一种编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
一种编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子中空纤维膜制备领域，涉及一种采用编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着聚偏氟乙烯中空纤维膜应用的范围越来越广，对其性能的要求也越来越高，传统的单质中空纤维膜材料(如溶液纺丝法膜的力学性能较差等)已不能完全适应膜分离技术应用的发展需要。异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜(将聚酯、聚酰胺纤维等中空管状编织物或机织物作为增强体，在其表面涂覆聚偏氟乙烯铸膜液，复合固化后形成表面分离层，表面分离层与增强体为不同物质组成)的出现，为改善传统溶液纺丝法中空纤维膜的力学性能提供了新的途径。
[0003]目前异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜在膜生物反应器(MBR)技术处理污水方面已有很多应用，但是由于表面分离层与增强体为不同的物质组成，存在因界面结合状态不良而溶液导致膜运行系统的可靠性较差的隐患。专利CN101543731A通过往编织管内腔引入芯液，然后将铸膜液、编织管和芯液在喷丝头模具中共挤出得到支撑管增强聚合物中空纤维微孔膜，虽然制的的产品有一定的效果，但是由于芯液的引入使得整个生产过程的工艺变得复杂，生产成本增加，同时编织管内部芯液与外部铸膜液接触时，溶剂和非溶剂间发生相互扩散，扩散速率随着温度和芯液浓度之间有着很大的关系，从而增加了成膜过程中的影响因素，影响产品的稳定性。专利CN101224394A中采用一定浓度的聚偏氟乙烯铸膜液对编织管的表层进行预处理，然后放入非溶剂水中，使预处理残留在编织管外围上的铸膜液先固化成膜，最后在外表层再涂覆一层聚偏氟乙烯铸膜液，制备出一种复合管式微孔膜，然而该方法中的两次涂覆过程存在两次分相过程，首先第一次分相是发生对编织管的预处理工艺中，此时的铸膜液仅仅存在于编织管的外表层，并没有渗透到编织管内侧，预处理后的编织管进入去离子水中分相时，聚偏氟乙烯分子链并没有与编织管中的纤维完全缠绕在一起，由于铸膜液与编织管不同质，会容易出现预处理层脱落的问题；其次第二次涂覆铸膜液得到复合管式微孔膜的外皮层，虽然该层中的聚合物与第一次预处理中的聚合物相同，属于同质相结合，界面结合力较好，但是第一层中的聚合物已先发生固化，与第二次聚合物固化之间的结合面中，聚偏氟乙烯分子链也不能互相衔接并缠绕，因此膜的整体强度也有待考验。
[0004]北京碧水源公司采用热致相转化法对编织管进行外表层预处理，首先在高温下对聚偏氟乙烯进行融化，然后将溶化后的聚合物溶液对编织管涂覆在编织管外表面进行预处理，最后在进行预处理后的编织管外面再涂覆一层铸膜液，通过溶剂法制备膜过滤皮层。其专利CN102500249A中描述高温下溶解的聚合物浓度为50%以上，温度为150°C以上，温度越高，液体粘度越小，越容易渗透进入编织管内侧，但是温度越高能耗越大，制膜成本越大，并且该方法中采用高浓度的聚合物溶液对编织管进行预处理，在聚合物固化后，就会形成一种高致密的皮层结构，从而使膜的亚层水阻力增加。同时两次不同的相转化模式所固化后的聚合物界面处与专利CN101224394A中描述相同，虽然采用同质相结合，但是界面处的聚偏氟乙烯分子链不能完全衔接缠绕在一起，结合力相对于一次相转化过程中的聚合物分子链缠绕紧密时较差。
