非水电解质二次电池的制作方法
非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具备含有添加剂的非水 电解质。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池所代表的非水电解质二次电池因为能量密度高，所以作为移动电 话所代表的移动设备用的电源广泛普及。近年来，一直研宄在电动汽车、混合动力汽车、插 电式混合动力汽车之类的汽车领域应用非水电解质二次电池，一部分已经实用化。这些汽 车用电池要求高能量密度，并且要求优异的充放电循环性能。即，对电动汽车、混合动力汽 车、插电式混合动力汽车之类的汽车进行充电时，期待确保一定的可行走距离。一般来说， 非水电解质二次电池如果反复充放电则放电容量缓缓降低，而对汽车反复充电时，如果放 电容量降低的程度大，则意味着可行走距离变短的程度大，因此难以预测下一次需要充电 的时期，可能错过充电时期而导致汽车在行走中停止。
[0003] 专利文献1中记载了在含有氟化合物的电解液中含有硼化合物的锂电池（权利 要求1)、上述电解液中含有脱水剂的锂电池（权利要求2)，作为硼化合物，记载了 "例如 可以使用b2o3、h3bo3、（ch3o)3b、（c2h5o)3b、（ch3o)3b-b2o3等。其中，特别优选B 203。"（段落 0037)，作为脱水剂，记载了 "可举出活性氧化铝、沸石、硫酸钠、活性炭、硅胶、氧化镁、氧化 钙等。"（段落0040)。另外，有"使用含有硼化合物和脱水剂的电解液时，其效果变得更加 显著。"（段落0072)的记载。另外，"实施例1"中具体记载了作为正极使用LiC 〇02的非水 电解液锂二次电池的非水电解液，使用在EC/PC/DME (2/2/1)-lMLiPF#添加了 0. 8wt %的 B203的电解液，"实施例3"中具体记载了作为正极使用LiCo02的非水电解液锂二次电池的 非水电解液，使用在EC/PC/DME (2/2/1)-lMLiPF#添加了 0. 8wt %的B 203和作为脱水剂的 5wt%的氧化镁的电解液。另外，有如下记载："通过使电解液含有上述硼化合物，能够大幅 减少由电解液中的含有水分生成的酸性物质，这带来如下结果：防止由电解液的劣化、电池 容器的腐蚀所致的由容器构成金属离子引起的负极的活性降低。"（段落0039)，"通过含有 这些脱水剂，能够防止因电解质的水所致的分解，进而能够抑制电解液的劣化、酸性物质的 生成。"（段落0041)。
[0004] 专利文献2中记载了在非水电解质二次电池的内部含有因温度上升而生成水的 物质（权利要求1)，在非水电解质中含有因温度上升而生成水的物质（权利要求3)，因温 度上升而生成水的物质是硼酸（权利要求7)。另外，"实施例1"中记载了将含有LiNi0 2* H3B03的正极糊料涂布于钛芯材，在95°C干燥，压延而制成正极的非水电解质二次电池，"实 施例2"中记载了将含有碳材料和H 3B03的负极糊料涂布于铜芯材，在95°C干燥，压延而制 成负极的非水电解质二次电池。应予说明，有"非水电解质使用溶解有1摩尔/I的高氯酸 锂的碳酸亚乙酯和二甲氧基乙烷的等比体积混合溶液。"（段落0013)的记载。
[0005] 专利文献3中有如下记载："一种锂二次电池，是在正极使用了含有锂的氧化锰的 锂二次电池，其特征在于，上述正极含有可溶解于电解液的硼化合物。"（权利要求1)，"根 据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述硼化合物是含有选自b203、h3bo3、hbo2、 ￥407中的至少1个以上的硼化合物。''（权利要求2)，''然而，正极使用LiMn 204，电解液使 用LiPF4等含有卤素的锂盐时，上述锂盐与微量水分反应，产生氢氟酸等氢卤酸。该氢卤 酸溶解正极的LiMn 204，在负极的碳表面形成此匕等电阻高的被膜，成为降低循环性能的原 因。"（段落0003)，"作为将硼化合物添加到正极的方法，可举出在作为正极活性物质的含有 锂的氧化锰中混合H 3B03后制成电极的方法。然而H 3B03含有大量与锂反应的氢原子，可能在 电池内引起不可逆的副反应，因此优选在100 °C~140°C或者这以上的温度对正极实施热 处理。认为通过上述热处理，H3B03变为HBO 2、H2B407等。"（段落0009)。另外，"实施例"中 记载了使用将含有尖晶石锰和H 3B03的聚四氟乙烯片电极在减压下在90~300°C进行40小 时热处理而得到的正极，将该正极与EC/DEC(l/l)-lMLiPF 6电解液组合而得的电池在4. 4V 进行恒定电流恒定电压充电，结果，与硼化合物无添加品相比循环寿命优异。另外，记载了 通过在减压下在90°C进行40小时热处理，推断正极中的H 3B03变化为H 3B04 (段落0033~ 0034)〇
[0006] 专利文献4的摘要和权利要求1中记载了：出于"提供抑制电极的界面电阻的增 大、对电池赋予优异的负荷特性和低温特性、进而赋予优异的寿命特性的非水电解液，和使 用该非水电解液的寿命特性优异的二次电池"的目的，由"含有式（1)表示的硼酸酯、非水 溶剂和电解质的非水电解液以及使用其的二次电池"构成的发明，作为式（1)记载了 B (0R1) (OR2) (OR3)，记载了 "R1~R 3可以相同也可以不同，表示氢、金属或者有机基团，可以相互键 合。"。然而，没有使用硼酸的记载。另外，专利文献4的实施例一栏中，对正极使用LiCoO 2 的非水电解液二次电池的特性进行评价时，记载了充电条件为4. 2V恒定电压或者4. IV恒 定电压。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平9-139232号公报 [0010]专利文献2:日本特开平11-191417号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2001-257003号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开2003-132946号公报
【发明内容】
[0013] 本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供具备更高能量密度、充放电循环 性能也优异的非水电解质二次电池。
[0014] 本发明的第一方案是具备正极、负极和添加了硼酸的非水电解质的非水电解质二 次电池。
[0015] 本发明的第二方案是具备正极、负极和含有硼酸的非水电解质的非水电解质二次 电池。
[0016] 本发明的第三方案是在本发明的第一或者第二方案中，其特征在于，上述非水电 解质含有表面细孔直径为〇. 7nm以下的沸石。
[0017] 本发明的第四方案是在本发明的第一或者第二方案中，其特征在于，上述非水电 解质含有由（化学式1)或者（化学式2)表示的碳二亚胺。
[0018] [化学式1]
[0019]
[0020] [化学式2]
[0021]
[0022] (其中，R1~R4各自独立地为碳原子数1~10的烃基，氢的一部分或者全部可被 氟取代。）
[0023] 本发明的第五方案是在本发明的第四方案中，其特征在于，上述碳二亚胺的添加 量为0.05~2质量％。
[0024] 本发明的第六方案是在本发明的第一、第三、第四或者第五方案中，其特征在于， 上述硼酸的添加量为〇. 2~1. 5质量％。
[0025] 本发明的第七方案是在本发明的第一~第六方案中的任一项中，其特征在于，上 述非水电解质是在含有PF 61A离子的电解液中添加硼酸而成的。
[0026] 本发明的第八方案是在本发明的第一~第七方案中的任一项中，其特征在于，上 述非水电解质的溶剂由环状碳酸酯和/或链状碳酸酯构成。
[0027] 本发明的第九方案是对上述非水电解质二次电池进行充电至4. 4V(vs. Li/Li+)以 上的正极电位的非水电解质二次电池的使用方法。
[0028] 根据本发明的第一或者第二方案，能够提供充放电循环性能优异的非水电解质二 次电池。
[0029] 根据本发明的第三或者第四方案，除了上述效果，还能够抑制制造时的电池的膨 胀。
【附图说明】
[0030] 图1是表示本发明的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
[0031] 图2是表示本发明的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
[0032] 图3是表示本发明的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
[0033] 图4是表示本发明的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
[0034] 图5是表示本发明的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
【具体实施方式】
[0035] 硼酸是与各种硼化合物相比极低廉的材料，因此通过选择硼酸作为非水电解质的 添加剂，能够低廉地提供充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。
[0036] 如后所述，本发明人等发现添加了硼酸的非水电解质所含有的硼酸的量与调整该 非水电解质时添加的硼酸的量相比减少。另外，发现添加了 0.5质量％以上的硼酸的非水 电解质含有硼酸。另外，发现使用添加了 0.5质量％以上的硼酸的非水电解质的非水电解 质二次电池显示优异的充放电循环性能。另外，发现使用添加了 0.5质量％以上的硼酸的 非水电解质的非水电解质二次电池所具备的非水电解质含有硼酸。
[0037] 调整本发明的非水电解质的方法没有任何限定。例如，可以通过在含有PF^阴离 子的电解液中添加硼酸而得到。上述硼酸记载为化学式H 3B03或者B(0H) 3，可以以试剂等形 式得到。应予说明，上述化学式的H的部分为烃基的硼酸酯与硼酸相比效果差。
[0038] 向含有PF^阴离子的电解液添加硼酸时，为了充分发挥本发明的效果，硼酸的添 加量优选〇.2质量％以上，更优选0. 5质量％以上。另外，为了降低放电容量降低的可能， 优选2质量％以下，更优选1. 5质量％以下。
[0039] 这里，添加硼酸前的电解液所含有的PF^阴离子的浓度，即，添加硼酸前的电解液 中溶解的LiPF6的浓度优选0?lmol/1以上，更优选0.5mol/l以上，最优选l.OOmol/1以上。 另外，优选2.Omol/1以下，更优选1. 5mol/l以下，最优选1. 15mol/l以下。
[0040] 作为本发明的非水电解质中优选与硼酸并用的表面细孔直径为〇.7nm以下的沸 石，可以将作为分子筛3A(商品名）、分子筛4A(商品名）、分子筛5A (商品名）等市售的商 品根据需要适当地粉碎来使用。其中，分子筛13X (商品名）的表面细孔直径为1. Onm，不能 起到与硼酸并用的效果，因此不优选。
[0041] 作为本发明的非水电解质中优选与硼酸并用的碳二亚胺化合物，可举出双 （三甲 基甲硅烷基）碳二亚胺（化学式3)、N，N' -二环己基碳二亚胺（化学式4)、N，N' -二异丙 基碳二亚胺（化学式5)、N，N' -二-对甲苯基碳二亚胺（化学式6)、N，N' -二-叔丁基碳 二亚胺（化学式7)、N-[3-(二甲基氨基）丙基]-N'-乙基碳二亚胺（化学式8)、N-叔丁 基-N' -乙基碳二亚胺（化学式9)等。
[0042][化学式3]
[0050][化学式7]
[0056] 作为本发明的非水电解质中使用的正极活性物质，没有特别限制，可以适当地使 用各种材料。例如，可举出锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，可举出 LiMn204等表不的尖晶石型钮猛氧化物、LiNi 等表不的尖晶石型钮镇猛氧化物等 所代表的具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物、LiC〇02、LiNi0 2、LiC〇1/3Ni1/3Mn1/302、 LiuCo^Ni^Mn^O^所代表的具有a-NaFe02结构的LiMe02? (Me为过渡金属）锂过渡 金属复合氧化物。
[0057] 另外，也可以使用可记载为Li1+aMei_ a02(a >0)的所谓的"锂过量型"锂过渡金 属复合氧化物。这里，Li/Me比优选1. 25~1. 6。应予说明，将Li/Me比设为0时，0 = (l+aV(l-a)，所以例如Li/Me为1.5时，a =〇. 2。构成过渡金属元素的Co、Ni和Mn 等元素的比率可以根据所要求的特性进行任意选择，所述过渡金属元素构成上述锂过渡金 属复合氧化物，但从能够得到放电容量大、初期充放电效率优异的非水电解质二次电池方 面考虑，Co与过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me优选0. 02~0. 23,更优选0. 04~0. 21，最 优选0. 06~0. 17。另外，从能够得到放电容量大、初期充放电效率优异的非水电解质二次 电池方面考虑，Mn与过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me优选0. 63~0. 72,更优选0. 65~ 0. 71〇
