（ii)的以式 (2)表示的基团转化为以下式（3)表示的基团而形成聚合物（iii)的工序； (C) 将所述聚合物（iii)的以式（3)表示的基团转化为以下式（4)表示的基团而形成 聚合物（iv)的工序； (D) 在所述工序（A)之前，形成包含所述聚合物（i)的聚合物膜，或者 在所述工序（A)与所述工序（B)之间，形成包含所述聚合物（ii)的聚合物膜，或者 在所述工序（B)与所述工序（C)之间，形成包含所述聚合物（iii)的聚合物膜，或者 在所述工序（C)与下述工序（E)之间，形成包含所述聚合物（iv)的聚合物膜的工序； (E) 在所述工序（C)之后，且在所述工序（D)与下述工序（F)之间，对包含所述聚合物 (iv)的聚合物膜进行热处理的工序； (F) 将所述聚合物（iv)的以式⑷表示的基团转化为以下式（5)表示的基团而形成聚 合物（v)，获得包含该聚合物（V)的离子性聚合物膜的工序； -SO2F... (1)， -SO2NZ1Z2 …（2)， FSO2(CF2)2SO2F- (a), -S02N_ (Ma+) SO2 (CF2) 2S02F~（3)， -SO具(H+) SO2 (CF2) 2S02F... (4)， -SO2N-(Mp+)SO2(CF 2)2SO3'Mp+- (5)； 式中， Z1和Z 2分别独立地为选自氢原子、I价金属元素和Si (R) 3的基团； R为氢原子、或可含醚性氧原子的碳数1~12的1价有机基团，3个R可以是相同的基 团，也可以是不同的基团； Ma+为1价金属阳离子或来源于有机胺的1价阳离子； M/为氢离子、1价金属阳离子或来源于有机胺的1价阳离子。2. 如权利要求1所述的离子性聚合物膜的制造方法，其特征在于，所述以式⑵表示的 基团为-SO2NH2。3. 如权利要求1或2所述的离子性聚合物膜的制造方法，其特征在于，所述工序（B) 中，化合物（a)的使用量以相对于聚合物（ii)所具有的以式（2)表示的基团的摩尔比计为 0. 5 ~20。4. 如权利要求1~3中的任一项所述的离子性聚合物膜的制造方法，其特征在于，所述 工序（E)中，在160°C以下对所述聚合物膜进行热处理。5. 如权利要求1~4中的任一项所述的离子性聚合物膜的制造方法，其特征在于，所述 聚合物（i)为全氟聚合物。6. 固体高分子型燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，通过权利要求1~5中 的任一项所述的离子性聚合物膜的制造方法，制造所述离子性聚合物膜作为电解质膜。7. 如权利要求6所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于， 所述电解质膜还包含选自铈和锰的1种以上的原子。8. 固体高分子型燃料电池用催化剂层的制造方法，其特征在于，通过权利要求1~5中 的任一项所述的离子性聚合物膜的制造方法，制造所述离子性聚合物膜作为催化剂层。9. 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是制造具备具有催化剂层的 阳极、具有催化剂层的阴极、配置于所述阳极与所述阴极之间的电解质膜的固体高分子型 燃料电池用膜电极接合体的方法，其特征在于， 通过权利要求1~5中的任一项所述的离子性聚合物膜的制造方法，制造所述离子性 聚合物膜作为所述电解质膜和所述催化剂层中的任一方或双方。10. 固体高分子型燃料电池，其特征在于，使用通过权利要求9所述的制造方法得到的 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体而构成。
【专利摘要】本发明提供在抑制交联反应的同时将聚合物所具有的-SO2F基转化为具有多个离子交换基团的侧基，可制造离子交换容量高且含水率低的离子性聚合物膜的简便方法。将聚合物的-SO2F(基(1))依次转化为-SO2NZ1Z2(基团(2))、-SO2N-(Mα+)SO2(CF2)2SO2F(基团(3))、-SO2N-(H+)SO2(CF2)2SO2F(基团(4))、-SO2N-(Mβ+)SO2(CF2)2SO3-Mβ+(基团(5))而获得离子性聚合物时，在基团(1)～(4)的任一状态下对聚合物进行制膜而形成聚合物膜的同时，在基团(4)的状态下对聚合物进行热处理。在此，Z1、Z2为氢原子等，Mα+为1价阳离子，Mβ+为氢离子或1价阳离子。
【IPC分类】C08J5/22, H01M4/88, H01M8/02, H01B13/00, H01M8/10
【公开号】CN104885272
【申请号】CN201380059232
【发明人】平居丈嗣
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年10月31日
【公告号】EP2922127A1, US20150202617, WO2014077137A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及离子性聚合物膜、固体高分子型燃料电池用电解质膜及催化剂层以及 膜电极接合体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为离子交换膜、固体高分子型燃料电池用电解质膜等所含的电解质材料，已知 例如在1个侧基（或侧链）具有多个磺酸基（-so3_h+基）、磺酰亚胺基（-so 2n_(h+)-基）等 离子交换基团的离子性聚合物。该离子性聚合物与在1个侧基具有1个离子交换基团的离 子性聚合物相比，即使提高离子交换容量，因水产生的膨润也小，尺寸稳定性良好。
[0003] 作为在1个侧基具有多个离子交换基团的离子性聚合物膜的制造方法，已知例如 下述方法⑴~（4)。
[0004] 方法（1):合成在1个侧基具有多个离子交换基团的单体，将该单体与四氟乙烯 (以下记作TFE)等聚合的方法（参照非专利文献1)。
[0005] 方法（2):具有下述工序（XI)~（X3)的方法（参照专利文献1):
[0006] (XI)将具有-so2f基的聚合物的-so2f基转化为-so2nh2基的工序；
[0007] (X2)使fso2 (cf2) 3so2f与具有-so2NH2S的聚合物反应，将-so 2NH2基相互交联的 同时，将-so2nh2基的一部分转化为-so 2N_H+S02 (CF2) 3S02F基的工序；
[0008] (X3)将-so2nh+so2 (cf2) 3so2f基转化为-so2nh+so2 (CF2) 3S03H+基的工序。
[0009] 方法（3):具有下述工序（Yl)~（Y3)的方法（参照专利文献1):
[0010] (Y1)将具有-so2f基的聚合物的-so2f基转化为-so2nh2基的工序；
[0011] (Y2)使FS02(CF2)3I与具有-S0 2NH2S的聚合物反应，将-so 2NH2基转化 为-so2n_h+so2 (cf2) 31 基的工序；
[0012](Y3)将-S02NH+S02 (CF2) 31基转化为-S02NH+S02 (CF2) 3S03H+基的工序。
[0013] 方法（4):具有下述工序（Z1)和工序（Z2)的方法（参照非专利文献2和专利文 献2):
[0014](Z1)使过量的以FS02 (CF2)nS02F为例的具有至少2个-S02F基的化合物与具 有-S02NH2S的聚合物反应，将-SO2順2基转化为-SO2N_H+S02 (CF2)nS02F基的工序；
[0015] (Z2)将-S02NH+S02 (CF2)nS02F基转化为-S02NTTS02 (CF2)nS03H+基的工序。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1:日本专利特开2002-324559号公报
[0019] 专利文献2:国际公开第2011/129967号
[0020] 非专利文献
[0021] 非专利文献1 :Proceedings-ElectrochemicalSociety, 94-23, 1994年，265页
[0022] 非专利文献2:美国能源部氢项目2010年度优点审查与同行评估 (U.S.DepartmentofEnergyHydrogenProgram2010AnnualMeritReview&Peer Evaluation)演讲第 FC034 号
【发明内容】
[0023] 发明所要解决的技术问题
[0024] 但是，方法（1)存在下述的问题：
[0025] ?具有侧基的单体的沸点高，采用蒸馏的单体纯化困难；
[0026] ?具有侧基的单体呈水溶性，难以溶于含氟溶剂，因此含氟溶剂中的溶液聚合困 难，聚合方法受限制；
[0027] (c)试图将所得的聚合物的不稳定末端通过氟气变为稳定末端时，离子交换基团 与氟反应，因此难以维持离子交换基团，很难获得充分的耐久性。
[0028] 方法⑵存在下述的问题：
[0029] ?所得的聚合物实质上有交联，因此对溶剂的溶解性差。因此，该聚合物的溶液化 困难，难以通过流延法等涂覆法实现电解质膜的薄膜化。
[0030] 另一方面，通过方法（3)得到的聚合物没有交联。但是，方法（3)存在下述的问 题：
[0031] ? FS02(CF2)3I 的合成困难；
[0032] ?工序（Y3)中，需要将末端转化为-S03_H+基，该反应繁杂，出现作为副产物大量生 成分子量大的碘化合物等情况，不能说具有实用性。
[0033] 此外，通过方法（4)得到的聚合物也没有交联。但是，方法（4)存在下述的问题：
[0034] 斤502奸2)4〇#两侧的S02F基可能会发生反应，因此为了防止对于聚合物所具有 的-S0 2NH2S的交联，需要添加过量的FSO 2 (CF2)nS02F。
[0035] 即，非专利文献2中记载了可通过使用FS02(CF2) 3S02F来实质上抑制交联。但是， 未记载让何种程度的量反应。
[0036] 此外，专利文献1的实施例1中，发生该化合物的交联，所以为了在抑制交联的同 时进行反应，需要过量地加入该化合物。另外，专利文献2的实施例中，通过相对于-S0 2NH2 基为7. 9当量的量大幅过量地加入FS02 (CF2) 3S02F，获得可溶液化的聚合物。
