凝胶聚合物电解质和包含其的锂二次电池的制作方法
凝胶聚合物电解质和包含其的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种凝胶聚合物电解质和一种包含其的锂二次电池。更具体而言，本 发明涉及一种包含亚胺盐的凝胶聚合物电解质，以及一种包含所述凝胶聚合物电解质且在 正极耳（cathode tab)上形成保护膜的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 通常，二次电池意指能够充电/放电的电池，其不同于不可充电的一次电池，且被 广泛用于先进的电子仪器（例如移动电话、笔记本电脑和摄录一体机）领域。
[0003] 此类锂二次电池使用锂基氧化物作为正极活性材料，含碳物质作为负极（anode) 活性材料。此外，由于锂和水之间的反应性，非水系电解质被用作电解质。根据电解质的类 型，锂二次电池被划分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电 池。聚合物电解质包括不含一点有机电解质溶液的全固体型聚合物电解质和含有有机电解 质溶液的凝胶型聚合物电解质。
[0004] 关于用于锂二次电池的电解质溶液，当使用亚胺系盐作为电解质盐时，由于亚胺 系盐具有低粘度，因此包含亚胺系盐的电解质在有机溶剂中的粘度在低温下的增加幅度 小，从而维持锂离子的迀移率，使得高温保存性和低温输出特性的显著提高。然而，相对于 常规使用的电解质盐，即LiPF 6，亚胺系盐可腐蚀作为正极集电器的铝（A1)，因此在应用于 二次电池的方面受到限制。
[0005] 当亚胺盐用于电解质溶液时，对于金属（即作为正极集电器的铝）腐蚀抑制力的 降低原因存在若干观点。
[0006] 例如，根据一个观点，亚胺阴离子直接引起铝的腐蚀。然而，根据另一观点，铝本身 为高腐蚀性材料，并且使用亚胺盐时不能形成抑制铝腐蚀的膜，从而无法抑制铝的腐蚀，然 而在使用LiPF 6时可形成这种膜。
[0007] 换言之，当使用亚胺盐作为电解质盐时，铝（作为正极集电器）腐蚀抑制力降低的 原因至今没有被表明。然而，现在需要一种在使用可有效提高输出和高温保存性的亚胺系 盐时，用于阻止正极集电器（例如铝）腐蚀的方法。
[0008] 本发明的发明人发现，当使用亚胺盐作为凝胶聚合物电解质时，可显著降低铝集 电器的腐蚀，因此可提供一种具有优异稳定性和电池特性的二次电池。并基于此完成本发 明。
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 本发明提供一种电解质，其能够在使用可有效改善输出特性和高温保存性的亚胺 系盐作为电解质盐时，消除对于正极腐蚀的顾虑而制备出具有优异特性的二次电池，并提 供一种包含该电解质的二次电池。
[0011] 技术方案
[0012] 本发明提供了一种通过聚合用于凝胶聚合物电解质的组合物进行凝胶化而获得 的凝胶聚合物电解质，所述用于凝胶聚合物电解质的组合物包括可聚合的单体、聚合引发 剂、电解质盐和电解质溶剂，其特征在于，所述电解质盐为亚胺盐。
[0013] 本发明还提供一种包含所述凝胶聚合物电解质的二次电池。
[0014] 发明效果
[0015] 本发明提供一种电解质，其能够在使用可有效改善输出特性和高温保存性的亚胺 系盐作为电解质盐时，消除对于正极腐蚀的顾虑而制备出具有优异特性的二次电池，并提 供一种包含该电解质的二次电池。
【附图说明】
[0016] 图1中示出了包括从现有正极集电器上突出的正极耳的正极的平面图（a)和其横 截面图（b)。
[0017] 图2中示出了根据本发明一个实施方案，在以无涂层部分形成的正极耳上含有保 护膜的正极的平面图（a)和其横截面图（b)。
[0018] 图3为根据本发明获得的用于凝胶聚合物电解质的组合物在凝胶化之后的照片。
[0019] 图4和图5为示出了本发明的测试实施例1和测试实施例2的结果的图表。
[0020] 图6为示出了测试实施例3的结果的图表。
[0021] 图7为在经过测试实施例3的测试之后根据实施例10和实施例11获得的聚合物 电池的照片。
[0022] 〈附图标记的说明〉
[0023] 10 :正极活性材料涂布部
[0024] 20 :正极耳
[0025] 30:正极集电器
[0026] 40 :保护膜
[0027] 1:保护膜的长度
[0028] w :保护膜的宽度
[0029] T :保护膜的厚度
[0030] A:根据实施例10获得的聚合物电池的正极耳部分
[0031] B :根据实施例11获得的聚合物电池中贴附有保护膜的正极耳的放大部分。
[0032] 最佳实施方式
[0033] 本发明提供了一种通过聚合用于凝胶聚合物电解质的组合物进行凝胶化而获得 的凝胶聚合物电解质，所述用于凝胶聚合物电解质的组合物包括可聚合的单体、聚合引发 剂、电解质盐和电解质溶剂，其特征在于，所述电解质盐为亚胺盐。
[0034] 优选地，所述亚胺盐为由下述化学式1代表的化合物：
[0035] [化学式1]
[0036] RrS02-N_ (Li+) -S02-R2
[0037] 其中札和R 2各自独立地代表氟（F)或全氟烷基。
[0038] 由上述化学式1代表的化合物可包括双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI)、双（三 氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI)或双（全氟乙烷磺酰基）酰亚胺锂（LiBETI)。优选地， 由化学式1代表的化合物为双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI)。
[0039] 作为用于本发明电解质的电解质盐，用于凝胶聚合物电解质的组合物可进一步包 括除由化学式1代表的亚胺盐之外的锂盐。电解质盐的使用浓度可为〇. 5M-2. 0M，以用于凝 胶聚合物电解质的组合物计。
[0040] 在本发明的凝胶聚合物电解质中，除亚胺盐之外的锂盐：亚胺盐的摩尔比可为 1:10至8:2,优选为2:8至7:3。
[0041] 同时，所述可聚合的单体优选包括丙烯酸酯化合物，但不限于此。
[0042] 具体而言，所述可聚合的单体可为如下化合物，例如2-氰基乙基丙烯酸酯、四乙 二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙 烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，5-己 二烯二环氧化物、甘油丙氧基三缩水甘油基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、1，2, 7, 8-二环氧 辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、丁基缩水甘油醚、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙 二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯等。这些可作为单体在 聚合反应中单独使用或混合使用。
[0043] 此外，所述可聚合的单体还可包括含有能够抑制腐蚀的官能团（例如磷酸酯基或 硫酸酯基）一同进行聚合的单体。
[0044]含有能够抑制腐蚀的官能团的单体可为至少一种选自以下的化合物：乙二醇甲基 丙烯酸酯磷酸酯、速灭磷（Mevinphos)、2_甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、磷酸二[2-(甲基丙 稀酰基氧基）乙基]醋、丁稀磷（Crotoxyphos)、（2E) -3 [(二甲氧基磷酰基）氧基]丁 -2-稀 酸甲酯、磷酸单丙烯酰氧乙酯、甲基丙烯酸1〇_(膦酰氧基）癸酯、甲基丙烯酸2-((二乙氧 基氧膦基）氧基）乙酯、二甲基丙烯酸（膦酰氧基）_1，3-丙二酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、 [2-(甲基丙烯酰基氧基）乙基]二甲基-(3-磺丙基）氢氧化铵、2-丙烯酸、4-[(甲磺酰 基）氧基]丁酯、甲基丙烯酸2-(甲烷磺酰氧基）乙酯和丙烯酸2-(甲烷磺酰氧基）乙酯， 但不限于此。
[0045] 此外，用于凝胶聚合物电解质的组合物还可包括一种腐蚀抑制剂作为添加剂。
[0046] 所述腐蚀抑制剂可选自由下述化学式2至化学式6代表的化合物。以下化合物可 单独使用或混合使用。
[0047][化学式2]
[0048]
[0049][化学式3]
[0050]
[0051 ](在上述化学式2和化学式3中，
[0052]札、馬和R3各自独立地代表H、C厂(：1(|直链或支链烷基、C「C1Q直链或支链烷基酯基、 Na 或Si(CH3)3。）
[0053][化学式4]
[0054]
[0055](在上述化学式4中，&为c rQ直链或支链亚烷基、c 6-c12亚芳基或c2-(：6亚烯基， 且n为1-10的整数。）
[0056][化学式5]
[0057]
[0058](在上述化学式5中，R2_R5各自独立地代表(^-(： 6直链或支链亚烷基、0原子 或-S02-基团。）
[0059][化学式6]
[0060]
[0061](在上述化学式6中，R6_Rn各自独立地代表C厂(：6直链或支链亚烷基、C 6_C12亚芳 基、C2-C6烯基，且m为0-3的整数。）