[0058] 本发明的非水电解质二次电池中使用的非水电解质没有限定，可以使用通常用 于锂电池等而提出的非水电解质。作为非水电解质中使用的非水溶剂，可以举出碳酸亚 丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；Y-丁内 酯、y-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲 酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或者其衍生物；1，3-二遽烷、1，4-二壤烷、 1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类； 二氧杂环戊烷或者其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或者其衍生物等单独或者这些2种 以上的混合物等，但不限于这些。其中，优选使用由环状碳酸酯类和/或链状碳酸酯类构成 的非水溶剂。
[0059] 这里，上述非水溶剂含有碳酸亚乙酯等环状碳酸酯和碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等 链状碳酸酯时，环状碳酸酯在环状碳酸酯和链状碳酸酯的合计体积中所占的体积比率优选 10体积％以上，更优选20体积％以上。另外，优选40体积％以下，更优选30体积％以下。
[0060] 作为非水电解质中使用的电解质盐，例如，可举出LiC104、LiBF 4、LiAsF6、LiPF6、 LiSCN、LiBr、Lil、Li 2S04、Li2B1(lCl1(l、NaC10 4、Nal、NaSCN、NaBr、KC104、KSCN 等含有锂 (Li)、钠（Na)或者钾（K)中的 1 种的无机离子盐，LiCF3S03、LiN(CF3S02) 2、LiN(C2F5S02)2、 LiN(CF 3S02)(C4F9S02)、LiC(CF 3S02)3、LiC(C2F5S0 2)3、（CH3)4NBF4、（CH 3)4NBr、（C2H5)4NC10 4、 (C2H5)4NI、（C3H 7)4NBr、（n-C4H9)4NC10 4、（n-C4H9)4NI、（C2H 5)4N-马来酸盐、（C2H5)4N-苯甲酸盐、 (C 2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等， 这些离子性化合物可以单独或混合2种以上使用。其中，优选使用含有PF 61^ LiPF 6。
[0061] 作为负极材料，没有限定，只要是能够析出或吸留锂离子的形态就可以任意选择。 例如，可举出Li[Li 1/3Ti5/3]04所代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等钛系材料，Si、 Sb、Sn系等合金系材料锂金属，锂合金（锂-娃、锂-错、锂-铅、锂-锡、锂-错-锡、锂-镓 和伍德合金等含有锂金属的合金），锂复合氧化物（锂-钛），氧化硅以及能够吸留?放出 锂的合金，碳材料（例如石墨、硬碳、低温烧制碳、无定形碳等）等。
[0062] 正极活性物质的粉体和负极材料的粉体优选平均粒子尺寸为100 ym以下。特别 是出于提高非水电解质二次电池的高输出特性的目的，正极活性物质的粉体优选为10 um 以下。为了以规定的形状得到粉体，使用粉碎机、分级机。例如可使用研钵、球磨机、砂磨机、 振动球磨机、行星球磨机、喷射磨、反喷研磨机、涡流式喷射磨、筛等。粉碎时也可以使用使 水或者己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，干式、湿式都可以 根据需要使用筛、风力分级机等。
[0063] 以上对作为正极和负极的主要构成成分的正极活性物质和负极材料进行了详述， 上述正极和负极中除了上述主要构成成分之外，还可以含有导电剂、粘合剂、增稠剂、填料 等作为其它构成成分。
[0064] 作为导电剂，只要是不对电池性能造成负面影响的电子传导性材料就没有限定， 通常可以含有以下导电性材料的1种或者它们的混合物，即，天然石墨（鳞状石墨、鳞片状 石墨、土状石墨等）、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属（铜、镍、铝、银、 金等）粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。
[0065] 其中，作为导电剂，从电子传导性和涂布性的观点出发，优选乙炔黑。导电剂的添 加量相对于正极或者负极的总重量优选〇. 1重量％~50重量％，特别优选0. 5重量％~30 重量％。特别是将乙炔黑粉碎成〇. 1~〇. 5 ym的超微粒子使用时能够减少必要碳量，因此 优选。这些混合方法是物理混合，达到其理想的状态是均匀混合。
[0066]因此，可以使用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星球磨机这样的粉体 混合机以干式或湿式进行混合。
[0067] 作为上述粘合剂，通常可以使用1种如下物质或者以2种以上的混合物的形式使 用，即，聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVdF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙 烯-二烯三元聚合物（EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹 性的聚合物。粘合剂的添加量相对于正极或者负极的总重量优选1~50重量％，特别优选 2~30重量％。
[0068]作为填料，只要是不对电池性能造成负面影响的材料均可。通常，可以使用聚丙 烯、聚乙烯等烯烃系聚合物，无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量相对 于正极或者负极的总重量，添加量优选30重量％以下。
[0069]正极和负极如下制作：将上述主要构成成分（正极中为正极活性物质，负极中为 负极材料）以及其他材料混炼，制成合剂，混合在N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或者水 中后，将得到的混合液涂布或者压接于下面详述的集电体上，在50°C~250°C左右的温度， 进行2小时左右加热处理而适当地制成。上述涂布方法，例如，优选使用涂布辊等的辊涂、 丝网涂布、刮刀涂布方式、旋涂、棒涂等方法涂布成任意的厚度和任意的形状，但不限定于 这些。
[0070] 作为隔离件，优选单独或并用显示优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等。作 为构成非水电解质二次电池用隔离件的材料，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚 烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等所代表的聚酯系树脂、聚偏 氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙 烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共 聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙 烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
[0071] 从强度的观点出发，隔离件的空孔率优选98体积％以下。另外，从充放电特性的 观点出发，空孔率优选20体积％以上。
[0072] 另外，隔离件例如可以使用由将丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙 酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、偏氟乙烯等聚合而成的聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。如 上述那样以凝胶状态使用非水电解质时，有防止漏液的效果，在这一点上是优选的。
[0073] 并且，对于隔离件，将如上所述的多孔膜、无纺布等和聚合物凝胶联合使用时，电 解质的保液性提高，因此优选。即，通过形成在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面被覆有厚度 为几ym以下的亲溶剂性聚合物的膜，在上述膜的微孔内保持电解质，从而上述亲溶剂性 聚合物发生凝胶化。
[0074] 作为上述亲溶剂性聚合物，除了聚偏氟乙烯，还可举出具有环氧乙烷基、酯基等的 丙烯酸酯单体，环氧基单体，具有异氰酸酯基的单体等交联而成的聚合物等。该单体可以并 用自由基引发剂，使用加热、紫外线（UV)或使用电子束（EB)等活性光线等进行交联反应。
[0075] 非水电解质二次电池的构成没有特别限定，作为一个例子可举出具有正极、负极 和卷状的隔离件的圆筒型电池、方型电池、扁平型电池等。
[0076](实施例）
[0077](实施例组A)
[0078] 通过以下的实施例组A对本发明的第一以及第二方案进行说明。
[0079](正极活性物质的制作）
[0080] 在以Co :Ni :Mn的原子比为1 :1 :1的比例含有硝酸钴、硝酸镍以及硝酸锰的水 溶液中加入氢氧化钠水溶液使其共沉淀，在大气中于110°c加热，干燥，制成含有Co、Ni 和Mn的共沉淀前体。向上述共沉淀前体加入氢氧化锂，使用玛瑙制自动研钵充分混合， 制备Li:(Co、Ni、Mn)的摩尔比为102 :100的混合粉体。将其填充到氧化铝制匣钵，使用 电炉以100°C/h升温至1000°C，在1000°C、大气环境下煅烧5小时，由此制成以组成式 1^(：〇1/3附1/ 3]/[111/302表示的锂过渡金属复合氧化物，将其用作正极活性物质。通过氮气吸附法 测定的BET比表面积为1. 0m2/g，使用激光衍射散射法粒径分布测定装置得到的D50的值为 12. 1 ym。这样，制成正极活性物质。[0081](正极板的制作）
[0082] 以质量比93 :3 :4的比例（固体成分换算）含有上述正极活性物质、乙炔黑（AB) 以及聚偏氟乙烯（PVdF)，制作将N-甲基吡咯烷酮（NMP)作为溶剂的正极糊料，涂布于厚度15ym的带状的铝箔集电体的两面。利用辊压机将该正极加压成型而成型为正极活性物质 层后，在150°C减压干燥14小时，除去极板中的水分。这样制成正极板。
[0083](负极板的制作）
[0084] 以质量比97 :2 :1的比例（固体成分换算）含有石墨、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR) 以及羧甲基纤维素（CMC)，制作将水作为溶剂的负极糊料，涂布于厚度10 ym的带状的铜箔 集电体的两面。利用辊压机将该负极加压成型而成型为负极活性物质层后，在25°C (室温） 减压干燥14小时，除去极板中的水分。这样制成负极板。
[0085](非水电解质1)
[0086] 将在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以1. Omol/ 1的浓度溶解1^??6而成的电解液作为非水电解质1。
[0087](非水电解质2)
[0088] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步添加0. 5质量％的硼酸 (似(^1&1!^叫脱公司制，纯度99.5%以上）使其溶解。将其作为非水电解质2。
[0089](非水电解质3)
[0090] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步添加0. 5质量％的二草酸 硼酸锂（LiBOB)使其溶解。将其作为非水电解质3。
[0091](非水电解质4)
[0092] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步添加0. 5质量％的（化学 式10)所示的环硼氧烷环化合物（TiPBx)使其溶解。将其作为非水电解质4。
[0093][化学式 10]
[0094]
[0095](非水电解质5)
[0096] 制作在以体积比3:7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步添加0. 5质量％的硼酸三 丁酯（TBB)使其溶解。将其作为非水电解质5。
[0097](非水电解质6)
[0098] 制作在以体积比3:7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步添加0. 5质量％的硼酸三 丙酯（TPB)使其溶解。将其作为非水电解质6。
[0099](非水电解质7)
[0100] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步添加0. 5质量％的硼酸三 (三甲基甲硅烷基）酯（TMSB)使其溶解。将其作为非水电解质7。
[0101] 分别使用上述非水电解质1~7,按如下顺序制作非水电解质二次电池。
[0102] (非水电解质二次电池的制作）
[0103] <组装工序>
