燃料电池系统以及燃料电池系统中燃料电池的发电性能恢复方法
燃料电池系统以及燃料电池系统中燃料电池的发电性能恢复方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池系统，尤其涉及使燃料电池系统的发电性能恢复的技术。
【背景技术】
[0002]已知一种燃料电池，其特征在于具有催化剂活性恢复单元，该催化剂活性恢复单元通过向燃料电池流动大电流，使从催化剂层排出的水量增加至规定量以上，由此使电极催化剂层的电极催化剂的催化剂活性恢复(专利文献I)。
[0003]专利文献1:日本特开2008 - 77911号公报
[0004]该燃料电池尽管使催化剂活性恢复了，但由于流动大电流从而存在消耗大量的燃料这一问题。并且，也逐渐知晓在由于空气中的杂质而产生的、或者催化剂层的离聚物分解而产生的硫酸离子(SO/—)、硫酸氢离子(HSO41-)等杂质附着于电极催化剂的情况下，仅利用从催化剂层排出的水无法充分地除去杂质。以下，将硫酸离子和硫酸氢离子合在一起称作“硫酸离子等”。
【发明内容】
[0005]本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，能够作为以下的方式来实现。
[0006](I)根据本发明的一个方式，提供一种燃料电池系统。该燃料电池系统具备:燃料电池，上述燃料电池具有催化剂；燃料气体供给部，上述燃料气体供给部向上述燃料电池供给燃料气体；氧化剂气体供给部，上述氧化剂气体供给部向上述燃料电池供给氧化剂气体；以及控制部，上述控制部对上述燃料气体的供给以及停止、上述氧化剂气体的供给以及停止、上述燃料电池的发电进行控制，上述控制部构成为:停止向上述燃料电池供上述氧化剂气体，在上述燃料电池所产生的电压降低至预先决定的第一值以下、且上述燃料电池的温度成为预先决定的第二值以下后，再次开始向上述燃料电池供给上述氧化剂气体，使上述燃料电池再次开始发电而生成水，从而恢复上述燃料电池的电压。根据该方式的燃料电池系统，通过使燃料电池所产生的电压降低至第一值以下来使杂质从催化剂游离出来，通过以第二值以下的温度使燃料电池再次开始发电来生成大量的液态水。之后，通过利用该大量的液态水使从催化剂游离出来的杂质向电池组外排出，能够使燃料电池系统的发电性能恢复。
[0007](2)上述方式的燃料电池系统中也可以是，上述第一值0.6V以下的正值。根据该方式的燃料电池系统，由于燃料电池所产生的电压超过OV且为0.6V以下，所以能够使杂质容易地从催化剂游离出来。
[0008](3)上述方式的燃料电池系统中也可以是，上述控制部执行上述燃料电池的再次发电，以使利用上述燃料电池的再次发电之时以及之后的上述燃料电池的反应而生成的生成水在上述燃料电池内的分布在上述燃料电池的上述氧化剂气体所流过的氧化剂气体流路的中央，成为与相对湿度200%以上相当的量。根据该方式的燃料电池系统，由于相当于相对湿度200%以上的生成水结露而成为大量的液态水，所以使用该大量的液态水，能够使杂质流出。
[0009](4)上述方式的燃料电池系统中也可以是，将上述电压保持于上述第一值以下的时间是10分钟以上。根据该方式的燃料电池系统，由于将电压设为第一值以下的时间是10分钟以上，所以使杂质从催化剂游离出来的时间能够变长，从而能够使燃料电池系统的发电性能恢复。
[0010](5)上述方式的燃料电池系统中也可以是，上述第二值是室温以上40°C以下的值。若温度变低则相对湿度变高。根据该方式的燃料电池系统，温度降低所引起的相对湿度的上升、和因生成水而导致的湿度的上升相互配合，能够使相对湿度为200%以上而容易进行结露。
[0011](6)上述方式的燃料电池系统中也可以是，上述控制部使上述燃料电池以电流密度0.lA/cm2以上0.2A/cm2以下的电流再次发电。根据该方式的燃料电池系统，由于使上述燃料电池以电流密度0.2A/cm2以下的电流再次发电，所以能够降低燃油消耗。
[0012](7)上述方式的燃料电池系统中也可以是，上述燃料电池系统还具备背压调整部，上述背压调整部对上述燃料电池的出口处的上述氧化剂气体的背压进行调整，上述控制部进行控制，以使再次发电时上述背压成为140kPa(abs)以上200kPa(abs)以下。根据该方式的燃料电池系统，由于进行控制以使在再次发电时背压成为140kPa(abs)以上，所以能够使相对湿度为200%以上而容易进行结露。并且，根据该方式的燃料电池系统，由于进行控制以使在再次发电时背压成为200kPa(abs)以下，所以氧化剂气体供给部不需要以高压向燃料电池供给氧化剂气体。
[0013](8)根据本发明的一个方式，提供一种燃料电池系统中的发电性能恢复方法。该发电性能恢复方法包括:停止向燃料电池供给氧化剂气体的步骤；和在上述燃料电池所产生的电压降低至预先决定的第一值以下、且上述燃料电池的温度成为预先决定的第二值以下后，再次开始向上述燃料电池供给上述氧化剂气体，使上述燃料电池再次开始发电而生成水的步骤；以及利用上述水除去附着于上述催化剂的杂质的步骤。根据该方式的发电性能恢复方法，通过使燃料电池所产生的电压降低至第一值以下来使杂质从催化剂游离出来，通过以第二值以下的温度使燃料电池再次开始发电来生成大量的液态水，利用该大量的液态水使杂质流出，能够使燃料电池系统的发电性能恢复。
[0014]此外，本发明能够以各种方式来实现，例如，除燃料电池系统之外，能够以燃料电池系统的发电性能恢复方法、燃料电池中杂质从催化剂游离出来的游离方法等方式来实现。
【附图说明】
[0015]图1是示出本发明的实施方式的燃料电池系统的结构的说明图。
[0016]图2是示意性地示出发电单元的结构的说明图。
[0017]图3是示出燃料电池系统的电压恢复模拟试验的周期的说明图。
[0018]图4是示出IV特性评价的结果的图表。
[0019]图5是示出停止状态模拟步骤中停止时间与电池单元电压的关系的图表。
[0020]图6是示出停止状态模拟时间与电压恢复量的关系的说明图。
[0021]图7是示出起动模拟评价步骤中电池单元电压的变化的图表。
[0022]图8是示出氧化剂极的电位与硫酸离子等吸附于Pt电极的吸附量的关系的图表。
[0023]图9是示意性地示出本实施方式中硫酸离子等的排出机理的说明图。
[0024]图10是示出起动模拟评价步骤中电流密度与燃料电池10的发电单元的电压恢复量的关系的图表。
[0025]图11是示出起动模拟评价步骤中氧化剂极的背压与电压恢复量的关系的图表。
[0026]图12是说明氧化剂的背压与以液态水充满的面积的关系的说明图。
[0027]图13是示出起动模拟评价步骤中燃料电池的发电单元的温度(电池单元温度)与发电单元的出口处的相对湿度的关系的说明图。
[0028]图14是示出起动模拟评价步骤中电流密度与发电单元的出口处的相对湿度的关系的说明图。
[0029]图15是示出起动模拟评价步骤中氧化剂气体的化学计量比与发电单元的出口处的相对湿度的关系的说明图。
[0030]图16是示出起动模拟评价步骤中氧化剂气体的背压与发电单元的出口处的相对湿度的关系的说明图。
[0031]图17是发电单元的电压恢复的控制流程图。
[0032]图18是示出第八实施例的氧化剂极的电位0.6V以下的经历时间与电压恢复量的关系的图表。
[0033]图19是简单地示出用于将氧化剂极的电位长时间地保持于0.6V以下的结构的说明图。
[0034]图20是第八实施例的发电单元的电压恢复的控制流程图。
【具体实施方式】
[0035]图1是示出本发明的实施方式的燃料电池系统的结构的说明图。燃料电池系统20具备燃料电池10、燃料箱300、气泵400、冷却水泵500、负载600以及控制部700。燃料电池10具备燃料电池组100、集电板200、201、绝缘板210、211、端板230、231、张力杆240以及螺母250。
[0036]燃料电池组100具备多个发电单元110。各发电单元110分别是一个单电池。发电单元110层叠串联连接而形成燃料电池组100，产生高电压。集电板200、201分别配置于燃料电池组100的两侧，用于将燃料电池组100所产生的电压、电流向燃料电池组100的外部取出。向负载600供给燃料电池组100所产生的电压、电流。负载600包括燃料电池车辆的马达、空调等附加设备。绝缘板210、211分别配置于集电板200、201更外侧，进行绝缘，以便不向集电板200、201与其它的部件例如端板230、231或张力杆240之间流动电流。在绝缘板210、211更外侧，分别配置有端板230、231。端板231通过张力杆240和螺母250以从端板230空开规定间隔的方式配置。
[0037]燃料箱300通过燃料气体供给管310与燃料电池10连接。在燃料气体供给管310，设有用于调整燃料气体流量的阀320。在燃料电池10的下游侧连接有燃料气体排出管330，在燃料气体排出管330配置有燃料气体排出阀340和压力计350。燃料气体排出阀340对燃料排气气体的背压进行调整。燃料气体排出管330通过燃料气体回收管360与燃料气体供给管310连接。此外，在燃料气体回收管360配置有用于向燃料气体供给管310输送燃料排出气体的泵370。作为燃料气体，例如使用氢气。
[0038]气泵400通过氧化剂气体供给管410与燃料电池10连接，在氧化剂气体供给管4 10设有用于调整氧化剂气体的流量的阀420。在燃料电池10的下游侧连接有氧化剂气体排出管430，在氧化剂气体排出管430配置有氧化剂气体排出阀440和压力计450。氧化剂气体排出阀440对氧化排出气体的背压进行调整。作为氧化气体，例如使用空气。
[0039]冷却水泵500通过冷却水配管510与燃料电池10连接。在冷却水配管510设有散热器520和温度计530。散热器520对从燃料电池10排出来的冷却水进行冷却。温度计530对从燃料电池10排出的冷却水的温度进行测定。
[0040]控制部700基于燃料电池10的发电量、负载600的耗电量、燃料电池10的温度以及背压，对阀320、420、燃料气体排出阀340、氧化剂气体排出阀440的开闭以及它们的开度进行控制，从而对燃料电池10的动作进行控制。
[0041]图2是示意性地示出发电单元110的结构的说明图。发电单元110具备膜电极接合体120、气体扩散层132、133、多孔体气体流路142、143、隔板152、153以及密封垫圈160。膜电极接合体120具备电解质膜121、以及催化剂层122、123。催化剂层122作为燃料极发挥功能，催化剂层123作为氧化剂极发挥功能。因此，也将催化剂层122称作阳极催化剂层122或燃料极122，也将催化剂层123称作阴极催化剂层123或氧化剂极123。
[0042]在本实施方式中，发电单元110作为固体高分子型燃料电池而构成。作为电解质膜121，例如使用由全氟碳磺酸聚合物等氟类树脂、烃类树脂构成的质子传导性的离子交换膜。催化剂层122、123分别形成于电解质膜121的各面。在本实施方式中，催化剂层122、123例如由担载有铂催化剂、或者铂和其它金属所构成的铂合金催化剂的催化剂担载粒子(例如碳粒子)和电解质(离聚物)形成。此外，在本实施方式中，作为全氟碳磺酸聚合物、离聚物，使用杜邦公司(Dupont)的全氟磺酸(Naf1n)(注册商标)。
[0043]气体扩散层132、133分别配置于催化剂层122、123的外表面。在本实施方式中，作为气体扩散层132、133，能够使用应用了碳无纺布的碳布、碳纸。多孔体气体流路142、143分别配置于气体扩散层132、133的外表面。隔板152、153分别配置于多孔体气体流路142、143的外表面。在隔板152与相邻的发电单元110的隔板153之间，形成有冷却水流路155。密封垫圈160以包围膜电极接合体120、气体扩散层132、133、多孔体气体流路142、143的外缘的方式形成。密封垫圈160例如通过注射模塑成形与膜电极接合体120—体成形。之后，在膜电极接合体120的两面，依次配置气体扩散层132、133、多孔体气体流路142、143。
