基于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物渗透汽化优先透醇膜的制备方法
基于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物渗透汽化优先透醇膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料制备和膜分离领域，尤其涉及一种基于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物渗透汽化优先透醇膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]渗透汽化(Pervaporat1n, PV)是一种节能、高效的膜分离技术，在有机物脱水、水中微量有机物回收和有机混合物体系分离等方面具有明显的优势。将PV分离技术用于生物发酵制备醇类生物燃料可显著提高效率、降低能耗和减小污染。膜材料是膜分离技术研宄的核心，研宄分离性能优异的优先透醇膜材料对于推动膜法生物燃料的发展至关重要。目前，优先透醇膜材料主要是含硅聚合物，尤其是橡胶态聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚三甲基硅丙炔(PTMSP)。PTMSP具有高的选择性及渗透性，但其操作稳定性较差，因此PDMS仍然是目前人们研宄最多的优先透醇膜材料之一。但PDMS的成膜性、机械性能和通量低(Chem.Technol.B1technol.，2005, 80: 603~629)，极大的限制了其工业化应用。
[0003]为了探索高通量新型渗透汽化优先透醇膜材料，文献报导中研宄者也进行一些新的透醇膜材料的探索。用亲水性聚电解质壳聚糖与聚氧乙烯进行共混，获得了优先透醇膜(J.Appl.Polym.Sc1., 1999，73: 1145~1151)，聚氧乙烯的加入，使得壳聚糖链结构变得疏松，同时也增强了水分子间以氢键结合成水分子簇的能力，两方面共同作用使乙醇优先透过膜。然而，这类聚电解质类亲水性材料交联度低，疏水性差，对乙醇的选择透过性不高。因此，从渗透汽化溶解-扩散传质模型出发，依据优先吸附和透过醇分子的原则，设计出其他非橡胶类的疏水型高自由体积膜材料十分必要。
[0004]聚电解质-表面活性剂复合物(Polyelectrolyte-surfactantcomplex, PESC)是由聚电解质与带相反电荷表面活性剂通过静电作用形成具有稳定结构的大分子复合物。文献报道将了将阳离子季铵盐表面活性剂与聚丙烯酸采用LBL的方式沉积于聚(丙烯酸 _b_ 丙稀腈)底膜上(Journal of Applied Polymer Science, Vol.110, 3234 - 3241(2008))，并将其用于超滤膜分离技术，实验发现随着沉积层数的增加，水透过性降低。文献报道将阴离子型硫酸化纤维素与不同烷烃链的阳离子型表面活性剂复合的采用两层涂覆的方法制备的PESC膜(J.Membr.Sc1., 2001, 194: 91 - 102)，利用PESC与有机物分子的极性差异，实现了环己烷、甲基特丁基醚和碳酸二丁酯等有机物中甲醇的分离。PESC内部的离子交联结构能够有效抑制膜在醇/水料液中过度溶胀，保持膜的稳定性，表面活性剂的疏水长链和聚电解质的疏水主链，能有效提供膜对醇的优先选择吸附和透过。聚电解质和表面活性的种类丰富，二者复合条件可变因素多，可获得结构众多、功能各异的复合物体系。本发明克服了现有渗透汽化分离膜方法中膜制备工艺复杂、材料选择范围窄、疏水稳定性差、孔结构不易调控等缺陷，采用简便方法制备了渗透汽化透醇膜材料，且聚电解质和表面活性剂种类丰富。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物渗透汽化优先透醇膜的制备方法。
[0006]基于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物渗透汽化优先透醇膜的制备方法包括如下步骤:
1)复合物的制备:(a)将聚丙烯酸钠加入醇/水混合溶液中，20~60°C下搅拌3~12h，待完全溶解，调节溶液PH，得到聚丙烯酸钠溶液；(b)将阳离子表面活性剂加入醇/水混合溶液中，20-600C下搅拌3~12h，待完全溶解，调节溶液pH，得到阳离子表面活性剂醇/水溶液；(c)将阳离子表面活性剂醇/水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠溶液中，待上清液完全澄清，过滤，得到白色固体，用去离子水清洗4次，取出固态物质，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物；
2)制膜液的制备:将固态聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物加入到有机溶剂中，20-500C下搅拌5~24h，待溶液呈澄清透明状后，静置脱泡l~5h，得到聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液；
3)将经去离子水浸泡过的支撑层平贴于洁净的玻璃板上，在25~50°C的温度下处理0.5~5h ;采用400 μm厚的刮刀，将步骤2)中配置好的聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液均匀地涂刮在上述干燥处理后的支撑层上，在20~80°C下固化5~24h，得到聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物优先透醇膜。
[0007]步骤I)中所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵、十四烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十六烷二甲基溴化铵、氯代十二烷基吡啶、氯代十四烷基吡啶或氯代十六烷基吡啶。
[0008]步骤I)中所述聚丙烯酸钠的分子量在450000~30000000 ;聚丙烯酸钠的摩尔浓度为 0.001-0.5 mol/Lo
[0009]步骤I)中所述阳离子表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.001-0.5 mol/Lo
[0010]步骤I)中所述的醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇，醇/水的比例为0~1/2。
[0011]步骤I)中聚丙烯酸钠溶液和阳离子表面活性剂醇/水溶液的pH均在6~14。
[0012]步骤2)中聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液浓度为0.1-10 wt%,溶剂是甲醇、乙醇、正丁醇或三氯甲烷。
[0013]步骤3)中的支撑层为聚砜平板超滤膜、聚丙烯腈平板超滤膜或聚四氟乙烯平板膜。
[0014]聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物应用于制备渗透汽化优先透醇膜。
[0015]聚电解质表面活性剂复合物具有结构可控以及特殊的纳米粒子结构和良好的疏水特性，将其应用于渗透汽化醇水分离，可显著提高乙醇分子在膜内的传输效率，在保持一定分离性的条件下可显著提高通量。本发明通过调控聚丙烯酸钠的离子化程度和表面活性剂的种类，所得聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂优先透醇膜具有高通量，40°C下分离5 wt%的乙醇/水混合液时，渗透通量高达8.7 kg/m2h，分离因子为5.2，同时对高浓度乙醇表现良好的分离性和稳定性。另外，本发明用来制备聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂优先透醇膜的材料表面活性剂结构多样，可有效用于调控膜结构。因此，本发明所用原材料方便易得，膜的制备工艺简便、生产成本低，膜性能优良，具有良好的工业实用性。