[0104] 隔着由聚乙烯制微多孔膜构成的隔离件层叠上述正极板和上述负极板，卷绕成扁 平形状制作发电元件，收纳于铝制的方型电槽罐，安装正负极端子。向该容器内部注入非水 电解质后封口。电槽罐的外形尺寸为49. 3mm (高度）X 33. 7mm (宽度）X 5. 17mm (厚度）。 这样组装非水电解质二次电池。
[0105] <初期充放电工序>
[0106] 接下来，供于在25°C、2次循环的初期充放电工序。电压控制全部对正负极端子间 电压进行。第1循环的充电为电流〇. 2CmA、电压4. 35V、8小时的恒定电流恒定电压充电，放 电为电流〇. 2CmA、终止电压2. 75V的恒定电流放电。第2循环的充电为电流1. OCmA、电压 4. 35V、3小时的恒定电流恒定电压充电，放电为电流1. OCmA、终止电压2. 75V的恒定电流放 电。在全部的循环中，在充电后以及放电后设定10分钟的休止时间。这样，制作非水电解 质二次电池。
[0107] <充放电循环试验（条件1)>
[0108] 对制成的非水电解质二次电池进行充放电循环试验，调查放电容量的推移。电压 控制全部对正负极端子间电压进行。充电为电流1. OCmA、电压4. 20V、3小时的恒定电流恒 定电压充电，放电为电流1. OCmA、终止电压2. 75V的恒定电流放电。全部的循环中，在充电 后和放电后设定10分钟的休止时间。这里，可知正负极端子间电压为4. 20V时，正极电位 为4. 30V(vs. Li/Li+)。将其结果示于图1。
[0109] 由采用上述"条件1"的充放电循环试验的结果可知，使用添加了各种硼化合物的 非水电解质的非水电解质二次电池中，使用添加了硼酸的"非水电解质2"的情况下，以及， 使用添加了 TiPBx的"非水电解质4"的情况下，得到特别优异的结果。其中，可知因为硼酸 与TiPBx相比是极低廉的材料，所以通过使用硼酸，能够以低成本提供充放电循环性能优 异的非水电解质二次电池。
[0110] <充放电循环试验（条件2) >
[0111] 对制成的非水电解质二次电池，变更条件进行充放电循环试验，调查放电容量的 推移。电压控制全部对正负极端子间电压进行。充电为电流l.OCmA、电压4.35V、3小时的 恒定电流恒定电压充电，放电为电流1. OCmA、终止电压2. 75V的恒定电流放电。全部的循环 中，在充电后以及放电后设定10分钟的休止时间。这里，可知正负极端子间电压为4. 35V 时，正极电位为4.45V(vs.Li/Li+)。将其结果示于表1。表中，"X"记号表示因为伴随充放 电循环经过的放电容量的降低明显，所以在达到150次循环前结束试验。
[0112] [表 1]
[0113]
[0114] 由采用上述"条件2"的充放电循环试验的结果可知，使用添加了各种硼化合物的 非水电解质的非水电解质二次电池中，只有使用添加了硼酸的"非水电解质2"的情况得到 显著优异的结果。
[0115] 接下来，对硼酸的优选的添加量进行研宄。以上述非水电解质2为基准，分别准备 硼酸相对于电解液的添加量为〇质量％、〇. 1质量％、〇. 2质量％、0. 5质量％、1.0质量％、 1.5质量％的非水电解质，该电解液是在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙 酯的混合溶剂中以1. 〇mol/l的浓度溶解LiPF6而成的，以相同的顺序制作非水电解质二次 电池，将采用上述"条件2"的充放电循环试验进行到最大250次循环。其结果，初期充放电 效率在硼酸的添加量为0质量％时为88. 9%，在0. 1质量％时为90. 8%，在0. 2质量％时为 92. 4%，在0? 5质量％时为91. 5%，在1. 0质量％时为88. 8%，在1. 5质量％时为82. 7%。 如图2所示，充放电循环性能随着硼酸的添加量增加为0质量％、0. 1质量％、0. 2质量％、 0. 5质量％而提高，0. 5~1. 0质量％时为最良好，1. 5质量％时再次降低。根据以上结果， 硼酸的添加量优选〇. 1质量％以上，更优选〇. 2质量％以上，最优选0. 5质量％以上。另外， 优选1. 5质量％以下，更优选1. 0质量％以下。
[0116](非水电解质的分析）
[0117] 对如下非水电解质进行离子色谱分析，即，向上述的在以体积比3 :7的比例混合 碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以1.0m〇l/l的浓度溶解LiPF6而成的电解液添加 了 0.2质量％硼酸的非水电解质（试样1)，同样添加了 0.5质量％的非水电解质（试样2) 和将使用其制成并结束了上述初期充放电的阶段的非水电解质二次电池解体而从发电元 件利用离心分离取出的非水电解质（试样3)，以及，同样添加了 1. 5质量％的非水电解质 (试样4)和将使用其制成并结束了上述初期充放电的阶段的非水电解质二次电池解体而 从发电元件利用离心分离取出的非水电解质（试样5)。其结果，PF^的浓度在试样2和试 样3中为0. 9mol/l，在试样4和试样5中为0. 6mol/l。另外，硼酸的浓度在试样2和试样 3中为0? 01mol/l (0? 05质量％ )，在试样4中为0? 05mol/l (0? 25质量％ )，在试样5中为 0? 03mol/l (0? 15质量％ )。未从试样1检测出硼酸。
[0118] 上述离子色谱分析中，PF61^定量所使用的柱子和检测器如下。
[0119] NIPPON DI0NEX 制 IonPac AS16(4X250mm) +预柱 AG16
[0120] 洗脱液：35mmol/lK0H水溶液
[0121] 液量：1.0ml/ml
[0122] 检测器：电导率
[0123] 上述离子色谱分析中，硼酸的定量所使用的柱子和检测器如下，检测极限值为 0.0 Olmol/1。应予说明，分析时，用水稀释试样供于测定后，柱所检测的离子种为B0广。
[0124] NIPPON DI0NEX 制 IonPac ICE-AS1 (9X250mm)
[0125]洗脱液：1. Omol/1的辛烷磺酸+2%的2-丙醇水溶液
[0126] 液量：0.8ml/ml
[0127]检测器：电导率
[0128] 根据以上结果，启示了添加在电解液中的硼酸的一部分变为其他化合物。另外，可 知向在非水溶剂中溶解有1. 〇mol/l的LiPFj^电解液添加了 0. 5质量％以上的硼酸的非 水电解质含有0.01m〇l/l以上的硼酸和0.9mol/l以下的LiPF 6。另外，可知使用其制成的 非水电解质二次电池所具备的非水电解质中也同样地含有。
[0129] 上述正极糊料中添加了相对于正极活性物质为1质量％的硼酸。使用该正极糊 料，使用未添加硼酸的"非水电解质1"，除此以外，利用与上述实施例相同的处理方法制作 非水电解质二次电池，实施采用上述"条件1"的充放电循环试验。其结果，与上述实施例中 使用添加了硼酸的非水电解质的全部的非水电解质二次电池相比，看到各种温度条件下的 放电容量的降低和内部电阻的增加，未看 到任何有利的效果。另外，将实施评价试验后的电 池解体而取出非水电解质进行离子色谱分析，结果未检测到硼酸。对于利用上述处理方法 从正极糊料进入到电池内的硼酸的量，如果相反地等量添加到非水电解质中进行注液，则 相当于使用添加了1.2质量％的硼酸的电解液的情况。由此可知将硼酸添加到正极糊料中 时，在非水电解质的制造工序中变化为其他化合物，不会在非水电解质中以硼酸的形式含 有，另外，也起不到本发明的效果。另外，添加了硼酸的正极糊料在混炼后放置仅几个小时 正极活性物质就凝聚，使用这样的正极糊料时，因产生的凝聚体而在涂布时产生涂布不均， 生产率很差。
[0130](实施例组B)
[0131] 利用以下的实施例组B对本发明的第三方案进行说明。采用本发明的第三方案， 除了由本发明的第一方案起到的效果，还起到进一步的效果。实施例组B中，将相当于本发 明的第一方案但不相当于本发明的第三方案的实施例记为"参考例"。
[0132](比较例 B1)
[0133] 将未添加硼酸的上述"非水电解质1"作为比较例B1的非水电解质。
[0134](参考例 B1)
[0135] 制作在以体积比3:7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的硼酸 (Nacalai Tesque公司制，纯度99. 5%以上），搅拌混合。将其作为参考例B1的非水电解 质。
[0136](比较例B2)
[0137] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，添加相对于上述电解液的质量为2. 0质量％的 沸石粉末，搅拌混合。这里，沸石粉末使用将水泽化学工业社制"分子筛4A(商品名）（粉 末，粒径10 y m以下，表面的细孔的孔径0. 4nm) "在350°C减压干燥12h而得的物质。将其 作为比较例B2的非水电解质。
[0138](实施例 B1)
[0139] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 沸石粉末使用将水泽化学工业社制"分子筛3A (商品名）（粉末，粒径10 y m以下，表面的细 孔的孔径0. 3nm) "在350°C减压干燥12h而得的物质。将其作为实施例B1的非水电解质。
[0140](实施例B2)
[0141] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入0. 5质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 沸石粉末使用水泽化学工业社制"分子筛3A (商品名）（粉末，粒径10 y m以下，表面的细孔 的孔径0. 3nm) "在350°C减压干燥12h而得的物质。将其作为实施例B2的非水电解质。
[0142](实施例 B3)
[0143] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 沸石粉末使用将水泽化学工业社制"分子筛4A (商品名）（粉末，粒径10 y m以下，表面的细 孔的孔径0. 4nm) "在350°C减压干燥12h而得的物质。将其作为实施例B3的非水电解质。
[0144](实施例 B4)
[0145] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液加入1. 0质量％的上述硼酸，轻轻 搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里，沸石粉末 使用将Nacalai Tesque公司制"分子筛5A(商品名）（圆筒状，直径3. 2mm，表面的细孔的 孔径0. 5nm) "用研钵粉碎，过筛制成直径40 y m以下的粉末后，在350°C减压干燥12h而得 的物质。将其作为实施例B4的非水电解质。
[0146](参考例 B2)
[0147] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1.Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1.0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 沸石粉末使用将NacalaiTesque公司制"分子筛13X(商品名）（圆筒状，直径3. 2mm，表面 的细孔的孔径1. 〇nm) "用研钵粉碎，过筛制成直径40 ym以下的粉末后，在350°C减压干燥 12h而得的物质。将其作为参考例B2的非水电解质。
[0148] 分别使用实施例B1~实施例B4、比较例B1、B2以及参考例B1、B2的非水电解质， 除此以外，与上述实施例组A同样地将发电元件收纳在方形电槽中，注入非水电解质。接 着，在充电方向通电〇. 2CmA的电流90分钟。此时，通电后的端子间的闭路电压达到约3. 8V。 通电后，静置1小时后封口。这样，组装非水电解质二次电池。
[0149] <初期充放电工序>
[0150] 组装好的这些非水电解质二次电池供于25°C、2次循环的初期充放电工序。电压 控制全部对正负极端子间电压进行。第1循环的充电为电流0. 2CmA、电压4. 35V、8小时的 恒定电流恒定电压充电，放电为电流〇. 2CmA、终止电压2. 75V的恒定电流放电。第2循环的 充电为电流1. OCmA、电压4. 35V、3小时的恒定电流恒定电压充电，放电为电流1. OCmA、终止 电压2. 75V的恒定电流放电。全部的循环中，充电后以及放电后设定10分钟的休止时间。
[0151] 记录初期充放电工序中的第1循环（0. 2C)和第2次循环（1C)的放电容量，计算 正极活性物质的每单位质量的容量（mAh/g)。
[0152] 对于全部的实施例、比较例和参考例的非水电解质二次电池，在将非水电解质注 入?通电?静置后封口并组装的阶段以及结束上述初期充放电的阶段，用游标卡尺测定电 池的厚度，记录相对于在电槽罐中收纳发电元件的时刻的电槽罐的厚度（5. 17_)的增加 s.(mm) 〇
[0153] 将以上结果示于表2。
[0154][表 2]
[0155]
[0156] 由表2可知如下内容。对电池厚度增加量而言，如果将比较例1、2以及参考例1、 2的结果进行比较，则在组装后和初期充放电工序后的任意阶段，使用添加了硼酸或者沸石 中的任一方的参考例B1或者比较例B2的非水电解质的情况，与使用未添加的比较例B1的 非水电解质的情况相比都恶化。与此相对，如果使用联合添加了硼酸和沸石的实施例B1~ B4和参考例B2的非水电解质，则电池厚度增加量得到抑制。