[0044]本实施方式的燃料电池系统20中，如图1中所说明那样，作为氧化剂气体使用空气，作为电解质、离聚物使用全氟碳磺酸聚合物。这样的燃料电池系统中，已知若继续发电，则电解质会化学劣化，生成硫酸离子、硫酸氢离子(硫酸离子等)，且已知这些硫酸离子等尤其强力地吸附于氧化剂极(阴极极)的催化剂的表面，阻碍以下的式(I)的电极反应，从而使燃料电池10的发电性能降低。
[0045]02+4H++4e' — 2H20...(I)
[0046]第一实施例:
[0047]图3是示出燃料电池系统的电压恢复模拟试验的周期的说明图。电压恢复模拟试验的一个周期具有发电电位变动耐久步骤、IV特性评价步骤(I)、停止模拟评价步骤、停止状态模拟评价步骤、起动模拟评价步骤、以及IV特性评价步骤(2)。接着IV特性评价步骤
(2)是下一周期的发电电位变动耐久步骤。
[0048]电压恢复模拟试验中，控制部700首先执行发电电位变动耐久步骤。该步骤中，控制部700向燃料电池10的燃料极122供给氢，并向氧化剂极123供给空气。该状态下，控制部700将燃料电池10的温度设为70°C、并交替地执行第一周期的发电和第二周期的发电，在第一周期的发电中将燃料电池10的发电单元110的氧化剂极123相对于燃料极122的电压(以下被称作“电池单元电压”。)设为0.9V，在第二周期的发电中将电池单元电压设为0.6V的电压。也将像这样在两个电压之间交替地使电压变动称作矩形波电位变动。
[0049]接下来的IV特性评价步骤(I)中，控制部700将燃料电池10的温度设为65°C，并从燃料电池10的发电单元110导出规定电流，而对发电单元110的氧化剂极123相对于燃料极122的电压进行了测定。此时，控制部700使从燃料电池10的发电单元110导出的电流从2.4A/cm2朝向OA/cm 2渐渐变小。
[0050]接下来的停止模拟评价步骤中，控制部700 —边使燃料电池10以电流0.05A/cm2的方式发电，一边使燃料电池10的温度在10分钟间从65°C降温至35°C。
[0051]停止状态模拟步骤中，控制部700在燃料电池10的温度35 °C时停止供给空气，并在空气供给停止后停止了供给氢。此外，在本实施方式中，控制部700在停止供给空气后停止了供给氢，但也可以在停止供给空气后不停止供给氢而持续供给氢。之后，控制部700以35 °C保持了燃料电池10的温度。
[0052]起动模拟评价步骤中，控制部700向燃料电池10的燃料极122供给氢，并向氧化剂极123供给干燥空气，而再次开始发电。控制部700将此时来自燃料电池10的发电单元110设为电流0.2A/cm2，并将燃料电池10的温度在5分钟间从35°C升温至60°C。
[0053]接下来的IV特性评价步骤⑵中，与IV特性评价步骤⑴相同，控制部700将燃料电池10的温度设为65°C，并从燃料电池10的发电单元110导出规定电流，而对燃料电池10的电压进行了测定。此时控制部700与IV特性评价步骤(I)相同，使从燃料电池10的发电单元110导出的电流从2.4A/cm2朝向OA/cm2渐渐变小。
[0054]图4是示出IV特性评价的结果的图表。横轴是从燃料电池10的发电单元110导出的电流，纵轴是燃料电池10的电池单元电压。此外，由于向燃料极供给氢气，所以电池单元电压与(氧化剂极电位vs.RHE)相等。RHE(reversible hydrogen electrode)是指使用了具有PH值与测定对象的电极所放入的溶液的PH相同的电解质溶液的氢电极(可逆氢电极)。一般而言，若电解质溶液的氢离子活量aH+(换言之pH)变化，则氢电极的电位也变化。因此，可逆氢电极(RHE)与标准氢电极(SHE)的电极电位不一致。但是，由于能够使用与在测定对象的催化剂层所使用的电解质相同的电解质，所以有不需要考虑液体间的电位差的优点。并且，由于电池单元电位是氧化剂极123相对于燃料极122的电位，所以在燃料电池中若将燃料极122设为可逆氢电极，则在实验方面是便利的。
[0055]如上所述，控制部700使从燃料电池10的发电单元110导出的电流从2.4A/cm2朝向OA/cm2渐渐变小。比较IV特性评价步骤⑴的图表和IV特性评价步骤⑵的图表可知，IV特性评价步骤(2)中的电池单元电压比IV特性评价步骤(I)中的电池单元电压大5?20mV。与IV特性评价步骤⑴中的电池单元电压相比，IV特性评价步骤⑵中的电池单元电压高，相应地恢复了电池单元电压。即，对于IV特性评价步骤(2)中的电池单元电压与IV特性评价步骤(I)中的电池单元电压之间的差量部分而言，仅使氧化剂极123为低电位的话不会恢复，而通过执行停止模拟评价步骤、停止状态模拟步骤、起动模拟评价步骤，可以说恢复了。并且，若氧化剂极123的电位为0.3Vvs.RHE以下，则除去氧化剂极123的氧化被膜。IV特性评价步骤(I) (2)中任一个步骤中，当从燃料电池10的发电单元110导出的电流的大小为2.2A/cm2以上时，电池单元电压均成为0.3V以下，考虑除去氧化剂极123的氧化被膜，从而因氧化剂极123的氧化被膜以外的原因，认为产生了 IV特性评价步骤
(I)的可逆的(能够恢复的)电压降低。
[0056]图5是示出停止状态模拟步骤中停止时间与电池单元电压的关系的图表。横轴是停止状态模拟步骤中的停止时间，纵轴是发电单元110的电池单元电压。停止状态模拟步骤中，因氢的交叉泄露而消耗空气中的氧，从而电池单元电压越变越小。此外，在刚刚供给氧化剂气体(空气)之后，图表向上急剧上升，这是因为电池单元电压因氧化剂气体的供给停止而上升至OCV(open circuit voltage:开路电压)。停止时间为I分钟时，还残存氧，电池单元电压仅下降0.8V左右。但是，之后，由于消耗了氧，所以3?4分钟内电池单元电压下降。此外，从停止时间经过了 5分钟后，电池单元电压稍微上升。其理由，认为是因为残存于氧化剂极123外的配管等的氧混入了氧化剂极123。
[0057]图6是示出停止状态模拟时间与电压恢复量的关系的说明图。本实施例中，使用以下的式(2)计算电压恢复量V3。此处，Vl是在IV特性评价步骤(I)中以2.0A/cm2导出了电流时的发电电压。此外，该发电电压是进行了 IR修正后的值。此处，IR修正是指，用于除去发电单元110所具有的内部电阻R的影响的修正。V2是在IV特性评价步骤(2)中以2.0A/cm2导出了电流时的发电电压。
[0058]V3 = V2 - V1...(2)
[0059]从图6可知，停止状态模拟步骤中的停止时间为I分钟时，电池单元电压的恢复量为平均7.5mV，并不大。另一方面，停止状态 模拟步骤中的停止时间为10分钟时，电池单元电压的恢复量为平均17.5mV，比停止时间为I分钟时约大10mV。并且，若停止时间变长为60分钟、180分钟，则电池单元电压的恢复量分别成为约25mV、约30mV。停止时间越长，电池单元电压的恢复量越大。结合图5的结果考虑，若电池单元电压为0.2V以下的期间变长，则可以说电池单元电压的恢复量也变大。
[0060]图7是表示起动模拟评价步骤中电池单元电压的变化的图表。横轴是起动模拟评价步骤中的经过时间，纵轴是发电单元110的电池单元电压。在起动模拟评价时，控制部700将氧化剂极123的化学计量比设为1.5，将氧化剂极123的背压设为140kPa (abs)，将氧化剂极123的入口处的压力设为150kPa(abs)(背压+1kPa (abs))，将从燃料电池10的发电单元110导出的电流设为0.2A/cm2。此处，化学计量比是指，反应气体(燃料气体或者氧化剂气体)的实际供给量除以发电所需要的反应气体的理论量所得的值。起动模拟评价刚刚开始之后的电池单元电压是0.8V左右，电池单元电压随着时间的经过而稍微降低，经过350秒后，电池单元电压降低至0.78V左右。但是，电池单元电压未从0.8V较大地降低。
[0061]根据图6、图7的结果，确认到以下的情况。停止状态模拟步骤中的停止时间为I分钟时的结果是，控制部700首先将氧化剂极123的电压设为0.8V(图5的I分钟时的电压)，之后将电池单元电压设为约0.8V，并将从燃料电池10的发电单元110导出的电流设为0.2A/cm2，而进行了生成水(流水)多的发电的结果。与此相对，停止状态模拟步骤中的停止时间为10分钟时的结果是，控制部700首先将氧化剂极123的电压设为0.1V(图5的10分钟时的电压)，之后将电池单元电压设为约0.8V，并将从燃料电池10的发电单元110导出的电流设为0.2A/cm2，而进行了生成水(流水)多的发电。若考虑到这两个结果，仅将氧化剂极123的电压设为高电压(0.8V)而进行流水多的发电的话，发电单元110的电池单元电压的恢复并不充分。但是，在即将将氧化剂极123的电压设为高电压(0.8V)而进行流水多的发电之前，通过施加将氧化剂极123的电压设为低电压的经历，能够使发电单元110的IV特性的电池单元电压迅速恢复。
[0062]然而，已知若进行模拟了燃料电池的通常动作的发电电位变动耐久步骤，则作为电解质膜121而使用的全氟碳磺酸聚合物(例如全氟磺酸)、或者作为燃料极122、氧化剂极123的电解质而使用的全氟磺酸系离聚物化学地劣化，而生成硫酸离子、硫酸氢离子(硫酸离子等)。之后，已知硫酸离子等吸附于用于氧化剂极123的铂(pt)而中毒，从而使燃料电池的发电性能降低。本申请申请人认为硫酸离子等吸附于Pt而中毒是发电电位变动耐久步骤后燃料电池的发电性能降低的原因。本申请申请人在发电电位变动耐久步骤后将燃料电池10的电池单元温度设为70°C，并执行了以INL/min向燃料极122供给露点温度70°C的氢气、并以2NL/min向氧化剂极123供给露点温度70°C的氮气气体的氢/氮气清洁。其结果，在从氧化剂极123排出的排水中检测到硫酸离子等，确认到氢/氮气清洁后的IV特性的电池单元电压恢复了。
[0063]由上述可知，若执行发电电位变动耐久步骤，则全氟碳磺酸聚合物(例如全氟磺酸)或者全氟磺酸系离聚物化学地劣化，而生成硫酸离子等。确认到该生成的硫酸离子等吸附于氧化剂极123的Pt而中毒，使燃料电池的发电性能降低。
[0064]图8是表示氧化剂极的电位与硫酸离子等吸附于Pt电极的吸附量的关系的图表。该图表是将 A.Kolics and A.Wieckowski J.Phys.Chem.B 2001，105，2588-2595 的Figure6(图6)的横轴的刻度从银/盐化银电极基准变更为可逆氢电极基准(vs.RHE)的图表。如上所述，可逆氢电极基准下的电压数值等于氧化剂极123相对于燃料极122的电压值亦即电池单元电压。由此，横轴也可以说是电池单元电压。由图表可知，若电池单元电压为0.0V以上0.7V以下，则硫酸离子等吸附于Pt的吸附量减少。反过来说，通过使电池单元电压为0.7V以下，能够使硫酸离子等从Pt电极游离出来。此外，电池单元电压优选为0.6V以下，更加优选为0.3V以下。
[0065]施加使氧化剂极123的电压为低电压的经历，来使硫酸离子等从Pt电极游离出来。接下来，将氧化剂极123的电压设为高电压(0.8V)而进行流水多的发电，从而生成大量的液态水。然后，使用该大量的液态水，而将从Pt电极游离出的硫酸离子等从氧化剂极123排出，从而能够使燃料电池10的发电单元110的电池单元电压恢复。