[0037] 如上所述，要通过方法（4)获得没有交联的聚合物时，经济性变差。
[0038] 此外，方法（2)和方法（4)中使用的FS02 (CF2) 3S02F例如通过将I (CF2) 31的末端转 化为S02F基来合成。I (CF2) 31通过对ICF2I加成TFE的方法合成（J. Org. Chem.，2004年， 第69卷，第7号，2394页等）。但是，该方法中，作为副产物生成1化&)21、1化匕) 41等，纯 化困难。特别是如果作为杂质含有FS02 (CF2) 4S02F，则如后所述，该FS02 (CF2) 4S02F两端的官 能团的反应性相同，因此存在容易凝胶化、聚合物的含水率过高等问题。
[0039] 此外，FS02 (CF2) 3S02F还可通过对FS02 (CH2) 3S02F进行电解氟化的方法合成。但是， FS02 (CF2) 3S02F的合成需要多道工序，且收率也并不高，很难说具有实用性。另外，电解氟化 的收率也低，残存未充分氟化的杂质，纯化非常困难。因此，将所得的离子性聚合物用于例 如燃料电池用电解质材料的情况下，可能会无法充分发挥耐久性。
[0040] 本发明提供可通过简便的方法在抑制交联反应的同时将聚合物所具有的-so2F基 转化为具有多个离子交换基团的侧基，因而可获得离子交换容量高且含水率低的离子性聚 合物膜的离子性聚合物膜的制造方法以及固体高分子型燃料电池用电解质膜、催化剂层及 膜电极接合体的制造方法。
[0041] 解决技术问题所采用的技术方案
[0042] 本发明的离子性聚合物膜的制造方法的特征在于，具有下述工序（A)~（F):
[0043] (A)将具有含以下式⑴表示的基团的构成单元的聚合物⑴的所述以式⑴表 示的基团转化为以下式（2)表示的基团而形成聚合物（ii)的工序；
[0044] (B)使所述聚合物（ii)与以下式（a)表示的化合物反应，将所述聚合物（ii)的以 式（2)表示的基团转化为以下式（3)表示的基团而形成聚合物（iii)的工序；
[0045] (C)将所述聚合物（iii)的以式（3)表示的基团转化为以下式⑷表示的基团而 形成聚合物（iv)的工序；
[0046] (D)在所述工序（A)之前，形成包含所述聚合物⑴的聚合物膜，或者
[0047] 在所述工序（A)与所述工序（B)之间，形成包含所述聚合物（ii)的聚合物膜，或 者
[0048] 在所述工序（B)与所述工序（C)之间，形成包含所述聚合物（iii)的聚合物膜，或 者
[0049] 在所述工序（C)与下述工序（E)之间，形成包含所述聚合物（iv)的聚合物膜的工 序；
[0050] (E)在所述工序（C)之后，且在所述工序（D)与下述工序（F)之间，对包含所述聚 合物（iv)的聚合物膜进行热处理的工序；
[0051] (F)将所述聚合物（iv)的以式⑷表示的基团转化为以下式（5)表示的基团而形 成聚合物（V)，获得包含该聚合物（v)的离子性聚合物膜的工序；
[0052] -S02F... (1)，
[0053] -SO^Z'Z2- (2),
[0054] FS02 (CF2) 2S02F... (a)，
[0055] -S02N- (Ma +)S02 (CF2) 2S02F... (3)，
[0056] -S02N- (H+)S02 (CF2) 2S02F... (4)，
[0057] -S02N-(M/)S02(CF2)2S03_M/... (5);
[0058]式中，
[0059] Z1和Z2分别独立地为选自氢原子、1价金属元素和Si(R)3的基团；
[0060] R为氢原子、或可含醚性氧原子的碳数1~12的1价有机基团，3个R可以是相同 的基团，也可以是不同的基团；
[0061] Ma+为1价金属阳离子或来源于有机胺的1价阳离子；
[0062] M/为氢离子、1价金属阳离子或来源于有机胺的1价阳离子。
[0063] 作为所述以式（2)表示的基团，较好是-S02NH2S。
[0064] 所述工序⑶中，化合物（a)的使用量以相对于聚合物（ii)所具有的以式⑵表 示的基团的摩尔比计较好是〇. 5~20。
[0065] 另外，形成聚合物膜的工序（D)较好是流延法或热成形法。
[0066] 所述工序（E)中，较好是在160°C以下对所述聚合物膜进行热处理。
[0067] 所述聚合物（i)较好是全氟聚合物。
[0068] 本发明的固体高分子型燃料电池用电解质膜（以下也略作电解质膜）的制造方法 的特征在于，通过本发明的离子性聚合物膜的制造方法，制造所述离子性聚合物膜作为电 解质膜。
[0069] 所述电解质膜较好是还包含选自铈和锰的1种以上的原子。
[0070] 本发明的固体高分子型燃料电池用催化剂层（以下也略作催化剂层）的制造方法 的特征在于，通过本发明的离子性聚合物膜的制造方法，制造所述离子性聚合物膜作为催 化剂层。
[0071] 所述催化剂层较好是作为催化剂包含承载有铂或铂合金的承载催化剂。
[0072] 本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体（以下也略作膜电极接合体）的 制造方法是制造具备具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、配置于所述阳极与所述 阴极之间的电解质膜的膜电极接合体的方法，其特征在于，通过本发明的离子性聚合物膜 的制造方法，制造所述离子性聚合物膜作为所述电解质膜和所述催化剂层中的任一方或双 方。
[0073] 所得的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体可作为固体高分子型燃料电池使 用。
[0074] 发明的效果
[0075] 如果采用本发明的离子性聚合物膜（电解质膜、催化剂层及膜电极接合体）的制 造方法，则可通过简便的方法在抑制交联反应的同时将聚合物所具有的-S0 2F基转化为具 有多个离子交换基团的侧基，因而可获得离子交换容量高且含水率低的离子性聚合物膜。
[0076] 附图的简单说明
[0077] 图1是表示膜电极接合体的一例的剖视图。
[0078] 图2是表示膜电极接合体的另一例的剖视图。
[0079] 图3是表示湿度与例1、3和8的离子性聚合物膜的电导率的关系的图。
[0080] 图4是表示例1~5、8和9的离子性聚合物膜的电导率与含水率的关系的图。
[0081] 图5是表示例2、5和6的离子性聚合物膜的TG-DTA测定中的分解行为的图。
[0082] 实施发明的方式
[0083] 本说明书中，将以式（1)表示的基团记作基团（1)。以其它式子表示的基团也同样 表不。
[0084] 本说明书中，将以式（a)表示的化合物记作化合物（a)。以其它式子表示的化合物 也同样表不。
[0085] 以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
[0086] 单体是指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
[0087] 聚合物是指具有由多个构成单元构成的结构的化合物。
[0088] 离子性聚合物是指具有离子交换基团的聚合物。[0089] 离子交换基团是指具有氢离子、1价金属阳离子、铵离子等阳离子的基团。作为离 子交换基团，可例举磺酸基（-so 3_H+基）、磺酰亚胺基（-so2n_(h+)-基）等。
[0090] 构成单元是指通过单体聚合而形成的来源于该单体的单元。构成单元可以是通过 聚合反应直接形成的单元，也可以是该单元的一部分通过对聚合物进行处理而被改变为其 它结构的单元。
[0091] 主链是指除该主链以外的全部分子链均视作侧链的线状分子链。
[0092] 全氟聚合物是指与主链和侧链的碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子的聚 合物。
[0093] 氟代聚合物是指与主链和侧链的碳原子结合的氢原子的一部分被取代为氟原子 的聚合物。
[0094] 全氟单体是指与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子的单体。
[0095] 氟代聚合物是指与碳原子结合的氢原子的一部分被取代为氟原子的单体。
[0096] 全氟烷基是指烷基的氢原子全部被取代为氟原子的基团。
[0097] 有机基团是指具有碳原子和与碳原子结合的氢原子的基团。
[0098] <离子性聚合物膜的制造方法>
[0099] 本发明的离子性聚合物膜的制造方法中，根据形成聚合物膜的时机，有下述的4 种形态。
[0100] 第1种形态：依次具有下述工序O)、工序（A)、工序（B)、工序（C)、工序（E)、工序 (F)的方法：
[0101] (D)在工序（A)之前，形成包含具有含基团（1)的构成单元的聚合物（i)的聚合物 膜的工序；
[0102] (A)将聚合物⑴的基团⑴转化为基团⑵而形成聚合物（ii)的工序；
[0103] (B)使聚合物（ii)与化合物（a)反应，将聚合物（ii)的基团⑵转化为基团（3) 而形成聚合物（iii)的工序；
[0104] (C)将聚合物（iii)的基团（3)转化为基团⑷而形成聚合物（iv)的工序；
[0105] (E)对包含聚合物（iv)的聚合物膜进行热处理的工序；
[0106] (F)将聚合物（iv)的基团⑷转化为基团（5)而形成聚合物（V)，获得包含该聚 合物（v)的离子性聚合物膜的工序。
[0107] 第2种形态：依次具有下述工序（A)、工序（D)、工序（B)、工序（C)、工序（E)、工序 (F)的方法：
[0108] (A)将具有含基团⑴的构成单元的聚合物⑴的基团⑴转化为基团⑵而形 成聚合物（ii)的工序；
[0109] (D)在工序（A)与工序⑶之间，形成包含聚合物（ii)的聚合物膜的工序；
[0110] ⑶使聚合物（ii)与化合物（a)反应，将聚合物（ii)的基团⑵转化为基团（3) 而形成聚合物（iii)的工序；
[0111] (C)将聚合物（iii)的基团（3)转化为基团⑷而形成聚合物（iv)的工序；
[0112] (E)对包含聚合物（iv)的聚合物膜进行热处理的工序；