[0062] 更具体而言，可用作腐蚀抑制剂的化合物可包括：磷酸三（三甲基硅基）酯、磷 酸三（三乙基娃基）醋、NaH 2P04(sodium phosphate monobasic)、Na2HP04、Na3P04、NaHS0 3、 Na2S03、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯等， 但不限于此。
[0063] 可以说，本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物是一种电解质前体溶液，其随 后被注入至电池中并经过聚合（凝胶化）从而转化为凝胶聚合物电解质。
[0064] 在另一方面，本发明提供了一种包括正极、负极和上述凝胶聚合物电解质的二次 电池。
[0065] 优选地，所述正极包括：正极集电器；从所述正极集电器突出的正极耳；以及形成 于所述正极耳上的保护膜。
[0066] 所述保护膜可包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜、聚酰亚胺（PI)膜和聚丙 烯（PP)膜中的任一种或两种以上的混合物。所述保护膜的厚度可为lum至100ym的程 度。
[0067] 优选地，上述正极耳为不包括正极活性材料的无涂层部分。
[0068] 此外，所述保护膜优选在沿着正极耳的突出方向上，以正极耳的总长度计，以 10% -90 %的比例存在，其宽度与在垂直于正极耳的突出方向上的正极耳的宽度相同。
[0069] 在使用本发明的凝胶聚合物电解质的电池中，相比于液体电解质溶液，凝胶聚合 物电解质呈几乎无流动性的状态。因此，其可使贴附（taping)保护膜的作用最大化。
[0070] 在下文中，将参见附图对使用本发明的凝胶聚合物电解质，并且在正极耳的至少 一面上含有能够阻断与凝胶聚合物电解质物理接触的保护膜的实施例进行更具体的说明。
[0071] 图1中示出了包括从正极集电器上突出的正极耳的正极的平面图（a)和其横截面 图（b)。
[0072] 仔细观察可知，如图1的（a)和（b)所示，在正极集电器30的单面或双面上包括 正极活性材料涂布部10。此外，正极耳20可形成为与所述正极集电器30对置的一个末端 不包括正极活性材料涂布部的无涂层部分。
[0073] 根据本发明的一个实施方案，借助模具，每隔一个单位电极，对在正极集电器的单 面或双面上涂布有活性材料且连续的正极板开槽（notching)，由此可形成正极耳。
[0074] 根据本发明，开槽后形成的正极耳可形成为如图1所示的不包括正极活性材料涂 布部的无涂层部分。
[0075] 同时，根据本发明的一个实施方案，形成于正极耳的至少一面上的所述保护膜可 根据二次电池的结构等各种因素发生变化，但不限于此。下面，将参见图2举例说明。
[0076] 首先，图2中示出了根据本发明一个实施方案，在以无涂层部分形成的在正极耳 上含有保护膜的正极的平面图（a)和其横截面图（b)。
[0077]参见图2的（a)和（b)，在正极集电器的单面或双面上包括正极活性材料涂布部 10,并且正极耳20形成为与所述正极集电器30对置的一个末端不包括正极活性材料涂布 部的无涂层部分，在所述正极耳20的单面或双面上含有保护膜40。
[0078] 根据本发明的一个实施方案，如图2的（a)所示，所述保护膜40以可覆盖正极耳 20的方式被贴附，并且为了连接外电路，在沿着正极耳20的突出方向L上以10% -90%，优 选以20% -70%的比例存在，以正极耳的总长度（d+1)计。例如，所述保护膜的长度1可为 lmm-lOmm，但是该长度可根据正极的形状或尺寸以及二次电池的形状或尺寸而改变。所述 保护膜40的宽度w优选在垂直于正极耳20的突出方向L上与正极耳20的宽度相同，但不 限于此。
[0079] 同时，在所述正极耳20的至少一面上含有的保护膜40可具有例如lym-100ym 的厚度T。当所述保护膜的厚度T过小时，正极耳与凝胶聚合物电解质的阻断性效果可能会 很小。另一方面，当厚度过大时，可能导致厚度增加，因此并不优选。
[0080] 根据本发明的一个实施方案，在所述正极耳上贴附保护膜的步骤可在用于制备二 次电池的过程的任何步骤中进行，无特别限制。
[0081] 例如，根据本发明的一个实施方案，借助模具，每隔一个单位电极，以期望的正极 耳的形式对在正极集电器的单面或双面上涂覆有正极活性材料且连续的正极板开槽，以形 成正极耳，之后将保护膜贴附在正极耳上。以这种方式，可获得具有所述保护膜的正极耳。
[0082] 根据另一实施方案，在正极集电器的单面或双面上涂覆正极活性材料，并且在正 极集电器的无涂层部分贴附保护膜，随后利用模具以期望的正极耳的形式进行开槽。以这 种方式，可获得具有保护膜的正极耳。
[0083] 同时，所述正极可进一步包括绝缘层，并且所述绝缘层可包括在正极耳和保护膜 之间，或包括在保护膜上。
[0084] 所述绝缘层可包括至少一种选自以下的化合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、 聚酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、乙酸酯、玻璃布、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、环 氧树脂和聚酰胺树脂。
[0085] 同时，根据本发明的一个实施方案，正极集电器优选为铝，在此使用的正极活性材 料可为选自含有锂的过渡金属氧化物或其等价物中的任一种。具体而言，所述正极活性材 料可包括锰系尖晶石（spinel)活性材料、锂金属氧化物或其混合物。另外，所述锂金属氧 化物可选自锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂锰钴氧化物和锂镍锰钴氧化物。更具体而言，锂 金属氧化物可为 LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn20 4、Li (NiaCobMr〇02 (其中 0<a<l，0<b < 1，0 < c < 1，a+b+c = 1)、LiNi卜YC〇Y02、LiC〇1_ YMnY02、LiNiHMnY02(其中 0 彡 Y < 1)、 Li (NiaCobMnc) 04(0<a<2,0<b<2,0<c< 2, a+b+c = 2)、LiMn2_zNiz04 或 LiMn2_zCoz04 (其 中 0 < Z < 2)。
[0086] 根据本发明的一个实施方案，所述负极集电器优选为铜。作为负极活性材料，可单 独使用或混合使用两种以上含碳的负极活性材料例如结晶形碳、无定形碳或碳复合材料， 但不限于此。
[0087] 所述正极集电器和负极集电器各自可具有约10 y m-100 y m的厚度，并且涂布在 集电器上的活性材料各自可具有约50 ym-20〇ym的厚度。然而，本发明不限于此。
[0088] 根据本发明的一个实施方案，可以大于正极的尺寸制备负极，以防止两个电极之 间的物理短路。
[0089] 此外，可在正极和负极之间插入隔膜，以防止正极和负极之间的物理短路。所述 隔膜可层叠一种或两种以上多孔聚合物薄膜，该多孔聚合物薄膜例如由聚烯烃系聚合物制 备，该聚烯烃系聚合物例如为乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚 物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。除这些以外，隔膜可包括常规的多孔非织造织布，例如由 高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的多孔非织造织布，但不限于此。
[0090] 其中可容纳本发明二次电池的蓄电池槽的外观无特别限制，但是外观的具体实例 可包括使用罐的圆柱形、棱柱形或袋（pouch)状。
[0091] 发明的实施方式
[0092] 以下，通过实施例具体说明本发明。下述实施例仅用于举例示出本发明，并不限制 本发明的范围。
[0093] 实施例1
[0094]〈用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备〉
[0095] 首先，将双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFS I)溶解在含有体积比为1:2的碳酸乙 烯酯（EC)和碳酸甲乙酯（EMC)的无水电解质溶液溶剂中直至浓度为1M，以提供一种电解 质溶液。将5重量份的可聚合的单体（混合使用2. 5重量％的2-氰基乙基丙烯酸酯和双 (三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯）和〇? 25重量份的过氧化（2-乙基已酸）叔丁酯（作为聚合 引发剂）添加到100重量份的所述电解质溶液中，以获得用于凝胶聚合物电解质的组合物。
[0096]〈扣式二次电池的制备〉
[0097] iH极的制各
[0098] 首先，将作为正极活性材料的94重量％的LULi^Ni^CcVuMnc^C^、作为导电 剂的3重量％的炭黑和作为粘合剂的3重量％的PVdF添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯 烷酮（NMP)中，以提供正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂覆到作为正极集电器的厚 度为约20 ym的铝（A1)箔上，随后进行干燥，以获得正极。然后，进行辊压（roll press)， 从而完成正极的制备。