[0066]图9是示意性地示出本实施方式的硫酸离子等的排出机理的说明图。若控制部700执行发电电位变动耐久步骤，则如步骤(a)所示，硫酸离子等吸附于Pt而中毒，而燃料电池10的发电单元110(图1)的电池单元电压降低。接下来，步骤(b)中，控制部700停止向氧化剂极123供给氧化剂(空气)，若经过2分钟以上，则如图5所示，燃料电池10的发电单元110的电池单元电压下降至0.6V以下。若电池单元电压降低至0.6V以下，则如图8所示，硫酸离子等开始从Pt游离出来。步骤(c)中，控制部700再次开始向氧化剂极123供给氧化剂(空气)，使燃料电池10的发电单元110导出0.2A/cm2的电流，生成大量的液态水。然后，控制部700使用该大量的液态水，排出游离出的硫酸离子等。
[0067]如上所述，根据本实施例，控制部700停止向氧化剂极123供给氧化剂(空气)，而实施将氧化剂极的电位设为0.6以下的经历。之后，控制部700使燃料电池10的发电单元110导出0.2A/cm2的电流，生成大量的液态水。然后，控制部700使用该大量的液态水，能够将游离出的硫酸离子等排出。
[0068]第二实施例:
[0069]图10是示出起动模拟评价步骤中电流密度与燃料电池10的发电单元110的电压恢复量的关系的图表。第二实施例中，在起动模拟评价步骤中，对电流密度为0.2A/cm2的情况和为0.05A/cm2的情况这两个事例的电压恢复量进行了比较。对于起动模拟评价步骤的发电中除了电流密度以外的参数而言，使用了与第一实施例相同的值。在电流密度为0.05A/cm2的情况下，电压恢复量平均为0.05mV左右，相对于此，在电流密度为0.2A/cm2的情况下，电压恢复量平均为17.5mV左右。起动模拟评价步骤中生成水的量与电流密度的大小成比例。若起动模拟评价步骤中的电流密度变大，则发电量增加，流水量增加。其结果，硫酸离子等向系统外排出的排出速度变大，氧化剂极123的硫酸离子等的吸附量减少，而认为燃料电池10的发电单元110的电压容易恢复。
[0070]以上，根据第二实施例，若控制部700以电流密度为0.05A/cm2?0.2A/cm2的大小来导出电流，则能够使电压恢复。并且，若起动模拟评价步骤中的电流密度变高，则电压容易恢复。其中，若电流密度过高，则燃油效率变差，从而从燃油效率的观点看，控制部700更加优选以电流密度为0.lA/cm2?0.2A/cm2的大小来导出电流。
[0071]第三实施例:
[0072]图11是示出起动模拟评价步骤中氧化剂极的背压与电压恢复量的关系的图表。第三实施例中，在起动模拟评价步骤中，对空气(氧化剂气体)的背压为140kPa(abs)的情况和为200kPa(abs)的情况这两个事例的电压恢复量进行了比较。此外，第三实施例中，将燃料电池10的发电单元110的入口压力设为背压+1kPa(abs)。并且，第三实施例中，对于氧化剂气体的供给起动模拟评价步骤的发电中的背压和除了入口压力以外的参数而言，使用了与第一实施例相同的值。在背压为140kPa(abs)的情况下，电压恢复量平均为17.5mV，相对于此，在背压为200kPa(abs)的情况下，电压恢复量平均为22.0mV，从而背压越大，电压恢复量越大。
[0073]若提高氧化剂背压，则燃料电池10的发电单元110内部的压力上升而体积流量减少。其结果，在发电单元110的出口处，水蒸气压上升，相对湿度上升。若背压高，则压力高的范围扩大，从而由生成水(液态水)充满的面积变大。
[0074]图12是说明氧化剂的背压与由液态水充满的面积的关系的说明图。图12示意性地示出发电单元110，图12的左侧是氧化剂极123的入口侧，右侧是氧化剂极123的出口侦U。通过发电而生成了的生成水因氧化剂气体的流动，从左向右移动。此处，在图12左侧的区域(A)内，通过发电而生成的生成水的量少。另一方面，在图12右侧的区域(C)内，除了右侧的通过发电而生成了的生成水之外，从左侧以及中央部大量地流入水蒸气、生成水，从而液态水流水量累计值变大。液态水流水量累计值是指，累积在比该地点靠上游侧生成的生成水的量而得出的值。此处，当考虑压力(发电单元110内的压力)与液态水的分布的关系时，在图12左侧的区域(A)内，压力高但生成水的量少，所以生成水难以变成液态水，从而液态水的量少。与此相对，在图12右侧的区域(C)内，由于压力是背压大小左右但生成水的量多，所以生成水容易变成液态水，从而液态水的量多。此处，若背压变高为200kPa(abs)，则压力高的范围向左侧扩大，从而在图12的中央附近的区域(B)内，生成水也容易变成液态水。其结果，与背压为140kPa(abs)的情况相比，背压为200kPa(abs)的情况一方由液态水充满的面积增大。 [0075]以上，根据第三实施例，控制部700通过将背压设为140kPa (abs)?200kPa (abs)，来由液态水充满燃料电池10的发电单元110，而能够增大电压恢复量。此外，在增大背压的情况下，通过背压的大小来增大发电单元110的入口的压力。为了增大发电单元110入口的压力，而增大气泵400 (图1)的输出。其结果，由于驱动气泵400而燃料消耗增大，而有使燃油效率变高的担忧。因此，背压也可以是200kPa(abs)以下。
[0076]第四实施例:
[0077]图13是示出起动模拟评价步骤中燃料电池10的发电单元110的温度(电池单元温度)与发电单元110的出口处的相对湿度的关系的说明图。此外，第四实施例至第七实施例的结果是假设在面内均匀地发电、且水没有阳极与阴极之间移动而计算所得的计算值。横轴是电池单元温度，纵轴是发电单元110的出口处的相对湿度。第四实施例中，使电池单元温度变化，而对发电单元110的出口处的相对湿度进行了比较。此外，第四实施例中，将氧化剂气体的化学计量比设为2.0，将氧化剂气体的背压设为10kPa (abs)，将起动模拟评价步骤中从燃料电池10的发电单元110导出的电流的电流密度设为0.2A/cm2。若降低电池单元温度，则得到了发电单元110的出口处的相对湿度变大的结果。若电池单元温度变高，则饱和水蒸气压变高，从而相对湿度)(=绝对水蒸气压[Pa]/饱和水蒸气压[Pa] X 100)变小。此外，绝对水蒸气压与液态水流水量累计值成比例。这样，控制部700通过降低电池单元温度，来使液态水的量增大，使硫酸离子等容易流动，而能够使发电单元110的电压容易恢复。
[0078]电池单元温度是发电单元110的入口处和出口处均相同的温度。若假设在发电单元110的无论哪个位置，每单位面积内的发电量均不变化，则在发电单元110的无论哪个位置，每单位面积内的生成水的产生量也均不变化。当电池单元温度为45°C时，发电单元110的出口处的相对湿度为200%。这样，在内发电单元110的中央，相对湿度变成100%，发电单元110的大致中央至下游侧由液态水充满。并且，当电池单元温度为40°C时，发电单元110的出口处的相对湿度为260%。由此，为了使发电单元110的大致中央至下游侧由液态水充满，电池单元温度为45°C以下即可，更加优选为40°C以下。
[0079]以上，根据第四实施例，控制部700通过将起动模拟评价步骤中的电池单元温度设为室温(25°C )以上45°C以下，来将发电单元110的大致中央至下游侧由液态水充满，使液态水的量增大，使硫酸离子等容易流动，从而能够使发电单元110的电压容易恢复。并且，电池单元温度也可以为25°C以上40°C以下。能够进一步由液态水充满发电单元。
[0080]第五实施例:
[0081]图14是示出起动模拟评价步骤中电流密度与发电单元110的出口处的相对湿度的关系的说明图。横轴是从燃料电池10的发电单元110导出的电流的电流密度，纵轴是发电单元110的出口处的相对湿度。此外，第五实施例中，将氧化剂气体的化学计量比设为2.0，将氧化剂气体的背压设为10kPa(abs)，将起动模拟评价步骤中从燃料电池10的发电单元110导出的电流的电流密度设为0.2A/cm2。根据图14所示的结果，即使增大起动模拟评价步骤中的电流密度，发电单元110的出口处的相对湿度也不会出现显著差异。此外，当出口处的相对湿度为200%以上时，若存在足够的流水量，则电流密度也可以是0.05A/cm2至0.5A/cm2中任一个。若增大电流密度，则能够增大发电量，从而能够增大液态水流水量累计值。由此，若增大电流密度，则能够将游离出的硫酸离子等迅速地排出。
[0082]第六实施例:
[0083]图15是示出起动模拟评价步骤中氧化剂气体的化学计量比与发电单元110的出口处的相对湿度的关系的说明图。横轴是发电单元110中的位置，左端是发电单元110的氧化剂气体入口，右端是发电单元的氧化剂气体出口。纵轴是相对湿度。此外，第六实施例中，将电池单元温度设为35°c，将氧化剂气体的背压设为10kPa(abs)，将起动模拟评价步骤中从燃料电池10的发电单元110导出的电流的电流密度设为0.2A/cm2。并且，第六实施例中，使用了将氧化剂气体的露点设为一 40°C基本上不含水分的氧化剂气体。
[0084]由于氧化剂气体的化学计量比越小，干燥的氧化剂气体的流量越小，所以能够增加发电单元110的出口处的相对湿度。例如，在相对湿度为200%以上的区域，若假设发电单元110由液态水充满，则在化学计量比为2.0的情况下，下游侧约45%的区域由液态水充满，在化学计量比为1.2的情况下，下游侧约55%的区域由液态水充满。由此，若缩小化学计量比，则能够使能够排出硫酸离子等的面积增大。
[0085]以上，根据第六实施例，可以说，控制部700使起动模拟评价步骤中的氧化剂气体的化学计量比小的一方，容易由液态水充满发电单元110。
[0086]第七实施例:
[0087]图16是示出起动模拟评价步骤中氧化剂气体的背压与发电单元110的出口处的相对湿度的关系的说明图。与图15相同，横轴是发电单元110中的位置，左端是发电单元110的氧化剂气体入口，右端是发电单元的氧化剂气体出口。纵轴是相对湿度。第七实施例中，将电池单元温度设为35°C，将氧化剂气体的化学计量比设为2.0，将起动模拟评价步骤中从燃料电池10的发电单元110导出的电流的电流密度设为0.2A/cm2。并且，第六实施例中，使用了将氧化剂气体的露点设为一 40°C基本上不含水分的氧化剂气体。
[0088]由于氧化剂气体的背压越大，干燥的氧化剂气体的面积流量越小，所以能够增加发电单元110的出口处的相对湿度。例如，假设在相对湿度为200%以上的区域，发电单元110由液态水充满。图16中，将背压200kPa(abs)的线与相对湿度200%的线交叉的交点设为P1。背压200kPa(abs)时，由于发电单元110中入口至Pl的区域(整体的30% )的相对湿度不足200%，所以未由液态水充满，但由于Pl至出口的区域(整体的70%)的相对湿度为200%以上，所以由液态水充满。同样地，若将背压150kPa(abs)的线与相对湿度200%的线交叉的交点设为P2，则在背压150kPa(abs)时，入口至P2的区域(整体的40% )未由液态水充满，但P2至出口的区域(整体的60% )由液态水充满。将背压10kPa(abs)的线与相对湿度200%的线交叉的交点设为P3。背压100kPa(abs)时，入口至P3的区域(整体的60%)未由液态水充满，但P3至出口的区域(整体的40%)由液态水充满。根据以上内容，背压优选为150kPa(abs)?200kPa(abs)。此外，在本实施方式中，假设在相对湿度为200%以上的区域，发电单元110由液态水充满，但若相对湿度为100%以上，则超过相对湿度100%的量的水蒸气结露而变成液态水。由此，也可以不是相对湿度200%，而假设相对湿度为100%以上不足200%中任一个值时发电单元110由液态水充满。