[0113] (F)将聚合物（iv)的基团⑷转化为基团（5)而形成聚合物（V)，获得包含该聚 合物（v)的离子性聚合物膜的工序。
[0114] 第3种形态：依次具有下述工序（A)、工序（B)、工序（D)、工序（C)、工序（E)、工序 (F)的方法：
[0115] (A)将具有含基团⑴的构成单元的聚合物⑴的基团⑴转化为基团⑵而形 成聚合物（ii)的工序；
[0116] ⑶使聚合物（ii)与化合物（a)反应，将聚合物（ii)的基团⑵转化为基团（3) 而形成聚合物（iii)的工序；
[0117] (D)在工序（B)与工序（C)之间，形成包含聚合物（iii)的聚合物膜的工序；
[0118] (C)将聚合物（iii)的基团（3)转化为基团⑷而形成聚合物（iv)的工序；
[0119] (E)对包含聚合物（iv)的聚合物膜进行热处理的工序；
[0120] (F)将聚合物（iv)的基团⑷转化为基团（5)而形成聚合物（V)，获得包含该聚 合物（v)的离子性聚合物膜的工序。
[0121] 第4种形态：依次具有下述工序（A)、工序（B)、工序（C)、工序（D)、工序（E)、工序 (F)的方法：
[0122] (A)将具有含基团⑴的构成单元的聚合物⑴的基团⑴转化为基团⑵而形 成聚合物（ii)的工序；
[0123] ⑶使聚合物（ii)与化合物（a)反应，将聚合物（ii)的基团⑵转化为基团（3) 而形成聚合物（iii)的工序；
[0124] (C)将聚合物（iii)的基团（3)转化为基团⑷而形成聚合物（iv)的工序；
[0125] (D)在工序（C)与工序（E)之间，形成包含聚合物（iv)的聚合物膜的工序；
[0126] (E)对包含聚合物（iv)的聚合物膜进行热处理的工序；
[0127] (F)将聚合物（iv)的基团⑷转化为基团（5)而形成聚合物（V)，获得包含该聚 合物（v)的离子性聚合物膜的工序。
[0128] -S02F...(1)，
[0129]-SC^NZt2 …（2)，
[0130] FS02(CF2) 2S02F- (a),
[0131]-S02『(Ma+)S02(CF 2)2S02F... (3)，
[0132] -S02N- (H+) S02 (CF2) 2S02F... (4)，
[0133] -S02N-(M/)S0 2(CF2)2S03_ M/... (5);
[0134]式中，
[0135] Z1和Z2分别独立地为选自氢原子、1价金属元素和Si(R)3的基团；
[0136] R为氢原子、或可含醚性氧原子的碳数1~12的1价有机基团，3个R可以是相同 的基团，也可以是不同的基团；
[0137] Ma+为1价金属阳离子或来源于有机胺的1价阳离子；
[0138] M/为氢离子、1价金属阳离子或来源于有机胺的1价阳离子。
[0139] 所述4种形态中，从可将工序（B)中得到的聚合物（iii)膨润或溶解于非质子性 极性溶剂而得的溶液直接用于采用流延法的制膜的角度来看，特别好是在工序（B)后进行 工序⑶的第3种形态。
[0140] 以下，对第3种形态进行详细说明，但是其它形态也可与第3种形态同样地进行。
[0141] (工序（A))
[0142]工序（A)是将聚合物⑴的基团⑴转化为基团（2)，形成具有基团⑵的聚合物 (ii)的工序。
[0143] 作为Z1和Z2的1价金属元素，可例举碱金属等，从获得的难易度、经济性的角度来 看，较好是钠或钾，需要对溶剂的膨润性、溶解性的情况下，较好是锂。
[0144]作为 Z1和 Z2的-Si(R) 3,可例举-Si(CH3)3等。
[0145] 作为将基团（1)转化为基团（2)的方法，根据基团（2)的种类，可例举下述的方法 (a )和（0 ):
[0146] 方法（a ):基团⑵的Z1和Z 2为氢原子，即基团⑵为-SO 2NH2基的情况；
[0147] 方法（0):基团⑵的Z1和Z 2的至少一方为选自1价金属元素和Si (R) 3的基团 的情况。
[0148] 以下，对方法（a)和（0)分别进行详细说明。
[0149] 方法（a):
[0150] 使氨与聚合物（i)接触，将基团（1)转化为_S02NH2S。作为使氨与聚合物（i)接 触的方法，可例举使氨与聚合物a)直接接触的方法、将氨通入溶解了聚合物a)的聚合物 溶液进行鼓泡的方法、使聚合物（i)在膨润于溶剂的状态下与氨接触的方法等。
[0151] 使氨接触时的温度较好是-80~50°C，更好是-30~30°C。
[0152] 进行接触的氨的使用量以相对于聚合物（i)所具有的基团（1)的摩尔比计较好是 1. 0~1000,更好是3. 0~300。如果该摩尔比在下限值以上，则可获得合适的反应速度，容 易充分提高基团（1)向基团（2)的反应率，易于获得具有高离子交换容量的离子性聚合物 膜。如果该摩尔比在上限值以下，则可以不需要使用过量的氨，因此在成本方面或装置设计 方面有利。过量的氨在回收后可再用于同样的反应，从成本方面来看较好是能够再使用。
[0153] 方法（0):
[0154] 作为方法（0 )，可例举例如下述的方法（0 1)和方法（0 2)。方法（0 )并不仅限 于下述的方法。
[0155] 方法（0 1):使NHZnZ21与具有基团⑴的聚合物⑴接触，将基团⑴转化 为-S0 2NZnZ21基的方法；Z11和Z21分别独立地为选自氢原子、1价金属元素和Si (R) 3的基团， 至少一方为1价金属元素或Si (R) 3。
[0156] 方法2):使氨与具有基团⑴的聚合物⑴接触，将基团⑴转化为-S02NH 2 基后，使1价金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氢化物等与其反应，根据需要再使 (R) 3SiNHSi (R) 3与其反应，转化为-SO 2NZnZ21基的方法。
[0157] 作为方法（0 1)中使NHZnZ21与聚合物⑴接触的方法，可例举使NHZ nZ21与聚合 物a)直接接触的方法、使NHznz 21与溶解了聚合物a)的聚合物溶液接触的方法、使聚合 物（i)在膨润于溶剂的状态下与NHZnZ 21接触的方法等。
[0158] 与聚合物⑴接触的NHZnZ21的使用量以相对于聚合物⑴所具有的基团⑴的 摩尔比计较好是1. 0~10,更好是1. 0~5。
[0159] 作为方法（0 2)中使氨与聚合物⑴接触的方法，可例举与方法（a )中例举的方 法相同的方法。
[0160] 工序（A)中，从基团⑴的反应性的角度来看，较好是将基团⑴转化为-S02NH 2 基。作为其方法，从基团（1)的反应性的角度来看，较好是使氨接触的方法。
[0161] 聚合物a)较好是使用氟气等预先将聚合物末端的不稳定基团氟化而转化为作 为稳定基团的-cf3S。由此，所得的离子性聚合物膜的耐久性提高。
[0162] 聚合物a)只要是具有-s〇2fs的聚合物即可，无特别限定。聚合物a)可以是 全氟聚合物，也可以是氟代聚合物，还可以是与主链和侧链的碳原子结合的氢原子未被取 代为氟原子的聚合物。此外，还可以是与主链和侧链的碳原子结合的氢原子中未被取代为 氟原子的氢原子被取代为除氟原子以外的取代基（氯原子等）的聚合物。作为聚合物a)， 将离子性聚合物膜用于燃料电池等要求对OH自由基的高耐久性的用途的情况下，从化学 稳定性的角度来看，较好是全氟聚合物。
[0163] 作为聚合物（i)，从获得更高的离子交换容量的角度来看，较好是具有基团（11) 作为侧基的聚合物。如果使用该聚合物，则可获得具有基团（21)作为侧基的聚合物（ii)。
[0164] -(OCFfFR1) a0CF2 (CFR2)bS02F... (11)、
[0165] -(OCFfFROaOCFjCFI^bSC^NZiZ2…（21)。
[0166] 式中，
[0167] R1和R2是分别独立地为氟原子、氯原子或可具有1个以上的醚性氧原子的碳数 1~10的全氟烷基。
[0168] a为0~2的整数，
[0169] b为0~6的整数。
[0170] Z\Z2如前所述。
[0171] 作为R1，较好是氟原子或CF3S。
[0172] 作为R2,较好是氟原子或CF3S。
[0173] a较好是0~2的整数。
[0174]b较好是1~5的整数。
[0175] 作为基团（11)的具体例子，可例举下述的基团：
[0176] -0-(CF2)2S0 2F、
[0177] -〇CF2CF (CF3) 0 (CF2) 2S02F 等。
[0178] 具有基团（11)作为侧基的聚合物（i)可通过将具有基团（11)的单体聚合而获 得。作为具有基团（11)的单体，可例举下述单体：
[0179] CF2= CF-0-(CF2)2S02F、
[0180] CF2 = CF-OCF 2CF (CF3) 0 (CF2) 2S02F 等。
[0181] 作为具有基团（11)的单体，从降低所得的离子性聚合物膜的含水率的角度来 看，较好是侧基短的单体，更好是侧链所具有的醚性氧原子少的单体，特别好是CF 2 = CF-0- (CF2)2S02F〇
[0182] 作为聚合物（i)，还较好是具有基团（12)作为侧基的聚合物。与侧链的醚性氧原 子与主链直接连结的聚合物相比，位阻大的-cf2-基与主链直接连结的聚合物形成更硬的 聚合物（i)。
[0183] -CF2-0-(CF2) 2S02F... (12)
[0184] 具有基团（12)作为侧基的聚合物（i)可通过将具有基团（12)的单体聚合而获 得。作为具有基团（12)的单体，可如日本专利特开昭58-96630号公报所记载以较短的工 序高效地合成，从工业上成本低的角度来看，特别好是cf2=cf-cf2-o-(cf2)2so2f。
[0185] 聚合物⑴可以是仅将具有基团（11)或基团（12)的单体聚合而得的聚合物，也 可以是将具有基团（11)或基团（12)的单体与其它单体共聚而得的聚合物。由于离子性聚 合物膜的机械强度进一步提高，含水率进一步被降低，且容易获得高尺寸稳定性，还容易抑 制离子交换容量的过度升高，较好是将具有基团（11)或基团（12)的单体与其它单体共聚 而得的聚合物。