[0099] 负极的制各
[0100] 将涂布有碳的SiO和石墨以10:90的重量比进行混合，以提供负极活性材料。然 后，将负极活性材料、作为导电剂的炭黑（carbon black)、SBR和CMC以94:2:2:2的重量比 进行混合。将所述材料引入至作为溶剂的蒸馏水中，随后，进行混合，以获得均匀的负极浆 料。
[0101] 将所述负极浆料涂覆到作为负极集电器的厚度为1〇 um的铜（Cu)箔上，随后进行 干燥、滚轧和冲压，以获得负极。
[0102] 电池的制各
[0103] 使用所述正极、负极和具有三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP)的隔膜进行 电池组装。然后，将上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到所组装的电池中，随 后在80°C、氮气气氛下加热2-30分钟，从而制备扣式二次电池。
[0104] 当将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入至电池中并随后进行加热时，用于凝胶 聚合物电解质的组合物发生聚合（凝胶化），从而在电池中形成聚合物电解质。图3为根据 本发明获得的用于凝胶聚合物电解质的组合物在凝胶化之后的照片。
[0105] 实施例2
[0106] 以与实施例1相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI)的使用浓度为1. 2M，而非1M。然后，通过使用该用于 凝胶聚合物电解质的组合物获得扣式二次电池。
[0107] 实施例3
[0108] 以与实施例1相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 混合使用〇? 5M的双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI)和0? 5M的LiPF6,而非1M的LiFSI。 然后，通过使用该用于凝胶聚合物电解质的组合物获得扣式二次电池。
[0109] 实施例4
[0110] 以与实施例3相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 使用0. 5M的LiBF4，而非0. 5M的LiPF6。然后，通过使用该用于凝胶聚合物电解质的组合物 获得扣式二次电池。
[0111] 实施例5
[0112] 以与实施例1相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 进一步添加0.5重量份的磷酸三（三甲基硅基）酯，以作为腐蚀抑制剂。然后，通过使用该 用于凝胶聚合物电解质的组合物获得扣式二次电池。
[0113] 实施例6
[0114] 以与实施例1相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 进一步添加〇. 5重量份的磷酸二氢钠，以作为腐蚀抑制剂。然后，通过使用该用于凝胶聚合 物电解质的组合物获得扣式二次电池。
[0115] 实施例7
[0116] 以与实施例1相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 使用环氧丙烷作为可聚合的单体，而非混合使用2. 5重量％的2-氰基乙基丙烯酸酯和双 (三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯的可聚合的单体。然后，通过使用该用于凝胶聚合物电解质的 组合物获得扣式二次电池。
[0117] 实施例8
[0118] 以与实施例1相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 使用双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI)，而非双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI)。 然后，通过使用该用于凝胶聚合物电解质的组合物获得扣式二次电池。
[0119] 实施例9
[0120] 以与实施例2相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 使用双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI)，而非双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI)。 然后，通过使用该用于凝胶聚合物电解质的组合物获得扣式二次电池。
[0121] 实施例10
[0122] 通过使用根据实施例2获得的用于凝胶聚合物电解质的组合物和与制备扣式电 池时的电极相同的电极来获得聚合物电池（容量：1350mAh)。
[0123] 实施例11
[0124] 通过在根据上述实施例10获得的聚合物电池的正极耳上形成聚对苯二甲酸乙二 醇酯保护膜来获得聚合物电池（容量：1350mAh)。
[0125] 对比实施例1
[0126] 以与实施例1相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物和扣式二次电池， 不同之处在于：没有使用可聚合的单体和聚合引发剂。
[0127] 对比实施例2
[0128] 以与实施例2相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物和扣式二次电池， 不同之处在于：没有使用可聚合的单体和聚合引发剂。
[0129] 在下表1中简要说明上述实施例和对比实施例。
[0130] [表 1]
[0131]
[0132]
[0133] 测试实施例1
[0134] 首先在0.1C的恒流条件下，将根据实施例1-9和对比实施例1和2获得的锂二次 电池（电池容量：3. OmAh)各自充电至4. 2V，然后在4. 2V的恒压条件下进行充电。当充电 电流达到1/20C时停止充电。然后，将各电池放置10分钟后，在0. 1C的恒流条件下放电至 2. 7V。然后，在0. 7C的恒流条件下，将各电池充电至4. 2V，随后在4. 2V的恒压条件下进行 充电，当充电电流达到1/20C时停止充电。然后，将各电池放置10分钟后，在0. 5C的恒流 条件下放电至2. 7V。上述充电/放电循环进行10次。
[0135] 测试实施例2
[0136] 在进行过测试实施例1后，在0. 1C的恒流条件下，将实施例1-9和对比实施例1 和2的锂二次电池（电池容量：3. OmAh)各自充电至4. 35V，然后在4. 35V的恒压条件下进 行充电。当充电电流达到1/20C时停止充电。然后，将各电池放置10分钟后，在0. 1C的恒 流条件下放电至2. 7V。然后，在0. 7C的恒流条件下，将各电池充电至4. 35V，随后在4. 35V 的恒压条件下进行充电，当充电电流达到1/20C时停止充电。然后，将各电池放置10分钟 后，在0. 5C的恒流条件下放电至2. 7V。上述充电/放电循环重复进行。
[0137] 上述测试实施例1和2的结果如图4和5所示。
[0138] 如图4所示，随着时间经过，实施例1的电池在充电/放电循环中显示出正常的行 为，然而对比实施例1的电池由于存在腐蚀而显示出不稳定的行为。
[0139] 此外，如图5所示，在4. 2V的充电上限电压下，或者即使在高于4. 2V的4. 35V的 充电上限电压下，实施例1-8的电池各自的充电/放电循环正常进行，然而即使在4. 2V下， 对比实施例1和2的电池也不能进行充电/放电循环。
[0140] 同时，可知相比于使用LiTFSI作为亚胺盐的情况，在使用LiFSI作为亚胺盐的情 况下，腐蚀抑制和充电/放电特性均优异得多。此外，还可确定，当混合使用LiFSI与其他 锂盐时（实施例3和4)和混合使用LiFSI与腐蚀抑制剂时，腐蚀抑制和充电/放电特性最 佳。
[0141] 此外，相比于使用环氧丙烷单体作为用于电解质的组合物可聚合的单体的情况 (实施例7)，在使用丙烯酸酯单体作为用于电解质的组合物可聚合的单体的情况（实施例 1-6)下，腐蚀抑制和充电/放电特性均优异。
[0142] 测试实施例3
[0143] 在0.5C的恒流条件下，将实施例10和11的聚合物电池各自充电至4. 2V，然后在 4. 2V的恒压条件下进行充电，当充电电流达到1/20C时停止充电。然后，将各聚合物电池放 置10分钟后，在0. 5C的恒流条件下放电至2. 7V。上述充电/放电循环进行400次。
[0144] 将上述测试结果示于图6。如图6所示，实施例11在多达400次循环中几乎没有 容量变化，并且实施例10在多达250次循环中也几乎没有容量变化。
[0145] 同时，图7示出了在实施例10和11经过测试后的正极耳的照片。
[0146] 可以看出，对于正极耳上不具有保护膜的实施例10的聚合物电池，在重复进行充 电/放电循环后，由于存在腐蚀，所述正极耳的一部分产生短路（参见图7的A部分），导致 在约300次循环时容量开始降低（参见图6)。同时，可以看出，对于正极耳上具有保护膜的 实施例11的聚合物电池，即使重复进行充电/放电循环，所述正极耳也没有产生腐蚀（参 见图7的B部分）。