[0157] 由上述实施例的结果可知，起到在从作为放电结束状态的组装后到端子间电压仅 达到3. 8V(此时正极电位为3. 9V(vs. Li/Li+))的组装后的阶段能够抑制电池膨胀的本发 明的效果。
[0158] 接下来，对使用了实施例B1~B4和参考例Bl、B2的非水电解质的非水电解质二 次电池，进行采用上述"条件2"的充放电循环试验。将其结果示于图3。由图3可知，采用 使用了表面细孔直径为1. 〇nm的沸石的参考例B2的非水电解质的非水电解质二次电池的 充放电循环性能显著变差，会丧失使用添加了硼酸的非水电解质所带来的充放电循环性能 提高效果。另一方面，采用使用了表面细孔直径为〇. 3~0. 5nm的沸石的实施例B1~B4 的非水电解质的非水电解质二次电池与使用未添加沸石的参考例B1的非水电解质的非水 电解质二次电池相比，显示同等或者其以上的充放电循环性能。
[0159] 上述实施例B1~B4中，将沸石在350°C减压干燥12h来使用，本发明人接下来尝 试不干燥沸石而直接使用。
[0160](实施例 B11)
[0161] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 对于沸石粉末，不对水泽化学工业社制"分子筛3A(商品名）（粉末，粒径10 ym以下，表面 的细孔的孔径〇. 3nm) "进行干燥而直接使用。将其作为实施例B11的非水电解质。
[0162](实施例B12)
[0163] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入0. 5质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 对于沸石粉末，不对水泽化学工业社制"分子筛3A(商品名）（粉末，粒径10 ym以下，表面 的细孔的孔径〇. 3nm) "进行干燥而直接使用。将其作为实施例B12的非水电解质。
[0164](实施例 B13)
[0165] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 对于沸石粉末，不对水泽化学工业社制"分子筛4A(商品名）（粉末，粒径10 ym以下，表面 的细孔的孔径〇. 4nm) "进行干燥而直接使用。将其作为实施例B13的非水电解质。
[0166](实施例 B14)
[0167] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进步一加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 对于沸石粉末，将Nacalai Tesque公司制"分子筛5A(商品名）（圆筒状，直径3. 2mm，表面 的细孔的孔径〇. 5nm) "用研钵粉碎，过筛制成直径40 y m以下的粉末，不干燥而直接使用。 将其作为实施例B14的非水电解质。
[0168] 使用实施例B11~B14的非水电解质，经过与上述实施例相同的条件以及相同的 工序，进行采用上述"条件2"的充放电循环试验。将其结果示于图4。为了比较，将不并用 沸石的上述参考例B1的数据也一并示出。由图4可知，使用不干燥沸石而直接使用的实施 例B11~B14的非水电解质的非水电解质二次电池均显示出优异的充放电循环性能。其中， 使用了添加1质量％的硼酸、不对表面细孔直径为〇. 4~0. 5nm的沸石进行干燥而直接添 加的实施例B13、B14的非水电解质的非水电解质二次电池，与使用除了将表面细孔直径为 0. 3~0. 5nm的沸石干燥使用之外分别以相同的处理方法制成的实施例B1~B4的非水电 解质的非水电解质二次电池、或者与使用不添加沸石的参考例B1的非水电解质的非水电 解质二次电池相比，充放电循环性能低。另一方面，使用不对表面细孔直径为〇. 3nm的沸石 进行干燥而直接添加的实施例Bll、B12的非水电解质的非水电解质二次电池显示出与使 用不添加沸石的比较例2的非水电解质的非水电解质二次电池同等的充放电循环性能。其 中，使用添加0. 5质量％的硼酸、不对表面细孔直径为0. 3nm的沸石进行干燥而直接添加的 实施例B12的非水电解质的非水电解质二次电池，与使用除了干燥沸石来使用之外以相同 的处理方法制成的实施例B2的非水电解质的非水电解质二次电池相比，显示出可以说优 异的充放电循环性能。因此，通过使用表面细孔直径小于〇. 4nm的沸石，能够节省沸石的干 燥工序，因此能够大幅降低本发明的非水电解质二次电池的制造成本。
[0169](实施例组C)
[0170] 通过以下的实施例组C对本发明的第四方案进行说明。采用本发明的第四方案， 除了由本发明的第一方案起到的效果，还起到进一步的效果。实施例组C中，将相当于本发 明的第一方案但不相当于本发明的第四方案的实施例记为"参考例"。
[0171](实施例 C1)
[0172] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的硼酸 (Nacalai Tesque公司制，纯度99. 5%以上），轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为 〇. 1质量％的双（三甲基甲硅烷基）碳二亚胺（BTMS⑶），搅拌混合。将其作为实施例C1的 非水电解质。
[0173](实施例 C2)
[0174] 制作在以体积比3:7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为0.5质量％的双（三甲基甲硅烷基）碳二 亚胺（BTMS⑶），搅拌混合。将其作为实施例C2的非水电解质。
[0175] (实施例 C3)
[0176] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入0. 5质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为〇. 1质量％的双（三甲基甲硅烷基）碳二 亚胺（BTMS⑶），搅拌混合。将其作为实施例C3的非水电解质。
[0177](实施例 C4)
[0178] 制作在以体积比3:7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为〇. 1质量％的N，N' -二环己基碳二亚胺 (DCC)，搅拌混合。将其作为实施例C4的非水电解质。
[0179](实施例 C5)
[0180] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为0. 1质量％的N，N' -二异丙基碳二亚胺 (DIC)，搅拌混合。将其作为实施例C5的非水电解质。
[0181] (比较例 C1)
[0182] 将上述"非水电解质1"作为比较例C1的非水电解质。
[0183](参考例 C1)
[0184] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，搅拌混合。将其作为参考例C1的非水电解质。
[0185] (比较例 C2)
[0186] 制作在以体积比3:7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，添加相对于上述电解液的质量为0. 1质量％的 N，N' -二环己基碳二亚胺（DCC)，搅拌混合。将其作为比较例C2的非水电解质。
[0187] 分别使用实施例1~实施例5、比较例1、2以及参考例1的非水电解质，除此以外， 与上述实施例组A同样地将发电元件收纳于方形电槽，注入非水电解质。接着，在充电方向 通电0.2CmA的电流90分钟。此时，通电后的端子间的闭路电压达到约3. 8V。通电后，静置 1小时后封口。这样，组装非水电解质二次电池。
[0188]<初期充放电工序>
[0189] 组装好的这些非水电解质二次电池供于25°C、2次循环的初期充放电工序。电压 控制全部对正负极端子间电压进行。第1循环的充电为电流0. 2CmA、电压4. 35V、8小时的 恒定电流恒定电压充电，放电为电流〇. 2CmA、终止电压2. 75V的恒定电流放电。第2循环 的充电为电流1. OCmA、电压4. 35V、3小时的恒定电流恒定电压充电，放电为电流1. OCmA、终 止电压2. 75V的恒定电流放电。全部的循环中，在充电后以及放电后设定10分钟的休止时 间。
[0190] 记录初期充放电工序中的第1循环（0. 2C)和第2循环（1C)的放电容量，计算正 极活性物质的每单位质量的容量（mAh/g)。
[0191] 对全部的实施例和比较例的非水电解质二次电池，在将非水电解质注入?通 电?静置后进行封口而组装的阶段和结束上述初期充放电的阶段，用游标卡尺测定电池 的厚度，记录相对于在电槽罐中收纳发电元件的时刻的电槽罐的厚度（5. 17_)的增加量 (mm) 〇
[0192] 将以上的结果示于表3。
[0193][表 3]
[0194]
[0195] 由表3可知如下内容。可知使用硼酸和碳二亚胺均未添加的比较例C1的非水电 解质时，有初期充放电工序后电池厚度的增加大的问题。接下来，使用仅添加硼酸的参考例 C1的非水电解质时，虽然组装后的电池厚度增加方面恶化，但对于初期充放电工序后的电 池厚度增加，得到一定程度的抑制。另一方面，使用仅添加碳二亚胺的比较例C2的非水电 解质时，组装后的电池厚度增加方面以及初期充放电工序后的电池厚度增加方面都恶化。 与此相对，使用将硼酸和碳二亚胺联合添加的实施例C1~C5的非水电解质时，组装后的电 池厚度增加以及初期充放电工序后的电池厚度增加都得到抑制。并且，使用实施例C1~C5 的非水电解质也未出现放电容量的降低，特别是对于高倍率（1C)放电容量，与使用无添加 的非水电解质的情况（比较例C1)相比，具备同等或者其以上的性能。
[0196] 由上述实施例的结果可知，起到在从作为放电结束状态的组装后到端子间电压仅 达到3. 8V(此时正极电位为3. 9V(vs. Li/Li+))的组装后的阶段能够抑制电池膨胀的本发 明的效果。
[0197] 接下来，对使用实施例C1~C5的非水电解质的非水电解质二次电池，进行采用上 述"条件2"的充放电循环试验，将其结果示于图5。由图5可知，使用添加了硼酸和碳二亚 胺的实施例C1~C5的非水电解质的非水电解质二次电池，与使用添加了硼酸而未添加碳 二亚胺的参考例C1的非水电解质的非水电解质二次电池相比，显示同等或者其以上的充 放电循环性能。因此，通过在电解液中添加硼酸而起到的提高充放电循环性能的效果即便 并用碳二亚胺也不受损。
[0198] 另外，比较实施例C1~C3可知，硼酸的添加量优选0.5质量％~1.0质量％。另 外，碳二亚胺化合物的添加量优选0.5质量％以下。另外，作为碳二亚胺化合物的种类，优 选双（三甲基甲硅烷基）碳二亚胺（BTMS⑶）。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和添加了硼酸的非水电解质。2. -种非水电解质二次电池，具备正极、负极和含有硼酸的非水电解质。3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质含有表面细 孔直径为〇.7nm以下的沸石。4. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质含有由化学 式1或化学式2表示的碳二亚胺， [化学式1] R1--N==C== N--R2 [化学式Y其中，Rl~R4各自独立地为碳原子数1~10的烃基，氢的一部分或全部可以被氟取 代。5. 根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述碳二亚胺的添加量为 0.05~2质量％。6. 根据权利要求1、3、4或者5所述的非水电解质二次电池，其中，所述硼酸的添加量为 0. 2~1. 5质量％。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质是 在含有PF6IA离子的电解液中添加硼酸而成的。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质的 溶剂由环状碳酸酯和/或链状碳酸酯构成。9. 一种非水电解质二次电池的使用方法，对权利要求1~8中任一项所述的非水电解 质二次电池进行充电至4. 4V(vs. Li/Li+)以上的正极电位。
【专利摘要】本发明能够提供一种通过使用添加了硼酸的非水电解质而充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。硼酸是极其低廉的材料，因此能够低廉地提供非水电解质二次电池。另外，起到比硼酸酯等其他硼化合物更优异的效果。
【IPC分类】H01M10/0567
【公开号】CN104885290
【申请号】CN201380069215
【发明人】岸本显, 中山奈绪子
【申请人】株式会社杰士汤浅国际
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年7月31日