【具体实施方式】
[0016]基于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物渗透汽化优先透醇膜的制备方法包括如下步骤:
1)复合物的制备:(a)将聚丙烯酸钠加入醇/水混合溶液中，20~60°C下搅拌3~12h，待完全溶解，调节溶液PH，得到聚丙烯酸钠溶液；(b)将阳离子表面活性剂加入醇/水混合溶液中，20-600C下搅拌3~12h，待完全溶解，调节溶液pH，得到阳离子表面活性剂醇/水溶液；(c)将阳离子表面活性剂醇/水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠溶液中，待上清液完全澄清，过滤，得到白色固体，用去离子水清洗4次，取出固态物质，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物；
2)制膜液的制备:将固态聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物加入到有机溶剂中，20-500C下搅拌5~24h，待溶液呈澄清透明状后，静置脱泡l~5h，得到聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液；
3)将经去离子水浸泡过的支撑层平贴于洁净的玻璃板上，在25~50°C的温度下处理0.5~5h ;采用400 μm厚的刮刀，将步骤2)中配置好的聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液均匀地涂刮在上述干燥处理后的支撑层上，在20~80°C下固化5~24h，得到聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物优先透醇膜。
[0017]步骤I)中所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵、十四烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十六烷二甲基溴化铵、氯代十二烷基吡啶、氯代十四烷基吡啶或氯代十六烷基吡啶。
[0018]步骤I)中所述聚丙烯酸钠的分子量在450000~30000000 ;聚丙烯酸钠的摩尔浓度为 0.001-0.5 mol/Lo
[0019]步骤I)中所述阳离子表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.001-0.5 mol/Lo
[0020]步骤I)中所述的醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇，醇/水的比例为0~1/2。
[0021]步骤I)中聚丙烯酸钠溶液和阳离子表面活性剂醇/水溶液的pH均在6~14。
[0022]步骤2)中聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液浓度为0.1-10 wt%,溶剂是甲醇、乙醇、正丁醇或三氯甲烷。
[0023]步骤3)中的支撑层为聚砜平板超滤膜、聚丙烯腈平板超滤膜或聚四氟乙烯平板膜。
[0024]聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物应用于制备渗透汽化优先透醇膜。
[0025]聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物用于渗透汽化优先透醇膜的分离性能测试方法如下:将透醇膜置于不锈钢膜池中，有效面积为18.09cm2，膜下侧压力保持300 Pa，开启真空泵，采用液氮冷凝收集一定时间内的透过物，透过物的组成采用气相色谱进行分析。对膜的渗透通量(J)和分离因子(α )进行测定，其计算公式为:J=m/ (A.At); a =(Yi/yj)/(Xi/Xj);其中A为膜面积，At为操作时间，m为At时间内通过面积为A的PV膜的透过液质量，X，y分别表示料液和渗透液组成，下标i，j分别表示组分i和j。
[0026]下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制:
实施例1:
取0.46 g聚丙烯酸钠(Mw=450，000)加入到1000 mL去离子水中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=6，得到聚丙烯酸钠水溶液；取1.82 g十六烷基三甲基溴化铵加入到1000 mL去离子水中，40°C下搅拌5h，待完全溶解，调节pH=6，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；将十六烷基三甲基溴化铵水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物。将0.02g聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物溶于20 g三氯甲烷溶液中，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液；采用400 μ m厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为5.62kg.m 2.h S分离因子为3.25。
[0027]实施例2:
取23 g聚丙烯酸钠(Mw=450，000)加入到500 mL去离子水中，60°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=14，得到聚丙烯酸钠水溶液；取91 g十六烷基三甲基溴化铵加入到500 mL去离子水中，40 °C下搅拌5h，待完全溶解，调节pH=14，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；将十六烷基三甲基溴化铵水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物。将2g聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物溶于20 g三氯甲烷溶液中，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液；采用400 ym厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为3.21 kg.m_2.h—1，分呙因子为4.67。
[0028]实施例3:
取4.70 g聚丙烯酸钠(Mw=450，000)加入到500 mL去离子水中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=9.84，得到聚丙烯酸钠水溶液；取9.23 g十六烷基三甲基溴化铵加入到500 mL去离子水中，40°C下搅拌5h，待完全溶解，调节pH=9.84，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；将十六烷基三甲基溴化铵水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物。将0.20g聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物溶于20 g三氯甲烷溶液中，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液；采用400 μ m厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为4.22kg.πΓ2.1Γ1，分离因子为 4.43。
[0029]实施例4:
取4.70 g聚丙烯酸钠(Mw=30，000，000)加入到500 mL去离子水中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=9.84，得到聚丙烯酸钠水溶液；取9.23 g十六烷基三甲基溴化铵加入到500 mL去离子水中，40°C下搅拌5h，待完全溶解，调节pH=9.84，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；将十六烷基三甲基溴化铵水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物。将0.20g聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物溶于20 g三氯甲烷溶液中，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液；采用400 μ m厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为4.42kg.πΓ2.1Γ1，分离因子为 4.82。
[0030]实施例5:
取4.70 g聚丙烯酸钠(Mw=5，000，000)加入到500 mL去离子水中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=9.84，得到聚丙烯酸钠水溶液；取9.23 g十六烷基三甲基溴化铵加入到500 mL去离子水中，40°C下搅拌5h，待完全溶解，调节pH=9.84，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；将十六烷基三甲基溴化铵水溶液以10 ml/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物。将0.20g聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物溶于20 g三氯甲烷溶液中，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液；采用400 μ m厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为4.32kg.m 2.h S分离因子为5.38。
[0031]实施例6:
取4.70g聚丙烯酸钠(Mw=5, 000，000)加入到500 mL醇/水混合溶液(乙醇:水=1:4)中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=10，得到聚丙烯酸钠溶液；取14.37 g双十六烷基二甲基溴化铵加入到500 mL醇/水混合溶液(乙醇:水=1:4)中，40°C下搅拌5 h，待完全溶解，调节PH= 1，得到双十六烷基二甲基溴化铵溶液；将双十六烷基二甲基溴化铵溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵复合物。将4 g聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵复合物溶于20 g三氯甲烷溶液，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵有机分散液；采用400 ym厚的刮刀将丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵复合物优先透醇膜。测定膜在60°C条件下对5被％乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为2.53 kg.m_2.tT1，分离因子为2.28。
[0032]实施例7:
取4.7 g聚丙烯酸钠(Mw=5, 000，000)加入到500 mL醇/水混合溶液(乙醇:水=1:4)中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=10，得到聚丙烯酸钠溶液；取7.19 g双十六烷基二甲基溴化铵和4.55 g十六烷基三甲基溴化铵分别加入到500 mL醇/水混合溶液(乙醇:水=1:4)中，40°C 下搅拌5h，待完全溶解，调节pH=10，得到双十六烷基二甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵混合溶液；将双十六烷基二甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵混合溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵/十六烷基三甲基溴化铵复合物。将4 g聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵复合物/十六烷基三甲基溴化铵溶于20 g三氯甲烷溶液，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵/十六烷基三甲基溴化铵有机分散液；采用400 μ m厚的刮刀将丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵/十六烷基三甲基溴化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的PAN底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵/十六烷基三甲基溴化铵复合物优先透醇膜。测定膜在60°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为2.88kg.m_2.tT1，分离因子为 1.95。
[0033]实施例8:
取4.7 g的聚丙烯酸钠(Mw=5，000，000)加入到500 mL去离子水中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=10，得到聚丙烯酸钠水溶液；取7.4 g十六烷基苄基二甲基氯化铵加入到500 mL去离子水中，40°C下搅拌5 h，待完全溶解，调节pH=10，得到十六烷基苄基二甲基氯化铵水溶液；将十六烷基苄基二甲基氯化铵水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-十六烷基苄基二甲基氯化铵复合物。将I g聚丙烯酸钠-十六烷基苄基二甲基氯化铵复合物溶于20 g乙醇溶液中，40°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基苄基二甲基氯化铵有机分散液；采用400 ym厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基苄基二甲基氯化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，30°C固化8 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基苄基二甲基氯化铵复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为4.83 kg.πΓ2.IT1，分离因子为3.34。
[0034]实施例9:
取4.7 g的聚丙烯酸钠(Mw=5，000，000)加入到500 mL去离子水中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=10，得到聚丙烯酸钠水溶液；取4.55 g十六烷基三甲基溴化铵和4.55 g十六烷基苄基二甲基氯化铵分别加入到500 mL去离子水中，40°C下搅拌5 h，待完全溶解，调节pH=10，得到十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基苄基二甲基氯化铵混合溶液；将上述十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基苄基二甲基氯化铵混合溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵/十六烷基苄基二甲基氯化铵复合物。将4 g聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵/十六烷基苄基二甲基氯化铵溶于20 g三氯甲烷溶液，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵/十六烷基苄基二甲基氯化铵有机分散液；采用400 ym厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵/十六烷基苄基二甲基氯化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-双十六烷基三甲基溴化铵/十六烷基苄基二甲基氯化铵复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为4.81 kg.m_2.h—1，分离因子为3.93。
[0035]实施例10:
取4.7 g的聚丙烯酸钠(Mw=5，000，000)加入到500 mL去离子水中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=10，得到聚丙烯酸钠水溶液；取8.5 g氯化十六烷基吡啶加入到500mL去离子水中，40°C下搅拌5 h，待完全溶解，调节pH=10，得到氯化十六烷基吡啶水溶液；将氯化十六烷基吡啶水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到黄色固态聚丙烯酸钠-氯化十六烷基吡啶复合物。将I g聚丙烯酸钠-氯化十六烷基吡啶复合物溶于20 g乙醇溶液中，40°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基苄基二甲基氯化铵有机分散液；采用400 ym厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基苄基二甲基氯化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的PAN底膜上，30°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-氯化十六烷基吡啶复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为3.94 kg.m_2.h—1，分离因子为2.92。
【主权项】
1.一种基于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物渗透汽化优先透醇膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)复合物的制备:(a)将聚丙烯酸钠加入醇/水混合溶液中，20~60°C下搅拌3~12h，待完全溶解，调节溶液PH，得到聚丙烯酸钠溶液；(b)将阳离子表面活性剂加入醇/水混合溶液中，20-600C下搅拌3~12h，待完全溶解，调节溶液pH，得到阳离子表面活性剂醇/水溶液；(c)将阳离子表面活性剂醇/水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠溶液中，待上清液完全澄清，过滤，得到白色固体，用去离子水清洗4次，取出固态物质，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物； 2)制膜液的制备:将固态聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物加入到有机溶剂中，20-500C下搅拌5~24h，待溶液呈澄清透明状后，静置脱泡l~5h，得到聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液； 3)将经去离子水浸泡过的支撑层平贴于洁净的玻璃板上，在25~50°C的温度下处理0.5~5h ;采用400 μm厚的刮刀，将步骤2)中配置好的聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液均匀地涂刮在上述干燥处理后的支撑层上，在20~80°C下固化5~24h，得到聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物优先透醇膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)中所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵、十四烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十六烷二甲基溴化铵、氯代十二烷基吡啶、氯代十四烷基吡啶或氯代十六烷基吡啶。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)中所述聚丙烯酸钠的分子量在450000-30000000 ;聚丙烯酸钠的摩尔浓度为0.001-0.5 mol/L。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)中所述阳离子表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.001-0.5 mol/L。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)中所述的醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇，醇/水的比例为0~1/2。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)中聚丙烯酸钠溶液和阳离子表面活性剂醇/水溶液的PH均在6~14。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液浓度为0.1-10 wt%，溶剂是甲醇、乙醇、正丁醇或三氯甲烷。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中的支撑层为聚砜平板超滤膜、聚丙烯腈平板超滤膜或聚四氟乙烯平板膜。9.一种如权利要求1所述方法制备的聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物，其特征在于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物用于制备渗透汽化优先透醇膜。
【专利摘要】本发明公开了一种基于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物渗透汽化优先透醇膜的制备方法。首先制备聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物，后将其溶解在有机溶剂中，采用溶液涂覆法制备均质渗透汽化透醇膜。聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物内部的离子交联结构能够有效抑制该均质渗透汽化透醇膜在醇/水料液中溶胀，保持膜的稳定性；同时，疏水长链和聚电解质的疏水主链，能提供膜对醇的优先选择吸附。通过调控聚丙烯酸钠的分子量和离子化程度，表面活性剂的种类以及分子链结构和聚集形态，能够制备不同的复合物和复合物膜。采用本发明所用的方法可以大大提高渗透汽化膜的渗透性，且该类优先透醇膜制膜方法简单易行、成本低廉。
【IPC分类】B01D61/36, B01D67/00, B01D71/40
【公开号】CN104888606
