一种在稀合成液中制备高性能b-zsm-5分子筛膜的方法
一种在稀合成液中制备高性能b-zsm-5分子筛膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机材料用于渗透蒸发分离的领域，涉及一种大小不同的B-ZSM-5 沸石分子筛作为晶种，在大孔载体管表面直接引入薄而致密的晶种层，然后置于稀合成液 (H2CVSiO2= 200-1200)中进行水热合成，最后在大孔载体表面上制备了高性能B-ZSM-5分 子筛膜的方法。
【背景技术】
[0002] 目前化石资源日益枯竭，且燃烧化石燃料造成的环境污染日益严重，乙醇作为一 种新型、绿色、高效的可再生能源代替部分的化石燃料，对于缓解目前的资源短缺和环境恶 化问题具有重要意义。目前制备燃料乙醇的方法主要采用生物质发酵法，这在世界各国如 美国、巴西、中国等建立了大规模的乙醇发酵工厂，但是由于发酵产物乙醇对一般的酵母有 强烈的抑制作用，使得发酵法生产乙醇溶液的浓度大都在8-10%，因此需要从发酵液中不 断地将乙醇及时分离出去，使得发酵过程连续化，以提高生产效率。
[0003] 渗透蒸发是一种新型的膜分离技术，相比于传统的分离技术如蒸馏、萃取、吸附 等，特别适合于有机物中微量水的脱除、水中少量有机物的分离及近沸、恒沸物的分离，同 时还具有设备简单、占地面积小、能耗低、单级效率高、无污染和易与其他技术耦合等优点， 因此将渗透蒸发技术用于发酵过程中，能将发酵液中低浓度的乙醇及时分离出去，实现发 酵过程的连续化，同时还能通过亲水型沸石膜的渗透蒸发脱除有机物中少量的水，制得纯 的有机物，因此具有很大的应用前景。
[0004] Silicalite-I沸石分子筛膜由于具有分子大小的孔道和良好的疏水性等优点，可 选择性地分离水中少量的乙醇，是一种优选的透醇膜材料，因此近年来其合成技术被广泛 研宄。杂原子取代骨架元素由于改变了晶体结构、表面性能和酸、碱性，是一种改善沸石膜 性能的有效方法之一，其中掺杂B原子的Silicalite-I分子筛膜（即B-ZSM-5)的合成技 术及分离性能被广泛研宄。
[0005] V. A Tuan 等（J. Membr. Sci. 196(2002) 111-12)报道了在不锈钢管内表面通过原 位水热法制备了 B-ZSM-5分子筛膜，应用于60°C对5wt% /95wt%乙醇/水溶液的渗透蒸 发分离，其分离系数和渗透通量分别仅为3. 6和0. 052kg · πΓ2 · h'之后T. C. Bowen等 (J. Membr. Sci. 215(2003)235-247)在多通道氧化铝载体上合成的B-ZSM-5分子筛膜对乙 醇/水体系的分离系数高达31，但通量仅为0. 16kg · m_2 · 1Γ1，这些B-ZSM-5分子筛膜均通 过原位水热法合成，此方法是通过提高膜厚以减小缺陷从而制备致密的分子筛膜，因此其 渗透通量很低，同时也说明了通过提高膜厚并没有大大提高分子筛膜的分离系数，反而渗 透通量很低，因此通过原位水热合成法难以制备薄而致密的分子筛膜。随后F. H. Saboor等 (Chem. Eng. Technol. 35 (2012) 743-753)报道了以片状氧化铝作为载体，通过纳米晶种诱导 法制备薄的B-ZSM-5分子筛膜，60°C下应用于5wt % /95wt %乙醇/水溶液的渗透蒸发分 离，其渗透通量高达I. Ilkg ·πΓ2 ?ΙΓ1，但是分离系数仅为13. 93。最近周荣飞等（无机材料 学报，5 (2012) 942-948)以莫来石管为载体，采用二次生长法合成了的B-ZSM-5分子筛膜对 60°C下5wt% /95wt%乙醇/水溶液的分离系数高达70,渗透通量为0. 85kg ·πΓ2 .h-1，这是 目前报道的对乙醇/水体系分离系数最高的B-ZSM-5分子筛膜，但渗透通量稍低。根据上 述的文献报道，沸石膜的通量均低于I. 2kg · πΓ2 · 1Γ1，没有达到工业化的应用要求。