[0089]以上，根据第七实施例，可以说，控制部700使起动模拟评价步骤中的氧化剂气体的背压大的一方，容易由液态水充满发电单元110。其结果，与背压优选为140kPa(abs)?200kPa(abs)的第三实施例的结果相同。若进一步考虑本实施例的结果，则背压进一步优选为 150kPa (abs)?200kPa (abs)。
[0090]发电单元110的电压恢复的控制流程图:
[0091]图17是发电单元的电压恢复的控制流程图。步骤SlOO中，控制部700停止向发电单元110供给氧化剂气体。如图5所示，电池单元电压渐渐下降。并且，燃料电池的反应是发热反应，若停止供给氧化剂气体，则不进行发电，发电单元的温度(电池单元温度)渐渐下降。
[0092]步骤SllO中，控制部700判断氧化剂极123的电位是否下降至规定的值以下。如上所述，规定的值也可以例如是0.6V。通过该步骤，能够对氧化剂极123施加氧化剂极123成为低电压的经历。步骤S120中，控制部700判断发电单元110 (电池单元)的温度是否降低至规定值以下。作为规定值，如上所述，例如也可以是40°C或者35°C。此外，控制部700也可以变换步骤SllO和步骤S120的判断顺序。
[0093]步骤S130中，控制部700再次开始向发电单元110供给氧化剂气体。之后，步骤S140中，控制部700在发电单元110的大范围执行液态水流量多的发电。具体而言，控制部700在发电单元110的大范围执行发电，以使生成水的液态水流水量累计值成为相当于相对湿度200%的量。
[0094]根据以上的发电单元110的电压恢复的控制流程图，由于在步骤SllO中施加氧化剂极123成为低电压的经历，所以控制部700容易使硫酸离子等从氧化剂极123的Pt游离出来。之后，步骤S140中，控制部700生成大量的生成水，通过使利用该生成水而游离出的硫酸离子等流出，能够使发电单元110的发电恢复。
[0095]发电单元110的电压恢复的控制的变形例:
[0096](I)在图17所示的控制流程图中，控制部700也可以在停止步骤SlOO的氧化剂气体前，切断负载600。
[0097](2)控制部700也可以在步骤SllO与步骤S120之间进行负载600的切断。
[0098](3)控制部700也可以在(I)中在切 断负载600后，代替负载600而连接固定电阻。
[0099](4)在(3)中，控制部700也可以在步骤SlOO的氧化剂的供给停止后进行固定电阻的连接。
[0100](5)在(3)中，控制部700也可以代替连接固定电阻而连接外部负载。
[0101](6)在(5)中，控制部700也可以与⑷相同，在步骤SlOO的氧化剂的供给停止后进行外部负载的连接。
[0102](7)在图17所示的控制流程图中，控制部700也可以在步骤S120中在电池单元温度未降低至规定值以下的情况下，停止恢复处理。此外，图17中，即使在步骤SllO前进行步骤S120的情况下，当电池单元温度未降低至规定值以下时，控制部700也可以停止恢复处理。
[0103](8)在图17所示的控制流程图的步骤S120中，控制部700也可以通过自然冷却来进行燃料电池10的发电单元110的冷却，也可以通过强制冷却来进行冷却。控制部700利用冷却水泵500供给更加大量的冷却水，从而能够对发电单元110进行强制冷却。
[0104]第八实施例:
[0105]第八实施例中，将PtCo催化剂担载于碳粒子，混合全氟磺酸而制成了阴极催化剂墨水。并且，将Pt催化剂担载于碳粒子，混合全氟磺酸而制成了阳极催化剂墨水。将阴极催化剂墨水、阳极催化剂墨水涂敷于基板并使之干燥，而形成了阴极催化剂层123、阳极催化剂层122。之后，通过热压将阴极催化剂层、阳极催化剂层转印于电解质膜121 (全氟磺酸系电解质膜)而制成了膜电极接合体MEA120(图2)。第八实施例中，将MEA120的面积设为200cm2以上。之后，由气体扩散层132、133夹持MEA120而形成了发电单元110的模块。
[0106]图18是示出第八实施例中氧化剂极的电位0.6V以下的经历时间与电压恢复量的关系的图表。第八实施例中，与第一实施例相同，将发电电位变动耐久步骤、IV特性评价步骤(I)、停止模拟评价步骤、停止状态模拟评价步骤、起动模拟评价步骤以及IV特性评价步骤(2)设为一个周期。第八实施例中，在停止状态模拟评价步骤中，对将氧化剂极保持于低电位的时间的影响进行了测定。若将氧化剂极的电位保持于0.6V以下的时间是10分钟以上，则电压恢复量变为约17.5mV以上，保持时间越长则电压恢复量变得越大。如图8中所说明那样，通过将电池单元电压(氧化剂极的电位)设为0.7V以下，能够使硫酸离子等从Pt电极游离出来。若延长该低电位保持时间，则能够使更多的硫酸离子等游离出来。此外，上述说明中，将氧化剂极的电位保持于0.6V以下的时间是10分钟以上，但若将电压恢复量设为约10mV，则将氧化剂极的电位保持于0.6V以下的时间也可以是几分钟。
[0107]图19是简单地示出用于将氧化剂极的电位长时间地保持于0.6V以下的结构的说明图。图19中简化了图1所示的结构。图19所示的结构与图1所示的结构的不同点在于，在氧化剂气体排出阀440的下游具备止回阀460。由此，抑制氧化剂气体从排气系统下游逆流而氧化剂极的电位上升这一,倩况。
[0108]图20是第八实施例中发电单元的电压恢复的控制流程图。对于与图17所示的电压恢复的控制流程图的不同点进行说明。在图17的步骤SllO中，仅判断氧化剂极的电位是否成为规定值以下，而在图20的步骤S115中，也判断氧化剂极的电位为0.6V以下的经历(保持时间)是否是10分钟以上，也判断保持时间这一点是不同的。此外，步骤S125中，将判断温度设为45°C，但实际上与图17的步骤S120相同。并且，步骤S145与图17的步骤的S140相同。
[0109]以上，根据第八实施例，通过将氧化剂极的电位0.6V以下的经历时间设为10分钟以上，能够使更多的硫酸离子等游离出来，能够使发电单元的电压恢复量变大。此外，图20的步骤S115和S125可以任一个在前进行判断。
[0110]以上，基于几个实施方式来对本发明的实施方式进行了说明，但上述的发明的实施方式是用于使本发明的理解容易的实施方式，不限定本发明。本发明在不脱离其主旨以及权利要求的范围的情况下，能够进行变更、改进，并且本发明当然包括其等效发明。
[0111]附图标记的说明:
[0112]10…燃料电池;20…燃料电池系统;100…燃料电池组；110…发电单元;120…膜电极接合体；121…电解质膜；122…阳极催化剂层、燃料极；123…阴极催化剂层、氧化剂极；132、133…气体扩散层；142、143…多孔体气体流路；152、153…隔板；155…冷却水流路;160…密封垫圈;200…集电板;210…绝缘板;230、231…端板;240…张力杆;250…螺母；300…燃料箱；310…燃料气体供给管；320…阀；330…燃料气体排出管；340…燃料气体排出阀；350…压力计；360…燃料气体回收管；370…泵；400…气泵；410…氧化剂气体供给管；420…阀；430…氧化剂气体排出管；440…氧化剂气体排出阀；450…压力计；460…止回阀；500…冷却水泵；510…冷却水配管；520…散热器；530…温度计;600…负载;700…控制部。
【主权项】
1.一种燃料电池系统，其中，具备: 燃料电池，上述燃料电池具有催化剂； 燃料气体供给部，上述燃料气体供给部向上述燃料电池供给燃料气体； 氧化剂气体供给部，上述氧化剂气体供给部向上述燃料电池供给氧化剂气体；以及控制部，上述控制部对上述燃料气体的供给以及停止、上述氧化剂气体的供给以及停止、和上述燃料电池的发电进行控制， 上述控制部构成为: 停止向上述燃料电池供给上述氧化剂气体， 在上述燃料电池所产生的电压降低至预先决定的第一值以下、且上述燃料电池的温度成为预先决定的第二值以下之后，再次开始向上述燃料电池供给上述氧化剂气体，使上述燃料电池再次开始发电而生成水，从而恢复上述燃料电池的电压。2.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其中， 上述第一值是0.6V以下的正值。3.根据权利要求1或2所述的燃料电池系统，其中， 上述控制部执行上述燃料电池的再次发电，以使利用上述燃料电池再次发电之时以及之后的上述燃料电池的反应而生成的生成水在上述燃料电池内的分布在上述燃料电池的上述氧化剂气体所流过的氧化剂气体流路的中央，成为与相对湿度200%以上相当的量。4.(追加)根据权利要求1?3任一项中所述的燃料电池系统，其中， 将上述电压保持在上述第一值以下的时间是10分钟以上。5.根据权利要求1?4任一项中所述的燃料电池系统，其中， 上述第二值是室温以上并且40°C以下的值。6.根据权利要求1?5任一项中所述的燃料电池系统，其中， 上述控制部使上述燃料电池以电流密度0.lA/cm2以上并且0.2A/cm2以下的电流再次发电。7.根据权利要求1?6任一项中所述的燃料电池系统，其中， 上述燃料电池系统还具备背压调整部，上述背压调整部对上述燃料电池的出口处上述氧化剂气体的背压进行调整， 上述控制部进行控制，以使再次发电时上述背压成为140kPa(abs)以上并且200kPa (abs)以下。8.一种发电性能恢复方法，是燃料电池系统中的燃料电池的发电性能恢复方法，其中，包括: 停止向燃料电池供给氧化剂气体的步骤；和 在上述燃料电池所产生的电压降低至预先决定的第一值以下、且上述燃料电池的温度成为预先决定的第二值以下之后，再次开始向上述燃料电池供给上述氧化剂气体，使上述燃料电池再次开始发电而生成水，从而恢复上述燃料电池的电压的步骤。9.(追加)根据权利要求8所述的发电性能恢复方法，其中， 上述第一值是0.6V以下的正值。10.(追加)根据权利要求8或9所述的发电性能恢复方法，其中， 执行上述燃料电池的再次发电，以使利用上述燃料电池的再次发电之时以及之后的上述燃料电池的反应而生成的生成水在上述燃料电池内的分布在上述燃料电池的上述氧化剂气体所流过的氧化剂气体流路的中央，成为与相对湿度200%以上相当的量。11.(追加)根据权利要求8?10任一项中所述的发电性能恢复方法，其中， 将上述电压保持在上述第一值以下的时间是10分钟以上。12.根据权利要求8?11任一项中所述的发电性能恢复方法，其中， 上述第二值是室温以上并且40°C以下的值。13.根据权利要求8?12任一项中所述的发电性能恢复方法，其中， 上述燃料电池以电流密度0.lA/cm2以上并且0.2A/cm2以下的电流再次发电。14.根据权利要求8?13任一项中所述的发电性能恢复方法，其中， 进行控制，以使再次发电时氧化剂气体的背压成为140kPa(abs)以上并且200kPa (abs)以下。
【专利摘要】本发明涉及燃料电池系统以及发电性能恢复方法，使燃料电池系统中的发电性能恢复。包括：停止向燃料电池供给氧化剂气体的步骤；和在上述燃料电池所产生的电压降低至预先决定的第一值以下、且上述燃料电池的温度成为预先决定的第二值以下后，再次开始向上述燃料电池供给上述氧化剂气体，使上述燃料电池再次开始发电而生成水，从而恢复上述燃料电池的电压的步骤。
【IPC分类】H01M8/04
【公开号】CN104885277
【申请号】CN201380067827
【发明人】平尾佳史, 松末真明, 丸尾刚
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年9月4日
【公告号】DE112013006226T5, US20150333349, WO2014103101A1