【申请号】CN201510261542
【发明人】安全福, 张平, 郑沛尧
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料制备和膜分离领域，尤其涉及一种基于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物渗透汽化优先透醇膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]渗透汽化(Pervaporat1n, PV)是一种节能、高效的膜分离技术，在有机物脱水、水中微量有机物回收和有机混合物体系分离等方面具有明显的优势。将PV分离技术用于生物发酵制备醇类生物燃料可显著提高效率、降低能耗和减小污染。膜材料是膜分离技术研宄的核心，研宄分离性能优异的优先透醇膜材料对于推动膜法生物燃料的发展至关重要。目前，优先透醇膜材料主要是含硅聚合物，尤其是橡胶态聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚三甲基硅丙炔(PTMSP)。PTMSP具有高的选择性及渗透性，但其操作稳定性较差，因此PDMS仍然是目前人们研宄最多的优先透醇膜材料之一。但PDMS的成膜性、机械性能和通量低(Chem.Technol.B1technol.，2005, 80: 603~629)，极大的限制了其工业化应用。
[0003]为了探索高通量新型渗透汽化优先透醇膜材料，文献报导中研宄者也进行一些新的透醇膜材料的探索。用亲水性聚电解质壳聚糖与聚氧乙烯进行共混，获得了优先透醇膜(J.Appl.Polym.Sc1., 1999，73: 1145~1151)，聚氧乙烯的加入，使得壳聚糖链结构变得疏松，同时也增强了水分子间以氢键结合成水分子簇的能力，两方面共同作用使乙醇优先透过膜。然而，这类聚电解质类亲水性材料交联度低，疏水性差，对乙醇的选择透过性不高。因此，从渗透汽化溶解-扩散传质模型出发，依据优先吸附和透过醇分子的原则，设计出其他非橡胶类的疏水型高自由体积膜材料十分必要。
[0004]聚电解质-表面活性剂复合物(Polyelectrolyte-surfactantcomplex, PESC)是由聚电解质与带相反电荷表面活性剂通过静电作用形成具有稳定结构的大分子复合物。文献报道将了将阳离子季铵盐表面活性剂与聚丙烯酸采用LBL的方式沉积于聚(丙烯酸 _b_ 丙稀腈)底膜上(Journal of Applied Polymer Science, Vol.110, 3234 - 3241(2008))，并将其用于超滤膜分离技术，实验发现随着沉积层数的增加，水透过性降低。文献报道将阴离子型硫酸化纤维素与不同烷烃链的阳离子型表面活性剂复合的采用两层涂覆的方法制备的PESC膜(J.Membr.Sc1., 2001, 194: 91 - 102)，利用PESC与有机物分子的极性差异，实现了环己烷、甲基特丁基醚和碳酸二丁酯等有机物中甲醇的分离。PESC内部的离子交联结构能够有效抑制膜在醇/水料液中过度溶胀，保持膜的稳定性，表面活性剂的疏水长链和聚电解质的疏水主链，能有效提供膜对醇的优先选择吸附和透过。聚电解质和表面活性的种类丰富，二者复合条件可变因素多，可获得结构众多、功能各异的复合物体系。本发明克服了现有渗透汽化分离膜方法中膜制备工艺复杂、材料选择范围窄、疏水稳定性差、孔结构不易调控等缺陷，采用简便方法制备了渗透汽化透醇膜材料，且聚电解质和表面活性剂种类丰富。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物渗透汽化优先透醇膜的制备方法。
[0006]基于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物渗透汽化优先透醇膜的制备方法包括如下步骤:
1)复合物的制备:(a)将聚丙烯酸钠加入醇/水混合溶液中，20~60°C下搅拌3~12h，待完全溶解，调节溶液PH，得到聚丙烯酸钠溶液；(b)将阳离子表面活性剂加入醇/水混合溶液中，20-600C下搅拌3~12h，待完全溶解，调节溶液pH，得到阳离子表面活性剂醇/水溶液；(c)将阳离子表面活性剂醇/水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠溶液中，待上清液完全澄清，过滤，得到白色固体，用去离子水清洗4次，取出固态物质，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物；
2)制膜液的制备:将固态聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物加入到有机溶剂中，20-500C下搅拌5~24h，待溶液呈澄清透明状后，静置脱泡l~5h，得到聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液；
3)将经去离子水浸泡过的支撑层平贴于洁净的玻璃板上，在25~50°C的温度下处理0.5~5h ;采用400 μm厚的刮刀，将步骤2)中配置好的聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液均匀地涂刮在上述干燥处理后的支撑层上，在20~80°C下固化5~24h，得到聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物优先透醇膜。
[0007]步骤I)中所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵、十四烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十六烷二甲基溴化铵、氯代十二烷基吡啶、氯代十四烷基吡啶或氯代十六烷基吡啶。
[0008]步骤I)中所述聚丙烯酸钠的分子量在450000~30000000 ;聚丙烯酸钠的摩尔浓度为 0.001-0.5 mol/Lo
[0009]步骤I)中所述阳离子表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.001-0.5 mol/Lo
[0010]步骤I)中所述的醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇，醇/水的比例为0~1/2。
[0011]步骤I)中聚丙烯酸钠溶液和阳离子表面活性剂醇/水溶液的pH均在6~14。
[0012]步骤2)中聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液浓度为0.1-10 wt%,溶剂是甲醇、乙醇、正丁醇或三氯甲烷。
[0013]步骤3)中的支撑层为聚砜平板超滤膜、聚丙烯腈平板超滤膜或聚四氟乙烯平板膜。
[0014]聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物应用于制备渗透汽化优先透醇膜。
[0015]聚电解质表面活性剂复合物具有结构可控以及特殊的纳米粒子结构和良好的疏水特性，将其应用于渗透汽化醇水分离，可显著提高乙醇分子在膜内的传输效率，在保持一定分离性的条件下可显著提高通量。本发明通过调控聚丙烯酸钠的离子化程度和表面活性剂的种类，所得聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂优先透醇膜具有高通量，40°C下分离5 wt%的乙醇/水混合液时，渗透通量高达8.7 kg/m2h，分离因子为5.2，同时对高浓度乙醇表现良好的分离性和稳定性。另外，本发明用来制备聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂优先透醇膜的材料表面活性剂结构多样，可有效用于调控膜结构。因此，本发明所用原材料方便易得，膜的制备工艺简便、生产成本低，膜性能优良，具有良好的工业实用性。
【具体实施方式】