[0186] 作为其它单体，可以是全氟单体，也可以是氟代单体，还可以是与碳原子结合的氢 原子未被取代为氟原子的单体。作为其它单体，从耐久性、化学稳定性的角度来看，较好是 全氟单体。
[0187] 作为其它单体，可例举TFE、六氟丙烯（HFP)、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、乙 烯基醚类（CF 2=cf-o-c3f7、cf2=cf-o-cf2-cf(cf3)-o-c3f7、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚 等）、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、环状单体（全氟（2, 2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯）、全 氟（1，3-二氧杂环戊烯）、全氟（2-甲基-1，3-二氧杂环戊烯）、全氟（2-乙基-1，3-二氧 杂环戊烯）、全氟（2, 2-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯）、全氟（2-亚甲基-4-甲基-1，3-二 氧戊环）、全氟（2-亚甲基-4-乙基-1，3-二氧戊环）、全氟（2-亚甲基-4- 丁基-1，3-二 氧戊环）、2, 2, 4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二氧杂环戊烯等）、环化聚合性单体（全氟 (3- 丁烯基乙烯基醚）、全氟[(1-甲基-3- 丁烯基）乙烯基醚]、全氟（烯丙基乙烯基醚）、 1，1'_[(二氟亚甲基）双（氧基）]双[1，2,2_三氟乙烯]等）等。作为其它单体，从离子 性聚合物膜的耐久性等角度来看，较好是全氟单体，从共聚性的角度来看，特别好是TFE。
[0188] 聚合物（i)中的具有基团（11)或基团（12)的构成单元的比例相对于全部构成单 元较好是2~50mol %，更好是5~30mol %，特别好是10~25mol %。如果所述比例在下 限值以上，则易于获得具有高离子交换容量的离子性聚合物膜。如果所述比例在上限值以 下，则离子性聚合物膜的机械强度进一步提高，含水率进一步被降低，容易获得高尺寸稳定 性。
[0189] 聚合物（i)中的基团（1)的含量较好是0? 5~5mmol/g，更好是0? 8~3mmol/g， 特别好是1.0~2. Ommol/g。如果所述基团（1)的含量在下限值以上，则易于获得具有高离 子交换容量的离子性聚合物膜。如果所述基团（1)的含量在上限值以下，则容易降低含水 率，易于获得高尺寸稳定性。
[0190] 聚合物（i)的聚合方法可采用公知的聚合方法。
[0191](工序⑶）
[0192] 工序⑶是使化合物（a)与聚合物（ii)反应，将基团⑵转化为基团（3)而形成 聚合物（iii)的工序。
[0193] 聚合物（ii)具有基团（21)作为侧基的情况下，可获得具有基团（31)作为侧基的 聚合物（iii)。
[0194] -(OCF^FR1) a0CF2 (CFR2) bS02N_ (Ma+) S02 (CF2) 2S02F- (31)
[0195] 式中，Ri、R2、a、b和Ma+如前所述。
[0196] 基团（3)的Ma+为1价金属阳离子的情况下，作为该金属阳离子，可例举钠离子、 钾离子等。
[0197] 基团（3)的Ma+为来源于有机胺的1价阳离子的情况下，作为该有机胺，可例举叔 胺化合物（三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N'，N' -四甲基乙二胺、1，4-二氮杂双环 [2.2.2]辛烷等）等。
[0198] 化合物（a)可通过公知的方法合成。作为该方法，可例举例如下述的方法（y 1) 和方法（Y 2):
[0199] 方法（y 1):以作为TFE与碘的加成体的ICF2CF2I为起始物质，通过公知的方法转 化为 NaS02CF2CF2S02Na 后，转化为 C1S02CF2CF2S02C1，最后转化为 FS02CF2CF2S02F 的方法；
[0200] 方法（Y2):通过使TFE与三氧化硫反应而形成四氟乙烷磺内酯，将其开环后， 水解而形成fso2cf2cooh，再通过柯尔贝电解偶联来进行合成的方法（参照国际公开第 2006/106960 号）。
[0201] 作为化合物（a)的合成方法，由于使用全氟化合物，与通过电解氟化等进行合成 的方法不同，从不会混入包含耐久性比C-F键差的C-H键的杂质的角度来看，较好是方法 (Y 1)或方法（Y 2)，由于工序少且可在工业上低成本地合成，更好是方法（Y 2)。
[0202] 作为化合物（a)的纯度，在采用气相色谱法的测定中，较好是在98%以上，更好是 在99%以上，进一步更好是在99. 5%以上。此外，较好是在化合物（a)的采用4-匪1?的测 定中，未检出来源于氘代溶剂所含的溶剂的C-H键以外的C-H键的峰。
[0203] 在通过方法（Y2)合成的情况下，化合物（a)能够以高纯度获得。
[0204] 但是，通过对作为其前体的FS02 (CH2) 3S02F或FS02 (CH2) 2S02F进行电解氟化的方法 合成？502化&)#0 2?或化合物（a)的情况下，可能会含有未被完全氟化的残留C-H键的杂质 (参照Journal of Fluorine Chemistry,第35卷，1987年，329页）。将含有该杂质的材 料用于例如燃料电池用电解质材料的情况下，可能会无法充分发挥耐久性。该杂质的纯化 困难，也难以通过纯化获得纯的全氟化合物。
[0205] 化合物（a)的使用量以相对于聚合物（ii)所具有的基团（2)的摩尔比计较好是 0.5~20,更好是1~10,特别好是1. 1~5。如果该摩尔比在下限值以上，则可获得合适 的反应速度，容易充分提高基团（2)向基团（3)的反应率，易于获得具有高离子交换容量的 离子性聚合物膜。如果该摩尔比在上限值以下，则可以不需要使用过量的化合物（a)，因此 在成本方面有利。
[0206] 工序（B)中，较好是使聚合物（ii)在非质子性极性溶剂中膨润或溶解，使其与化 合物（a)反应。
[0207] 非质子性极性溶剂是指不易给出质子的溶剂。作为非质子性极性溶剂，可例举 N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI)、 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲亚砜、环丁砜、y-丁内酯、乙腈、四氢呋喃、1，4-二噁烷、 CH 30 (CH2CH20)。013 (其中，c为1~4的整数）等。从对于聚合物的亲合性等角度来看，较好 是 DMAc、DMF、DMI、NMP、乙腈，更好是 DMF、DMAc、乙腈。
[0208] 工序⑶中的非质子性极性溶剂/聚合物（ii)的质量比较好是1:99~99:1，更 好是1:50~50:1，进一步更好是1:5~20:1，特别好是1:2~10:1。如果相对于非质子 性极性溶剂的聚合物（ii)的质量比在下限值以上，则无需使用过多的溶剂，反应高效地进 行。如果相对于非质子性极性溶剂的聚合物（ii)的质量比在上限值以下，则抑制交联反应 等副反应，容易使反应均匀地进行，易于获得合适的反应速度。
[0209] 工序⑶中，使化合物（a)与聚合物（ii)反应的情况下，也较好是使用反应促进 剂。作为该反应促进剂，较好是叔胺化合物。
[0210] 作为叔胺化合物，可例举N，N'_四甲基乙二胺（TMEDA)、三甲胺、三乙胺、三丙胺、 三丁胺、1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷等。
[0211] 反应促进剂的使用量以相对于基团⑵的摩尔比计较好是1~20,更好是2~5。 如果反应促进剂的使用量在下限值以上，则易于获得具有高离子交换容量的离子性聚合物 膜。如果反应促进剂的使用量在上限值以下，则可高效地除去过量的试剂进行纯化。
[0212] 工序⑶中，从抑制化合物（a)的水解等副反应的角度来看，非质子性极性溶剂和 反应促进剂较好是使用实施过脱水处理的试剂。作为脱水处理，可例举例如使用分子筛的 方法。
[0213] 工序（B)中，从抑制化合物（a)的水解的角度来看，较好是不使水分混入，优选在 氮气气氛下使聚合物（ii)与化合物（a)反应。
[0214] 工序（B)中的聚合物（ii)与化合物（a)的反应的反应温度较好是0~150°C，更 好是20~80°C。如果反应温度在下限值以上，则反应效率提高。如果反应温度在上限值以 下，则容易抑制交联反应、分解反应等不希望发生的副反应。
[0215] 通过使聚合物（ii)的基团（2)为-S02NHM+，获得基团⑶的M a+为1价金属阳离子 的聚合物（iii);其中，M+为Li+、Na+、K +、CS+等l价金属。此外，通过使基团⑵为-S02NH 2， 使用叔胺化合物作为反应促进剂，可获得基团（3)的Ma+为来源于有机胺的1价阳离子的 聚合物（iii)。
[0216] (工序（D))
[0217] 第3种形态中，工序（D)中，在工序（B)与工序（C)之间，形成包含聚合物（iii) 的聚合物膜。
[0218] 除了第3种形态以外，可在工序（A)之前形成包含聚合物（i)的聚合物膜（第1 种形态），也可以在工序（A)与工序（B)之间形成包含聚合物（ii)的聚合物膜（第2种形 态），还可以在工序（C)与后述的工序（E)之间形成包含所述聚合物（iv)的聚合物膜（第 4种形态）。
[0219] 作为第3种形态中形成聚合物的方法，可例举例如下述的方法（S 1)和（S 2):
[0220] 方法（S 1):将包含聚合物（iii)的溶液涂布于涂布对象的表面，使其干燥而形成 包含聚合物（iii)的聚合物膜的方法（流延法）。
[0221] 方法（S 2):对包含聚合物（iii)的材料进行热成形，形成包含聚合物（iii)的聚 合物膜的方法（热成形法）。
[0222] 作为形成聚合物膜的方法，由于可将工序（B)中得到的聚合物（iii)在非质子性 极性溶剂中膨润或溶解而得的溶液直接用于制膜，可形成薄膜化的聚合物膜（电解质膜的 情况下，厚度为数u m~数十y m)，较好是方法（8 1)。