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池系统，尤其涉及使燃料电池系统的发电性能恢复的技术。
【背景技术】
[0002]已知一种燃料电池，其特征在于具有催化剂活性恢复单元，该催化剂活性恢复单元通过向燃料电池流动大电流，使从催化剂层排出的水量增加至规定量以上，由此使电极催化剂层的电极催化剂的催化剂活性恢复(专利文献I)。
[0003]专利文献1:日本特开2008 - 77911号公报
[0004]该燃料电池尽管使催化剂活性恢复了，但由于流动大电流从而存在消耗大量的燃料这一问题。并且，也逐渐知晓在由于空气中的杂质而产生的、或者催化剂层的离聚物分解而产生的硫酸离子(SO/—)、硫酸氢离子(HSO41-)等杂质附着于电极催化剂的情况下，仅利用从催化剂层排出的水无法充分地除去杂质。以下，将硫酸离子和硫酸氢离子合在一起称作“硫酸离子等”。
【发明内容】
[0005]本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，能够作为以下的方式来实现。
[0006](I)根据本发明的一个方式，提供一种燃料电池系统。该燃料电池系统具备:燃料电池，上述燃料电池具有催化剂；燃料气体供给部，上述燃料气体供给部向上述燃料电池供给燃料气体；氧化剂气体供给部，上述氧化剂气体供给部向上述燃料电池供给氧化剂气体；以及控制部，上述控制部对上述燃料气体的供给以及停止、上述氧化剂气体的供给以及停止、上述燃料电池的发电进行控制，上述控制部构成为:停止向上述燃料电池供上述氧化剂气体，在上述燃料电池所产生的电压降低至预先决定的第一值以下、且上述燃料电池的温度成为预先决定的第二值以下后，再次开始向上述燃料电池供给上述氧化剂气体，使上述燃料电池再次开始发电而生成水，从而恢复上述燃料电池的电压。根据该方式的燃料电池系统，通过使燃料电池所产生的电压降低至第一值以下来使杂质从催化剂游离出来，通过以第二值以下的温度使燃料电池再次开始发电来生成大量的液态水。之后，通过利用该大量的液态水使从催化剂游离出来的杂质向电池组外排出，能够使燃料电池系统的发电性能恢复。
[0007](2)上述方式的燃料电池系统中也可以是，上述第一值0.6V以下的正值。根据该方式的燃料电池系统，由于燃料电池所产生的电压超过OV且为0.6V以下，所以能够使杂质容易地从催化剂游离出来。
[0008](3)上述方式的燃料电池系统中也可以是，上述控制部执行上述燃料电池的再次发电，以使利用上述燃料电池的再次发电之时以及之后的上述燃料电池的反应而生成的生成水在上述燃料电池内的分布在上述燃料电池的上述氧化剂气体所流过的氧化剂气体流路的中央，成为与相对湿度200%以上相当的量。根据该方式的燃料电池系统，由于相当于相对湿度200%以上的生成水结露而成为大量的液态水，所以使用该大量的液态水，能够使杂质流出。
[0009](4)上述方式的燃料电池系统中也可以是，将上述电压保持于上述第一值以下的时间是10分钟以上。根据该方式的燃料电池系统，由于将电压设为第一值以下的时间是10分钟以上，所以使杂质从催化剂游离出来的时间能够变长，从而能够使燃料电池系统的发电性能恢复。
[0010](5)上述方式的燃料电池系统中也可以是，上述第二值是室温以上40°C以下的值。若温度变低则相对湿度变高。根据该方式的燃料电池系统，温度降低所引起的相对湿度的上升、和因生成水而导致的湿度的上升相互配合，能够使相对湿度为200%以上而容易进行结露。
[0011](6)上述方式的燃料电池系统中也可以是，上述控制部使上述燃料电池以电流密度0.lA/cm2以上0.2A/cm2以下的电流再次发电。根据该方式的燃料电池系统，由于使上述燃料电池以电流密度0.2A/cm2以下的电流再次发电，所以能够降低燃油消耗。
[0012](7)上述方式的燃料电池系统中也可以是，上述燃料电池系统还具备背压调整部，上述背压调整部对上述燃料电池的出口处的上述氧化剂气体的背压进行调整，上述控制部进行控制，以使再次发电时上述背压成为140kPa(abs)以上200kPa(abs)以下。根据该方式的燃料电池系统，由于进行控制以使在再次发电时背压成为140kPa(abs)以上，所以能够使相对湿度为200%以上而容易进行结露。并且，根据该方式的燃料电池系统，由于进行控制以使在再次发电时背压成为200kPa(abs)以下，所以氧化剂气体供给部不需要以高压向燃料电池供给氧化剂气体。
[0013](8)根据本发明的一个方式，提供一种燃料电池系统中的发电性能恢复方法。该发电性能恢复方法包括:停止向燃料电池供给氧化剂气体的步骤；和在上述燃料电池所产生的电压降低至预先决定的第一值以下、且上述燃料电池的温度成为预先决定的第二值以下后，再次开始向上述燃料电池供给上述氧化剂气体，使上述燃料电池再次开始发电而生成水的步骤；以及利用上述水除去附着于上述催化剂的杂质的步骤。根据该方式的发电性能恢复方法，通过使燃料电池所产生的电压降低至第一值以下来使杂质从催化剂游离出来，通过以第二值以下的温度使燃料电池再次开始发电来生成大量的液态水，利用该大量的液态水使杂质流出，能够使燃料电池系统的发电性能恢复。
[0014]此外，本发明能够以各种方式来实现，例如，除燃料电池系统之外，能够以燃料电池系统的发电性能恢复方法、燃料电池中杂质从催化剂游离出来的游离方法等方式来实现。
【附图说明】
[0015]图1是示出本发明的实施方式的燃料电池系统的结构的说明图。
[0016]图2是示意性地示出发电单元的结构的说明图。
[0017]图3是示出燃料电池系统的电压恢复模拟试验的周期的说明图。
[0018]图4是示出IV特性评价的结果的图表。
[0019]图5是示出停止状态模拟步骤中停止时间与电池单元电压的关系的图表。
[0020]图6是示出停止状态模拟时间与电压恢复量的关系的说明图。
[0021]图7是示出起动模拟评价步骤中电池单元电压的变化的图表。
[0022]图8是示出氧化剂极的电位与硫酸离子等吸附于Pt电极的吸附量的关系的图表。
[0023]图9是示意性地示出本实施方式中硫酸离子等的排出机理的说明图。
[0024]图10是示出起动模拟评价步骤中电流密度与燃料电池10的发电单元的电压恢复量的关系的图表。
[0025]图11是示出起动模拟评价步骤中氧化剂极的背压与电压恢复量的关系的图表。
[0026]图12是说明氧化剂的背压与以液态水充满的面积的关系的说明图。
[0027]图13是示出起动模拟评价步骤中燃料电池的发电单元的温度(电池单元温度)与发电单元的出口处的相对湿度的关系的说明图。
[0028]图14是示出起动模拟评价步骤中电流密度与发电单元的出口处的相对湿度的关系的说明图。
[0029]图15是示出起动模拟评价步骤中氧化剂气体的化学计量比与发电单元的出口处的相对湿度的关系的说明图。
[0030]图16是示出起动模拟评价步骤中氧化剂气体的背压与发电单元的出口处的相对湿度的关系的说明图。
[0031]图17是发电单元的电压恢复的控制流程图。
[0032]图18是示出第八实施例的氧化剂极的电位0.6V以下的经历时间与电压恢复量的关系的图表。
[0033]图19是简单地示出用于将氧化剂极的电位长时间地保持于0.6V以下的结构的说明图。
[0034]图20是第八实施例的发电单元的电压恢复的控制流程图。
【具体实施方式】
[0035]图1是示出本发明的实施方式的燃料电池系统的结构的说明图。燃料电池系统20具备燃料电池10、燃料箱300、气泵400、冷却水泵500、负载600以及控制部700。燃料电池10具备燃料电池组100、集电板200、201、绝缘板210、211、端板230、231、张力杆240以及螺母250。
[0036]燃料电池组100具备多个发电单元110。各发电单元110分别是一个单电池。发电单元110层叠串联连接而形成燃料电池组100，产生高电压。集电板200、201分别配置于燃料电池组100的两侧，用于将燃料电池组100所产生的电压、电流向燃料电池组100的外部取出。向负载600供给燃料电池组100所产生的电压、电流。负载600包括燃料电池车辆的马达、空调等附加设备。绝缘板210、211分别配置于集电板200、201更外侧，进行绝缘，以便不向集电板200、201与其它的部件例如端板230、231或张力杆240之间流动电流。在绝缘板210、211更外侧，分别配置有端板230、231。端板231通过张力杆240和螺母250以从端板230空开规定间隔的方式配置。
[0037]燃料箱300通过燃料气体供给管310与燃料电池10连接。在燃料气体供给管310，设有用于调整燃料气体流量的阀320。在燃料电池10的下游侧连接有燃料气体排出管330，在燃料气体排出管330配置有燃料气体排出阀340和压力计350。燃料气体排出阀340对燃料排气气体的背压进行调整。燃料气体排出管330通过燃料气体回收管360与燃料气体供给管310连接。此外，在燃料气体回收管360配置有用于向燃料气体供给管310输送燃料排出气体的泵370。作为燃料气体，例如使用氢气。
[0038]气泵400通过氧化剂气体供给管410与燃料电池10连接，在氧化剂气体供给管4 10设有用于调整氧化剂气体的流量的阀420。在燃料电池10的下游侧连接有氧化剂气体排出管430，在氧化剂气体排出管430配置有氧化剂气体排出阀440和压力计450。氧化剂气体排出阀440对氧化排出气体的背压进行调整。作为氧化气体，例如使用空气。
[0039]冷却水泵500通过冷却水配管510与燃料电池10连接。在冷却水配管510设有散热器520和温度计530。散热器520对从燃料电池10排出来的冷却水进行冷却。温度计530对从燃料电池10排出的冷却水的温度进行测定。
[0040]控制部700基于燃料电池10的发电量、负载600的耗电量、燃料电池10的温度以及背压，对阀320、420、燃料气体排出阀340、氧化剂气体排出阀440的开闭以及它们的开度进行控制，从而对燃料电池10的动作进行控制。
[0041]图2是示意性地示出发电单元110的结构的说明图。发电单元110具备膜电极接合体120、气体扩散层132、133、多孔体气体流路142、143、隔板152、153以及密封垫圈160。膜电极接合体120具备电解质膜121、以及催化剂层122、123。催化剂层122作为燃料极发挥功能，催化剂层123作为氧化剂极发挥功能。因此，也将催化剂层122称作阳极催化剂层122或燃料极122，也将催化剂层123称作阴极催化剂层123或氧化剂极123。
[0042]在本实施方式中，发电单元110作为固体高分子型燃料电池而构成。作为电解质膜121，例如使用由全氟碳磺酸聚合物等氟类树脂、烃类树脂构成的质子传导性的离子交换膜。催化剂层122、123分别形成于电解质膜121的各面。在本实施方式中，催化剂层122、123例如由担载有铂催化剂、或者铂和其它金属所构成的铂合金催化剂的催化剂担载粒子(例如碳粒子)和电解质(离聚物)形成。此外，在本实施方式中，作为全氟碳磺酸聚合物、离聚物，使用杜邦公司(Dupont)的全氟磺酸(Naf1n)(注册商标)。
[0043]气体扩散层132、133分别配置于催化剂层122、123的外表面。在本实施方式中，作为气体扩散层132、133，能够使用应用了碳无纺布的碳布、碳纸。多孔体气体流路142、143分别配置于气体扩散层132、133的外表面。隔板152、153分别配置于多孔体气体流路142、143的外表面。在隔板152与相邻的发电单元110的隔板153之间，形成有冷却水流路155。密封垫圈160以包围膜电极接合体120、气体扩散层132、133、多孔体气体流路142、143的外缘的方式形成。密封垫圈160例如通过注射模塑成形与膜电极接合体120—体成形。之后，在膜电极接合体120的两面，依次配置气体扩散层132、133、多孔体气体流路142、143。