[0016]基于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物渗透汽化优先透醇膜的制备方法包括如下步骤:
1)复合物的制备:(a)将聚丙烯酸钠加入醇/水混合溶液中，20~60°C下搅拌3~12h，待完全溶解，调节溶液PH，得到聚丙烯酸钠溶液；(b)将阳离子表面活性剂加入醇/水混合溶液中，20-600C下搅拌3~12h，待完全溶解，调节溶液pH，得到阳离子表面活性剂醇/水溶液；(c)将阳离子表面活性剂醇/水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠溶液中，待上清液完全澄清，过滤，得到白色固体，用去离子水清洗4次，取出固态物质，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物；
2)制膜液的制备:将固态聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物加入到有机溶剂中，20-500C下搅拌5~24h，待溶液呈澄清透明状后，静置脱泡l~5h，得到聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液；
3)将经去离子水浸泡过的支撑层平贴于洁净的玻璃板上，在25~50°C的温度下处理0.5~5h ;采用400 μm厚的刮刀，将步骤2)中配置好的聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液均匀地涂刮在上述干燥处理后的支撑层上，在20~80°C下固化5~24h，得到聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物优先透醇膜。
[0017]步骤I)中所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵、十四烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十六烷二甲基溴化铵、氯代十二烷基吡啶、氯代十四烷基吡啶或氯代十六烷基吡啶。
[0018]步骤I)中所述聚丙烯酸钠的分子量在450000~30000000 ;聚丙烯酸钠的摩尔浓度为 0.001-0.5 mol/Lo
[0019]步骤I)中所述阳离子表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.001-0.5 mol/Lo
[0020]步骤I)中所述的醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇，醇/水的比例为0~1/2。
[0021]步骤I)中聚丙烯酸钠溶液和阳离子表面活性剂醇/水溶液的pH均在6~14。
[0022]步骤2)中聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液浓度为0.1-10 wt%,溶剂是甲醇、乙醇、正丁醇或三氯甲烷。
[0023]步骤3)中的支撑层为聚砜平板超滤膜、聚丙烯腈平板超滤膜或聚四氟乙烯平板膜。
[0024]聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物应用于制备渗透汽化优先透醇膜。
[0025]聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物用于渗透汽化优先透醇膜的分离性能测试方法如下:将透醇膜置于不锈钢膜池中，有效面积为18.09cm2，膜下侧压力保持300 Pa，开启真空泵，采用液氮冷凝收集一定时间内的透过物，透过物的组成采用气相色谱进行分析。对膜的渗透通量(J)和分离因子(α )进行测定，其计算公式为:J=m/ (A.At); a =(Yi/yj)/(Xi/Xj);其中A为膜面积，At为操作时间，m为At时间内通过面积为A的PV膜的透过液质量，X，y分别表示料液和渗透液组成，下标i，j分别表示组分i和j。
[0026]下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制:
实施例1:
取0.46 g聚丙烯酸钠(Mw=450，000)加入到1000 mL去离子水中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=6，得到聚丙烯酸钠水溶液；取1.82 g十六烷基三甲基溴化铵加入到1000 mL去离子水中，40°C下搅拌5h，待完全溶解，调节pH=6，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；将十六烷基三甲基溴化铵水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物。将0.02g聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物溶于20 g三氯甲烷溶液中，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液；采用400 μ m厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为5.62kg.m 2.h S分离因子为3.25。
[0027]实施例2:
取23 g聚丙烯酸钠(Mw=450，000)加入到500 mL去离子水中，60°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=14，得到聚丙烯酸钠水溶液；取91 g十六烷基三甲基溴化铵加入到500 mL去离子水中，40 °C下搅拌5h，待完全溶解，调节pH=14，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；将十六烷基三甲基溴化铵水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物。将2g聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物溶于20 g三氯甲烷溶液中，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液；采用400 ym厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为3.21 kg.m_2.h—1，分呙因子为4.67。
[0028]实施例3:
取4.70 g聚丙烯酸钠(Mw=450，000)加入到500 mL去离子水中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=9.84，得到聚丙烯酸钠水溶液；取9.23 g十六烷基三甲基溴化铵加入到500 mL去离子水中，40°C下搅拌5h，待完全溶解，调节pH=9.84，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；将十六烷基三甲基溴化铵水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物。将0.20g聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物溶于20 g三氯甲烷溶液中，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液；采用400 μ m厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为4.22kg.πΓ2.1Γ1，分离因子为 4.43。
[0029]实施例4:
取4.70 g聚丙烯酸钠(Mw=30，000，000)加入到500 mL去离子水中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=9.84，得到聚丙烯酸钠水溶液；取9.23 g十六烷基三甲基溴化铵加入到500 mL去离子水中，40°C下搅拌5h，待完全溶解，调节pH=9.84，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；将十六烷基三甲基溴化铵水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物。将0.20g聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物溶于20 g三氯甲烷溶液中，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液；采用400 μ m厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为4.42kg.πΓ2.1Γ1，分离因子为 4.82。
[0030]实施例5:
取4.70 g聚丙烯酸钠(Mw=5，000，000)加入到500 mL去离子水中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=9.84，得到聚丙烯酸钠水溶液；取9.23 g十六烷基三甲基溴化铵加入到500 mL去离子水中，40°C下搅拌5h，待完全溶解，调节pH=9.84，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；将十六烷基三甲基溴化铵水溶液以10 ml/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物。将0.20g聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物溶于20 g三氯甲烷溶液中，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液；采用400 μ m厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为4.32kg.m 2.h S分离因子为5.38。
[0031]实施例6:
取4.70g聚丙烯酸钠(Mw=5, 000，000)加入到500 mL醇/水混合溶液(乙醇:水=1:4)中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=10，得到聚丙烯酸钠溶液；取14.37 g双十六烷基二甲基溴化铵加入到500 mL醇/水混合溶液(乙醇:水=1:4)中，40°C下搅拌5 h，待完全溶解，调节PH= 1，得到双十六烷基二甲基溴化铵溶液；将双十六烷基二甲基溴化铵溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵复合物。将4 g聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵复合物溶于20 g三氯甲烷溶液，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵有机分散液；采用400 ym厚的刮刀将丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵复合物优先透醇膜。测定膜在60°C条件下对5被％乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为2.53 kg.m_2.tT1，分离因子为2.28。
[0032]实施例7:
取4.7 g聚丙烯酸钠(Mw=5, 000，000)加入到500 mL醇/水混合溶液(乙醇:水=1:4)中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=10，得到聚丙烯酸钠溶液；取7.19 g双十六烷基二甲基溴化铵和4.55 g十六烷基三甲基溴化铵分别加入到500 mL醇/水混合溶液(乙醇:水=1:4)中，40°C 下搅拌5h，待完全溶解，调节pH=10，得到双十六烷基二甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵混合溶液；将双十六烷基二甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵混合溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵/十六烷基三甲基溴化铵复合物。将4 g聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵复合物/十六烷基三甲基溴化铵溶于20 g三氯甲烷溶液，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵/十六烷基三甲基溴化铵有机分散液；采用400 μ m厚的刮刀将丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵/十六烷基三甲基溴化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的PAN底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-双十六烷基二甲基溴化铵/十六烷基三甲基溴化铵复合物优先透醇膜。测定膜在60°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为2.88kg.m_2.tT1，分离因子为 1.95。
[0033]实施例8:
取4.7 g的聚丙烯酸钠(Mw=5，000，000)加入到500 mL去离子水中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=10，得到聚丙烯酸钠水溶液；取7.4 g十六烷基苄基二甲基氯化铵加入到500 mL去离子水中，40°C下搅拌5 h，待完全溶解，调节pH=10，得到十六烷基苄基二甲基氯化铵水溶液；将十六烷基苄基二甲基氯化铵水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-十六烷基苄基二甲基氯化铵复合物。将I g聚丙烯酸钠-十六烷基苄基二甲基氯化铵复合物溶于20 g乙醇溶液中，40°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基苄基二甲基氯化铵有机分散液；采用400 ym厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基苄基二甲基氯化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，30°C固化8 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基苄基二甲基氯化铵复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为4.83 kg.πΓ2.IT1，分离因子为3.34。
[0034]实施例9:
取4.7 g的聚丙烯酸钠(Mw=5，000，000)加入到500 mL去离子水中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=10，得到聚丙烯酸钠水溶液；取4.55 g十六烷基三甲基溴化铵和4.55 g十六烷基苄基二甲基氯化铵分别加入到500 mL去离子水中，40°C下搅拌5 h，待完全溶解，调节pH=10，得到十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基苄基二甲基氯化铵混合溶液；将上述十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基苄基二甲基氯化铵混合溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵/十六烷基苄基二甲基氯化铵复合物。将4 g聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵/十六烷基苄基二甲基氯化铵溶于20 g三氯甲烷溶液，25°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵/十六烷基苄基二甲基氯化铵有机分散液；采用400 ym厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基三甲基溴化铵/十六烷基苄基二甲基氯化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的聚丙烯腈底膜上，40°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-双十六烷基三甲基溴化铵/十六烷基苄基二甲基氯化铵复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为4.81 kg.m_2.h—1，分离因子为3.93。
[0035]实施例10:
取4.7 g的聚丙烯酸钠(Mw=5，000，000)加入到500 mL去离子水中，25°C搅拌4 h，待完全溶解，调节溶液pH=10，得到聚丙烯酸钠水溶液；取8.5 g氯化十六烷基吡啶加入到500mL去离子水中，40°C下搅拌5 h，待完全溶解，调节pH=10，得到氯化十六烷基吡啶水溶液；将氯化十六烷基吡啶水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，待上清液完全透明，过滤，得到白色固体，用去离子水反复清洗到溶液电导接近去离子水电导，取出白色固体，60°C烘干，得到黄色固态聚丙烯酸钠-氯化十六烷基吡啶复合物。将I g聚丙烯酸钠-氯化十六烷基吡啶复合物溶于20 g乙醇溶液中，40°C搅拌12 h，静置脱泡3 h，得到聚丙烯酸钠-十六烷基苄基二甲基氯化铵有机分散液；采用400 ym厚的刮刀将丙烯酸钠-十六烷基苄基二甲基氯化铵有机分散液均匀的涂刮于干燥处理后的PAN底膜上，30°C固化12 h，得到聚丙烯酸钠-氯化十六烷基吡啶复合物优先透醇膜。测定膜在30°C条件下对5 wt%乙醇/水溶液的分离结果为:渗透通量为3.94 kg.m_2.h—1，分离因子为2.92。
【主权项】
1.一种基于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物渗透汽化优先透醇膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)复合物的制备:(a)将聚丙烯酸钠加入醇/水混合溶液中，20~60°C下搅拌3~12h，待完全溶解，调节溶液PH，得到聚丙烯酸钠溶液；(b)将阳离子表面活性剂加入醇/水混合溶液中，20-600C下搅拌3~12h，待完全溶解，调节溶液pH，得到阳离子表面活性剂醇/水溶液；(c)将阳离子表面活性剂醇/水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚丙烯酸钠溶液中，待上清液完全澄清，过滤，得到白色固体，用去离子水清洗4次，取出固态物质，60°C烘干，得到固态聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物； 2)制膜液的制备:将固态聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物加入到有机溶剂中，20-500C下搅拌5~24h，待溶液呈澄清透明状后，静置脱泡l~5h，得到聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液； 3)将经去离子水浸泡过的支撑层平贴于洁净的玻璃板上，在25~50°C的温度下处理0.5~5h ;采用400 μm厚的刮刀，将步骤2)中配置好的聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液均匀地涂刮在上述干燥处理后的支撑层上，在20~80°C下固化5~24h，得到聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物优先透醇膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)中所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵、十四烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十六烷二甲基溴化铵、氯代十二烷基吡啶、氯代十四烷基吡啶或氯代十六烷基吡啶。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)中所述聚丙烯酸钠的分子量在450000-30000000 ;聚丙烯酸钠的摩尔浓度为0.001-0.5 mol/L。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)中所述阳离子表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.001-0.5 mol/L。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)中所述的醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇，醇/水的比例为0~1/2。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)中聚丙烯酸钠溶液和阳离子表面活性剂醇/水溶液的PH均在6~14。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂有机分散液浓度为0.1-10 wt%，溶剂是甲醇、乙醇、正丁醇或三氯甲烷。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中的支撑层为聚砜平板超滤膜、聚丙烯腈平板超滤膜或聚四氟乙烯平板膜。9.一种如权利要求1所述方法制备的聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物，其特征在于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物用于制备渗透汽化优先透醇膜。
【专利摘要】本发明公开了一种基于聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物渗透汽化优先透醇膜的制备方法。首先制备聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物，后将其溶解在有机溶剂中，采用溶液涂覆法制备均质渗透汽化透醇膜。聚丙烯酸钠-阳离子表面活性剂复合物内部的离子交联结构能够有效抑制该均质渗透汽化透醇膜在醇/水料液中溶胀，保持膜的稳定性；同时，疏水长链和聚电解质的疏水主链，能提供膜对醇的优先选择吸附。通过调控聚丙烯酸钠的分子量和离子化程度，表面活性剂的种类以及分子链结构和聚集形态，能够制备不同的复合物和复合物膜。采用本发明所用的方法可以大大提高渗透汽化膜的渗透性，且该类优先透醇膜制膜方法简单易行、成本低廉。
【IPC分类】B01D61/36, B01D67/00, B01D71/40
【公开号】CN104888606
【申请号】CN201510261542
【发明人】安全福, 张平, 郑沛尧
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
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