[0006] 上述所报道的B-ZSM-5分子筛膜均在H2CVSiO2摩尔比小于120的合成液中制备， 对于在H2CVSiO2高于200的合成液中高性能B-ZSM-5膜的制备未见报道。本发明首先采用 B-ZSM-5分子筛作为晶种，通过二次生长方法，采用稀合成液在大孔管状载体上制备出高性 能的B-ZSM-5分子筛膜。在本发明中，采用较高的H2CVSiO2合成液制备的B-ZSM-5分子筛 膜不仅具有较高的渗透通量和分离系数，同时降低了合成液中硅源和模板剂量的消耗，从 而降低了 B-ZSM-5分子筛膜的合成成本，这为B-ZSM-5分子筛膜提供了工业应用前景。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种在稀合成液中制备高性能B-ZSM-5分子筛膜的方法，采用了稀 合成液，降低了合成膜的硅源和模板剂使用量，适合于发酵法生产乙醇过程中燃料乙醇的 回收。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] (1)两步涂晶法制备晶种层：采用两步涂晶法先在大孔管式载体表面引入大晶 种，以堵塞载体表面的大孔，之后再直接引入小晶种，从而形成薄而致密的晶种层，干燥后 煅烧以固化晶种层；具体步骤为：
[0010] 先采用热浸渍法或者真空涂晶法将大晶种引入到大孔载体管表面，以堵塞载体表 面的大孔；之后采用常温提拉法、擦涂法或热浸渍法将小晶种引入到已涂覆大晶种的载体 表面，从而形成了薄而致密的晶种层；
[0011] 所述大晶种为粒径大小为1-3 μ m的B-ZSM-5沸石分子筛；
[0012] 所述小晶种为粒径大小为60-800nm的B-ZSM-5沸石分子筛。
[0013] (2)晶化母液的制备：将正硅酸乙酯（TEOS)、四丙基氢氧化铵（TPAOH)、硼酸 (H3BO3)和去离子水按照下述的摩尔比配制合成液：
[0014] TPA0H/TE0S = 0· 05-0. 6, H3BO3AEOS = 0-1，H20/TE0S = 200-1200
[0015] 最佳摩尔比为：
[0016] TPA0H/TE0S = 0· 1-0. 3, H3B03/TE0S = 0· 01-0. 1，H20/TE0S = 300-1000。
[0017] (3)B-ZSM-5沸石膜的制备：将步骤（1)中预涂晶种的载体管的两端用聚四氟塞封 紧，竖直放入不锈钢反应釜中，再将步骤（2)中配备好的晶化母液缓慢倒入反应釜中，最后 拧紧反应釜后置于120-230°C恒温烘箱中水热合成6-72h。反应结束后取出膜管，用去离子 水洗至中性，最后干燥、煅烧以除去模板剂。
[0018] 本方法中使用的大孔载体管为Ci-Al2O3、莫来石或不锈钢管，平均孔径为 1-10 μ m，孔隙率为30-60 %，外径为8-20_，壁厚为1-3_，管长为50-800_。
[0019] 本发明提供了一种采用晶种在大孔管式载体表面预置一薄而致密的晶种层后，在 稀合成液中进行水热晶化制备高性能的B-ZSM-5分子筛膜的方法，B同型引入到沸石骨架 后大大提高了 B-ZSM-5分子筛膜的分离性能。该方法中制备的B-ZSM-5分子筛膜应用于 乙醇/水（5wt% /95wt% )体系的渗透蒸发测试中，60°C时其渗透通量和分离系数分别为 2. 60kg · m 2 · h 1和 54. 98。
【附图说明】
[0020] 图 1 是 B-ZSM-5 分子筛晶种的 XRD 图，a: 1 μπι，b: 100nm。
[0021] 图 2 是 B-ZSM-5 分子筛晶种的 SEM 图，a: 1 μ m，b: lOOnm。
[0022] 图3为B-ZSM-5晶种层（A)和氧化铝载体⑶的XRD图。
[0023] 图4为B-ZSM-5晶种层的表面（a)和截面（b) SEM图。
[0024] 图5为渗透蒸发简易的装置图。
[0025] 图6为B-ZSM-5分子筛膜Ml的XRD图。
[0026] 图7为B-ZSM-5分子筛膜Ml的表面（a)和截面（b) SEM图。
[0027] 图中：a磁力搅拌器；b加热带；c沸石分子筛膜管；d原料罐；e真空表；f冷讲；g 液氮；h真空泵。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0029] 实施例1 B-ZSM-5晶种层的制备
[0030] 首先采用热浸渍涂覆大晶种，采用如图2a所示的大小为1 μπι的B-ZSM-5分子筛 作为大晶种，首先用聚四氟乙烯塞封紧氧化铝载体管的两端，使得晶种只能被引入到载体 管的外表面，将封紧的载体管放置在175°C烘箱中加热3h，使得载体管内外产生压力差，将 热的载体管放入到质量浓度为2wt%大晶种悬浮液中20s后，竖直缓慢取出，之后立即取下 聚四氟乙烯塞放出管里的水，室温晾干后，放入50°C烘箱中干燥一夜后，再放入175°C烘箱 中固化晶种层，之后用脱脂棉花擦除载体管表面剩余的分子筛。