【主权项】
1. 一种凝胶聚合物电解质，其通过聚合用于凝胶聚合物电解质的组合物进行凝胶化而 获得，所述用于凝胶聚合物电解质的组合物包括可聚合的单体、聚合引发剂、电解质盐和电 解质溶剂，其特征在于， 所述电解质盐为亚胺盐。2. 根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述亚胺盐为由下述化学式1代表的化合物： [化学式1] R1-SO2-N- (Li+) -SO2-R2 在所述化学式1中， RjPR2各自独立地代表氟（F)或全氟烷基。3. 根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 由所述化学式1代表的化合物为选自以下的至少一种：双（氟代磺酰基）酰亚胺锂、双 (三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂或双（全氟乙烷磺酰基）酰亚胺锂。4. 根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述可聚合的单体为丙烯酸酯系化合物。5. 根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述可聚合的单体为选自以下的任一种或两种以上混合物：2_氰基乙基丙烯酸酯、 四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季 戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘 油醚、1，5-己二烯二环氧化物、甘油丙氧基三缩水甘油基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、 1，2, 7, 8-二环氧辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、丁基缩水甘油醚、1，2-环己烷二甲酸 二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。6. 根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述可聚合的单体进一步包含含有用于抑制腐蚀的官能团的单体。7. 根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述用于抑制腐蚀的官能团为选自磷酸酯基和硫酸酯基的至少一种。8. 根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 包含所述用于抑制腐蚀的官能团的单体为选自以下的至少一种：乙二醇甲基丙烯酸酯 磷酸酯、速灭磷、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、磷酸二[2-(甲基丙烯酰基氧基）乙基] 酯、丁烯磷、（2E)-3[(二甲氧基磷酰基）氧基]丁-2-烯酸甲酯、磷酸单丙烯酰氧乙酯、甲 基丙烯酸1〇_(膦酰氧基）癸酯、甲基丙烯酸2-((二乙氧基氧膦基）氧基）乙酯、二甲基丙 烯酸（膦酰氧基）-1，3_丙二酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、[2-(甲基丙烯酰基氧基）乙基]二 甲基-(3-磺丙基）氢氧化铵、2-丙烯酸、4-[(甲磺酰基）氧基]丁酯、甲基丙烯酸2-(甲 烷磺酰氧基）乙酯和丙烯酸2-(甲烷磺酰氧基）乙酯。9. 根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 其进一步包含腐蚀抑制剂作为添加剂。10. 根据权利要求9所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述腐蚀抑制剂为选自由下述化学式2至化学式6代表的化合物的至少一种： [化学式2] [化学式3]在所述化学式2和化学式3中， 馬和R 3各自独立地代表H、C ^Cltl直链或支链烷基、C「C1(l直链或支链烷基酯基、Na 或 Si (CH3) 3。 [化学式4]在所述化学式4中，&为C ^C6直链或支链亚烷基、C 6-C12亚芳基或C 2-C6亚烯基，且η 为1-10的整数。 [化学式5]在所述化学式5中，R2-R5各自独立地代表C ^C6直链或支链亚烷基、O原子或-SO 2_基 团。 [化学式6]在所述化学式6中，R6-R11各自独立地代表C^C6直链或支链亚烷基、C 6-C12亚芳基、C2-C6 烯基，且m为0-3的整数。11.根据权利要求9所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述腐蚀抑制剂为选自以下的至少一种：磷酸三（三甲基硅基）酯、磷酸三（三乙基硅 基）酯、NaH2PO4 (磷酸二氢钠）、Na2HP04、Na3P04、NaHS0 3、Na2S03、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烷磺 酸内酯、丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯和亚硫酸乙烯酯。12. 根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 其进一步包含除亚胺盐之外的锂盐作为电解质盐。13. 根据权利要求12所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述锂盐为选自以下的至少一种：LiPF6、LiC104、LiCl、LiBr、Lil、LiCo0 2、LiBF4、 LiB1(lCl1(l、LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4' LiA104、CH3SO3Li' CF3SO3Li'氯硼酸 锂、低级脂肪族碳酸锂和4-苯基硼酸锂。14. 根据权利要求12所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述除亚胺盐之外的锂盐：亚胺盐的摩尔比为1:10至8:2。15. 根据权利要求12所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述除亚胺盐之外的锂盐：亚胺盐的摩尔比为2:8至7:3。16. 根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于 所述电解质盐的使用浓度为〇. 5M-2. 0M，以所述用于凝胶聚合物电解质的组合物计。17. -种二次电池，其包括正极、负极和权利要求1至16中任一项所述的凝胶聚合物电 解质。18. 根据权利要求17所述的二次电池，其特征在于， 所述正极包括：正极集电器；从所述正极集电器突出的正极耳；以及形成于所述正极 耳上的保护膜。19. 根据权利要求18所述的二次电池，其特征在于， 所述保护膜包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜、聚酰亚胺（PI)膜和聚丙烯（PP) 膜中的任一种或两种以上的混合物。20. 根据权利要求18所述的二次电池，其特征在于， 所述保护膜的厚度为1 μ m至100 μ m。21. 根据权利要求18所述的二次电池，其特征在于， 所述正极耳为不包括正极活性材料涂布部的无涂层部分。22. 根据权利要求18所述的二次电池，其特征在于， 所述保护膜在沿着所述正极耳的突出方向上以10% -90%的比例存在，以所述正极耳 的总长度计。23. 根据权利要求18所述的二次电池，其特征在于， 所述保护膜的宽度在垂直于所述正极耳的突出方向上与所述正极耳的宽度相同。24. 根据权利要求18所述的二次电池，其特征在于， 所述正极进一步包括绝缘层。25. 根据权利要求24所述的二次电池，其特征在于， 所述绝缘层包括在所述正极耳和所述保护膜之间或包括在所述保护膜上。26. 根据权利要求24所述的二次电池，其特征在于， 所述绝缘层包含选自以下的至少一种：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酯、聚苯硫 醚、聚酰亚胺、乙酸酯、玻璃布、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、环氧树脂和聚 酰胺树脂。27.根据权利要求17所述的二次电池，其特征在于， 所述二次电池为圆柱形、棱柱形或袋状。
【专利摘要】本发明涉及一种包含亚胺盐的凝胶聚合物电解质和一种包含所述凝胶聚合物电解质且在正极耳上形成保护膜的锂二次电池。提供一种凝胶聚合物电解质，能够在使用可有效改善输出特性和高温保存性的亚胺系盐作为电解质时，消除对于正极腐蚀的顾虑而制备出具有优异特性的二次电池，并提供一种包含该电解质的二次电池。
【IPC分类】H01M4/04, H01M10/0565, H01M10/052
【公开号】CN104885289
【申请号】CN201480002099
【发明人】兪成勋, 李敬美, 姜有宣, 李正勋, 梁斗景
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2014年10月28日