【公告号】WO2014115195A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具备含有添加剂的非水 电解质。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池所代表的非水电解质二次电池因为能量密度高，所以作为移动电 话所代表的移动设备用的电源广泛普及。近年来，一直研宄在电动汽车、混合动力汽车、插 电式混合动力汽车之类的汽车领域应用非水电解质二次电池，一部分已经实用化。这些汽 车用电池要求高能量密度，并且要求优异的充放电循环性能。即，对电动汽车、混合动力汽 车、插电式混合动力汽车之类的汽车进行充电时，期待确保一定的可行走距离。一般来说， 非水电解质二次电池如果反复充放电则放电容量缓缓降低，而对汽车反复充电时，如果放 电容量降低的程度大，则意味着可行走距离变短的程度大，因此难以预测下一次需要充电 的时期，可能错过充电时期而导致汽车在行走中停止。
[0003] 专利文献1中记载了在含有氟化合物的电解液中含有硼化合物的锂电池（权利 要求1)、上述电解液中含有脱水剂的锂电池（权利要求2)，作为硼化合物，记载了 "例如 可以使用b2o3、h3bo3、（ch3o)3b、（c2h5o)3b、（ch3o)3b-b2o3等。其中，特别优选B 203。"（段落 0037)，作为脱水剂，记载了 "可举出活性氧化铝、沸石、硫酸钠、活性炭、硅胶、氧化镁、氧化 钙等。"（段落0040)。另外，有"使用含有硼化合物和脱水剂的电解液时，其效果变得更加 显著。"（段落0072)的记载。另外，"实施例1"中具体记载了作为正极使用LiC 〇02的非水 电解液锂二次电池的非水电解液，使用在EC/PC/DME (2/2/1)-lMLiPF#添加了 0. 8wt %的 B203的电解液，"实施例3"中具体记载了作为正极使用LiCo02的非水电解液锂二次电池的 非水电解液，使用在EC/PC/DME (2/2/1)-lMLiPF#添加了 0. 8wt %的B 203和作为脱水剂的 5wt%的氧化镁的电解液。另外，有如下记载："通过使电解液含有上述硼化合物，能够大幅 减少由电解液中的含有水分生成的酸性物质，这带来如下结果：防止由电解液的劣化、电池 容器的腐蚀所致的由容器构成金属离子引起的负极的活性降低。"（段落0039)，"通过含有 这些脱水剂，能够防止因电解质的水所致的分解，进而能够抑制电解液的劣化、酸性物质的 生成。"（段落0041)。
[0004] 专利文献2中记载了在非水电解质二次电池的内部含有因温度上升而生成水的 物质（权利要求1)，在非水电解质中含有因温度上升而生成水的物质（权利要求3)，因温 度上升而生成水的物质是硼酸（权利要求7)。另外，"实施例1"中记载了将含有LiNi0 2* H3B03的正极糊料涂布于钛芯材，在95°C干燥，压延而制成正极的非水电解质二次电池，"实 施例2"中记载了将含有碳材料和H 3B03的负极糊料涂布于铜芯材，在95°C干燥，压延而制 成负极的非水电解质二次电池。应予说明，有"非水电解质使用溶解有1摩尔/I的高氯酸 锂的碳酸亚乙酯和二甲氧基乙烷的等比体积混合溶液。"（段落0013)的记载。
[0005] 专利文献3中有如下记载："一种锂二次电池，是在正极使用了含有锂的氧化锰的 锂二次电池，其特征在于，上述正极含有可溶解于电解液的硼化合物。"（权利要求1)，"根 据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述硼化合物是含有选自b203、h3bo3、hbo2、 ￥407中的至少1个以上的硼化合物。''（权利要求2)，''然而，正极使用LiMn 204，电解液使 用LiPF4等含有卤素的锂盐时，上述锂盐与微量水分反应，产生氢氟酸等氢卤酸。该氢卤 酸溶解正极的LiMn 204，在负极的碳表面形成此匕等电阻高的被膜，成为降低循环性能的原 因。"（段落0003)，"作为将硼化合物添加到正极的方法，可举出在作为正极活性物质的含有 锂的氧化锰中混合H 3B03后制成电极的方法。然而H 3B03含有大量与锂反应的氢原子，可能在 电池内引起不可逆的副反应，因此优选在100 °C~140°C或者这以上的温度对正极实施热 处理。认为通过上述热处理，H3B03变为HBO 2、H2B407等。"（段落0009)。另外，"实施例"中 记载了使用将含有尖晶石锰和H 3B03的聚四氟乙烯片电极在减压下在90~300°C进行40小 时热处理而得到的正极，将该正极与EC/DEC(l/l)-lMLiPF 6电解液组合而得的电池在4. 4V 进行恒定电流恒定电压充电，结果，与硼化合物无添加品相比循环寿命优异。另外，记载了 通过在减压下在90°C进行40小时热处理，推断正极中的H 3B03变化为H 3B04 (段落0033~ 0034)〇
[0006] 专利文献4的摘要和权利要求1中记载了：出于"提供抑制电极的界面电阻的增 大、对电池赋予优异的负荷特性和低温特性、进而赋予优异的寿命特性的非水电解液，和使 用该非水电解液的寿命特性优异的二次电池"的目的，由"含有式（1)表示的硼酸酯、非水 溶剂和电解质的非水电解液以及使用其的二次电池"构成的发明，作为式（1)记载了 B (0R1) (OR2) (OR3)，记载了 "R1~R 3可以相同也可以不同，表示氢、金属或者有机基团，可以相互键 合。"。然而，没有使用硼酸的记载。另外，专利文献4的实施例一栏中，对正极使用LiCoO 2 的非水电解液二次电池的特性进行评价时，记载了充电条件为4. 2V恒定电压或者4. IV恒 定电压。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平9-139232号公报 [0010]专利文献2:日本特开平11-191417号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2001-257003号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开2003-132946号公报
【发明内容】
[0013] 本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供具备更高能量密度、充放电循环 性能也优异的非水电解质二次电池。
[0014] 本发明的第一方案是具备正极、负极和添加了硼酸的非水电解质的非水电解质二 次电池。
[0015] 本发明的第二方案是具备正极、负极和含有硼酸的非水电解质的非水电解质二次 电池。
[0016] 本发明的第三方案是在本发明的第一或者第二方案中，其特征在于，上述非水电 解质含有表面细孔直径为〇. 7nm以下的沸石。
[0017] 本发明的第四方案是在本发明的第一或者第二方案中，其特征在于，上述非水电 解质含有由（化学式1)或者（化学式2)表示的碳二亚胺。
[0018] [化学式1]
[0019]
[0020] [化学式2]
[0021]
[0022] (其中，R1~R4各自独立地为碳原子数1~10的烃基，氢的一部分或者全部可被 氟取代。）
[0023] 本发明的第五方案是在本发明的第四方案中，其特征在于，上述碳二亚胺的添加 量为0.05~2质量％。
[0024] 本发明的第六方案是在本发明的第一、第三、第四或者第五方案中，其特征在于， 上述硼酸的添加量为〇. 2~1. 5质量％。
[0025] 本发明的第七方案是在本发明的第一~第六方案中的任一项中，其特征在于，上 述非水电解质是在含有PF 61A离子的电解液中添加硼酸而成的。
[0026] 本发明的第八方案是在本发明的第一~第七方案中的任一项中，其特征在于，上 述非水电解质的溶剂由环状碳酸酯和/或链状碳酸酯构成。
[0027] 本发明的第九方案是对上述非水电解质二次电池进行充电至4. 4V(vs. Li/Li+)以 上的正极电位的非水电解质二次电池的使用方法。
[0028] 根据本发明的第一或者第二方案，能够提供充放电循环性能优异的非水电解质二 次电池。
[0029] 根据本发明的第三或者第四方案，除了上述效果，还能够抑制制造时的电池的膨 胀。
【附图说明】
[0030] 图1是表示本发明的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
[0031] 图2是表示本发明的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
[0032] 图3是表示本发明的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
[0033] 图4是表示本发明的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
[0034] 图5是表示本发明的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
【具体实施方式】
[0035] 硼酸是与各种硼化合物相比极低廉的材料，因此通过选择硼酸作为非水电解质的 添加剂，能够低廉地提供充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。
[0036] 如后所述，本发明人等发现添加了硼酸的非水电解质所含有的硼酸的量与调整该 非水电解质时添加的硼酸的量相比减少。另外，发现添加了 0.5质量％以上的硼酸的非水 电解质含有硼酸。另外，发现使用添加了 0.5质量％以上的硼酸的非水电解质的非水电解 质二次电池显示优异的充放电循环性能。另外，发现使用添加了 0.5质量％以上的硼酸的 非水电解质的非水电解质二次电池所具备的非水电解质含有硼酸。
[0037] 调整本发明的非水电解质的方法没有任何限定。例如，可以通过在含有PF^阴离 子的电解液中添加硼酸而得到。上述硼酸记载为化学式H 3B03或者B(0H) 3，可以以试剂等形 式得到。应予说明，上述化学式的H的部分为烃基的硼酸酯与硼酸相比效果差。
[0038] 向含有PF^阴离子的电解液添加硼酸时，为了充分发挥本发明的效果，硼酸的添 加量优选〇.2质量％以上，更优选0. 5质量％以上。另外，为了降低放电容量降低的可能， 优选2质量％以下，更优选1. 5质量％以下。
[0039] 这里，添加硼酸前的电解液所含有的PF^阴离子的浓度，即，添加硼酸前的电解液 中溶解的LiPF6的浓度优选0?lmol/1以上，更优选0.5mol/l以上，最优选l.OOmol/1以上。 另外，优选2.Omol/1以下，更优选1. 5mol/l以下，最优选1. 15mol/l以下。
[0040] 作为本发明的非水电解质中优选与硼酸并用的表面细孔直径为〇.7nm以下的沸 石，可以将作为分子筛3A(商品名）、分子筛4A(商品名）、分子筛5A (商品名）等市售的商 品根据需要适当地粉碎来使用。其中，分子筛13X (商品名）的表面细孔直径为1. Onm，不能 起到与硼酸并用的效果，因此不优选。
[0041] 作为本发明的非水电解质中优选与硼酸并用的碳二亚胺化合物，可举出双 （三甲 基甲硅烷基）碳二亚胺（化学式3)、N，N' -二环己基碳二亚胺（化学式4)、N，N' -二异丙 基碳二亚胺（化学式5)、N，N' -二-对甲苯基碳二亚胺（化学式6)、N，N' -二-叔丁基碳 二亚胺（化学式7)、N-[3-(二甲基氨基）丙基]-N'-乙基碳二亚胺（化学式8)、N-叔丁 基-N' -乙基碳二亚胺（化学式9)等。
[0042][化学式3]
[0050][化学式7]
[0056] 作为本发明的非水电解质中使用的正极活性物质，没有特别限制，可以适当地使 用各种材料。例如，可举出锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，可举出 LiMn204等表不的尖晶石型钮猛氧化物、LiNi 等表不的尖晶石型钮镇猛氧化物等 所代表的具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物、LiC〇02、LiNi0 2、LiC〇1/3Ni1/3Mn1/302、 LiuCo^Ni^Mn^O^所代表的具有a-NaFe02结构的LiMe02? (Me为过渡金属）锂过渡 金属复合氧化物。
[0057] 另外，也可以使用可记载为Li1+aMei_ a02(a >0)的所谓的"锂过量型"锂过渡金 属复合氧化物。这里，Li/Me比优选1. 25~1. 6。应予说明，将Li/Me比设为0时，0 = (l+aV(l-a)，所以例如Li/Me为1.5时，a =〇. 2。构成过渡金属元素的Co、Ni和Mn 等元素的比率可以根据所要求的特性进行任意选择，所述过渡金属元素构成上述锂过渡金 属复合氧化物，但从能够得到放电容量大、初期充放电效率优异的非水电解质二次电池方 面考虑，Co与过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me优选0. 02~0. 23,更优选0. 04~0. 21，最 优选0. 06~0. 17。另外，从能够得到放电容量大、初期充放电效率优异的非水电解质二次 电池方面考虑，Mn与过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me优选0. 63~0. 72,更优选0. 65~ 0. 71〇