[0223] 作为包含聚合物（iii)的溶液或包含聚合物（iii)的材料，通过使用固体成分以 聚合物（iii)为主的材料，可获得离子交换膜、电解质膜等的前体。
[0224] 作为包含聚合物（iii)的溶液或包含聚合物（iii)的材料，通过使用固体成分以 聚合物（iii)和催化剂为主的材料，可获得催化剂层等的前体。
[0225] 工序〇))中，可形成电解质膜的前体和催化剂层的前体，或者使分别形成的电解 质膜的前体与催化剂层的前体接合，形成膜电极接合体的前体。
[0226] 第1种形态中，使用包含聚合物（i)的溶液代替包含聚合物（iii)的溶液即可；第 2种形态中，使用包含聚合物（ii)的溶液代替包含聚合物（iii)的溶液即可；第4种形态 中，使用包含聚合物（iv)的溶液代替包含聚合物（iii)的溶液即可。
[0227] 方法（S1):
[0228] 作为涂布方法，可例举公知的方法。
[0229] 干燥温度较好是40~130 °C，更好是60~100 °C。
[0230] 作为涂布对象物，聚合物膜为电解质膜的前体的情况下，可例举载体膜、催化剂层 的前体等，聚合物膜为催化剂层的前体的情况下，可例举载体膜、电解质膜的前体、气体扩 散层等。
[0231] 作为载体膜，可例举氟类树脂膜、烯烃类树脂膜等。
[0232]方法（S 2):
[0233] 作为热成形方法，可例举熔融挤出法、热压法等公知的方法。
[0234] 热成形时的温度较好是超过聚合物的软化温度，在聚合物的分解温度以下。
[0235] 工序〇))中对包含（iv)的材料进行热成形的情况下，工序（D)可兼作形成聚合物 膜的工序和对聚合物膜进行热处理的工序（后述的工序（E))。
[0236] (工序（C))
[0237] 工序（C)是将聚合物（iii)的基团（3)转化为基团⑷而形成聚合物（iv)的工 序。
[0238] 聚合物（iii)具有基团（31)作为侧基的情况下，可获得具有基团（41 )作为侧基 的聚合物（iv)。
[0239] -(OCFfFR1) aOCF2 (CFR2) bS02N- (H+) S02 (CF2) 2S02F... (41)
[0240] 式中，Ha和b如前所述。
[0241] 作为将基团（3)转化为基团（4)的方法，可例举下述方法（e ):
[0242] 方法（e ):将聚合物（iii)通过盐酸、硝酸、硫酸等酸的水溶液进行处理的方法 (酸化处理）。
[0243] 酸化处理的温度较好是10~100°C，更好是50~95°C。
[0244](工序（E))
[0245] 工序（E)是在工序（C)之后，且在工序⑶与工序（F)之间，对包含聚合物（iv) 的聚合物膜进行热处理的工序。
[0246] 通过进行热处理，可充分降低离子性聚合物膜的含水率。
[0247] 作为热处理的方法，可例举在烘箱等中对包含聚合物（iv)的聚合物膜进行加热 的方法、对包含聚合物（iv)的聚合物膜进行热压的方法等。
[0248] 工序（E)可兼作通过热压使电解质膜的前体与催化剂层的前体接合而获得膜电 极接合体的前体的工序和对聚合物膜进行热处理的工序。
[0249] 热处理的温度较好是在160°C以下，更好是超过聚合物（iv)的软化温度且在 160°C以下，特别好是聚合物（iv)的软化温度+20°C以上且在160°C以下。如果热处理的 温度在160°C以下，则热处理不需要使用可耐受高温的特殊的装置，且热处理所需的能耗得 到抑制，成本方面有利。此外，聚合物膜为催化剂层的前体的情况下，催化剂的分解得到抑 制。如果热处理的温度为聚合物（iv)的软化温度+20°C以上，则可充分获得热处理产生的 效果。
[0250](工序（F))
[0251] 工序（F)是将聚合物（iv)的基团（4)转化为基团（5)而形成聚合物（V)，获得包 含该聚合物（v)的离子性聚合物膜的工序。
[0252] 聚合物（iv)具有基团（41)作为侧基的情况下，可获得具有基团（51)作为侧基的 聚合物（v)。
[0253] -(OCF^FR1) a0CF2 (CFR2)bS02N_ (M/) S02 (CF2) 2S03ll/- (51)
[0254] 式中，Ri、R2、a、b和M/如前所述。
[0255]作为基团（51)，可例举例如下述的基团：
[0256] -0 (CF2) 2S02N- (M/) S02 (CF2) 2S03 _ M/、
[0257] -〇CF2CF (CF3) 0 (CF2) 2S0具(M/) S02 (CF2) 2S03_ M/等。
[0258] 作为将基团（4)转化为基团（5)的方法，可例举下述方法U ):
[0259] 方法:将聚合物（iv)通过碱性溶液进行处理的方法（水解处理）。根据需 要，还可进行酸化处理。
[0260] 作为碱性溶液，可例举以水、水与醇类（甲醇、乙醇等）的混合液、或者水与极性溶 剂（二甲亚砜等）的混合液为溶剂的氢氧化钠、氢氧化钾等的溶液。
[0261] 酸化处理与上述的方法（e )同样地进行。
[0262] 水解处理和酸化处理的温度较好是10~100°C，更好是50~95°C。
[0263] 对于通过本发明的制造方法得到的离子性聚合物膜，从容易获得高离子交换容量 的角度来看，较好是聚合物（i)所具有的基团（1)的50摩尔％以上转化为基团（5)，更好 是基团⑴的80摩尔％以上转化为基团（5)，特别好是100摩尔％的基团⑴转化为基团 (5)。
[0264](作用效果）
[0265] 以上说明的本发明的离子性聚合物膜的制造方法中，在工序（B)中使用化合物 (a)，因此可通过简便的方法在抑制交联反应的同时将聚合物所具有的-S02F基转化为具有 多个离子交换基团的侧基，因而可获得离子交换容量高且含水率低的离子性聚合物膜。
[0266] 获得该效果的理由如下所述：
[0267]化合物（a)与 FS02(CF2)3S02F 或 FS02(CF2)4S02F 不同，当一侧的-S02F 基反应，则 另一侧的-so2F基的反应性下降，不易发生交联反应。因此，即使不大幅过量地使用化合物 (a)，也可抑制交联反应的发生，能够通过简便的方法制造具有基团（5)的聚合物（iv)。此 外，通过化合物（a)形成的基团（5)与通过FS0 2 (CF2) 3S02F或FS02 (CF2) 4S02F形成的侧基相 比，含水率更低。
[0268] 此外，聚合物中的交联得到抑制，因此可通过流延法容易地形成薄膜化的聚合物 膜。
[0269] 此外，化合物（a)的合成工序数少，在工业规模下也能以较低的成本制造，因此可 期待获得成本方面有利的离子性聚合物膜。
[0270] 此外，化合物（a)由于合成时化合物（a)的C-F键变成C-H键的杂质少，因此容易 获得高纯度的产物。因此，可期待获得具有良好的耐久性的离子性聚合物膜。
[0271] 此外，由于在工序（A)之前，可将聚合物（i)的不稳定末端用氟气等预先转化为全 氟末端的稳定末端，因此可期待获得耐久性更好的离子性聚合物膜。
[0272] 此外，由于本发明的离子性聚合物膜的制造方法中，工序（C)之后，且在工序（D) 与工序（F)之间，对包含聚合物（iv)的聚合物膜进行热处理，因此可在抑制离子性聚合物 膜的离子交换容量的下降的同时，充分降低离子性聚合物膜的含水率。
[0273] 在工序（D)(制膜）之后进行工序（E)(热处理）的理由如下所述：
[0274] 热处理产生的离子性聚合物膜的含水率的下降效果通过在膜的状态下进行热处 理，在热处理后维持膜的状态而获得。因此，在热处理后进行制膜的情况下，无法获得热处 理产生的效果。
[0275] 在工序（C)(自基团⑶向基团⑷的转化）与工序（F)(自基团⑷向基团（5) 的转化）之间进行工序（E)(热处理）的理由如下所述：
[0276] 如上所述，热处理较好是在超过聚合物的软化温度的温度、具体在聚合物的软化 温度+20°C以上的温度下实施。但是，具有基团（3)的聚合物（iii)和具有基团（5)的聚合 物（v)的软化温度高，因此需要在高温（超过160°C )下进行热处理。因此，热处理需要使 用可耐受高温的特殊的装置，且热处理所需的能耗大，成本方面不利。
[0277] 此外，聚合物膜为催化剂层的前体的情况下，催化剂可能会发生分解。
[0278] 此外，需要分别进行通过热压使电解质膜的前体与催化剂层的前体接合而获得膜 电极接合体的前体的工序和热处理的工序，制造工序繁杂，成本也上升。
[0279] 此外，基团（5)为酸型（_S02N_ (H+) S02 (CF2) 2S03_H+基）的情况下，在100°C以上（特 别是140°C以上）的温度下发生酸型的基团（5)的分解，变为磺酰胺基，因此离子性聚合物 膜的离子交换容量下降。酸型的基团（5)的分解被认为如下所述进行。
[0280][化1]
[0281]
[0282] 另一方面，具有基团（4)的聚合物（iv)的软化温度低，因此可在160°C以下的低温 下进行热处理。因此，热处理不需要使用可耐受高温的特殊的装置，且热处理所需的能耗得 到抑制，成本方面有利。
[0283] 此外，聚合物膜为催化剂层的前体的情况下，催化剂的分解得到抑制。此外，还可 以同时进行通过热压使电解质膜的前体与催化剂层的前体接合而获得膜电极接合体的前 体的工序和热处理的工序。
[0284] 此外，如果在160°C以下，则基团（4)不易分解，因此离子性聚合物膜的离子交换 容量的下降得到抑制。
[0285] <电解质膜的制造方法>
[0286] 本发明的电解质膜的制造方法是通过本发明的离子性聚合物膜的制造方法，制造 作为离子性聚合物膜的一种的电解质膜的方法。
[0287] 电解质膜可与上述的离子性聚合物膜同样地制造，略去电解质膜的制造方法的详 细说明。
[0288] 电解质膜或其前体可用过氧化氢水溶液进行处理来分解杂质而使耐久性提高。采 用过氧化氢水溶液的处理较好是在工序（F)的水解处理与酸化处理之间进行。