[0044]本实施方式的燃料电池系统20中，如图1中所说明那样，作为氧化剂气体使用空气，作为电解质、离聚物使用全氟碳磺酸聚合物。这样的燃料电池系统中，已知若继续发电，则电解质会化学劣化，生成硫酸离子、硫酸氢离子(硫酸离子等)，且已知这些硫酸离子等尤其强力地吸附于氧化剂极(阴极极)的催化剂的表面，阻碍以下的式(I)的电极反应，从而使燃料电池10的发电性能降低。
[0045]02+4H++4e' — 2H20...(I)
[0046]第一实施例:
[0047]图3是示出燃料电池系统的电压恢复模拟试验的周期的说明图。电压恢复模拟试验的一个周期具有发电电位变动耐久步骤、IV特性评价步骤(I)、停止模拟评价步骤、停止状态模拟评价步骤、起动模拟评价步骤、以及IV特性评价步骤(2)。接着IV特性评价步骤
(2)是下一周期的发电电位变动耐久步骤。
[0048]电压恢复模拟试验中，控制部700首先执行发电电位变动耐久步骤。该步骤中，控制部700向燃料电池10的燃料极122供给氢，并向氧化剂极123供给空气。该状态下，控制部700将燃料电池10的温度设为70°C、并交替地执行第一周期的发电和第二周期的发电，在第一周期的发电中将燃料电池10的发电单元110的氧化剂极123相对于燃料极122的电压(以下被称作“电池单元电压”。)设为0.9V，在第二周期的发电中将电池单元电压设为0.6V的电压。也将像这样在两个电压之间交替地使电压变动称作矩形波电位变动。
[0049]接下来的IV特性评价步骤(I)中，控制部700将燃料电池10的温度设为65°C，并从燃料电池10的发电单元110导出规定电流，而对发电单元110的氧化剂极123相对于燃料极122的电压进行了测定。此时，控制部700使从燃料电池10的发电单元110导出的电流从2.4A/cm2朝向OA/cm 2渐渐变小。
[0050]接下来的停止模拟评价步骤中，控制部700 —边使燃料电池10以电流0.05A/cm2的方式发电，一边使燃料电池10的温度在10分钟间从65°C降温至35°C。
[0051]停止状态模拟步骤中，控制部700在燃料电池10的温度35 °C时停止供给空气，并在空气供给停止后停止了供给氢。此外，在本实施方式中，控制部700在停止供给空气后停止了供给氢，但也可以在停止供给空气后不停止供给氢而持续供给氢。之后，控制部700以35 °C保持了燃料电池10的温度。
[0052]起动模拟评价步骤中，控制部700向燃料电池10的燃料极122供给氢，并向氧化剂极123供给干燥空气，而再次开始发电。控制部700将此时来自燃料电池10的发电单元110设为电流0.2A/cm2，并将燃料电池10的温度在5分钟间从35°C升温至60°C。
[0053]接下来的IV特性评价步骤⑵中，与IV特性评价步骤⑴相同，控制部700将燃料电池10的温度设为65°C，并从燃料电池10的发电单元110导出规定电流，而对燃料电池10的电压进行了测定。此时控制部700与IV特性评价步骤(I)相同，使从燃料电池10的发电单元110导出的电流从2.4A/cm2朝向OA/cm2渐渐变小。
[0054]图4是示出IV特性评价的结果的图表。横轴是从燃料电池10的发电单元110导出的电流，纵轴是燃料电池10的电池单元电压。此外，由于向燃料极供给氢气，所以电池单元电压与(氧化剂极电位vs.RHE)相等。RHE(reversible hydrogen electrode)是指使用了具有PH值与测定对象的电极所放入的溶液的PH相同的电解质溶液的氢电极(可逆氢电极)。一般而言，若电解质溶液的氢离子活量aH+(换言之pH)变化，则氢电极的电位也变化。因此，可逆氢电极(RHE)与标准氢电极(SHE)的电极电位不一致。但是，由于能够使用与在测定对象的催化剂层所使用的电解质相同的电解质，所以有不需要考虑液体间的电位差的优点。并且，由于电池单元电位是氧化剂极123相对于燃料极122的电位，所以在燃料电池中若将燃料极122设为可逆氢电极，则在实验方面是便利的。
[0055]如上所述，控制部700使从燃料电池10的发电单元110导出的电流从2.4A/cm2朝向OA/cm2渐渐变小。比较IV特性评价步骤⑴的图表和IV特性评价步骤⑵的图表可知，IV特性评价步骤(2)中的电池单元电压比IV特性评价步骤(I)中的电池单元电压大5?20mV。与IV特性评价步骤⑴中的电池单元电压相比，IV特性评价步骤⑵中的电池单元电压高，相应地恢复了电池单元电压。即，对于IV特性评价步骤(2)中的电池单元电压与IV特性评价步骤(I)中的电池单元电压之间的差量部分而言，仅使氧化剂极123为低电位的话不会恢复，而通过执行停止模拟评价步骤、停止状态模拟步骤、起动模拟评价步骤，可以说恢复了。并且，若氧化剂极123的电位为0.3Vvs.RHE以下，则除去氧化剂极123的氧化被膜。IV特性评价步骤(I) (2)中任一个步骤中，当从燃料电池10的发电单元110导出的电流的大小为2.2A/cm2以上时，电池单元电压均成为0.3V以下，考虑除去氧化剂极123的氧化被膜，从而因氧化剂极123的氧化被膜以外的原因，认为产生了 IV特性评价步骤
(I)的可逆的(能够恢复的)电压降低。
[0056]图5是示出停止状态模拟步骤中停止时间与电池单元电压的关系的图表。横轴是停止状态模拟步骤中的停止时间，纵轴是发电单元110的电池单元电压。停止状态模拟步骤中，因氢的交叉泄露而消耗空气中的氧，从而电池单元电压越变越小。此外，在刚刚供给氧化剂气体(空气)之后，图表向上急剧上升，这是因为电池单元电压因氧化剂气体的供给停止而上升至OCV(open circuit voltage:开路电压)。停止时间为I分钟时，还残存氧，电池单元电压仅下降0.8V左右。但是，之后，由于消耗了氧，所以3?4分钟内电池单元电压下降。此外，从停止时间经过了 5分钟后，电池单元电压稍微上升。其理由，认为是因为残存于氧化剂极123外的配管等的氧混入了氧化剂极123。
[0057]图6是示出停止状态模拟时间与电压恢复量的关系的说明图。本实施例中，使用以下的式(2)计算电压恢复量V3。此处，Vl是在IV特性评价步骤(I)中以2.0A/cm2导出了电流时的发电电压。此外，该发电电压是进行了 IR修正后的值。此处，IR修正是指，用于除去发电单元110所具有的内部电阻R的影响的修正。V2是在IV特性评价步骤(2)中以2.0A/cm2导出了电流时的发电电压。
[0058]V3 = V2 - V1...(2)
[0059]从图6可知，停止状态模拟步骤中的停止时间为I分钟时，电池单元电压的恢复量为平均7.5mV，并不大。另一方面，停止状态 模拟步骤中的停止时间为10分钟时，电池单元电压的恢复量为平均17.5mV，比停止时间为I分钟时约大10mV。并且，若停止时间变长为60分钟、180分钟，则电池单元电压的恢复量分别成为约25mV、约30mV。停止时间越长，电池单元电压的恢复量越大。结合图5的结果考虑，若电池单元电压为0.2V以下的期间变长，则可以说电池单元电压的恢复量也变大。
[0060]图7是表示起动模拟评价步骤中电池单元电压的变化的图表。横轴是起动模拟评价步骤中的经过时间，纵轴是发电单元110的电池单元电压。在起动模拟评价时，控制部700将氧化剂极123的化学计量比设为1.5，将氧化剂极123的背压设为140kPa (abs)，将氧化剂极123的入口处的压力设为150kPa(abs)(背压+1kPa (abs))，将从燃料电池10的发电单元110导出的电流设为0.2A/cm2。此处，化学计量比是指，反应气体(燃料气体或者氧化剂气体)的实际供给量除以发电所需要的反应气体的理论量所得的值。起动模拟评价刚刚开始之后的电池单元电压是0.8V左右，电池单元电压随着时间的经过而稍微降低，经过350秒后，电池单元电压降低至0.78V左右。但是，电池单元电压未从0.8V较大地降低。
[0061]根据图6、图7的结果，确认到以下的情况。停止状态模拟步骤中的停止时间为I分钟时的结果是，控制部700首先将氧化剂极123的电压设为0.8V(图5的I分钟时的电压)，之后将电池单元电压设为约0.8V，并将从燃料电池10的发电单元110导出的电流设为0.2A/cm2，而进行了生成水(流水)多的发电的结果。与此相对，停止状态模拟步骤中的停止时间为10分钟时的结果是，控制部700首先将氧化剂极123的电压设为0.1V(图5的10分钟时的电压)，之后将电池单元电压设为约0.8V，并将从燃料电池10的发电单元110导出的电流设为0.2A/cm2，而进行了生成水(流水)多的发电。若考虑到这两个结果，仅将氧化剂极123的电压设为高电压(0.8V)而进行流水多的发电的话，发电单元110的电池单元电压的恢复并不充分。但是，在即将将氧化剂极123的电压设为高电压(0.8V)而进行流水多的发电之前，通过施加将氧化剂极123的电压设为低电压的经历，能够使发电单元110的IV特性的电池单元电压迅速恢复。
[0062]然而，已知若进行模拟了燃料电池的通常动作的发电电位变动耐久步骤，则作为电解质膜121而使用的全氟碳磺酸聚合物(例如全氟磺酸)、或者作为燃料极122、氧化剂极123的电解质而使用的全氟磺酸系离聚物化学地劣化，而生成硫酸离子、硫酸氢离子(硫酸离子等)。之后，已知硫酸离子等吸附于用于氧化剂极123的铂(pt)而中毒，从而使燃料电池的发电性能降低。本申请申请人认为硫酸离子等吸附于Pt而中毒是发电电位变动耐久步骤后燃料电池的发电性能降低的原因。本申请申请人在发电电位变动耐久步骤后将燃料电池10的电池单元温度设为70°C，并执行了以INL/min向燃料极122供给露点温度70°C的氢气、并以2NL/min向氧化剂极123供给露点温度70°C的氮气气体的氢/氮气清洁。其结果，在从氧化剂极123排出的排水中检测到硫酸离子等，确认到氢/氮气清洁后的IV特性的电池单元电压恢复了。
[0063]由上述可知，若执行发电电位变动耐久步骤，则全氟碳磺酸聚合物(例如全氟磺酸)或者全氟磺酸系离聚物化学地劣化，而生成硫酸离子等。确认到该生成的硫酸离子等吸附于氧化剂极123的Pt而中毒，使燃料电池的发电性能降低。
[0064]图8是表示氧化剂极的电位与硫酸离子等吸附于Pt电极的吸附量的关系的图表。该图表是将 A.Kolics and A.Wieckowski J.Phys.Chem.B 2001，105，2588-2595 的Figure6(图6)的横轴的刻度从银/盐化银电极基准变更为可逆氢电极基准(vs.RHE)的图表。如上所述，可逆氢电极基准下的电压数值等于氧化剂极123相对于燃料极122的电压值亦即电池单元电压。由此，横轴也可以说是电池单元电压。由图表可知，若电池单元电压为0.0V以上0.7V以下，则硫酸离子等吸附于Pt的吸附量减少。反过来说，通过使电池单元电压为0.7V以下，能够使硫酸离子等从Pt电极游离出来。此外，电池单元电压优选为0.6V以下，更加优选为0.3V以下。
[0065]施加使氧化剂极123的电压为低电压的经历，来使硫酸离子等从Pt电极游离出来。接下来，将氧化剂极123的电压设为高电压(0.8V)而进行流水多的发电，从而生成大量的液态水。然后，使用该大量的液态水，而将从Pt电极游离出的硫酸离子等从氧化剂极123排出，从而能够使燃料电池10的发电单元110的电池单元电压恢复。