[0058] 本发明的非水电解质二次电池中使用的非水电解质没有限定，可以使用通常用 于锂电池等而提出的非水电解质。作为非水电解质中使用的非水溶剂，可以举出碳酸亚 丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；Y-丁内 酯、y-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲 酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或者其衍生物；1，3-二遽烷、1，4-二壤烷、 1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类； 二氧杂环戊烷或者其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或者其衍生物等单独或者这些2种 以上的混合物等，但不限于这些。其中，优选使用由环状碳酸酯类和/或链状碳酸酯类构成 的非水溶剂。
[0059] 这里，上述非水溶剂含有碳酸亚乙酯等环状碳酸酯和碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等 链状碳酸酯时，环状碳酸酯在环状碳酸酯和链状碳酸酯的合计体积中所占的体积比率优选 10体积％以上，更优选20体积％以上。另外，优选40体积％以下，更优选30体积％以下。
[0060] 作为非水电解质中使用的电解质盐，例如，可举出LiC104、LiBF 4、LiAsF6、LiPF6、 LiSCN、LiBr、Lil、Li 2S04、Li2B1(lCl1(l、NaC10 4、Nal、NaSCN、NaBr、KC104、KSCN 等含有锂 (Li)、钠（Na)或者钾（K)中的 1 种的无机离子盐，LiCF3S03、LiN(CF3S02) 2、LiN(C2F5S02)2、 LiN(CF 3S02)(C4F9S02)、LiC(CF 3S02)3、LiC(C2F5S0 2)3、（CH3)4NBF4、（CH 3)4NBr、（C2H5)4NC10 4、 (C2H5)4NI、（C3H 7)4NBr、（n-C4H9)4NC10 4、（n-C4H9)4NI、（C2H 5)4N-马来酸盐、（C2H5)4N-苯甲酸盐、 (C 2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等， 这些离子性化合物可以单独或混合2种以上使用。其中，优选使用含有PF 61^ LiPF 6。
[0061] 作为负极材料，没有限定，只要是能够析出或吸留锂离子的形态就可以任意选择。 例如，可举出Li[Li 1/3Ti5/3]04所代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等钛系材料，Si、 Sb、Sn系等合金系材料锂金属，锂合金（锂-娃、锂-错、锂-铅、锂-锡、锂-错-锡、锂-镓 和伍德合金等含有锂金属的合金），锂复合氧化物（锂-钛），氧化硅以及能够吸留?放出 锂的合金，碳材料（例如石墨、硬碳、低温烧制碳、无定形碳等）等。
[0062] 正极活性物质的粉体和负极材料的粉体优选平均粒子尺寸为100 ym以下。特别 是出于提高非水电解质二次电池的高输出特性的目的，正极活性物质的粉体优选为10 um 以下。为了以规定的形状得到粉体，使用粉碎机、分级机。例如可使用研钵、球磨机、砂磨机、 振动球磨机、行星球磨机、喷射磨、反喷研磨机、涡流式喷射磨、筛等。粉碎时也可以使用使 水或者己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，干式、湿式都可以 根据需要使用筛、风力分级机等。
[0063] 以上对作为正极和负极的主要构成成分的正极活性物质和负极材料进行了详述， 上述正极和负极中除了上述主要构成成分之外，还可以含有导电剂、粘合剂、增稠剂、填料 等作为其它构成成分。
[0064] 作为导电剂，只要是不对电池性能造成负面影响的电子传导性材料就没有限定， 通常可以含有以下导电性材料的1种或者它们的混合物，即，天然石墨（鳞状石墨、鳞片状 石墨、土状石墨等）、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属（铜、镍、铝、银、 金等）粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。
[0065] 其中，作为导电剂，从电子传导性和涂布性的观点出发，优选乙炔黑。导电剂的添 加量相对于正极或者负极的总重量优选〇. 1重量％~50重量％，特别优选0. 5重量％~30 重量％。特别是将乙炔黑粉碎成〇. 1~〇. 5 ym的超微粒子使用时能够减少必要碳量，因此 优选。这些混合方法是物理混合，达到其理想的状态是均匀混合。
[0066]因此，可以使用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星球磨机这样的粉体 混合机以干式或湿式进行混合。
[0067] 作为上述粘合剂，通常可以使用1种如下物质或者以2种以上的混合物的形式使 用，即，聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVdF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙 烯-二烯三元聚合物（EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹 性的聚合物。粘合剂的添加量相对于正极或者负极的总重量优选1~50重量％，特别优选 2~30重量％。
[0068]作为填料，只要是不对电池性能造成负面影响的材料均可。通常，可以使用聚丙 烯、聚乙烯等烯烃系聚合物，无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量相对 于正极或者负极的总重量，添加量优选30重量％以下。
[0069]正极和负极如下制作：将上述主要构成成分（正极中为正极活性物质，负极中为 负极材料）以及其他材料混炼，制成合剂，混合在N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或者水 中后，将得到的混合液涂布或者压接于下面详述的集电体上，在50°C~250°C左右的温度， 进行2小时左右加热处理而适当地制成。上述涂布方法，例如，优选使用涂布辊等的辊涂、 丝网涂布、刮刀涂布方式、旋涂、棒涂等方法涂布成任意的厚度和任意的形状，但不限定于 这些。
[0070] 作为隔离件，优选单独或并用显示优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等。作 为构成非水电解质二次电池用隔离件的材料，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚 烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等所代表的聚酯系树脂、聚偏 氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙 烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共 聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙 烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
[0071] 从强度的观点出发，隔离件的空孔率优选98体积％以下。另外，从充放电特性的 观点出发，空孔率优选20体积％以上。
[0072] 另外，隔离件例如可以使用由将丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙 酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、偏氟乙烯等聚合而成的聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。如 上述那样以凝胶状态使用非水电解质时，有防止漏液的效果，在这一点上是优选的。
[0073] 并且，对于隔离件，将如上所述的多孔膜、无纺布等和聚合物凝胶联合使用时，电 解质的保液性提高，因此优选。即，通过形成在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面被覆有厚度 为几ym以下的亲溶剂性聚合物的膜，在上述膜的微孔内保持电解质，从而上述亲溶剂性 聚合物发生凝胶化。
[0074] 作为上述亲溶剂性聚合物，除了聚偏氟乙烯，还可举出具有环氧乙烷基、酯基等的 丙烯酸酯单体，环氧基单体，具有异氰酸酯基的单体等交联而成的聚合物等。该单体可以并 用自由基引发剂，使用加热、紫外线（UV)或使用电子束（EB)等活性光线等进行交联反应。
[0075] 非水电解质二次电池的构成没有特别限定，作为一个例子可举出具有正极、负极 和卷状的隔离件的圆筒型电池、方型电池、扁平型电池等。
[0076](实施例）
[0077](实施例组A)
[0078] 通过以下的实施例组A对本发明的第一以及第二方案进行说明。
[0079](正极活性物质的制作）
[0080] 在以Co :Ni :Mn的原子比为1 :1 :1的比例含有硝酸钴、硝酸镍以及硝酸锰的水 溶液中加入氢氧化钠水溶液使其共沉淀，在大气中于110°c加热，干燥，制成含有Co、Ni 和Mn的共沉淀前体。向上述共沉淀前体加入氢氧化锂，使用玛瑙制自动研钵充分混合， 制备Li:(Co、Ni、Mn)的摩尔比为102 :100的混合粉体。将其填充到氧化铝制匣钵，使用 电炉以100°C/h升温至1000°C，在1000°C、大气环境下煅烧5小时，由此制成以组成式 1^(：〇1/3附1/ 3]/[111/302表示的锂过渡金属复合氧化物，将其用作正极活性物质。通过氮气吸附法 测定的BET比表面积为1. 0m2/g，使用激光衍射散射法粒径分布测定装置得到的D50的值为 12. 1 ym。这样，制成正极活性物质。[0081](正极板的制作）
[0082] 以质量比93 :3 :4的比例（固体成分换算）含有上述正极活性物质、乙炔黑（AB) 以及聚偏氟乙烯（PVdF)，制作将N-甲基吡咯烷酮（NMP)作为溶剂的正极糊料，涂布于厚度15ym的带状的铝箔集电体的两面。利用辊压机将该正极加压成型而成型为正极活性物质 层后，在150°C减压干燥14小时，除去极板中的水分。这样制成正极板。
[0083](负极板的制作）
[0084] 以质量比97 :2 :1的比例（固体成分换算）含有石墨、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR) 以及羧甲基纤维素（CMC)，制作将水作为溶剂的负极糊料，涂布于厚度10 ym的带状的铜箔 集电体的两面。利用辊压机将该负极加压成型而成型为负极活性物质层后，在25°C (室温） 减压干燥14小时，除去极板中的水分。这样制成负极板。
[0085](非水电解质1)
[0086] 将在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以1. Omol/ 1的浓度溶解1^??6而成的电解液作为非水电解质1。
[0087](非水电解质2)
[0088] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步添加0. 5质量％的硼酸 (似(^1&1!^叫脱公司制，纯度99.5%以上）使其溶解。将其作为非水电解质2。
[0089](非水电解质3)
[0090] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步添加0. 5质量％的二草酸 硼酸锂（LiBOB)使其溶解。将其作为非水电解质3。
[0091](非水电解质4)
[0092] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步添加0. 5质量％的（化学 式10)所示的环硼氧烷环化合物（TiPBx)使其溶解。将其作为非水电解质4。
[0093][化学式 10]
[0094]
[0095](非水电解质5)
[0096] 制作在以体积比3:7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步添加0. 5质量％的硼酸三 丁酯（TBB)使其溶解。将其作为非水电解质5。
[0097](非水电解质6)
[0098] 制作在以体积比3:7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步添加0. 5质量％的硼酸三 丙酯（TPB)使其溶解。将其作为非水电解质6。
[0099](非水电解质7)
[0100] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步添加0. 5质量％的硼酸三 (三甲基甲硅烷基）酯（TMSB)使其溶解。将其作为非水电解质7。
[0101] 分别使用上述非水电解质1~7,按如下顺序制作非水电解质二次电池。
[0102] (非水电解质二次电池的制作）
[0103] <组装工序>
[0104] 隔着由聚乙烯制微多孔膜构成的隔离件层叠上述正极板和上述负极板，卷绕成扁 平形状制作发电元件，收纳于铝制的方型电槽罐，安装正负极端子。向该容器内部注入非水 电解质后封口。电槽罐的外形尺寸为49. 3mm (高度）X 33. 7mm (宽度）X 5. 17mm (厚度）。 这样组装非水电解质二次电池。