【公告号】WO2015065004A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种凝胶聚合物电解质和一种包含其的锂二次电池。更具体而言，本 发明涉及一种包含亚胺盐的凝胶聚合物电解质，以及一种包含所述凝胶聚合物电解质且在 正极耳（cathode tab)上形成保护膜的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 通常，二次电池意指能够充电/放电的电池，其不同于不可充电的一次电池，且被 广泛用于先进的电子仪器（例如移动电话、笔记本电脑和摄录一体机）领域。
[0003] 此类锂二次电池使用锂基氧化物作为正极活性材料，含碳物质作为负极（anode) 活性材料。此外，由于锂和水之间的反应性，非水系电解质被用作电解质。根据电解质的类 型，锂二次电池被划分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电 池。聚合物电解质包括不含一点有机电解质溶液的全固体型聚合物电解质和含有有机电解 质溶液的凝胶型聚合物电解质。
[0004] 关于用于锂二次电池的电解质溶液，当使用亚胺系盐作为电解质盐时，由于亚胺 系盐具有低粘度，因此包含亚胺系盐的电解质在有机溶剂中的粘度在低温下的增加幅度 小，从而维持锂离子的迀移率，使得高温保存性和低温输出特性的显著提高。然而，相对于 常规使用的电解质盐，即LiPF 6，亚胺系盐可腐蚀作为正极集电器的铝（A1)，因此在应用于 二次电池的方面受到限制。
[0005] 当亚胺盐用于电解质溶液时，对于金属（即作为正极集电器的铝）腐蚀抑制力的 降低原因存在若干观点。
[0006] 例如，根据一个观点，亚胺阴离子直接引起铝的腐蚀。然而，根据另一观点，铝本身 为高腐蚀性材料，并且使用亚胺盐时不能形成抑制铝腐蚀的膜，从而无法抑制铝的腐蚀，然 而在使用LiPF 6时可形成这种膜。
[0007] 换言之，当使用亚胺盐作为电解质盐时，铝（作为正极集电器）腐蚀抑制力降低的 原因至今没有被表明。然而，现在需要一种在使用可有效提高输出和高温保存性的亚胺系 盐时，用于阻止正极集电器（例如铝）腐蚀的方法。
[0008] 本发明的发明人发现，当使用亚胺盐作为凝胶聚合物电解质时，可显著降低铝集 电器的腐蚀，因此可提供一种具有优异稳定性和电池特性的二次电池。并基于此完成本发 明。
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 本发明提供一种电解质，其能够在使用可有效改善输出特性和高温保存性的亚胺 系盐作为电解质盐时，消除对于正极腐蚀的顾虑而制备出具有优异特性的二次电池，并提 供一种包含该电解质的二次电池。
[0011] 技术方案
[0012] 本发明提供了一种通过聚合用于凝胶聚合物电解质的组合物进行凝胶化而获得 的凝胶聚合物电解质，所述用于凝胶聚合物电解质的组合物包括可聚合的单体、聚合引发 剂、电解质盐和电解质溶剂，其特征在于，所述电解质盐为亚胺盐。
[0013] 本发明还提供一种包含所述凝胶聚合物电解质的二次电池。
[0014] 发明效果
[0015] 本发明提供一种电解质，其能够在使用可有效改善输出特性和高温保存性的亚胺 系盐作为电解质盐时，消除对于正极腐蚀的顾虑而制备出具有优异特性的二次电池，并提 供一种包含该电解质的二次电池。
【附图说明】
[0016] 图1中示出了包括从现有正极集电器上突出的正极耳的正极的平面图（a)和其横 截面图（b)。
[0017] 图2中示出了根据本发明一个实施方案，在以无涂层部分形成的正极耳上含有保 护膜的正极的平面图（a)和其横截面图（b)。
[0018] 图3为根据本发明获得的用于凝胶聚合物电解质的组合物在凝胶化之后的照片。
[0019] 图4和图5为示出了本发明的测试实施例1和测试实施例2的结果的图表。
[0020] 图6为示出了测试实施例3的结果的图表。
[0021] 图7为在经过测试实施例3的测试之后根据实施例10和实施例11获得的聚合物 电池的照片。
[0022] 〈附图标记的说明〉
[0023] 10 :正极活性材料涂布部
[0024] 20 :正极耳
[0025] 30:正极集电器
[0026] 40 :保护膜
[0027] 1:保护膜的长度
[0028] w :保护膜的宽度
[0029] T :保护膜的厚度
[0030] A:根据实施例10获得的聚合物电池的正极耳部分
[0031] B :根据实施例11获得的聚合物电池中贴附有保护膜的正极耳的放大部分。
[0032] 最佳实施方式
[0033] 本发明提供了一种通过聚合用于凝胶聚合物电解质的组合物进行凝胶化而获得 的凝胶聚合物电解质，所述用于凝胶聚合物电解质的组合物包括可聚合的单体、聚合引发 剂、电解质盐和电解质溶剂，其特征在于，所述电解质盐为亚胺盐。
[0034] 优选地，所述亚胺盐为由下述化学式1代表的化合物：
[0035] [化学式1]
[0036] RrS02-N_ (Li+) -S02-R2
[0037] 其中札和R 2各自独立地代表氟（F)或全氟烷基。
[0038] 由上述化学式1代表的化合物可包括双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI)、双（三 氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI)或双（全氟乙烷磺酰基）酰亚胺锂（LiBETI)。优选地， 由化学式1代表的化合物为双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI)。
[0039] 作为用于本发明电解质的电解质盐，用于凝胶聚合物电解质的组合物可进一步包 括除由化学式1代表的亚胺盐之外的锂盐。电解质盐的使用浓度可为〇. 5M-2. 0M，以用于凝 胶聚合物电解质的组合物计。
[0040] 在本发明的凝胶聚合物电解质中，除亚胺盐之外的锂盐：亚胺盐的摩尔比可为 1:10至8:2,优选为2:8至7:3。
[0041] 同时，所述可聚合的单体优选包括丙烯酸酯化合物，但不限于此。
[0042] 具体而言，所述可聚合的单体可为如下化合物，例如2-氰基乙基丙烯酸酯、四乙 二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙 烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，5-己 二烯二环氧化物、甘油丙氧基三缩水甘油基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、1，2, 7, 8-二环氧 辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、丁基缩水甘油醚、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙 二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯等。这些可作为单体在 聚合反应中单独使用或混合使用。
[0043] 此外，所述可聚合的单体还可包括含有能够抑制腐蚀的官能团（例如磷酸酯基或 硫酸酯基）一同进行聚合的单体。
[0044]含有能够抑制腐蚀的官能团的单体可为至少一种选自以下的化合物：乙二醇甲基 丙烯酸酯磷酸酯、速灭磷（Mevinphos)、2_甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、磷酸二[2-(甲基丙 稀酰基氧基）乙基]醋、丁稀磷（Crotoxyphos)、（2E) -3 [(二甲氧基磷酰基）氧基]丁 -2-稀 酸甲酯、磷酸单丙烯酰氧乙酯、甲基丙烯酸1〇_(膦酰氧基）癸酯、甲基丙烯酸2-((二乙氧 基氧膦基）氧基）乙酯、二甲基丙烯酸（膦酰氧基）_1，3-丙二酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、 [2-(甲基丙烯酰基氧基）乙基]二甲基-(3-磺丙基）氢氧化铵、2-丙烯酸、4-[(甲磺酰 基）氧基]丁酯、甲基丙烯酸2-(甲烷磺酰氧基）乙酯和丙烯酸2-(甲烷磺酰氧基）乙酯， 但不限于此。
[0045] 此外，用于凝胶聚合物电解质的组合物还可包括一种腐蚀抑制剂作为添加剂。
[0046] 所述腐蚀抑制剂可选自由下述化学式2至化学式6代表的化合物。以下化合物可 单独使用或混合使用。
[0047][化学式2]
[0048]
[0049][化学式3]
[0050]
[0051 ](在上述化学式2和化学式3中，
[0052]札、馬和R3各自独立地代表H、C厂(：1(|直链或支链烷基、C「C1Q直链或支链烷基酯基、 Na 或Si(CH3)3。）
[0053][化学式4]
[0054]
[0055](在上述化学式4中，&为c rQ直链或支链亚烷基、c 6-c12亚芳基或c2-(：6亚烯基， 且n为1-10的整数。）
[0056][化学式5]
[0057]
[0058](在上述化学式5中，R2_R5各自独立地代表(^-(： 6直链或支链亚烷基、0原子 或-S02-基团。）
[0059][化学式6]
[0060]
[0061](在上述化学式6中，R6_Rn各自独立地代表C厂(：6直链或支链亚烷基、C 6_C12亚芳 基、C2-C6烯基，且m为0-3的整数。）