[0031] 之后采用提拉法涂覆小晶种，采用如图2b所示的大小为IOOnm的B-ZSM-5分子 筛作为小晶种，将上述涂覆大晶种的载体管两端用聚四氟乙烯塞密封，放入质量浓度为 0. 25wt%的小晶种悬浮液中20s后缓慢 取出，取下聚四氟乙烯塞后，载体管于50°C烘箱中 干燥一夜，之后放入马弗炉中550°C固化6h，其升、降温速率均为1°C /min，以提高晶种间、 晶种与载体间的结合力，其晶种层的结构和形貌由XRD(图3)和SEM(图4)进行表征。
[0032] 实施例2 B-ZSM-5分子筛膜的制备
[0033] 本实验用于合成B-ZSM-5分子筛膜所采用的载体为佛山陶瓷研宄所提供的管状 大孔Ct-Al2O3载体，该载体内径和外径分别为8mm和13臟，长度为80臟，空隙率约为36%， 平均孔径约为1-3 μ m。
[0034] B-ZSM-5分子筛膜的制备：将涂覆晶种层的载体管两端封紧后放入带有聚四氟乙 烯内衬的高压反应釜中，膜的晶化母液按照配备B-ZSM-5晶种的合成液的方式进行配制， 其摩尔组成为ITEOS: 0. 2TPA0H: 0. 06B (OH) 3:600H20,搅拌澄清后的合成液缓慢倒入高压反 应釜中，密封后放入175°C烘箱中反应24h，反应结束后，取出膜管，之后用去离子水洗至中 性，干燥后放入马弗炉中550°C煅烧IOh以除去模板剂，升、降温速率分别为0. 5和1°C / min，其中制备的B-ZSM-5分子筛膜记为Ml。
[0035] 实施例3渗透蒸发性能测试
[0036] 去除模板剂的B-ZSM-5分子筛膜通过如图5所示渗透蒸发装置测试其分离性能， 其中加热带将原料液加热到一定温度，磁力搅拌器搅拌原料液以保持原料液的温度和浓度 均一，膜管用分离器将一端密封，并放入料液罐中，另一端通过液氮冷却的冷阱与真空泵连 接，渗透测压力保持在几十帕左右，在压力差的推动下，透过膜的蒸汽通过液氮在冷阱中冷 凝。膜的渗透蒸发性能由渗透通量J和分离系数S来表示，渗透通量J表示单位时间内（t/ h)透过单位膜面积（A/m2)的渗透物的总质量，其计算公式为：J = W/ (A ·?)，单位为kg. πΓ2. h_\分离系数s表示膜分离效率的高低，其计算公式为：s = (YyYw) Axyxw)，其中Ye、yw* 别表示渗透物中乙醇和水的质量浓度，Xe、Xw分别表示原料液中乙醇和水的质量浓度，均由 气相色谱进行检测。所合成的膜的渗透蒸发结果如表1所示，经XRD表征，确定为B-ZSM-5 分子筛膜（图6)，从SEM表征结果看出在大孔氧化铝载体管上形成一层致密、共生性好的、 具有典型MFI晶体形状的B-ZSM-5分子筛膜（图7)。
[0037] 实施例4 B-ZSM-5分子筛膜的制备
[0038] 制备方法同实施例2,将合成膜的晶化母液中H2CVTEOS改为400,记为M2,其渗透 蒸发分离结果如表1所示。
[0039] 表1. B-ZSM-5分子筛膜对5wt % /95wt %乙醇/水的渗透蒸发分离性能（60°C )
[0040]
[0041] 实施例5 B-ZSM-5分子筛膜的制备
[0042] 制备方法同实施例2,将合成时间改为36h，记为M3,其渗透蒸发分离结果如表2所 不O
[0043] 表2. B-ZSM-5分子筛膜对5wt % /95wt %乙醇/水的渗透蒸发分离性能（60°C )
[0044]
[0045] 实施例6 B-ZSM-5分子筛膜的制备
[0046] 制备方法同实施例2,将晶化温度改为185°C，记为M4,其渗透蒸发结果如表3所 不O
[0047] 表3. B-ZSM-5分子筛膜对5wt % /95wt %乙醇/水的渗透蒸发分离性能（60°C )
[0048]
[0049] 实施例7 B-ZSM-5分子筛膜的制备
[0050] 制备方法同实施例2,将合成膜的晶化母液中B/Si改为0. 01、0. 03、0. 08、0. 1，分 别记为M5、M6、M7、M8，其渗透蒸发结果如表4所示。
[0051] 表4. B-ZSM-5分子筛膜对5wt % /95wt %乙醇/水的渗透蒸发分离性能（60°C )
[0052]
[0053] 比较例I silicalite-1分子筛膜的制备
[0054] 采用的涂覆晶种和配制合成液的方法如同实施例2,以大小为1 μπι和IOOnm的 silicalite-1分子筛作为大、小晶种，配制成2wt% (Ιμπι)和0.25wt% (IOOnm)的晶种悬 浮液，膜合成液的配方为1TE0S:0. 2TPA0H:600H20,将涂覆晶种的载体管竖直放入不锈钢反 应釜中，然后倒入配制好的合成液，将反应釜密封后放置于175°C烘箱中，合成24h后将膜 管取出，洗涤、干燥后，煅烧膜管以除去模板剂，合成的si I ical i te-Ι沸石膜标记为M9，其 渗透蒸发实验结果与Ml的结果如表6所示。