[0289] 电解质膜可通过加强材料加强。作为加强材料，可例举多孔体、纤维、织布、无纺布 等。作为加强材料的材质，可例举聚四氟乙烯（以下记作PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚 物、四氟乙烯-全氟（烷基乙烯基醚）共聚物（以下记作PFA)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚 等。采用加强材料的加强较好是在工序0))中进行。
[0290] 电解质膜可包含选自铈和锰的1种以上的原子来使耐久性进一步提高。铈和锰分 解作为引起电解质膜劣化的物质的过氧化氢。铈和锰较好是作为离子存在于电解质膜中， 只要作为离子存在，就可在电解质膜中以任意的状态存在。
[0291] 对于使电解质膜中包含铈、锰等的离子的方法，通过下述方法进行：（1)向包含离 子性聚合物的溶液中添加铈盐、锰盐等金属盐而制备包含离子性聚合物和铈离子、锰离子 等金属离子的液状组合物，通过流延法等对液状组合物进行制膜而获得电解质膜的方法； (2)将电解质膜浸渍于包含铈离子、锰离子等金属离子的溶液中的方法；（3)使电解质膜与 铈、锰等的有机金属络合物盐接触的方法等。
[0292] 电解质膜可包含二氧化硅、杂多酸（磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等）等作为用于防止 干燥的保水剂。
[0293] <催化剂层的制造方法>
[0294] 本发明的催化剂层的制造方法是通过本发明的离子性聚合物膜的制造方法，制造 作为离子性聚合物膜的一种的催化剂层的方法。
[0295] 催化剂层可与上述的离子性聚合物膜同样地制造，略去催化剂层的制造方法的详 细说明。
[0296] 催化剂层是包含催化剂和聚合物（v)的膜。
[0297] 作为催化剂，只要促进燃料电池中的氧化还原反应即可，较好是包含铂的催化剂， 特别好是铂或铂合金承载于碳载体的承载催化剂。
[0298] 作为碳载体，可例举活性碳、炭黑等。
[0299] 作为铂合金，较好是选自除铂以外的铂族金属（钌、铑、钯、锇、铱）、金、银、铬、铁、 钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌和锡的1种以上的金属与铂的合金。
[0300] 铂或铂合金的承载量在承载催化剂100质量％中较好是10~70质量％，更好是 10~50质量％。
[0301] 从用于高效地进行电极反应的最适厚度的角度来看，催化剂层中所含的铂量较好 是0. 01~3. Omg/cm2,从原料的成本与性能的平衡的角度来看，更好是0. 05~0. 5mg/cm2。
[0302] 由于水淹（Flooding)的抑制效果提高，催化剂层可包含拒水剂。作为拒水剂，可 例举四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、PFA、PTFE等。
[0303] 作为拒水剂，由于容易对催化剂层进行拒水化处理，较好是可溶解于溶剂的含氟 聚合物。拒水剂的量在催化剂层（100质量％)中较好是0.01~30质量％，更好是0.01~ 10质量％。
[0304] <膜电极接合体的制造方法>
[0305] 本发明的膜电极接合体的制造方法是通过本发明的离子性聚合物膜的制造方法， 形成作为离子性聚合物膜的一种的电解质膜和催化剂层中的任一方或双方的方法。
[0306] 可在工序（D)中，使电解质膜的前体与催化剂层的前体接合，形成膜电极接合体 的前体；也可在工序（E)中，通过热压对电解质膜的前体和催化剂层的前体进行热处理的 同时，使其接合；还可在工序（F)之后，使电解质膜与催化剂层接合，形成膜电极接合体。 [0307] 由于制造工序被简化，成本也得到控制，较好是在工序（E)中，通过热压对电解质 膜的前体和催化剂层的前体进行热处理的同时，使其接合。
[0308] 电解质膜（或前体）与催化剂层（或前体）的接合时，电解质膜（或前体）和催 化剂层（或前体）中的至少一方通过本发明的离子性聚合物膜的制造方法形成即可。
[0309] 图1是表示膜电极接合体的一例的剖视图。膜电极接合体10具备具有催化剂层 11和气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11和气体扩散层12的阴极14、以与催化剂层 11相接的状态配置于阳极13与阴极14之间的电解质膜15。
[0310] 气体扩散层12具有使气体均匀扩散于催化剂层11的功能和作为集电体的功能。
[0311] 作为气体扩散层12,可例举碳纸、碳布、碳毡等。
[0312] 气体扩散层12较好是通过PTFE等进行了拒水化处理。
[0313] 如图2所示，膜电极接合体10可在 催化剂层11与气体扩散层12之间具有中间层 16。通过配置中间层16,催化剂层11的表面的气体扩散性提高，固体高分子型燃料电池的 发电性能大幅提尚。
[0314] 中间层16是包含碳（碳粉体、碳纳米纤维等）和非离子性含氟聚合物的层。作为 非离子性含氟聚合物，可例举PTFE等。
[0315] <固体高分子型燃料电池>
[0316] 膜电极接合体可用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池例如通过在 2块分隔物之间夹持膜电极接合体而形成电池单元，再将多个电池单元堆积（stack)来制 造。
[0317] 作为分隔物，可例举形成有作为燃料气体或含氧的氧化剂气体（空气、氧等）的通 路的沟的导电性碳板等。
[0318] 作为固体高分子型燃料电池的种类，可例举氢/氧型燃料电池、直接甲醇型燃料 电池（DMFC)等。用于DMFC的燃料的甲醇或甲醇水溶液可以是液态供给（feed)，也可以是 气态供给。 实施例
[0319] 以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于以下的记载。
[0320] 例1是实施例，例2~10是比较例。
[0321] (软化温度）
[0322] 聚合物的软化温度（tan S )通过下述的方法求得。
[0323] 使用动态粘弹性测定装置（IT计测控制株式会社（7 4 一計測制御社）制， DVA-225)，以试样宽度：5. 0mm、钳间长度：15mm、测定频率：1Hz、升温速度：2°C /分钟的条 件，进行动态粘弹性测定，根据tanS (损耗角正切）的图求出tanS的峰值温度。将tanS 的峰值温度作为本实施例的软化温度。
[0324](电导率）
[0325] 离子性聚合物膜的电导率（离子传导性）通过下述的方法求得。
[0326]使以5_的间隔配置有4端子电极的基板与宽5_的离子性聚合物膜密合，通过 公知的4端子法，在温度：80°C、相对湿度：20~95%的恒温恒湿条件下以交流：10kHz、电 压：IV测定离子性聚合物膜的电阻，由该结果算出电导率。
[0327] 离子性聚合物膜的电导率成为离子交换容量的指标。
[0328](含水率）
[0329] 离子性聚合物膜的含水率通过下述方法求得。
[0330] 将离子性聚合物膜在80°C的温水中浸渍16小时后，冷却至温水达到25°C以下后 取出离子性聚合物膜，用滤纸擦去附着于离子性聚合物膜表面的水，测定离子性聚合物膜 的质量（质量W1)。接着，将离子性聚合物膜在氮气气氛的手套箱内干燥48小时以上后，直 接在手套箱内测定质量（质量W2)，将通过（W1-W2)/W2X100求出的值作为含水率（％ )。
[0331](质量减少变化）
[0332] 离子性聚合物膜的质量减少变化通过下述的方法求得。
[0333] 使用差示热-热重量同时测定装置（布鲁克AXS公司（7''少力一?工彳工7夕只 工只社）制，TG-DTA2000)，以下述的条件测定热质量变化，考察相对于温度的离子性聚合 物膜的质量减少变化。
[0334] 样品盘：铝制；
[0335] 空气流量：100mL/分钟；
[0336] 升温方式："室温一（以10°C /分钟升温）一100°C温度恒定? 60分钟一（以 2°C /分钟升温）一320°C ?温度恒定10分钟一测定结束"。
[0337] 为了使各样品所含的水分的影响最小化，以KKTC的恒定温度下保持60分钟后的 样品质量作为基准，将自该基准质量的质量减少量作为质量变化率（质量％ )。
[0338][例1]
[0339] 使通过将TFE和化合物（ml)聚合而得的含1. Ommol/g的-S02F基的聚合物与氟 气接触而氟化，获得稳定化的聚合物（i)。
[0340] CF2=CF-OCF2CF(CF3) 0 (CF2) 2S02F... (ml)
[0341](工序（A))
[0342] 将20g上述聚合物⑴与2000g的CF3(CF2)5H-起加入带温度计、搅拌机的 2L(升）的耐压容器，在125°C加热搅拌，制成溶液。将该溶液冷却后，打开耐压容器确认 聚合物（i)的溶解。溶液为稍带白色的透明液体。再次关闭耐压容器，将气相部分用氮气 置换后，将耐压容器浸于干冰/乙醇浴，以200rpm的速度搅拌的同时进行冷却。内温降低 至-21°C后，通过气相部分导入氨气。氨气的导入在以内温不高于-10°C的条件调节速度的 同时进行，其间将内温控制在-21~-11 °C。稳定在内温-11°C、内压0. 3MPa后，停止氨气 的导入。氨气的导入所需的时间为3小时。停止通过干冰的冷却，在设置于乙醇浴中的状 态下使耐压容器的温度慢慢上升至室温。伴随该操作上升至内温20°C、内压0. 81MPa，温度 上升所需的时间为7小时。然后，将内温保持在10~20°C的状态下，再继续反应12小时。 然后，清除氨气，将容器的内压恢复至常压。清除所需的时间为4小时。清除结束后，打开 耐压容器，确认溶液中析出白色至淡黄色的聚合物。将析出的聚合物通过抽滤从溶剂分离， 用230mL的CF 3 (CF2) 5H清洗聚合物。将聚合物用3N的盐酸水溶液清洗6次，再用超纯水清 洗5次后干燥，获得18. 5g白色固体。
[0343] 通过红外发光分析法对所得的白色固体进行了分析，结果确认1468CHT 1附近的 来源于聚合物（i)所具有的S02FS的峰完全消失，取而代之出现1386CHT 1附近的来源于 S02NH2S的峰，即，确认生成聚合物（ii)。
[0344](工序（B))