[0066]图9是示意性地示出本实施方式的硫酸离子等的排出机理的说明图。若控制部700执行发电电位变动耐久步骤，则如步骤(a)所示，硫酸离子等吸附于Pt而中毒，而燃料电池10的发电单元110(图1)的电池单元电压降低。接下来，步骤(b)中，控制部700停止向氧化剂极123供给氧化剂(空气)，若经过2分钟以上，则如图5所示，燃料电池10的发电单元110的电池单元电压下降至0.6V以下。若电池单元电压降低至0.6V以下，则如图8所示，硫酸离子等开始从Pt游离出来。步骤(c)中，控制部700再次开始向氧化剂极123供给氧化剂(空气)，使燃料电池10的发电单元110导出0.2A/cm2的电流，生成大量的液态水。然后，控制部700使用该大量的液态水，排出游离出的硫酸离子等。
[0067]如上所述，根据本实施例，控制部700停止向氧化剂极123供给氧化剂(空气)，而实施将氧化剂极的电位设为0.6以下的经历。之后，控制部700使燃料电池10的发电单元110导出0.2A/cm2的电流，生成大量的液态水。然后，控制部700使用该大量的液态水，能够将游离出的硫酸离子等排出。
[0068]第二实施例:
[0069]图10是示出起动模拟评价步骤中电流密度与燃料电池10的发电单元110的电压恢复量的关系的图表。第二实施例中，在起动模拟评价步骤中，对电流密度为0.2A/cm2的情况和为0.05A/cm2的情况这两个事例的电压恢复量进行了比较。对于起动模拟评价步骤的发电中除了电流密度以外的参数而言，使用了与第一实施例相同的值。在电流密度为0.05A/cm2的情况下，电压恢复量平均为0.05mV左右，相对于此，在电流密度为0.2A/cm2的情况下，电压恢复量平均为17.5mV左右。起动模拟评价步骤中生成水的量与电流密度的大小成比例。若起动模拟评价步骤中的电流密度变大，则发电量增加，流水量增加。其结果，硫酸离子等向系统外排出的排出速度变大，氧化剂极123的硫酸离子等的吸附量减少，而认为燃料电池10的发电单元110的电压容易恢复。
[0070]以上，根据第二实施例，若控制部700以电流密度为0.05A/cm2?0.2A/cm2的大小来导出电流，则能够使电压恢复。并且，若起动模拟评价步骤中的电流密度变高，则电压容易恢复。其中，若电流密度过高，则燃油效率变差，从而从燃油效率的观点看，控制部700更加优选以电流密度为0.lA/cm2?0.2A/cm2的大小来导出电流。
[0071]第三实施例:
[0072]图11是示出起动模拟评价步骤中氧化剂极的背压与电压恢复量的关系的图表。第三实施例中，在起动模拟评价步骤中，对空气(氧化剂气体)的背压为140kPa(abs)的情况和为200kPa(abs)的情况这两个事例的电压恢复量进行了比较。此外，第三实施例中，将燃料电池10的发电单元110的入口压力设为背压+1kPa(abs)。并且，第三实施例中，对于氧化剂气体的供给起动模拟评价步骤的发电中的背压和除了入口压力以外的参数而言，使用了与第一实施例相同的值。在背压为140kPa(abs)的情况下，电压恢复量平均为17.5mV，相对于此，在背压为200kPa(abs)的情况下，电压恢复量平均为22.0mV，从而背压越大，电压恢复量越大。
[0073]若提高氧化剂背压，则燃料电池10的发电单元110内部的压力上升而体积流量减少。其结果，在发电单元110的出口处，水蒸气压上升，相对湿度上升。若背压高，则压力高的范围扩大，从而由生成水(液态水)充满的面积变大。
[0074]图12是说明氧化剂的背压与由液态水充满的面积的关系的说明图。图12示意性地示出发电单元110，图12的左侧是氧化剂极123的入口侧，右侧是氧化剂极123的出口侦U。通过发电而生成了的生成水因氧化剂气体的流动，从左向右移动。此处，在图12左侧的区域(A)内，通过发电而生成的生成水的量少。另一方面，在图12右侧的区域(C)内，除了右侧的通过发电而生成了的生成水之外，从左侧以及中央部大量地流入水蒸气、生成水，从而液态水流水量累计值变大。液态水流水量累计值是指，累积在比该地点靠上游侧生成的生成水的量而得出的值。此处，当考虑压力(发电单元110内的压力)与液态水的分布的关系时，在图12左侧的区域(A)内，压力高但生成水的量少，所以生成水难以变成液态水，从而液态水的量少。与此相对，在图12右侧的区域(C)内，由于压力是背压大小左右但生成水的量多，所以生成水容易变成液态水，从而液态水的量多。此处，若背压变高为200kPa(abs)，则压力高的范围向左侧扩大，从而在图12的中央附近的区域(B)内，生成水也容易变成液态水。其结果，与背压为140kPa(abs)的情况相比，背压为200kPa(abs)的情况一方由液态水充满的面积增大。 [0075]以上，根据第三实施例，控制部700通过将背压设为140kPa (abs)?200kPa (abs)，来由液态水充满燃料电池10的发电单元110，而能够增大电压恢复量。此外，在增大背压的情况下，通过背压的大小来增大发电单元110的入口的压力。为了增大发电单元110入口的压力，而增大气泵400 (图1)的输出。其结果，由于驱动气泵400而燃料消耗增大，而有使燃油效率变高的担忧。因此，背压也可以是200kPa(abs)以下。
[0076]第四实施例:
[0077]图13是示出起动模拟评价步骤中燃料电池10的发电单元110的温度(电池单元温度)与发电单元110的出口处的相对湿度的关系的说明图。此外，第四实施例至第七实施例的结果是假设在面内均匀地发电、且水没有阳极与阴极之间移动而计算所得的计算值。横轴是电池单元温度，纵轴是发电单元110的出口处的相对湿度。第四实施例中，使电池单元温度变化，而对发电单元110的出口处的相对湿度进行了比较。此外，第四实施例中，将氧化剂气体的化学计量比设为2.0，将氧化剂气体的背压设为10kPa (abs)，将起动模拟评价步骤中从燃料电池10的发电单元110导出的电流的电流密度设为0.2A/cm2。若降低电池单元温度，则得到了发电单元110的出口处的相对湿度变大的结果。若电池单元温度变高，则饱和水蒸气压变高，从而相对湿度)(=绝对水蒸气压[Pa]/饱和水蒸气压[Pa] X 100)变小。此外，绝对水蒸气压与液态水流水量累计值成比例。这样，控制部700通过降低电池单元温度，来使液态水的量增大，使硫酸离子等容易流动，而能够使发电单元110的电压容易恢复。
[0078]电池单元温度是发电单元110的入口处和出口处均相同的温度。若假设在发电单元110的无论哪个位置，每单位面积内的发电量均不变化，则在发电单元110的无论哪个位置，每单位面积内的生成水的产生量也均不变化。当电池单元温度为45°C时，发电单元110的出口处的相对湿度为200%。这样，在内发电单元110的中央，相对湿度变成100%，发电单元110的大致中央至下游侧由液态水充满。并且，当电池单元温度为40°C时，发电单元110的出口处的相对湿度为260%。由此，为了使发电单元110的大致中央至下游侧由液态水充满，电池单元温度为45°C以下即可，更加优选为40°C以下。
[0079]以上，根据第四实施例，控制部700通过将起动模拟评价步骤中的电池单元温度设为室温(25°C )以上45°C以下，来将发电单元110的大致中央至下游侧由液态水充满，使液态水的量增大，使硫酸离子等容易流动，从而能够使发电单元110的电压容易恢复。并且，电池单元温度也可以为25°C以上40°C以下。能够进一步由液态水充满发电单元。
[0080]第五实施例:
[0081]图14是示出起动模拟评价步骤中电流密度与发电单元110的出口处的相对湿度的关系的说明图。横轴是从燃料电池10的发电单元110导出的电流的电流密度，纵轴是发电单元110的出口处的相对湿度。此外，第五实施例中，将氧化剂气体的化学计量比设为2.0，将氧化剂气体的背压设为10kPa(abs)，将起动模拟评价步骤中从燃料电池10的发电单元110导出的电流的电流密度设为0.2A/cm2。根据图14所示的结果，即使增大起动模拟评价步骤中的电流密度，发电单元110的出口处的相对湿度也不会出现显著差异。此外，当出口处的相对湿度为200%以上时，若存在足够的流水量，则电流密度也可以是0.05A/cm2至0.5A/cm2中任一个。若增大电流密度，则能够增大发电量，从而能够增大液态水流水量累计值。由此，若增大电流密度，则能够将游离出的硫酸离子等迅速地排出。
[0082]第六实施例:
[0083]图15是示出起动模拟评价步骤中氧化剂气体的化学计量比与发电单元110的出口处的相对湿度的关系的说明图。横轴是发电单元110中的位置，左端是发电单元110的氧化剂气体入口，右端是发电单元的氧化剂气体出口。纵轴是相对湿度。此外，第六实施例中，将电池单元温度设为35°c，将氧化剂气体的背压设为10kPa(abs)，将起动模拟评价步骤中从燃料电池10的发电单元110导出的电流的电流密度设为0.2A/cm2。并且，第六实施例中，使用了将氧化剂气体的露点设为一 40°C基本上不含水分的氧化剂气体。
[0084]由于氧化剂气体的化学计量比越小，干燥的氧化剂气体的流量越小，所以能够增加发电单元110的出口处的相对湿度。例如，在相对湿度为200%以上的区域，若假设发电单元110由液态水充满，则在化学计量比为2.0的情况下，下游侧约45%的区域由液态水充满，在化学计量比为1.2的情况下，下游侧约55%的区域由液态水充满。由此，若缩小化学计量比，则能够使能够排出硫酸离子等的面积增大。
[0085]以上，根据第六实施例，可以说，控制部700使起动模拟评价步骤中的氧化剂气体的化学计量比小的一方，容易由液态水充满发电单元110。
[0086]第七实施例:
[0087]图16是示出起动模拟评价步骤中氧化剂气体的背压与发电单元110的出口处的相对湿度的关系的说明图。与图15相同，横轴是发电单元110中的位置，左端是发电单元110的氧化剂气体入口，右端是发电单元的氧化剂气体出口。纵轴是相对湿度。第七实施例中，将电池单元温度设为35°C，将氧化剂气体的化学计量比设为2.0，将起动模拟评价步骤中从燃料电池10的发电单元110导出的电流的电流密度设为0.2A/cm2。并且，第六实施例中，使用了将氧化剂气体的露点设为一 40°C基本上不含水分的氧化剂气体。
[0088]由于氧化剂气体的背压越大，干燥的氧化剂气体的面积流量越小，所以能够增加发电单元110的出口处的相对湿度。例如，假设在相对湿度为200%以上的区域，发电单元110由液态水充满。图16中，将背压200kPa(abs)的线与相对湿度200%的线交叉的交点设为P1。背压200kPa(abs)时，由于发电单元110中入口至Pl的区域(整体的30% )的相对湿度不足200%，所以未由液态水充满，但由于Pl至出口的区域(整体的70%)的相对湿度为200%以上，所以由液态水充满。同样地，若将背压150kPa(abs)的线与相对湿度200%的线交叉的交点设为P2，则在背压150kPa(abs)时，入口至P2的区域(整体的40% )未由液态水充满，但P2至出口的区域(整体的60% )由液态水充满。将背压10kPa(abs)的线与相对湿度200%的线交叉的交点设为P3。背压100kPa(abs)时，入口至P3的区域(整体的60%)未由液态水充满，但P3至出口的区域(整体的40%)由液态水充满。根据以上内容，背压优选为150kPa(abs)?200kPa(abs)。此外，在本实施方式中，假设在相对湿度为200%以上的区域，发电单元110由液态水充满，但若相对湿度为100%以上，则超过相对湿度100%的量的水蒸气结露而变成液态水。由此，也可以不是相对湿度200%，而假设相对湿度为100%以上不足200%中任一个值时发电单元110由液态水充满。