[0055] 表6. Silicalite-I沸石膜对乙醇/水的渗透蒸发分离性能
[0056]
[0057] 由上述各表中的渗透蒸发实验结果看出，在相同的制备条件下，B-ZSM-5沸石膜的 渗透蒸发性能优于silicalite-1沸石膜的，即向silicalite-1沸石膜中掺入硼原子之后， 其渗透通量和分离系数均较高，适合于工业化放大应用。
[0058] 本发明公开了一种在稀合成液中制备高性能B-ZSM-5分子筛膜的方法，以 B-ZSM-5分子筛作为晶种，采用两步涂晶法在大孔管状载体上涂覆了薄而致密的晶种层后， 在含硼的稀合成液（H2CVSiO2= 200-1200)中制备出了高性能B-ZSM-5分子筛膜。本发明 不仅有效提高了 B-ZSM-5分子筛膜的分离性能，还减小了膜合成过程中硅源和模板剂量的 消耗，降低了膜的制备成本。该分子筛膜可广泛应用于液体分离、气体分离和膜反应器等场 合。该合成方法提高了 B-ZSM-5分子筛膜的渗透通量和分离系数，降低膜的制备成本，具有 重要的工业应用前景。
【主权项】
1. 一种在稀合成液中制备高性能B-ZSM-5分子筛膜的方法，其特征在于如下步骤： (1)两步涂晶法制备晶种层： 先采用热浸渍法或者真空涂晶法将大晶种引入到大孔载体管表面，以堵塞载体表面的 大孔；之后采用常温提拉法、擦涂法或热浸渍法将小晶种引入到已涂覆大晶种的载体表面， 从而形成了薄而致密的晶种层，干燥后煅烧以固化晶种层； 所述大晶种为粒径大小为1-3ym的B-ZSM-5沸石分子筛； 所述小晶种为粒径大小为60-800nm的B-ZSM-5沸石分子筛； ⑵晶化母液的制备：将正硅酸乙酯TEOS、四丙基氢氧化铵TPAOH、硼酸驶03和去离子 水按下述的摩尔比配制合成液： TPAOH/TEOS= 0? 05-0. 6,H3B03/TE0S= 0-1，H20/TE0S= 200-1200 ; (3)B-ZSM-5沸石膜的制备：将步骤（1)中预涂晶种的载体管的两端用聚四氟塞封紧， 竖直放入不锈钢反应釜中，再将步骤（2)中配备好的晶化母液缓慢倒入反应釜中，最后拧 紧反应釜后置于120-230°C恒温烘箱中水热合成6-72h，反应结束后取出膜管，用去离子水 洗至中性，最后干燥、煅烧以去除模板剂。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3)中所述的晶化母液的原料摩尔比 为： TPAOH/TEOS= 0? 1-0. 3,H3B03/TE0S= 0? 01-0. 1，H20/TE0S= 300-1000。3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应温度为150-200°C，反应时间为 8-48h〇4. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的大孔载体管为a-Al203、莫来石 或不锈钢管，平均孔径为1-1〇1^111，孔隙率为3〇-60%，外径为8-2〇1111]1，壁厚为1-31111]1，管长为 50-800mm〇5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的大孔载体管为a-Al203、莫来石或 不锈钢管，平均孔径为1-10ym，孔隙率为30-60 %，外径为8-20mm，壁厚为l-3mm，管长为 50-800mm〇
【专利摘要】一种在稀合成液中制备高性能B-ZSM-5分子筛膜的方法，是以大小不同的B-ZSM-5沸石分子筛作为晶种，在大孔载体管表面直接引入薄而致密的晶种层，然后置于稀合成液中进行水热合成，H2O/SiO2＝200-1200，最后在大孔载体表面上制备了高性能B-ZSM-5分子筛膜的方法。本发明B同型引入到沸石骨架后大大提高了B-ZSM-5分子筛膜的分离性能，制备的B-ZSM-5分子筛膜应用于5/95wt％乙醇/水体系的渗透蒸发测试中，60℃时其渗透通量和分离系数分别为2.60kg·m-2·h-1和54.98。由于采用了稀合成液，降低了合成膜的硅源和模板剂使用量，适合发酵法生产乙醇过程中燃料乙醇的回收。
【IPC分类】B01D61/36, B01D69/10, B01D71/02, B01D67/00, C07C31/08
【公开号】CN104888618
【申请号】CN201510233680
【发明人】杨建华, 柴丽均, 王金渠, 鲁金明, 殷德宏, 张艳
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月8日