[0345] 将10g上述工序（A)中得到的聚合物（ii)和190g使用分子筛4A脱水了的N，N_二 甲基乙酰胺（DMAc)投入具备搅拌机、温度计、蛇形冷凝管和滴液漏斗的500mL烧瓶中，在氮 气密封下加热至120°C溶解聚合物（ii)。溶解后的聚合物溶液为呈淡黄色的透明液体。然 后，将烧瓶内的聚合物溶液冷却至室温后，通过滴液漏斗加入10. 66g化合物（a)。这时未发 现反应体系的发热。加入的化合物（a)与聚合物（ii)所具有的-S02NH 2基的摩尔比为4:1。 接着，通过滴液漏斗加入4. 65g的N，N' -四甲基乙二胺（以下记作TMEDA)。伴随滴加，发现 反应体系的发热。化合物（a)和TMEDA的添加时，烧瓶内的液温保持在18~22°C。然后， 使用油浴加温，将烧瓶内的液温保持在58~60°C的状态下使其反应18小时。伴随反应的 进行，反应溶液的粘度逐渐上升，但并未达到妨碍搅拌的程度，呈均匀的黄色液体，也未发 现凝胶的生成。
[0346] 此外，向反应前的溶液（将聚合物（ii)溶解于DMAc而得的溶液）和所得的反应 溶液中微量添加六氟苯作为标准液（-162. 5ppm)，测定19F-NMR。所得的反应溶液中，反应前 的溶液中观测到的-116. 2ppm附近的来源于CF2-S02NH2的峰消失，在-104. 0ppm、-115. 3ppm 附近和-110. 6ppm附近出现来源于-CF2-S02NlCS02CF2CF 2S02F(Ma+被认为是来源于TMEDA 的铵盐）的峰，由此确认聚合物（iii)的生成。
[0347](工序（D))
[0348] 将所述工序（B)中得到的包含聚合物（iii)的反应溶液在玻璃皿上流延，在设定 于80°C的加热板上干燥4小时，再在80°C的真空干燥机内减压干燥2小时，获得厚250 y m 左右的聚合物膜。重复2次将聚合物膜浸渍于80°C的超纯水中15分钟的操作来清洗膜，然 后在80°C的真空干燥机内减压干燥1小时。
[0349] 通过红外分光分析法对聚合物膜进行了分析，结果确认1386CHT1附近的来源 于聚合物（ii)所具有的S0 2NH2S的峰完全消失，取而代之出现1348CHT1附近的来源于 S0 2N_Ma+S02S的峰和1460CHT1附近的来源于S0 2F基的峰。即，确认构成聚合物膜的聚合物 为具有-cf2-so2niCso2cf2cf2so2f基的聚合物（iii)。对聚合物膜的动态粘弹性进行了测 定，软化温度（tanS)为162°C。
[0350](工序（C))
[0351] 将所述工序（D)中得到的聚合物膜在80°C的3N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，再 在80°C的超纯水中浸渍15分钟。盐酸水溶液中的浸渍和超纯水中的浸渍的循环实施共计 5次，然后反复进行超纯水清洗至浸渍聚合物膜的水的pH达到7。将聚合物膜夹于滤纸风 干3小时，再在60°C的惰性气氛烘箱中在氮气气流下干燥15小时，再在60°C的真空干燥机 内减压干燥9小时。
[0352] 通过红外光谱分析法对聚合物膜进行了分析，结果确认出现1347CHT1附近的来源 于S0 2NHS02S的峰和1460CHT1附近的来源于S02F基的峰。可确认构成聚合物膜的聚合物 为具有-CF 2-S02NH+S02CF2CF 2S02F基的聚合物（iv)。对聚合物膜的动态粘弹性进行了测定， 软化温度（tan S )为ll8°C〇
[0353](工序（E))
[0354] 在将所述工序（C)中得到的聚合物膜夹于厚0. 1 ym的PTFE片的状态下，在设定 于150°C的烘箱中进行60分钟的热处理。膜的颜色为淡茶色。
[0355] (工序（F))
[0356] 将所述工序（E)中得到的聚合物膜在碱水溶液（氢氧化钾：15质量％、二甲亚 砜：30质量％和水：55质量％ )中于80°C浸渍60小时后，水洗至清洗水的pH达到7。接 着，浸渍于10质量％过氧化氢水溶液，在80°C处理20小时。通过该操作，原来为淡茶色的 膜的颜色变为无色透明。然后，在80°C的3N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，再在80°C的超 纯水中浸渍15分钟。盐酸水溶液中的浸渍和超纯水中的浸渍的循环实施共计5次，然后反 复进行超纯水清洗至浸渍聚合物膜的超纯水的pH达到7。
[0357] 通过红外光谱分析法对聚合物膜进行了分析，结果确认1460CHT 1附近的来源 于-S02F基的峰消失，出现1036CHT1附近的来源于SO 3H基的峰。可确认构成聚合物膜的聚 合物为具有-cf2-so2n_h+so2cf2-cf2-so3_h+基的聚合物（v)。
[0358]进行上述的工序（A)、工序（B)、工序（D)、工序（C)、工序（E)和工序（F)，获得离子 性聚合物膜。
[0359] 对离子性聚合物膜的动态粘弹性进行了测定，软化温度（tan S )为138°C。对离 子性聚合物膜的电导率进行了测定，80°C、50% RH下的电导率为0. 114S/cm。离子性聚合 物膜的含水率为121%。结果示于表1。湿度与离子性聚合物膜的电导率的关系示于图3。 离子性聚合物膜的电导率与含水率的关系示于图4。
[0360] [例 2]
[0361] 除了不进行工序（C)和工序（E)以外，与例1同样地进行操作而获得离子性聚合 物膜。
[0362] 对离子性聚合物膜的动态粘弹性进行了测定，软化温度（tan S )为146°C。对离子 性聚合物膜的电导率进行了测定，80°C、50% RH下的电导率为0. 112S/cm。离子性聚合物 膜的含水率为274%。结果示于表1。离子性聚合物膜的电导率与含水率的关系示于图4。 进行离子性聚合物膜的热质量测定，测定相对于温度的质量减少量。结果示于图5。
[0363] [例3]
[0364] 将例2中得到的离子性聚合物膜夹于厚0. 1 y m的PTFE片，在设定于150°C的烘箱 中进行60分钟的热处理。通过热处理，原来透明的聚合物膜的颜色变成淡茶色。接着，浸 渍于10质量％过氧化氢水溶液，在80°C处理20小时。通过该操作，原来为淡茶色的聚合物 膜的颜色变为无色透明。然后，在80°C的3N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，再在80°C的超 纯水中浸渍15分钟。盐酸水溶液中的浸渍和超纯水中的浸渍的循环实施共计2次，然后反 复进行超纯水清洗至浸渍聚合物膜的超纯水的pH达到7。
[0365] 对离子性聚合物膜的动态粘弹性进行了测定，软化温度（tan S )为135°C。对离子 性聚合物膜的电导率进行了测定，80°C、50% RH下的电导率为0. 091S/cm。离子性聚合物膜 的含水率为97%。结果示于表1。湿度与离子性聚合物膜的电导率的关系示于图3。离子 性聚合物膜的电导率与含水率的关系示于图4。
[0366] [例4]
[0367] 除了进行185°C、30分钟的热处理代替150°C、60分钟的热处理以外，与例3同样 地进行操作而获得离子性聚合物膜。
[0368] 对离子性聚合物膜的电导率进行了测定，80°C、50% RH下的电导率为0. 075S/cm。 离子性 聚合物膜的含水率为70%。结果示于表1。离子性聚合物膜的电导率与含水率的关 系示于图4。
[0369] [例 5]
[0370] 将例2中得到的离子性聚合物膜在手套箱中于氮气气流下干燥48小时，对离子 性聚合物膜的质量进行了测定，结果为0. 7630g。向PFA制密闭容器中加入6. 68mL硝酸铈 (Ce(N03)3)水溶液（铈浓度：9.21mmol/L)，在用超纯水按溶液量达到100mL的条件稀释了 的硝酸铈水溶液中浸渍离子性聚合物膜，室温下静置64小时。然后，将离子性聚合物膜在 100mL超纯水中迅速清洗后，夹于滤纸除去附着水，在设定于40°C的惰性气体烘箱中于氮 气气氛下干燥3小时。
[0371] 对铈离子置换离子性聚合物膜的动态粘弹性进行了测定，软化温度（tanS)为 150°C。进行铈离子置换离子性聚合物膜的热质量测定，测定相对于温度的质量减少量。结 果示于图5。
[0372] 将铈离子置换离子性聚合物膜夹于厚0. 1 ym的PTFE片，在设定于185 °C的烘箱中 进行30分钟的热处理。通过热处理，原来透明的聚合物膜的颜色变成淡古铜色。接着，浸 渍于10质量％过氧化氢水溶液，在80°C处理16小时。通过该操作，原来带茶色的聚合物 膜的颜色变为无色透明。然后，在80°C的3N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，再在80°C的超 纯水中浸渍15分钟。盐酸水溶液中的浸渍和超纯水中的浸渍的循环实施共计7次，除去聚 合物膜中所置换的铈离子。然后，反复进行超纯水清洗至浸渍聚合物膜的超纯水的pH达到 7〇
[0373] 对离子性聚合物膜的电导率进行了测定，80°C、50%RH下的电导率为0. 102S/cm。 离子性聚合物膜的含水率为92%。结果示于表1。离子性聚合物膜的电导率与含水率的关 系示于图4。
[0374] [例 6]
[0375] 除了将例2中得到的离子性聚合物膜质量设为0.6687g且硝酸铈（Ce(N03)3)水溶 液（铈浓度：9. 21mmol/L)的量设为11. 71mL以外，与例5同样地进行操作而获得铈离子置 换离子性聚合物膜。进行铈离子置换离子性聚合物膜的热质量测定，测定相对于温度的质 量减少量。结果示于图5。
[0376][例7]
[0377] 制备2. 0g将例2中得到的离子性聚合物膜切碎而得的聚合物片，加入13. 3g乙醇 和水的混合溶剂（乙醇/水=82/18质量比），使用高压釜在120°C加热搅拌2小时。接着， 加入4. 0g水，再加热搅拌1小时，获得聚合物分散于分散介质的液状组合物。液状组合物 中，聚合物浓度为9. 93质量％，分散介质组成为乙醇/水=63/37 (质量比）。
[0378] 将0.0132g碳酸铈（Ce2(C03)3)和5. 43g液状组合物在螺口瓶中用磁力搅拌器在 室温下搅拌96小时，使碳酸铈溶解于液状组合物中。将所得的溶液在皿上流延，在设定于 60°C的加热板上干燥1小时，在设定于40°C的惰性气体烘箱中干燥1小时，用设定于40°C 的真空干燥机干燥2小时而获得聚合物膜。