[0089]以上，根据第七实施例，可以说，控制部700使起动模拟评价步骤中的氧化剂气体的背压大的一方，容易由液态水充满发电单元110。其结果，与背压优选为140kPa(abs)?200kPa(abs)的第三实施例的结果相同。若进一步考虑本实施例的结果，则背压进一步优选为 150kPa (abs)?200kPa (abs)。
[0090]发电单元110的电压恢复的控制流程图:
[0091]图17是发电单元的电压恢复的控制流程图。步骤SlOO中，控制部700停止向发电单元110供给氧化剂气体。如图5所示，电池单元电压渐渐下降。并且，燃料电池的反应是发热反应，若停止供给氧化剂气体，则不进行发电，发电单元的温度(电池单元温度)渐渐下降。
[0092]步骤SllO中，控制部700判断氧化剂极123的电位是否下降至规定的值以下。如上所述，规定的值也可以例如是0.6V。通过该步骤，能够对氧化剂极123施加氧化剂极123成为低电压的经历。步骤S120中，控制部700判断发电单元110 (电池单元)的温度是否降低至规定值以下。作为规定值，如上所述，例如也可以是40°C或者35°C。此外，控制部700也可以变换步骤SllO和步骤S120的判断顺序。
[0093]步骤S130中，控制部700再次开始向发电单元110供给氧化剂气体。之后，步骤S140中，控制部700在发电单元110的大范围执行液态水流量多的发电。具体而言，控制部700在发电单元110的大范围执行发电，以使生成水的液态水流水量累计值成为相当于相对湿度200%的量。
[0094]根据以上的发电单元110的电压恢复的控制流程图，由于在步骤SllO中施加氧化剂极123成为低电压的经历，所以控制部700容易使硫酸离子等从氧化剂极123的Pt游离出来。之后，步骤S140中，控制部700生成大量的生成水，通过使利用该生成水而游离出的硫酸离子等流出，能够使发电单元110的发电恢复。
[0095]发电单元110的电压恢复的控制的变形例:
[0096](I)在图17所示的控制流程图中，控制部700也可以在停止步骤SlOO的氧化剂气体前，切断负载600。
[0097](2)控制部700也可以在步骤SllO与步骤S120之间进行负载600的切断。
[0098](3)控制部700也可以在(I)中在切 断负载600后，代替负载600而连接固定电阻。
[0099](4)在(3)中，控制部700也可以在步骤SlOO的氧化剂的供给停止后进行固定电阻的连接。
[0100](5)在(3)中，控制部700也可以代替连接固定电阻而连接外部负载。
[0101](6)在(5)中，控制部700也可以与⑷相同，在步骤SlOO的氧化剂的供给停止后进行外部负载的连接。
[0102](7)在图17所示的控制流程图中，控制部700也可以在步骤S120中在电池单元温度未降低至规定值以下的情况下，停止恢复处理。此外，图17中，即使在步骤SllO前进行步骤S120的情况下，当电池单元温度未降低至规定值以下时，控制部700也可以停止恢复处理。
[0103](8)在图17所示的控制流程图的步骤S120中，控制部700也可以通过自然冷却来进行燃料电池10的发电单元110的冷却，也可以通过强制冷却来进行冷却。控制部700利用冷却水泵500供给更加大量的冷却水，从而能够对发电单元110进行强制冷却。
[0104]第八实施例:
[0105]第八实施例中，将PtCo催化剂担载于碳粒子，混合全氟磺酸而制成了阴极催化剂墨水。并且，将Pt催化剂担载于碳粒子，混合全氟磺酸而制成了阳极催化剂墨水。将阴极催化剂墨水、阳极催化剂墨水涂敷于基板并使之干燥，而形成了阴极催化剂层123、阳极催化剂层122。之后，通过热压将阴极催化剂层、阳极催化剂层转印于电解质膜121 (全氟磺酸系电解质膜)而制成了膜电极接合体MEA120(图2)。第八实施例中，将MEA120的面积设为200cm2以上。之后，由气体扩散层132、133夹持MEA120而形成了发电单元110的模块。
[0106]图18是示出第八实施例中氧化剂极的电位0.6V以下的经历时间与电压恢复量的关系的图表。第八实施例中，与第一实施例相同，将发电电位变动耐久步骤、IV特性评价步骤(I)、停止模拟评价步骤、停止状态模拟评价步骤、起动模拟评价步骤以及IV特性评价步骤(2)设为一个周期。第八实施例中，在停止状态模拟评价步骤中，对将氧化剂极保持于低电位的时间的影响进行了测定。若将氧化剂极的电位保持于0.6V以下的时间是10分钟以上，则电压恢复量变为约17.5mV以上，保持时间越长则电压恢复量变得越大。如图8中所说明那样，通过将电池单元电压(氧化剂极的电位)设为0.7V以下，能够使硫酸离子等从Pt电极游离出来。若延长该低电位保持时间，则能够使更多的硫酸离子等游离出来。此外，上述说明中，将氧化剂极的电位保持于0.6V以下的时间是10分钟以上，但若将电压恢复量设为约10mV，则将氧化剂极的电位保持于0.6V以下的时间也可以是几分钟。
[0107]图19是简单地示出用于将氧化剂极的电位长时间地保持于0.6V以下的结构的说明图。图19中简化了图1所示的结构。图19所示的结构与图1所示的结构的不同点在于，在氧化剂气体排出阀440的下游具备止回阀460。由此，抑制氧化剂气体从排气系统下游逆流而氧化剂极的电位上升这一,倩况。
[0108]图20是第八实施例中发电单元的电压恢复的控制流程图。对于与图17所示的电压恢复的控制流程图的不同点进行说明。在图17的步骤SllO中，仅判断氧化剂极的电位是否成为规定值以下，而在图20的步骤S115中，也判断氧化剂极的电位为0.6V以下的经历(保持时间)是否是10分钟以上，也判断保持时间这一点是不同的。此外，步骤S125中，将判断温度设为45°C，但实际上与图17的步骤S120相同。并且，步骤S145与图17的步骤的S140相同。
[0109]以上，根据第八实施例，通过将氧化剂极的电位0.6V以下的经历时间设为10分钟以上，能够使更多的硫酸离子等游离出来，能够使发电单元的电压恢复量变大。此外，图20的步骤S115和S125可以任一个在前进行判断。
[0110]以上，基于几个实施方式来对本发明的实施方式进行了说明，但上述的发明的实施方式是用于使本发明的理解容易的实施方式，不限定本发明。本发明在不脱离其主旨以及权利要求的范围的情况下，能够进行变更、改进，并且本发明当然包括其等效发明。
[0111]附图标记的说明:
[0112]10…燃料电池;20…燃料电池系统;100…燃料电池组；110…发电单元;120…膜电极接合体；121…电解质膜；122…阳极催化剂层、燃料极；123…阴极催化剂层、氧化剂极；132、133…气体扩散层；142、143…多孔体气体流路；152、153…隔板；155…冷却水流路;160…密封垫圈;200…集电板;210…绝缘板;230、231…端板;240…张力杆;250…螺母；300…燃料箱；310…燃料气体供给管；320…阀；330…燃料气体排出管；340…燃料气体排出阀；350…压力计；360…燃料气体回收管；370…泵；400…气泵；410…氧化剂气体供给管；420…阀；430…氧化剂气体排出管；440…氧化剂气体排出阀；450…压力计；460…止回阀；500…冷却水泵；510…冷却水配管；520…散热器；530…温度计;600…负载;700…控制部。
【主权项】
1.一种燃料电池系统，其中，具备: 燃料电池，上述燃料电池具有催化剂； 燃料气体供给部，上述燃料气体供给部向上述燃料电池供给燃料气体； 氧化剂气体供给部，上述氧化剂气体供给部向上述燃料电池供给氧化剂气体；以及控制部，上述控制部对上述燃料气体的供给以及停止、上述氧化剂气体的供给以及停止、和上述燃料电池的发电进行控制， 上述控制部构成为: 停止向上述燃料电池供给上述氧化剂气体， 在上述燃料电池所产生的电压降低至预先决定的第一值以下、且上述燃料电池的温度成为预先决定的第二值以下之后，再次开始向上述燃料电池供给上述氧化剂气体，使上述燃料电池再次开始发电而生成水，从而恢复上述燃料电池的电压。2.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其中， 上述第一值是0.6V以下的正值。3.根据权利要求1或2所述的燃料电池系统，其中， 上述控制部执行上述燃料电池的再次发电，以使利用上述燃料电池再次发电之时以及之后的上述燃料电池的反应而生成的生成水在上述燃料电池内的分布在上述燃料电池的上述氧化剂气体所流过的氧化剂气体流路的中央，成为与相对湿度200%以上相当的量。4.(追加)根据权利要求1?3任一项中所述的燃料电池系统，其中， 将上述电压保持在上述第一值以下的时间是10分钟以上。5.根据权利要求1?4任一项中所述的燃料电池系统，其中， 上述第二值是室温以上并且40°C以下的值。6.根据权利要求1?5任一项中所述的燃料电池系统，其中， 上述控制部使上述燃料电池以电流密度0.lA/cm2以上并且0.2A/cm2以下的电流再次发电。7.根据权利要求1?6任一项中所述的燃料电池系统，其中， 上述燃料电池系统还具备背压调整部，上述背压调整部对上述燃料电池的出口处上述氧化剂气体的背压进行调整， 上述控制部进行控制，以使再次发电时上述背压成为140kPa(abs)以上并且200kPa (abs)以下。8.一种发电性能恢复方法，是燃料电池系统中的燃料电池的发电性能恢复方法，其中，包括: 停止向燃料电池供给氧化剂气体的步骤；和 在上述燃料电池所产生的电压降低至预先决定的第一值以下、且上述燃料电池的温度成为预先决定的第二值以下之后，再次开始向上述燃料电池供给上述氧化剂气体，使上述燃料电池再次开始发电而生成水，从而恢复上述燃料电池的电压的步骤。9.(追加)根据权利要求8所述的发电性能恢复方法，其中， 上述第一值是0.6V以下的正值。10.(追加)根据权利要求8或9所述的发电性能恢复方法，其中， 执行上述燃料电池的再次发电，以使利用上述燃料电池的再次发电之时以及之后的上述燃料电池的反应而生成的生成水在上述燃料电池内的分布在上述燃料电池的上述氧化剂气体所流过的氧化剂气体流路的中央，成为与相对湿度200%以上相当的量。11.(追加)根据权利要求8?10任一项中所述的发电性能恢复方法，其中， 将上述电压保持在上述第一值以下的时间是10分钟以上。12.根据权利要求8?11任一项中所述的发电性能恢复方法，其中， 上述第二值是室温以上并且40°C以下的值。13.根据权利要求8?12任一项中所述的发电性能恢复方法，其中， 上述燃料电池以电流密度0.lA/cm2以上并且0.2A/cm2以下的电流再次发电。14.根据权利要求8?13任一项中所述的发电性能恢复方法，其中， 进行控制，以使再次发电时氧化剂气体的背压成为140kPa(abs)以上并且200kPa (abs)以下。
【专利摘要】本发明涉及燃料电池系统以及发电性能恢复方法，使燃料电池系统中的发电性能恢复。包括：停止向燃料电池供给氧化剂气体的步骤；和在上述燃料电池所产生的电压降低至预先决定的第一值以下、且上述燃料电池的温度成为预先决定的第二值以下后，再次开始向上述燃料电池供给上述氧化剂气体，使上述燃料电池再次开始发电而生成水，从而恢复上述燃料电池的电压的步骤。
【IPC分类】H01M8/04
【公开号】CN104885277
【申请号】CN201380067827
【发明人】平尾佳史, 松末真明, 丸尾刚
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年9月4日
【公告号】DE112013006226T5, US20150333349, WO2014103101A1
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