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机材料用于渗透蒸发分离的领域，涉及一种大小不同的B-ZSM-5 沸石分子筛作为晶种，在大孔载体管表面直接引入薄而致密的晶种层，然后置于稀合成液 (H2CVSiO2= 200-1200)中进行水热合成，最后在大孔载体表面上制备了高性能B-ZSM-5分 子筛膜的方法。
【背景技术】
[0002] 目前化石资源日益枯竭，且燃烧化石燃料造成的环境污染日益严重，乙醇作为一 种新型、绿色、高效的可再生能源代替部分的化石燃料，对于缓解目前的资源短缺和环境恶 化问题具有重要意义。目前制备燃料乙醇的方法主要采用生物质发酵法，这在世界各国如 美国、巴西、中国等建立了大规模的乙醇发酵工厂，但是由于发酵产物乙醇对一般的酵母有 强烈的抑制作用，使得发酵法生产乙醇溶液的浓度大都在8-10%，因此需要从发酵液中不 断地将乙醇及时分离出去，使得发酵过程连续化，以提高生产效率。
[0003] 渗透蒸发是一种新型的膜分离技术，相比于传统的分离技术如蒸馏、萃取、吸附 等，特别适合于有机物中微量水的脱除、水中少量有机物的分离及近沸、恒沸物的分离，同 时还具有设备简单、占地面积小、能耗低、单级效率高、无污染和易与其他技术耦合等优点， 因此将渗透蒸发技术用于发酵过程中，能将发酵液中低浓度的乙醇及时分离出去，实现发 酵过程的连续化，同时还能通过亲水型沸石膜的渗透蒸发脱除有机物中少量的水，制得纯 的有机物，因此具有很大的应用前景。
[0004] Silicalite-I沸石分子筛膜由于具有分子大小的孔道和良好的疏水性等优点，可 选择性地分离水中少量的乙醇，是一种优选的透醇膜材料，因此近年来其合成技术被广泛 研宄。杂原子取代骨架元素由于改变了晶体结构、表面性能和酸、碱性，是一种改善沸石膜 性能的有效方法之一，其中掺杂B原子的Silicalite-I分子筛膜（即B-ZSM-5)的合成技 术及分离性能被广泛研宄。
[0005] V. A Tuan 等（J. Membr. Sci. 196(2002) 111-12)报道了在不锈钢管内表面通过原 位水热法制备了 B-ZSM-5分子筛膜，应用于60°C对5wt% /95wt%乙醇/水溶液的渗透蒸 发分离，其分离系数和渗透通量分别仅为3. 6和0. 052kg · πΓ2 · h'之后T. C. Bowen等 (J. Membr. Sci. 215(2003)235-247)在多通道氧化铝载体上合成的B-ZSM-5分子筛膜对乙 醇/水体系的分离系数高达31，但通量仅为0. 16kg · m_2 · 1Γ1，这些B-ZSM-5分子筛膜均通 过原位水热法合成，此方法是通过提高膜厚以减小缺陷从而制备致密的分子筛膜，因此其 渗透通量很低，同时也说明了通过提高膜厚并没有大大提高分子筛膜的分离系数，反而渗 透通量很低，因此通过原位水热合成法难以制备薄而致密的分子筛膜。随后F. H. Saboor等 (Chem. Eng. Technol. 35 (2012) 743-753)报道了以片状氧化铝作为载体，通过纳米晶种诱导 法制备薄的B-ZSM-5分子筛膜，60°C下应用于5wt % /95wt %乙醇/水溶液的渗透蒸发分 离，其渗透通量高达I. Ilkg ·πΓ2 ?ΙΓ1，但是分离系数仅为13. 93。最近周荣飞等（无机材料 学报，5 (2012) 942-948)以莫来石管为载体，采用二次生长法合成了的B-ZSM-5分子筛膜对 60°C下5wt% /95wt%乙醇/水溶液的分离系数高达70,渗透通量为0. 85kg ·πΓ2 .h-1，这是 目前报道的对乙醇/水体系分离系数最高的B-ZSM-5分子筛膜，但渗透通量稍低。根据上 述的文献报道，沸石膜的通量均低于I. 2kg · πΓ2 · 1Γ1，没有达到工业化的应用要求。
[0006] 上述所报道的B-ZSM-5分子筛膜均在H2CVSiO2摩尔比小于120的合成液中制备， 对于在H2CVSiO2高于200的合成液中高性能B-ZSM-5膜的制备未见报道。本发明首先采用 B-ZSM-5分子筛作为晶种，通过二次生长方法，采用稀合成液在大孔管状载体上制备出高性 能的B-ZSM-5分子筛膜。在本发明中，采用较高的H2CVSiO2合成液制备的B-ZSM-5分子筛 膜不仅具有较高的渗透通量和分离系数，同时降低了合成液中硅源和模板剂量的消耗，从 而降低了 B-ZSM-5分子筛膜的合成成本，这为B-ZSM-5分子筛膜提供了工业应用前景。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种在稀合成液中制备高性能B-ZSM-5分子筛膜的方法，采用了稀 合成液，降低了合成膜的硅源和模板剂使用量，适合于发酵法生产乙醇过程中燃料乙醇的 回收。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] (1)两步涂晶法制备晶种层：采用两步涂晶法先在大孔管式载体表面引入大晶 种，以堵塞载体表面的大孔，之后再直接引入小晶种，从而形成薄而致密的晶种层，干燥后 煅烧以固化晶种层；具体步骤为：