[0105] <初期充放电工序>
[0106] 接下来，供于在25°C、2次循环的初期充放电工序。电压控制全部对正负极端子间 电压进行。第1循环的充电为电流〇. 2CmA、电压4. 35V、8小时的恒定电流恒定电压充电，放 电为电流〇. 2CmA、终止电压2. 75V的恒定电流放电。第2循环的充电为电流1. OCmA、电压 4. 35V、3小时的恒定电流恒定电压充电，放电为电流1. OCmA、终止电压2. 75V的恒定电流放 电。在全部的循环中，在充电后以及放电后设定10分钟的休止时间。这样，制作非水电解 质二次电池。
[0107] <充放电循环试验（条件1)>
[0108] 对制成的非水电解质二次电池进行充放电循环试验，调查放电容量的推移。电压 控制全部对正负极端子间电压进行。充电为电流1. OCmA、电压4. 20V、3小时的恒定电流恒 定电压充电，放电为电流1. OCmA、终止电压2. 75V的恒定电流放电。全部的循环中，在充电 后和放电后设定10分钟的休止时间。这里，可知正负极端子间电压为4. 20V时，正极电位 为4. 30V(vs. Li/Li+)。将其结果示于图1。
[0109] 由采用上述"条件1"的充放电循环试验的结果可知，使用添加了各种硼化合物的 非水电解质的非水电解质二次电池中，使用添加了硼酸的"非水电解质2"的情况下，以及， 使用添加了 TiPBx的"非水电解质4"的情况下，得到特别优异的结果。其中，可知因为硼酸 与TiPBx相比是极低廉的材料，所以通过使用硼酸，能够以低成本提供充放电循环性能优 异的非水电解质二次电池。
[0110] <充放电循环试验（条件2) >
[0111] 对制成的非水电解质二次电池，变更条件进行充放电循环试验，调查放电容量的 推移。电压控制全部对正负极端子间电压进行。充电为电流l.OCmA、电压4.35V、3小时的 恒定电流恒定电压充电，放电为电流1. OCmA、终止电压2. 75V的恒定电流放电。全部的循环 中，在充电后以及放电后设定10分钟的休止时间。这里，可知正负极端子间电压为4. 35V 时，正极电位为4.45V(vs.Li/Li+)。将其结果示于表1。表中，"X"记号表示因为伴随充放 电循环经过的放电容量的降低明显，所以在达到150次循环前结束试验。
[0112] [表 1]
[0113]
[0114] 由采用上述"条件2"的充放电循环试验的结果可知，使用添加了各种硼化合物的 非水电解质的非水电解质二次电池中，只有使用添加了硼酸的"非水电解质2"的情况得到 显著优异的结果。
[0115] 接下来，对硼酸的优选的添加量进行研宄。以上述非水电解质2为基准，分别准备 硼酸相对于电解液的添加量为〇质量％、〇. 1质量％、〇. 2质量％、0. 5质量％、1.0质量％、 1.5质量％的非水电解质，该电解液是在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙 酯的混合溶剂中以1. 〇mol/l的浓度溶解LiPF6而成的，以相同的顺序制作非水电解质二次 电池，将采用上述"条件2"的充放电循环试验进行到最大250次循环。其结果，初期充放电 效率在硼酸的添加量为0质量％时为88. 9%，在0. 1质量％时为90. 8%，在0. 2质量％时为 92. 4%，在0? 5质量％时为91. 5%，在1. 0质量％时为88. 8%，在1. 5质量％时为82. 7%。 如图2所示，充放电循环性能随着硼酸的添加量增加为0质量％、0. 1质量％、0. 2质量％、 0. 5质量％而提高，0. 5~1. 0质量％时为最良好，1. 5质量％时再次降低。根据以上结果， 硼酸的添加量优选〇. 1质量％以上，更优选〇. 2质量％以上，最优选0. 5质量％以上。另外， 优选1. 5质量％以下，更优选1. 0质量％以下。
[0116](非水电解质的分析）
[0117] 对如下非水电解质进行离子色谱分析，即，向上述的在以体积比3 :7的比例混合 碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以1.0m〇l/l的浓度溶解LiPF6而成的电解液添加 了 0.2质量％硼酸的非水电解质（试样1)，同样添加了 0.5质量％的非水电解质（试样2) 和将使用其制成并结束了上述初期充放电的阶段的非水电解质二次电池解体而从发电元 件利用离心分离取出的非水电解质（试样3)，以及，同样添加了 1. 5质量％的非水电解质 (试样4)和将使用其制成并结束了上述初期充放电的阶段的非水电解质二次电池解体而 从发电元件利用离心分离取出的非水电解质（试样5)。其结果，PF^的浓度在试样2和试 样3中为0. 9mol/l，在试样4和试样5中为0. 6mol/l。另外，硼酸的浓度在试样2和试样 3中为0? 01mol/l (0? 05质量％ )，在试样4中为0? 05mol/l (0? 25质量％ )，在试样5中为 0? 03mol/l (0? 15质量％ )。未从试样1检测出硼酸。
[0118] 上述离子色谱分析中，PF61^定量所使用的柱子和检测器如下。
[0119] NIPPON DI0NEX 制 IonPac AS16(4X250mm) +预柱 AG16
[0120] 洗脱液：35mmol/lK0H水溶液
[0121] 液量：1.0ml/ml
[0122] 检测器：电导率
[0123] 上述离子色谱分析中，硼酸的定量所使用的柱子和检测器如下，检测极限值为 0.0 Olmol/1。应予说明，分析时，用水稀释试样供于测定后，柱所检测的离子种为B0广。
[0124] NIPPON DI0NEX 制 IonPac ICE-AS1 (9X250mm)
[0125]洗脱液：1. Omol/1的辛烷磺酸+2%的2-丙醇水溶液
[0126] 液量：0.8ml/ml
[0127]检测器：电导率
[0128] 根据以上结果，启示了添加在电解液中的硼酸的一部分变为其他化合物。另外，可 知向在非水溶剂中溶解有1. 〇mol/l的LiPFj^电解液添加了 0. 5质量％以上的硼酸的非 水电解质含有0.01m〇l/l以上的硼酸和0.9mol/l以下的LiPF 6。另外，可知使用其制成的 非水电解质二次电池所具备的非水电解质中也同样地含有。
[0129] 上述正极糊料中添加了相对于正极活性物质为1质量％的硼酸。使用该正极糊 料，使用未添加硼酸的"非水电解质1"，除此以外，利用与上述实施例相同的处理方法制作 非水电解质二次电池，实施采用上述"条件1"的充放电循环试验。其结果，与上述实施例中 使用添加了硼酸的非水电解质的全部的非水电解质二次电池相比，看到各种温度条件下的 放电容量的降低和内部电阻的增加，未看 到任何有利的效果。另外，将实施评价试验后的电 池解体而取出非水电解质进行离子色谱分析，结果未检测到硼酸。对于利用上述处理方法 从正极糊料进入到电池内的硼酸的量，如果相反地等量添加到非水电解质中进行注液，则 相当于使用添加了1.2质量％的硼酸的电解液的情况。由此可知将硼酸添加到正极糊料中 时，在非水电解质的制造工序中变化为其他化合物，不会在非水电解质中以硼酸的形式含 有，另外，也起不到本发明的效果。另外，添加了硼酸的正极糊料在混炼后放置仅几个小时 正极活性物质就凝聚，使用这样的正极糊料时，因产生的凝聚体而在涂布时产生涂布不均， 生产率很差。
[0130](实施例组B)
[0131] 利用以下的实施例组B对本发明的第三方案进行说明。采用本发明的第三方案， 除了由本发明的第一方案起到的效果，还起到进一步的效果。实施例组B中，将相当于本发 明的第一方案但不相当于本发明的第三方案的实施例记为"参考例"。
[0132](比较例 B1)
[0133] 将未添加硼酸的上述"非水电解质1"作为比较例B1的非水电解质。
[0134](参考例 B1)
[0135] 制作在以体积比3:7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的硼酸 (Nacalai Tesque公司制，纯度99. 5%以上），搅拌混合。将其作为参考例B1的非水电解 质。
[0136](比较例B2)
[0137] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，添加相对于上述电解液的质量为2. 0质量％的 沸石粉末，搅拌混合。这里，沸石粉末使用将水泽化学工业社制"分子筛4A(商品名）（粉 末，粒径10 y m以下，表面的细孔的孔径0. 4nm) "在350°C减压干燥12h而得的物质。将其 作为比较例B2的非水电解质。
[0138](实施例 B1)
[0139] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 沸石粉末使用将水泽化学工业社制"分子筛3A (商品名）（粉末，粒径10 y m以下，表面的细 孔的孔径0. 3nm) "在350°C减压干燥12h而得的物质。将其作为实施例B1的非水电解质。
[0140](实施例B2)
[0141] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入0. 5质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 沸石粉末使用水泽化学工业社制"分子筛3A (商品名）（粉末，粒径10 y m以下，表面的细孔 的孔径0. 3nm) "在350°C减压干燥12h而得的物质。将其作为实施例B2的非水电解质。
[0142](实施例 B3)
[0143] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 沸石粉末使用将水泽化学工业社制"分子筛4A (商品名）（粉末，粒径10 y m以下，表面的细 孔的孔径0. 4nm) "在350°C减压干燥12h而得的物质。将其作为实施例B3的非水电解质。
[0144](实施例 B4)
[0145] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液加入1. 0质量％的上述硼酸，轻轻 搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里，沸石粉末 使用将Nacalai Tesque公司制"分子筛5A(商品名）（圆筒状，直径3. 2mm，表面的细孔的 孔径0. 5nm) "用研钵粉碎，过筛制成直径40 y m以下的粉末后，在350°C减压干燥12h而得 的物质。将其作为实施例B4的非水电解质。
[0146](参考例 B2)
[0147] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1.Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1.0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 沸石粉末使用将NacalaiTesque公司制"分子筛13X(商品名）（圆筒状，直径3. 2mm，表面 的细孔的孔径1. 〇nm) "用研钵粉碎，过筛制成直径40 ym以下的粉末后，在350°C减压干燥 12h而得的物质。将其作为参考例B2的非水电解质。
[0148] 分别使用实施例B1~实施例B4、比较例B1、B2以及参考例B1、B2的非水电解质， 除此以外，与上述实施例组A同样地将发电元件收纳在方形电槽中，注入非水电解质。接 着，在充电方向通电〇. 2CmA的电流90分钟。此时，通电后的端子间的闭路电压达到约3. 8V。 通电后，静置1小时后封口。这样，组装非水电解质二次电池。
[0149] <初期充放电工序>
[0150] 组装好的这些非水电解质二次电池供于25°C、2次循环的初期充放电工序。电压 控制全部对正负极端子间电压进行。第1循环的充电为电流0. 2CmA、电压4. 35V、8小时的 恒定电流恒定电压充电，放电为电流〇. 2CmA、终止电压2. 75V的恒定电流放电。第2循环的 充电为电流1. OCmA、电压4. 35V、3小时的恒定电流恒定电压充电，放电为电流1. OCmA、终止 电压2. 75V的恒定电流放电。全部的循环中，充电后以及放电后设定10分钟的休止时间。
[0151] 记录初期充放电工序中的第1循环（0. 2C)和第2次循环（1C)的放电容量，计算 正极活性物质的每单位质量的容量（mAh/g)。
[0152] 对于全部的实施例、比较例和参考例的非水电解质二次电池，在将非水电解质注 入?通电?静置后封口并组装的阶段以及结束上述初期充放电的阶段，用游标卡尺测定电 池的厚度，记录相对于在电槽罐中收纳发电元件的时刻的电槽罐的厚度（5. 17_)的增加 s.(mm) 〇
[0153] 将以上结果示于表2。
[0154][表 2]
[0155]
[0156] 由表2可知如下内容。对电池厚度增加量而言，如果将比较例1、2以及参考例1、 2的结果进行比较，则在组装后和初期充放电工序后的任意阶段，使用添加了硼酸或者沸石 中的任一方的参考例B1或者比较例B2的非水电解质的情况，与使用未添加的比较例B1的 非水电解质的情况相比都恶化。与此相对，如果使用联合添加了硼酸和沸石的实施例B1~ B4和参考例B2的非水电解质，则电池厚度增加量得到抑制。