[0379] 将所得的聚合物膜夹于厚0. 1 y m的PTFE片，在设定于170°C的烘箱中进行30分 钟的热处理。通过热处理，原来透明的膜的颜色变成淡古铜色。接着，浸渍于10质量％过 氧化氢水溶液，在80°C处理16小时。通过该操作，原来带茶色的聚合物膜的颜色变为无色 透明。然后，在80°C的3N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，再在80°C的超纯水中浸渍15分钟。 盐酸水溶液中的浸渍和超纯水中的浸渍的循环实施共计7次，除去聚合物膜中所置换的铈 离子。然后，反复进行超纯水清洗至浸渍聚合物膜的超纯水的pH达到7。
[0380] 对离子性聚合物膜的电导率进行了测定，80°C、50%RH下的电导率为0. 101S/cm。 离子性聚合物膜的含水率为97%。结果示于表1。
[0381] [例 8]
[0382] 对聚合物⑴进行制膜而形成聚合物膜，进行水解处理和酸化处理后，在160°C进 行30分钟的热处理，获得离子性聚合物膜。湿度与离子性聚合物膜的电导率的关系示于图 3。离子性聚合物膜的电导率与含水率的关系示于图4。
[0383] [例 9]
[0384] 关于通过将TFE和以式（ml)表示的单体聚合而得的聚合物，合成多个-S02F基的 含量在0. 4~1. 6mmol/g的范围内适当变化的聚合物样品，使各聚合物分别与氟气接触而 氟化，获得稳定化的聚合物（i)。
[0385] 对于各聚合物（i)，与例8同样地进行操作而获得离子性聚合物膜。
[0386] 例9中得到的离子性聚合物膜的电导率与含水率的关系示于图4。可见随着电导 率的上升，含水率急剧增加的相关性。
[0387] [例 10]
[0388] 除了无加湿下进行160°C、300分钟的热处理代替无加湿下150°C、60分钟的热处 理以外，与例3同样地进行操作而获得离子性聚合物膜。对离子性聚合物膜的电导率进行 了测定，80°C、50% RH下的电导率为0? 047S/cm。
[0389] 除了加湿下（相对湿度：60% )进行160°C、300分钟的热处理代替无加湿下 150°C、60分钟的热处理以外，与例3同样地进行操作而获得离子性聚合物膜。对离子性聚 合物膜的电导率进行了测定，80°C、50% RH下的电导率为0. 112S/cm。
[0390] [表 1]
[0391]
[0392] 如图3和表1所示，经工序（C)和工序（E)制成的例1的离子性聚合物膜具有高 电导率，而未经工序（C)和工序（E)制成的例3、例4、例5和例7的离子性聚合物膜的电导 率低。
[0393] 如图4和表1所示，可知经工序（C)和工序（E)制成的例1的离子性聚合物膜与 未经工序（C)和工序（E)制成的离子性聚合物膜相比，具有兼顾高电导率和低含水率的非 常良好的特性。
[0394] 例1中，通过经历工序（C)和工序（E)，可获得具有作为固体高分子型燃料电池用 电解质膜等优选的性质的离子性聚合物膜。
[0395] 如图5所示，可知进行离子性聚合物膜的热处理时，如果将基团（5)的H+的一部分 用铈离子置换后进行热处理，则具有缓解聚合物的侧基的热分解的效果。如果比较实际进 行热处理后的电导率，可知与未以铈离子置换的例4相比，在以铈离子置换的状态下进行 热处理的例5中，尽管是与例4相同温度的热处理，但热分解得到抑制，显示较高的电导率。
[0396] 根据例10的结果，可知进行离子性聚合物膜的热处理时，如果进行加湿，则具有 缓解聚合物的侧基的热分解的效果。即，如果在加湿下进行离子性聚合物膜的热处理，则与 例1的离子性聚合物膜的电导率大致相同，几乎不会发生聚合物的侧基的热分解。
[0397] 另一方面，如果无加湿下进行离子性聚合物膜的热处理，则与例8的离子性聚合 物膜的电导率接近，聚合物的侧基大量热分解。
[0398] 工业上利用的可能性
[0399] 通过本发明的制造方法得到的离子性聚合物膜可用作离子交换容量高、含水率低 的固体高分子型燃料电池用电解质膜和催化剂层等，可用作固体高分子型燃料电池用膜电 极接合体。
[0400] 在这里引用2012年11月14日提出申请的日本专利申请2012-250143号的说明 书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
[0401] 符号的说明
[0402] 10膜电极接合体
[0403] 11催化剂层
[0404] 12气体扩散层
[0405] 13 阳极
[0406] 14阴极
[0407] 15电解质膜
[0408] 16中间层
【主权项】
1. 离子性聚合物膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序（A)~（F): (A) 将具有含以下式⑴表示的基团的构成单元的聚合物⑴的所述以式⑴表示的 基团转化为以下式（2)表示的基团而形成聚合物（ii)的工序； (B) 使所述聚合物（ii)与以下式（a)表示的化合物反应，将所述聚合物（ii)的以式 (2)表示的基团转化为以下式（3)表示的基团而形成聚合物（iii)的工序； (C) 将所述聚合物（iii)的以式（3)表示的基团转化为以下式（4)表示的基团而形成 聚合物（iv)的工序； (D) 在所述工序（A)之前，形成包含所述聚合物（i)的聚合物膜，或者 在所述工序（A)与所述工序（B)之间，形成包含所述聚合物（ii)的聚合物膜，或者 在所述工序（B)与所述工序（C)之间，形成包含所述聚合物（iii)的聚合物膜，或者 在所述工序（C)与下述工序（E)之间，形成包含所述聚合物（iv)的聚合物膜的工序； (E) 在所述工序（C)之后，且在所述工序（D)与下述工序（F)之间，对包含所述聚合物 (iv)的聚合物膜进行热处理的工序； (F) 将所述聚合物（iv)的以式⑷表示的基团转化为以下式（5)表示的基团而形成聚 合物（v)，获得包含该聚合物（V)的离子性聚合物膜的工序； -SO2F... (1)， -SO2NZ1Z2 …（2)， FSO2(CF2)2SO2F- (a), -S02N_ (Ma+) SO2 (CF2) 2S02F~（3)， -SO具(H+) SO2 (CF2) 2S02F... (4)， -SO2N-(Mp+)SO2(CF 2)2SO3'Mp+- (5)； 式中， Z1和Z 2分别独立地为选自氢原子、I价金属元素和Si (R) 3的基团； R为氢原子、或可含醚性氧原子的碳数1~12的1价有机基团，3个R可以是相同的基 团，也可以是不同的基团； Ma+为1价金属阳离子或来源于有机胺的1价阳离子； M/为氢离子、1价金属阳离子或来源于有机胺的1价阳离子。2. 如权利要求1所述的离子性聚合物膜的制造方法，其特征在于，所述以式⑵表示的 基团为-SO2NH2。3. 如权利要求1或2所述的离子性聚合物膜的制造方法，其特征在于，所述工序（B) 中，化合物（a)的使用量以相对于聚合物（ii)所具有的以式（2)表示的基团的摩尔比计为 0. 5 ~20。4. 如权利要求1~3中的任一项所述的离子性聚合物膜的制造方法，其特征在于，所述 工序（E)中，在160°C以下对所述聚合物膜进行热处理。5. 如权利要求1~4中的任一项所述的离子性聚合物膜的制造方法，其特征在于，所述 聚合物（i)为全氟聚合物。6. 固体高分子型燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，通过权利要求1~5中 的任一项所述的离子性聚合物膜的制造方法，制造所述离子性聚合物膜作为电解质膜。7. 如权利要求6所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于， 所述电解质膜还包含选自铈和锰的1种以上的原子。8. 固体高分子型燃料电池用催化剂层的制造方法，其特征在于，通过权利要求1~5中 的任一项所述的离子性聚合物膜的制造方法，制造所述离子性聚合物膜作为催化剂层。9. 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是制造具备具有催化剂层的 阳极、具有催化剂层的阴极、配置于所述阳极与所述阴极之间的电解质膜的固体高分子型 燃料电池用膜电极接合体的方法，其特征在于， 通过权利要求1~5中的任一项所述的离子性聚合物膜的制造方法，制造所述离子性 聚合物膜作为所述电解质膜和所述催化剂层中的任一方或双方。10. 固体高分子型燃料电池，其特征在于，使用通过权利要求9所述的制造方法得到的 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体而构成。
【专利摘要】本发明提供在抑制交联反应的同时将聚合物所具有的-SO2F基转化为具有多个离子交换基团的侧基，可制造离子交换容量高且含水率低的离子性聚合物膜的简便方法。将聚合物的-SO2F(基(1))依次转化为-SO2NZ1Z2(基团(2))、-SO2N-(Mα+)SO2(CF2)2SO2F(基团(3))、-SO2N-(H+)SO2(CF2)2SO2F(基团(4))、-SO2N-(Mβ+)SO2(CF2)2SO3-Mβ+(基团(5))而获得离子性聚合物时，在基团(1)～(4)的任一状态下对聚合物进行制膜而形成聚合物膜的同时，在基团(4)的状态下对聚合物进行热处理。在此，Z1、Z2为氢原子等，Mα+为1价阳离子，Mβ+为氢离子或1价阳离子。
【IPC分类】C08J5/22, H01M4/88, H01M8/02, H01B13/00, H01M8/10
【公开号】CN104885272
【申请号】CN201380059232
【发明人】平居丈嗣
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年10月31日
【公告号】EP2922127A1, US20150202617, WO2014077137A1
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