[0010] 先采用热浸渍法或者真空涂晶法将大晶种引入到大孔载体管表面，以堵塞载体表 面的大孔；之后采用常温提拉法、擦涂法或热浸渍法将小晶种引入到已涂覆大晶种的载体 表面，从而形成了薄而致密的晶种层；
[0011] 所述大晶种为粒径大小为1-3 μ m的B-ZSM-5沸石分子筛；
[0012] 所述小晶种为粒径大小为60-800nm的B-ZSM-5沸石分子筛。
[0013] (2)晶化母液的制备：将正硅酸乙酯（TEOS)、四丙基氢氧化铵（TPAOH)、硼酸 (H3BO3)和去离子水按照下述的摩尔比配制合成液：
[0014] TPA0H/TE0S = 0· 05-0. 6, H3BO3AEOS = 0-1，H20/TE0S = 200-1200
[0015] 最佳摩尔比为：
[0016] TPA0H/TE0S = 0· 1-0. 3, H3B03/TE0S = 0· 01-0. 1，H20/TE0S = 300-1000。
[0017] (3)B-ZSM-5沸石膜的制备：将步骤（1)中预涂晶种的载体管的两端用聚四氟塞封 紧，竖直放入不锈钢反应釜中，再将步骤（2)中配备好的晶化母液缓慢倒入反应釜中，最后 拧紧反应釜后置于120-230°C恒温烘箱中水热合成6-72h。反应结束后取出膜管，用去离子 水洗至中性，最后干燥、煅烧以除去模板剂。
[0018] 本方法中使用的大孔载体管为Ci-Al2O3、莫来石或不锈钢管，平均孔径为 1-10 μ m，孔隙率为30-60 %，外径为8-20_，壁厚为1-3_，管长为50-800_。
[0019] 本发明提供了一种采用晶种在大孔管式载体表面预置一薄而致密的晶种层后，在 稀合成液中进行水热晶化制备高性能的B-ZSM-5分子筛膜的方法，B同型引入到沸石骨架 后大大提高了 B-ZSM-5分子筛膜的分离性能。该方法中制备的B-ZSM-5分子筛膜应用于 乙醇/水（5wt% /95wt% )体系的渗透蒸发测试中，60°C时其渗透通量和分离系数分别为 2. 60kg · m 2 · h 1和 54. 98。
【附图说明】
[0020] 图 1 是 B-ZSM-5 分子筛晶种的 XRD 图，a: 1 μπι，b: 100nm。
[0021] 图 2 是 B-ZSM-5 分子筛晶种的 SEM 图，a: 1 μ m，b: lOOnm。
[0022] 图3为B-ZSM-5晶种层（A)和氧化铝载体⑶的XRD图。
[0023] 图4为B-ZSM-5晶种层的表面（a)和截面（b) SEM图。
[0024] 图5为渗透蒸发简易的装置图。
[0025] 图6为B-ZSM-5分子筛膜Ml的XRD图。
[0026] 图7为B-ZSM-5分子筛膜Ml的表面（a)和截面（b) SEM图。
[0027] 图中：a磁力搅拌器；b加热带；c沸石分子筛膜管；d原料罐；e真空表；f冷讲；g 液氮；h真空泵。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0029] 实施例1 B-ZSM-5晶种层的制备
[0030] 首先采用热浸渍涂覆大晶种，采用如图2a所示的大小为1 μπι的B-ZSM-5分子筛 作为大晶种，首先用聚四氟乙烯塞封紧氧化铝载体管的两端，使得晶种只能被引入到载体 管的外表面，将封紧的载体管放置在175°C烘箱中加热3h，使得载体管内外产生压力差，将 热的载体管放入到质量浓度为2wt%大晶种悬浮液中20s后，竖直缓慢取出，之后立即取下 聚四氟乙烯塞放出管里的水，室温晾干后，放入50°C烘箱中干燥一夜后，再放入175°C烘箱 中固化晶种层，之后用脱脂棉花擦除载体管表面剩余的分子筛。
[0031] 之后采用提拉法涂覆小晶种，采用如图2b所示的大小为IOOnm的B-ZSM-5分子 筛作为小晶种，将上述涂覆大晶种的载体管两端用聚四氟乙烯塞密封，放入质量浓度为 0. 25wt%的小晶种悬浮液中20s后缓慢 取出，取下聚四氟乙烯塞后，载体管于50°C烘箱中 干燥一夜，之后放入马弗炉中550°C固化6h，其升、降温速率均为1°C /min，以提高晶种间、 晶种与载体间的结合力，其晶种层的结构和形貌由XRD(图3)和SEM(图4)进行表征。