[0062] 更具体而言，可用作腐蚀抑制剂的化合物可包括：磷酸三（三甲基硅基）酯、磷 酸三（三乙基娃基）醋、NaH 2P04(sodium phosphate monobasic)、Na2HP04、Na3P04、NaHS0 3、 Na2S03、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯等， 但不限于此。
[0063] 可以说，本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物是一种电解质前体溶液，其随 后被注入至电池中并经过聚合（凝胶化）从而转化为凝胶聚合物电解质。
[0064] 在另一方面，本发明提供了一种包括正极、负极和上述凝胶聚合物电解质的二次 电池。
[0065] 优选地，所述正极包括：正极集电器；从所述正极集电器突出的正极耳；以及形成 于所述正极耳上的保护膜。
[0066] 所述保护膜可包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜、聚酰亚胺（PI)膜和聚丙 烯（PP)膜中的任一种或两种以上的混合物。所述保护膜的厚度可为lum至100ym的程 度。
[0067] 优选地，上述正极耳为不包括正极活性材料的无涂层部分。
[0068] 此外，所述保护膜优选在沿着正极耳的突出方向上，以正极耳的总长度计，以 10% -90 %的比例存在，其宽度与在垂直于正极耳的突出方向上的正极耳的宽度相同。
[0069] 在使用本发明的凝胶聚合物电解质的电池中，相比于液体电解质溶液，凝胶聚合 物电解质呈几乎无流动性的状态。因此，其可使贴附（taping)保护膜的作用最大化。
[0070] 在下文中，将参见附图对使用本发明的凝胶聚合物电解质，并且在正极耳的至少 一面上含有能够阻断与凝胶聚合物电解质物理接触的保护膜的实施例进行更具体的说明。
[0071] 图1中示出了包括从正极集电器上突出的正极耳的正极的平面图（a)和其横截面 图（b)。
[0072] 仔细观察可知，如图1的（a)和（b)所示，在正极集电器30的单面或双面上包括 正极活性材料涂布部10。此外，正极耳20可形成为与所述正极集电器30对置的一个末端 不包括正极活性材料涂布部的无涂层部分。
[0073] 根据本发明的一个实施方案，借助模具，每隔一个单位电极，对在正极集电器的单 面或双面上涂布有活性材料且连续的正极板开槽（notching)，由此可形成正极耳。
[0074] 根据本发明，开槽后形成的正极耳可形成为如图1所示的不包括正极活性材料涂 布部的无涂层部分。
[0075] 同时，根据本发明的一个实施方案，形成于正极耳的至少一面上的所述保护膜可 根据二次电池的结构等各种因素发生变化，但不限于此。下面，将参见图2举例说明。
[0076] 首先，图2中示出了根据本发明一个实施方案，在以无涂层部分形成的在正极耳 上含有保护膜的正极的平面图（a)和其横截面图（b)。
[0077]参见图2的（a)和（b)，在正极集电器的单面或双面上包括正极活性材料涂布部 10,并且正极耳20形成为与所述正极集电器30对置的一个末端不包括正极活性材料涂布 部的无涂层部分，在所述正极耳20的单面或双面上含有保护膜40。
[0078] 根据本发明的一个实施方案，如图2的（a)所示，所述保护膜40以可覆盖正极耳 20的方式被贴附，并且为了连接外电路，在沿着正极耳20的突出方向L上以10% -90%，优 选以20% -70%的比例存在，以正极耳的总长度（d+1)计。例如，所述保护膜的长度1可为 lmm-lOmm，但是该长度可根据正极的形状或尺寸以及二次电池的形状或尺寸而改变。所述 保护膜40的宽度w优选在垂直于正极耳20的突出方向L上与正极耳20的宽度相同，但不 限于此。
[0079] 同时，在所述正极耳20的至少一面上含有的保护膜40可具有例如lym-100ym 的厚度T。当所述保护膜的厚度T过小时，正极耳与凝胶聚合物电解质的阻断性效果可能会 很小。另一方面，当厚度过大时，可能导致厚度增加，因此并不优选。
[0080] 根据本发明的一个实施方案，在所述正极耳上贴附保护膜的步骤可在用于制备二 次电池的过程的任何步骤中进行，无特别限制。
[0081] 例如，根据本发明的一个实施方案，借助模具，每隔一个单位电极，以期望的正极 耳的形式对在正极集电器的单面或双面上涂覆有正极活性材料且连续的正极板开槽，以形 成正极耳，之后将保护膜贴附在正极耳上。以这种方式，可获得具有所述保护膜的正极耳。
[0082] 根据另一实施方案，在正极集电器的单面或双面上涂覆正极活性材料，并且在正 极集电器的无涂层部分贴附保护膜，随后利用模具以期望的正极耳的形式进行开槽。以这 种方式，可获得具有保护膜的正极耳。
[0083] 同时，所述正极可进一步包括绝缘层，并且所述绝缘层可包括在正极耳和保护膜 之间，或包括在保护膜上。
[0084] 所述绝缘层可包括至少一种选自以下的化合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、 聚酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、乙酸酯、玻璃布、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、环 氧树脂和聚酰胺树脂。
[0085] 同时，根据本发明的一个实施方案，正极集电器优选为铝，在此使用的正极活性材 料可为选自含有锂的过渡金属氧化物或其等价物中的任一种。具体而言，所述正极活性材 料可包括锰系尖晶石（spinel)活性材料、锂金属氧化物或其混合物。另外，所述锂金属氧 化物可选自锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂锰钴氧化物和锂镍锰钴氧化物。更具体而言，锂 金属氧化物可为 LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn20 4、Li (NiaCobMr〇02 (其中 0<a<l，0<b < 1，0 < c < 1，a+b+c = 1)、LiNi卜YC〇Y02、LiC〇1_ YMnY02、LiNiHMnY02(其中 0 彡 Y < 1)、 Li (NiaCobMnc) 04(0<a<2,0<b<2,0<c< 2, a+b+c = 2)、LiMn2_zNiz04 或 LiMn2_zCoz04 (其 中 0 < Z < 2)。
[0086] 根据本发明的一个实施方案，所述负极集电器优选为铜。作为负极活性材料，可单 独使用或混合使用两种以上含碳的负极活性材料例如结晶形碳、无定形碳或碳复合材料， 但不限于此。
[0087] 所述正极集电器和负极集电器各自可具有约10 y m-100 y m的厚度，并且涂布在 集电器上的活性材料各自可具有约50 ym-20〇ym的厚度。然而，本发明不限于此。
[0088] 根据本发明的一个实施方案，可以大于正极的尺寸制备负极，以防止两个电极之 间的物理短路。
[0089] 此外，可在正极和负极之间插入隔膜，以防止正极和负极之间的物理短路。所述 隔膜可层叠一种或两种以上多孔聚合物薄膜，该多孔聚合物薄膜例如由聚烯烃系聚合物制 备，该聚烯烃系聚合物例如为乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚 物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。除这些以外，隔膜可包括常规的多孔非织造织布，例如由 高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的多孔非织造织布，但不限于此。
[0090] 其中可容纳本发明二次电池的蓄电池槽的外观无特别限制，但是外观的具体实例 可包括使用罐的圆柱形、棱柱形或袋（pouch)状。
[0091] 发明的实施方式
[0092] 以下，通过实施例具体说明本发明。下述实施例仅用于举例示出本发明，并不限制 本发明的范围。
[0093] 实施例1
[0094]〈用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备〉
[0095] 首先，将双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFS I)溶解在含有体积比为1:2的碳酸乙 烯酯（EC)和碳酸甲乙酯（EMC)的无水电解质溶液溶剂中直至浓度为1M，以提供一种电解 质溶液。将5重量份的可聚合的单体（混合使用2. 5重量％的2-氰基乙基丙烯酸酯和双 (三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯）和〇? 25重量份的过氧化（2-乙基已酸）叔丁酯（作为聚合 引发剂）添加到100重量份的所述电解质溶液中，以获得用于凝胶聚合物电解质的组合物。
[0096]〈扣式二次电池的制备〉
[0097] iH极的制各
[0098] 首先，将作为正极活性材料的94重量％的LULi^Ni^CcVuMnc^C^、作为导电 剂的3重量％的炭黑和作为粘合剂的3重量％的PVdF添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯 烷酮（NMP)中，以提供正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂覆到作为正极集电器的厚 度为约20 ym的铝（A1)箔上，随后进行干燥，以获得正极。然后，进行辊压（roll press)， 从而完成正极的制备。