[0157] 由上述实施例的结果可知，起到在从作为放电结束状态的组装后到端子间电压仅 达到3. 8V(此时正极电位为3. 9V(vs. Li/Li+))的组装后的阶段能够抑制电池膨胀的本发 明的效果。
[0158] 接下来，对使用了实施例B1~B4和参考例Bl、B2的非水电解质的非水电解质二 次电池，进行采用上述"条件2"的充放电循环试验。将其结果示于图3。由图3可知，采用 使用了表面细孔直径为1. 〇nm的沸石的参考例B2的非水电解质的非水电解质二次电池的 充放电循环性能显著变差，会丧失使用添加了硼酸的非水电解质所带来的充放电循环性能 提高效果。另一方面，采用使用了表面细孔直径为〇. 3~0. 5nm的沸石的实施例B1~B4 的非水电解质的非水电解质二次电池与使用未添加沸石的参考例B1的非水电解质的非水 电解质二次电池相比，显示同等或者其以上的充放电循环性能。
[0159] 上述实施例B1~B4中，将沸石在350°C减压干燥12h来使用，本发明人接下来尝 试不干燥沸石而直接使用。
[0160](实施例 B11)
[0161] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 对于沸石粉末，不对水泽化学工业社制"分子筛3A(商品名）（粉末，粒径10 ym以下，表面 的细孔的孔径〇. 3nm) "进行干燥而直接使用。将其作为实施例B11的非水电解质。
[0162](实施例B12)
[0163] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入0. 5质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 对于沸石粉末，不对水泽化学工业社制"分子筛3A(商品名）（粉末，粒径10 ym以下，表面 的细孔的孔径〇. 3nm) "进行干燥而直接使用。将其作为实施例B12的非水电解质。
[0164](实施例 B13)
[0165] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 对于沸石粉末，不对水泽化学工业社制"分子筛4A(商品名）（粉末，粒径10 ym以下，表面 的细孔的孔径〇. 4nm) "进行干燥而直接使用。将其作为实施例B13的非水电解质。
[0166](实施例 B14)
[0167] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进步一加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2. 0质量％的沸石粉末，搅拌混合。这里， 对于沸石粉末，将Nacalai Tesque公司制"分子筛5A(商品名）（圆筒状，直径3. 2mm，表面 的细孔的孔径〇. 5nm) "用研钵粉碎，过筛制成直径40 y m以下的粉末，不干燥而直接使用。 将其作为实施例B14的非水电解质。
[0168] 使用实施例B11~B14的非水电解质，经过与上述实施例相同的条件以及相同的 工序，进行采用上述"条件2"的充放电循环试验。将其结果示于图4。为了比较，将不并用 沸石的上述参考例B1的数据也一并示出。由图4可知，使用不干燥沸石而直接使用的实施 例B11~B14的非水电解质的非水电解质二次电池均显示出优异的充放电循环性能。其中， 使用了添加1质量％的硼酸、不对表面细孔直径为〇. 4~0. 5nm的沸石进行干燥而直接添 加的实施例B13、B14的非水电解质的非水电解质二次电池，与使用除了将表面细孔直径为 0. 3~0. 5nm的沸石干燥使用之外分别以相同的处理方法制成的实施例B1~B4的非水电 解质的非水电解质二次电池、或者与使用不添加沸石的参考例B1的非水电解质的非水电 解质二次电池相比，充放电循环性能低。另一方面，使用不对表面细孔直径为〇. 3nm的沸石 进行干燥而直接添加的实施例Bll、B12的非水电解质的非水电解质二次电池显示出与使 用不添加沸石的比较例2的非水电解质的非水电解质二次电池同等的充放电循环性能。其 中，使用添加0. 5质量％的硼酸、不对表面细孔直径为0. 3nm的沸石进行干燥而直接添加的 实施例B12的非水电解质的非水电解质二次电池，与使用除了干燥沸石来使用之外以相同 的处理方法制成的实施例B2的非水电解质的非水电解质二次电池相比，显示出可以说优 异的充放电循环性能。因此，通过使用表面细孔直径小于〇. 4nm的沸石，能够节省沸石的干 燥工序，因此能够大幅降低本发明的非水电解质二次电池的制造成本。
[0169](实施例组C)
[0170] 通过以下的实施例组C对本发明的第四方案进行说明。采用本发明的第四方案， 除了由本发明的第一方案起到的效果，还起到进一步的效果。实施例组C中，将相当于本发 明的第一方案但不相当于本发明的第四方案的实施例记为"参考例"。
[0171](实施例 C1)
[0172] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的硼酸 (Nacalai Tesque公司制，纯度99. 5%以上），轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为 〇. 1质量％的双（三甲基甲硅烷基）碳二亚胺（BTMS⑶），搅拌混合。将其作为实施例C1的 非水电解质。
[0173](实施例 C2)
[0174] 制作在以体积比3:7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为0.5质量％的双（三甲基甲硅烷基）碳二 亚胺（BTMS⑶），搅拌混合。将其作为实施例C2的非水电解质。
[0175] (实施例 C3)
[0176] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入0. 5质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为〇. 1质量％的双（三甲基甲硅烷基）碳二 亚胺（BTMS⑶），搅拌混合。将其作为实施例C3的非水电解质。
[0177](实施例 C4)
[0178] 制作在以体积比3:7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为〇. 1质量％的N，N' -二环己基碳二亚胺 (DCC)，搅拌混合。将其作为实施例C4的非水电解质。
[0179](实施例 C5)
[0180] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为0. 1质量％的N，N' -二异丙基碳二亚胺 (DIC)，搅拌混合。将其作为实施例C5的非水电解质。
[0181] (比较例 C1)
[0182] 将上述"非水电解质1"作为比较例C1的非水电解质。
[0183](参考例 C1)
[0184] 制作在以体积比3 :7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，向上述电解液进一步加入1. 0质量％的上述硼 酸，搅拌混合。将其作为参考例C1的非水电解质。
[0185] (比较例 C2)
[0186] 制作在以体积比3:7的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以 1. Omol/1的浓度溶解LiPF6而成的电解液，添加相对于上述电解液的质量为0. 1质量％的 N，N' -二环己基碳二亚胺（DCC)，搅拌混合。将其作为比较例C2的非水电解质。
[0187] 分别使用实施例1~实施例5、比较例1、2以及参考例1的非水电解质，除此以外， 与上述实施例组A同样地将发电元件收纳于方形电槽，注入非水电解质。接着，在充电方向 通电0.2CmA的电流90分钟。此时，通电后的端子间的闭路电压达到约3. 8V。通电后，静置 1小时后封口。这样，组装非水电解质二次电池。
[0188]<初期充放电工序>
[0189] 组装好的这些非水电解质二次电池供于25°C、2次循环的初期充放电工序。电压 控制全部对正负极端子间电压进行。第1循环的充电为电流0. 2CmA、电压4. 35V、8小时的 恒定电流恒定电压充电，放电为电流〇. 2CmA、终止电压2. 75V的恒定电流放电。第2循环 的充电为电流1. OCmA、电压4. 35V、3小时的恒定电流恒定电压充电，放电为电流1. OCmA、终 止电压2. 75V的恒定电流放电。全部的循环中，在充电后以及放电后设定10分钟的休止时 间。
[0190] 记录初期充放电工序中的第1循环（0. 2C)和第2循环（1C)的放电容量，计算正 极活性物质的每单位质量的容量（mAh/g)。
[0191] 对全部的实施例和比较例的非水电解质二次电池，在将非水电解质注入?通 电?静置后进行封口而组装的阶段和结束上述初期充放电的阶段，用游标卡尺测定电池 的厚度，记录相对于在电槽罐中收纳发电元件的时刻的电槽罐的厚度（5. 17_)的增加量 (mm) 〇
[0192] 将以上的结果示于表3。
[0193][表 3]
[0194]
[0195] 由表3可知如下内容。可知使用硼酸和碳二亚胺均未添加的比较例C1的非水电 解质时，有初期充放电工序后电池厚度的增加大的问题。接下来，使用仅添加硼酸的参考例 C1的非水电解质时，虽然组装后的电池厚度增加方面恶化，但对于初期充放电工序后的电 池厚度增加，得到一定程度的抑制。另一方面，使用仅添加碳二亚胺的比较例C2的非水电 解质时，组装后的电池厚度增加方面以及初期充放电工序后的电池厚度增加方面都恶化。 与此相对，使用将硼酸和碳二亚胺联合添加的实施例C1~C5的非水电解质时，组装后的电 池厚度增加以及初期充放电工序后的电池厚度增加都得到抑制。并且，使用实施例C1~C5 的非水电解质也未出现放电容量的降低，特别是对于高倍率（1C)放电容量，与使用无添加 的非水电解质的情况（比较例C1)相比，具备同等或者其以上的性能。
[0196] 由上述实施例的结果可知，起到在从作为放电结束状态的组装后到端子间电压仅 达到3. 8V(此时正极电位为3. 9V(vs. Li/Li+))的组装后的阶段能够抑制电池膨胀的本发 明的效果。
[0197] 接下来，对使用实施例C1~C5的非水电解质的非水电解质二次电池，进行采用上 述"条件2"的充放电循环试验，将其结果示于图5。由图5可知，使用添加了硼酸和碳二亚 胺的实施例C1~C5的非水电解质的非水电解质二次电池，与使用添加了硼酸而未添加碳 二亚胺的参考例C1的非水电解质的非水电解质二次电池相比，显示同等或者其以上的充 放电循环性能。因此，通过在电解液中添加硼酸而起到的提高充放电循环性能的效果即便 并用碳二亚胺也不受损。
[0198] 另外，比较实施例C1~C3可知，硼酸的添加量优选0.5质量％~1.0质量％。另 外，碳二亚胺化合物的添加量优选0.5质量％以下。另外，作为碳二亚胺化合物的种类，优 选双（三甲基甲硅烷基）碳二亚胺（BTMS⑶）。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和添加了硼酸的非水电解质。2. -种非水电解质二次电池，具备正极、负极和含有硼酸的非水电解质。3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质含有表面细 孔直径为〇.7nm以下的沸石。4. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质含有由化学 式1或化学式2表示的碳二亚胺， [化学式1] R1--N==C== N--R2 [化学式Y其中，Rl~R4各自独立地为碳原子数1~10的烃基，氢的一部分或全部可以被氟取 代。5. 根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述碳二亚胺的添加量为 0.05~2质量％。6. 根据权利要求1、3、4或者5所述的非水电解质二次电池，其中，所述硼酸的添加量为 0. 2~1. 5质量％。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质是 在含有PF6IA离子的电解液中添加硼酸而成的。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质的 溶剂由环状碳酸酯和/或链状碳酸酯构成。9. 一种非水电解质二次电池的使用方法，对权利要求1~8中任一项所述的非水电解 质二次电池进行充电至4. 4V(vs. Li/Li+)以上的正极电位。
【专利摘要】本发明能够提供一种通过使用添加了硼酸的非水电解质而充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。硼酸是极其低廉的材料，因此能够低廉地提供非水电解质二次电池。另外，起到比硼酸酯等其他硼化合物更优异的效果。
【IPC分类】H01M10/0567
【公开号】CN104885290
【申请号】CN201380069215
【发明人】岸本显, 中山奈绪子
【申请人】株式会社杰士汤浅国际
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年7月31日
【公告号】WO2014115195A1
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