[0032] 实施例2 B-ZSM-5分子筛膜的制备
[0033] 本实验用于合成B-ZSM-5分子筛膜所采用的载体为佛山陶瓷研宄所提供的管状 大孔Ct-Al2O3载体，该载体内径和外径分别为8mm和13臟，长度为80臟，空隙率约为36%， 平均孔径约为1-3 μ m。
[0034] B-ZSM-5分子筛膜的制备：将涂覆晶种层的载体管两端封紧后放入带有聚四氟乙 烯内衬的高压反应釜中，膜的晶化母液按照配备B-ZSM-5晶种的合成液的方式进行配制， 其摩尔组成为ITEOS: 0. 2TPA0H: 0. 06B (OH) 3:600H20,搅拌澄清后的合成液缓慢倒入高压反 应釜中，密封后放入175°C烘箱中反应24h，反应结束后，取出膜管，之后用去离子水洗至中 性，干燥后放入马弗炉中550°C煅烧IOh以除去模板剂，升、降温速率分别为0. 5和1°C / min，其中制备的B-ZSM-5分子筛膜记为Ml。
[0035] 实施例3渗透蒸发性能测试
[0036] 去除模板剂的B-ZSM-5分子筛膜通过如图5所示渗透蒸发装置测试其分离性能， 其中加热带将原料液加热到一定温度，磁力搅拌器搅拌原料液以保持原料液的温度和浓度 均一，膜管用分离器将一端密封，并放入料液罐中，另一端通过液氮冷却的冷阱与真空泵连 接，渗透测压力保持在几十帕左右，在压力差的推动下，透过膜的蒸汽通过液氮在冷阱中冷 凝。膜的渗透蒸发性能由渗透通量J和分离系数S来表示，渗透通量J表示单位时间内（t/ h)透过单位膜面积（A/m2)的渗透物的总质量，其计算公式为：J = W/ (A ·?)，单位为kg. πΓ2. h_\分离系数s表示膜分离效率的高低，其计算公式为：s = (YyYw) Axyxw)，其中Ye、yw* 别表示渗透物中乙醇和水的质量浓度，Xe、Xw分别表示原料液中乙醇和水的质量浓度，均由 气相色谱进行检测。所合成的膜的渗透蒸发结果如表1所示，经XRD表征，确定为B-ZSM-5 分子筛膜（图6)，从SEM表征结果看出在大孔氧化铝载体管上形成一层致密、共生性好的、 具有典型MFI晶体形状的B-ZSM-5分子筛膜（图7)。
[0037] 实施例4 B-ZSM-5分子筛膜的制备
[0038] 制备方法同实施例2,将合成膜的晶化母液中H2CVTEOS改为400,记为M2,其渗透 蒸发分离结果如表1所示。
[0039] 表1. B-ZSM-5分子筛膜对5wt % /95wt %乙醇/水的渗透蒸发分离性能（60°C )
[0040]
[0041] 实施例5 B-ZSM-5分子筛膜的制备
[0042] 制备方法同实施例2,将合成时间改为36h，记为M3,其渗透蒸发分离结果如表2所 不O
[0043] 表2. B-ZSM-5分子筛膜对5wt % /95wt %乙醇/水的渗透蒸发分离性能（60°C )
[0044]
[0045] 实施例6 B-ZSM-5分子筛膜的制备
[0046] 制备方法同实施例2,将晶化温度改为185°C，记为M4,其渗透蒸发结果如表3所 不O
[0047] 表3. B-ZSM-5分子筛膜对5wt % /95wt %乙醇/水的渗透蒸发分离性能（60°C )
[0048]
[0049] 实施例7 B-ZSM-5分子筛膜的制备
[0050] 制备方法同实施例2,将合成膜的晶化母液中B/Si改为0. 01、0. 03、0. 08、0. 1，分 别记为M5、M6、M7、M8，其渗透蒸发结果如表4所示。
[0051] 表4. B-ZSM-5分子筛膜对5wt % /95wt %乙醇/水的渗透蒸发分离性能（60°C )
[0052]
[0053] 比较例I silicalite-1分子筛膜的制备
[0054] 采用的涂覆晶种和配制合成液的方法如同实施例2,以大小为1 μπι和IOOnm的 silicalite-1分子筛作为大、小晶种，配制成2wt% (Ιμπι)和0.25wt% (IOOnm)的晶种悬 浮液，膜合成液的配方为1TE0S:0. 2TPA0H:600H20,将涂覆晶种的载体管竖直放入不锈钢反 应釜中，然后倒入配制好的合成液，将反应釜密封后放置于175°C烘箱中，合成24h后将膜 管取出，洗涤、干燥后，煅烧膜管以除去模板剂，合成的si I ical i te-Ι沸石膜标记为M9，其 渗透蒸发实验结果与Ml的结果如表6所示。
[0055] 表6. Silicalite-I沸石膜对乙醇/水的渗透蒸发分离性能
[0056]