[0099] 负极的制各
[0100] 将涂布有碳的SiO和石墨以10:90的重量比进行混合，以提供负极活性材料。然 后，将负极活性材料、作为导电剂的炭黑（carbon black)、SBR和CMC以94:2:2:2的重量比 进行混合。将所述材料引入至作为溶剂的蒸馏水中，随后，进行混合，以获得均匀的负极浆 料。
[0101] 将所述负极浆料涂覆到作为负极集电器的厚度为1〇 um的铜（Cu)箔上，随后进行 干燥、滚轧和冲压，以获得负极。
[0102] 电池的制各
[0103] 使用所述正极、负极和具有三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP)的隔膜进行 电池组装。然后，将上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到所组装的电池中，随 后在80°C、氮气气氛下加热2-30分钟，从而制备扣式二次电池。
[0104] 当将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入至电池中并随后进行加热时，用于凝胶 聚合物电解质的组合物发生聚合（凝胶化），从而在电池中形成聚合物电解质。图3为根据 本发明获得的用于凝胶聚合物电解质的组合物在凝胶化之后的照片。
[0105] 实施例2
[0106] 以与实施例1相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI)的使用浓度为1. 2M，而非1M。然后，通过使用该用于 凝胶聚合物电解质的组合物获得扣式二次电池。
[0107] 实施例3
[0108] 以与实施例1相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 混合使用〇? 5M的双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI)和0? 5M的LiPF6,而非1M的LiFSI。 然后，通过使用该用于凝胶聚合物电解质的组合物获得扣式二次电池。
[0109] 实施例4
[0110] 以与实施例3相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 使用0. 5M的LiBF4，而非0. 5M的LiPF6。然后，通过使用该用于凝胶聚合物电解质的组合物 获得扣式二次电池。
[0111] 实施例5
[0112] 以与实施例1相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 进一步添加0.5重量份的磷酸三（三甲基硅基）酯，以作为腐蚀抑制剂。然后，通过使用该 用于凝胶聚合物电解质的组合物获得扣式二次电池。
[0113] 实施例6
[0114] 以与实施例1相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 进一步添加〇. 5重量份的磷酸二氢钠，以作为腐蚀抑制剂。然后，通过使用该用于凝胶聚合 物电解质的组合物获得扣式二次电池。
[0115] 实施例7
[0116] 以与实施例1相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 使用环氧丙烷作为可聚合的单体，而非混合使用2. 5重量％的2-氰基乙基丙烯酸酯和双 (三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯的可聚合的单体。然后，通过使用该用于凝胶聚合物电解质的 组合物获得扣式二次电池。
[0117] 实施例8
[0118] 以与实施例1相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 使用双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI)，而非双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI)。 然后，通过使用该用于凝胶聚合物电解质的组合物获得扣式二次电池。
[0119] 实施例9
[0120] 以与实施例2相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于： 使用双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI)，而非双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI)。 然后，通过使用该用于凝胶聚合物电解质的组合物获得扣式二次电池。
[0121] 实施例10
[0122] 通过使用根据实施例2获得的用于凝胶聚合物电解质的组合物和与制备扣式电 池时的电极相同的电极来获得聚合物电池（容量：1350mAh)。
[0123] 实施例11
[0124] 通过在根据上述实施例10获得的聚合物电池的正极耳上形成聚对苯二甲酸乙二 醇酯保护膜来获得聚合物电池（容量：1350mAh)。
[0125] 对比实施例1
[0126] 以与实施例1相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物和扣式二次电池， 不同之处在于：没有使用可聚合的单体和聚合引发剂。
[0127] 对比实施例2
[0128] 以与实施例2相同的方法获得用于凝胶聚合物电解质的组合物和扣式二次电池， 不同之处在于：没有使用可聚合的单体和聚合引发剂。
[0129] 在下表1中简要说明上述实施例和对比实施例。
[0130] [表 1]
[0131]
[0132]
[0133] 测试实施例1
[0134] 首先在0.1C的恒流条件下，将根据实施例1-9和对比实施例1和2获得的锂二次 电池（电池容量：3. OmAh)各自充电至4. 2V，然后在4. 2V的恒压条件下进行充电。当充电 电流达到1/20C时停止充电。然后，将各电池放置10分钟后，在0. 1C的恒流条件下放电至 2. 7V。然后，在0. 7C的恒流条件下，将各电池充电至4. 2V，随后在4. 2V的恒压条件下进行 充电，当充电电流达到1/20C时停止充电。然后，将各电池放置10分钟后，在0. 5C的恒流 条件下放电至2. 7V。上述充电/放电循环进行10次。
[0135] 测试实施例2
[0136] 在进行过测试实施例1后，在0. 1C的恒流条件下，将实施例1-9和对比实施例1 和2的锂二次电池（电池容量：3. OmAh)各自充电至4. 35V，然后在4. 35V的恒压条件下进 行充电。当充电电流达到1/20C时停止充电。然后，将各电池放置10分钟后，在0. 1C的恒 流条件下放电至2. 7V。然后，在0. 7C的恒流条件下，将各电池充电至4. 35V，随后在4. 35V 的恒压条件下进行充电，当充电电流达到1/20C时停止充电。然后，将各电池放置10分钟 后，在0. 5C的恒流条件下放电至2. 7V。上述充电/放电循环重复进行。
[0137] 上述测试实施例1和2的结果如图4和5所示。
[0138] 如图4所示，随着时间经过，实施例1的电池在充电/放电循环中显示出正常的行 为，然而对比实施例1的电池由于存在腐蚀而显示出不稳定的行为。
[0139] 此外，如图5所示，在4. 2V的充电上限电压下，或者即使在高于4. 2V的4. 35V的 充电上限电压下，实施例1-8的电池各自的充电/放电循环正常进行，然而即使在4. 2V下， 对比实施例1和2的电池也不能进行充电/放电循环。
[0140] 同时，可知相比于使用LiTFSI作为亚胺盐的情况，在使用LiFSI作为亚胺盐的情 况下，腐蚀抑制和充电/放电特性均优异得多。此外，还可确定，当混合使用LiFSI与其他 锂盐时（实施例3和4)和混合使用LiFSI与腐蚀抑制剂时，腐蚀抑制和充电/放电特性最 佳。
[0141] 此外，相比于使用环氧丙烷单体作为用于电解质的组合物可聚合的单体的情况 (实施例7)，在使用丙烯酸酯单体作为用于电解质的组合物可聚合的单体的情况（实施例 1-6)下，腐蚀抑制和充电/放电特性均优异。
[0142] 测试实施例3
[0143] 在0.5C的恒流条件下，将实施例10和11的聚合物电池各自充电至4. 2V，然后在 4. 2V的恒压条件下进行充电，当充电电流达到1/20C时停止充电。然后，将各聚合物电池放 置10分钟后，在0. 5C的恒流条件下放电至2. 7V。上述充电/放电循环进行400次。
[0144] 将上述测试结果示于图6。如图6所示，实施例11在多达400次循环中几乎没有 容量变化，并且实施例10在多达250次循环中也几乎没有容量变化。
[0145] 同时，图7示出了在实施例10和11经过测试后的正极耳的照片。
[0146] 可以看出，对于正极耳上不具有保护膜的实施例10的聚合物电池，在重复进行充 电/放电循环后，由于存在腐蚀，所述正极耳的一部分产生短路（参见图7的A部分），导致 在约300次循环时容量开始降低（参见图6)。同时，可以看出，对于正极耳上具有保护膜的 实施例11的聚合物电池，即使重复进行充电/放电循环，所述正极耳也没有产生腐蚀（参 见图7的B部分）。
【主权项】
1. 一种凝胶聚合物电解质，其通过聚合用于凝胶聚合物电解质的组合物进行凝胶化而 获得，所述用于凝胶聚合物电解质的组合物包括可聚合的单体、聚合引发剂、电解质盐和电 解质溶剂，其特征在于， 所述电解质盐为亚胺盐。2. 根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述亚胺盐为由下述化学式1代表的化合物： [化学式1] R1-SO2-N- (Li+) -SO2-R2 在所述化学式1中， RjPR2各自独立地代表氟（F)或全氟烷基。3. 根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 由所述化学式1代表的化合物为选自以下的至少一种：双（氟代磺酰基）酰亚胺锂、双 (三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂或双（全氟乙烷磺酰基）酰亚胺锂。4. 根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述可聚合的单体为丙烯酸酯系化合物。5. 根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述可聚合的单体为选自以下的任一种或两种以上混合物：2_氰基乙基丙烯酸酯、 四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季 戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘 油醚、1，5-己二烯二环氧化物、甘油丙氧基三缩水甘油基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、 1，2, 7, 8-二环氧辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、丁基缩水甘油醚、1，2-环己烷二甲酸 二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。6. 根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述可聚合的单体进一步包含含有用于抑制腐蚀的官能团的单体。7. 根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述用于抑制腐蚀的官能团为选自磷酸酯基和硫酸酯基的至少一种。8. 根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 包含所述用于抑制腐蚀的官能团的单体为选自以下的至少一种：乙二醇甲基丙烯酸酯 磷酸酯、速灭磷、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、磷酸二[2-(甲基丙烯酰基氧基）乙基] 酯、丁烯磷、（2E)-3[(二甲氧基磷酰基）氧基]丁-2-烯酸甲酯、磷酸单丙烯酰氧乙酯、甲 基丙烯酸1〇_(膦酰氧基）癸酯、甲基丙烯酸2-((二乙氧基氧膦基）氧基）乙酯、二甲基丙 烯酸（膦酰氧基）-1，3_丙二酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、[2-(甲基丙烯酰基氧基）乙基]二 甲基-(3-磺丙基）氢氧化铵、2-丙烯酸、4-[(甲磺酰基）氧基]丁酯、甲基丙烯酸2-(甲 烷磺酰氧基）乙酯和丙烯酸2-(甲烷磺酰氧基）乙酯。9. 根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 其进一步包含腐蚀抑制剂作为添加剂。10. 根据权利要求9所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述腐蚀抑制剂为选自由下述化学式2至化学式6代表的化合物的至少一种： [化学式2] [化学式3]在所述化学式2和化学式3中， 馬和R 3各自独立地代表H、C ^Cltl直链或支链烷基、C「C1(l直链或支链烷基酯基、Na 或 Si (CH3) 3。 [化学式4]在所述化学式4中，&为C ^C6直链或支链亚烷基、C 6-C12亚芳基或C 2-C6亚烯基，且η 为1-10的整数。 [化学式5]在所述化学式5中，R2-R5各自独立地代表C ^C6直链或支链亚烷基、O原子或-SO 2_基 团。 [化学式6]在所述化学式6中，R6-R11各自独立地代表C^C6直链或支链亚烷基、C 6-C12亚芳基、C2-C6 烯基，且m为0-3的整数。11.根据权利要求9所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述腐蚀抑制剂为选自以下的至少一种：磷酸三（三甲基硅基）酯、磷酸三（三乙基硅 基）酯、NaH2PO4 (磷酸二氢钠）、Na2HP04、Na3P04、NaHS0 3、Na2S03、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烷磺 酸内酯、丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯和亚硫酸乙烯酯。12. 根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 其进一步包含除亚胺盐之外的锂盐作为电解质盐。13. 根据权利要求12所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述锂盐为选自以下的至少一种：LiPF6、LiC104、LiCl、LiBr、Lil、LiCo0 2、LiBF4、 LiB1(lCl1(l、LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4' LiA104、CH3SO3Li' CF3SO3Li'氯硼酸 锂、低级脂肪族碳酸锂和4-苯基硼酸锂。14. 根据权利要求12所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述除亚胺盐之外的锂盐：亚胺盐的摩尔比为1:10至8:2。15. 根据权利要求12所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述除亚胺盐之外的锂盐：亚胺盐的摩尔比为2:8至7:3。16. 根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于 所述电解质盐的使用浓度为〇. 5M-2. 0M，以所述用于凝胶聚合物电解质的组合物计。17. -种二次电池，其包括正极、负极和权利要求1至16中任一项所述的凝胶聚合物电 解质。18. 根据权利要求17所述的二次电池，其特征在于， 所述正极包括：正极集电器；从所述正极集电器突出的正极耳；以及形成于所述正极 耳上的保护膜。19. 根据权利要求18所述的二次电池，其特征在于， 所述保护膜包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜、聚酰亚胺（PI)膜和聚丙烯（PP) 膜中的任一种或两种以上的混合物。20. 根据权利要求18所述的二次电池，其特征在于， 所述保护膜的厚度为1 μ m至100 μ m。21. 根据权利要求18所述的二次电池，其特征在于， 所述正极耳为不包括正极活性材料涂布部的无涂层部分。22. 根据权利要求18所述的二次电池，其特征在于， 所述保护膜在沿着所述正极耳的突出方向上以10% -90%的比例存在，以所述正极耳 的总长度计。23. 根据权利要求18所述的二次电池，其特征在于， 所述保护膜的宽度在垂直于所述正极耳的突出方向上与所述正极耳的宽度相同。24. 根据权利要求18所述的二次电池，其特征在于， 所述正极进一步包括绝缘层。25. 根据权利要求24所述的二次电池，其特征在于， 所述绝缘层包括在所述正极耳和所述保护膜之间或包括在所述保护膜上。26. 根据权利要求24所述的二次电池，其特征在于， 所述绝缘层包含选自以下的至少一种：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酯、聚苯硫 醚、聚酰亚胺、乙酸酯、玻璃布、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、环氧树脂和聚 酰胺树脂。27.根据权利要求17所述的二次电池，其特征在于， 所述二次电池为圆柱形、棱柱形或袋状。
【专利摘要】本发明涉及一种包含亚胺盐的凝胶聚合物电解质和一种包含所述凝胶聚合物电解质且在正极耳上形成保护膜的锂二次电池。提供一种凝胶聚合物电解质，能够在使用可有效改善输出特性和高温保存性的亚胺系盐作为电解质时，消除对于正极腐蚀的顾虑而制备出具有优异特性的二次电池，并提供一种包含该电解质的二次电池。
【IPC分类】H01M4/04, H01M10/0565, H01M10/052
【公开号】CN104885289
【申请号】CN201480002099
【发明人】兪成勋, 李敬美, 姜有宣, 李正勋, 梁斗景
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2014年10月28日
【公告号】WO2015065004A1
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