[0057] 由上述各表中的渗透蒸发实验结果看出，在相同的制备条件下，B-ZSM-5沸石膜的 渗透蒸发性能优于silicalite-1沸石膜的，即向silicalite-1沸石膜中掺入硼原子之后， 其渗透通量和分离系数均较高，适合于工业化放大应用。
[0058] 本发明公开了一种在稀合成液中制备高性能B-ZSM-5分子筛膜的方法，以 B-ZSM-5分子筛作为晶种，采用两步涂晶法在大孔管状载体上涂覆了薄而致密的晶种层后， 在含硼的稀合成液（H2CVSiO2= 200-1200)中制备出了高性能B-ZSM-5分子筛膜。本发明 不仅有效提高了 B-ZSM-5分子筛膜的分离性能，还减小了膜合成过程中硅源和模板剂量的 消耗，降低了膜的制备成本。该分子筛膜可广泛应用于液体分离、气体分离和膜反应器等场 合。该合成方法提高了 B-ZSM-5分子筛膜的渗透通量和分离系数，降低膜的制备成本，具有 重要的工业应用前景。
【主权项】
1. 一种在稀合成液中制备高性能B-ZSM-5分子筛膜的方法，其特征在于如下步骤： (1)两步涂晶法制备晶种层： 先采用热浸渍法或者真空涂晶法将大晶种引入到大孔载体管表面，以堵塞载体表面的 大孔；之后采用常温提拉法、擦涂法或热浸渍法将小晶种引入到已涂覆大晶种的载体表面， 从而形成了薄而致密的晶种层，干燥后煅烧以固化晶种层； 所述大晶种为粒径大小为1-3ym的B-ZSM-5沸石分子筛； 所述小晶种为粒径大小为60-800nm的B-ZSM-5沸石分子筛； ⑵晶化母液的制备：将正硅酸乙酯TEOS、四丙基氢氧化铵TPAOH、硼酸驶03和去离子 水按下述的摩尔比配制合成液： TPAOH/TEOS= 0? 05-0. 6,H3B03/TE0S= 0-1，H20/TE0S= 200-1200 ; (3)B-ZSM-5沸石膜的制备：将步骤（1)中预涂晶种的载体管的两端用聚四氟塞封紧， 竖直放入不锈钢反应釜中，再将步骤（2)中配备好的晶化母液缓慢倒入反应釜中，最后拧 紧反应釜后置于120-230°C恒温烘箱中水热合成6-72h，反应结束后取出膜管，用去离子水 洗至中性，最后干燥、煅烧以去除模板剂。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3)中所述的晶化母液的原料摩尔比 为： TPAOH/TEOS= 0? 1-0. 3,H3B03/TE0S= 0? 01-0. 1，H20/TE0S= 300-1000。3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应温度为150-200°C，反应时间为 8-48h〇4. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的大孔载体管为a-Al203、莫来石 或不锈钢管，平均孔径为1-1〇1^111，孔隙率为3〇-60%，外径为8-2〇1111]1，壁厚为1-31111]1，管长为 50-800mm〇5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的大孔载体管为a-Al203、莫来石或 不锈钢管，平均孔径为1-10ym，孔隙率为30-60 %，外径为8-20mm，壁厚为l-3mm，管长为 50-800mm〇
【专利摘要】一种在稀合成液中制备高性能B-ZSM-5分子筛膜的方法，是以大小不同的B-ZSM-5沸石分子筛作为晶种，在大孔载体管表面直接引入薄而致密的晶种层，然后置于稀合成液中进行水热合成，H2O/SiO2＝200-1200，最后在大孔载体表面上制备了高性能B-ZSM-5分子筛膜的方法。本发明B同型引入到沸石骨架后大大提高了B-ZSM-5分子筛膜的分离性能，制备的B-ZSM-5分子筛膜应用于5/95wt％乙醇/水体系的渗透蒸发测试中，60℃时其渗透通量和分离系数分别为2.60kg·m-2·h-1和54.98。由于采用了稀合成液，降低了合成膜的硅源和模板剂使用量，适合发酵法生产乙醇过程中燃料乙醇的回收。
【IPC分类】B01D61/36, B01D69/10, B01D71/02, B01D67/00, C07C31/08
【公开号】CN104888618
【申请号】CN201510233680
【发明人】杨建华, 柴丽均, 王金渠, 鲁金明, 殷德宏, 张艳
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月8日
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