[0005]此外还有一些专利采用不同方法来提高膜丝的强度，专利CN202410531U中描述制备出一种外支撑增强型中空纤维膜，在已经制备出的中空纤维膜丝的外表面附着一层涤纶材质网状多孔的管状外支撑体，大的网状多孔管不会对膜丝产生过滤阻力，并且有效抵抗膜丝清洗时的高压反冲，提高膜丝爆破压力。然而先制膜再织管的方法的工程量非常大，制膜成本太高，所述方法不切实际。专利CN103501882A中采用网孔大小及形状可变动的稀松型管状编织物与铸膜液在喷丝模具中共挤出，由于编织物的网孔很大，液态铸膜液渗透贯穿编织物，将编织物覆盖埋藏在聚合物中，最后固化成膜，由于该织物的存在，整个膜丝管的韧性得以提高，但是由于其稀松的编织物相对于高强度的编织管，其对膜丝的抗冲击能力提尚有限。
【发明内容】
[0006]为解决编织管增强型中空纤维膜的分离层聚偏氟乙烯树脂与编织管结合力不好，皮层容易脱落的问题，本发明提出一种对二维编织管进行低浓度PVDF溶液热处理的方案，提供一种生产成本低、性能优良的编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
[0007]为解决上述技术问题，本发明具体采用如下技术方案:
一种编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该方法包括如下步骤:
(1)将编织管完全浸泡在聚偏氟乙烯树脂的质量百分比浓度为2-15%的溶液A中；
(2)取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.05-0.2毫米，优选
0.1毫米的铸膜液B，所述铸膜液B为质量百分比浓度为14% - 20%的聚偏氟乙烯树脂溶液，且其质量百分比浓度高于所述溶液A ;
(3)将涂覆完铸膜液B的编织管放入凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。
[0008]本发明所述的制备方法具体的流程为:
低浓度聚偏氟乙烯溶液A的配置一编织管放入溶液A中浸泡一铸膜液B的配置一浸泡溶液A后的编织管外围涂覆铸膜液B —进入凝固浴中使溶液A与铸膜液B同时分相。
[0009]本发明采用低浓度聚偏氟乙烯溶液A浸泡编织管主要目的是让编织管所有可存在的纤维外表面附着一层低浓度的聚偏氟乙烯，低浓度聚偏氟乙烯粘度小，更容易渗透进入编织管内部，并紧紧围绕在编织管纤维外围。同时控制操作条件保持该低浓度聚偏氟乙烯保持液相状态，然后在已经过低浓度聚偏氟乙烯溶液改性后的编织管的外围涂覆一层高浓度的聚偏氟乙烯铸膜液，最后使第一次浸泡的残留在所有纤维外表面的低浓浓度聚偏氟乙烯溶液和第二次涂覆在编织管外表面的高浓度聚偏氟乙烯铸膜液同时在凝固浴中发生相转化过程，由于编织管所有可存在的纤维外表面被聚偏氟乙烯溶液覆盖，分相时聚偏氟乙烯分子链紧紧包围并缠绕在编织管内部，提供很强的抗脱落、抗剥离能力，另外两次所使用的溶液中均含有聚偏氟乙烯原料，同质存在下的同时分相，使外聚偏氟乙烯膜层与编织管结合更牢固。由于编织管提供很强的纵向拉升强度，该膜丝能在MBR膜应用时抵抗更强的冲击能力，从而使用寿命延长，出水水质更稳定。
[0010]本发明所述的制备方法，所述编织管是由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的一种或者两种以上编织而成，优选聚酯纤维，编织管内径0.7?1.5mm，外径1.0?2.3mm，编织密度为15.5mm?17.5mm，克量为1.0?1.6g/mm，优选所述的编织管内径1.3mm，外径1.9mm，编织密度为16mm，克量为1.4g/mm，采用此类编织管更有利于A溶液充分渗透、浸润纤维丝，在A溶液发生固化后与编织管纤维丝充分缠绕在一起，提高抗剥离能力。
[0011]本发明所述聚偏氟乙烯树脂选自HSV900，FR904，Solef 1010，Solef 1015，Solef6010 或者 Solef 6020 中的一种，优选 Solef 6010。
[0012]本发明所述的制备方法，所述溶液A中各组分重量份数为(优选总量为100份): 聚偏氟乙稀树脂2份?15份；
亲水剂3份?10份；
溶剂75份?90份。
[0013]优选:
所述溶液A中各组分重量份数为(总量为100份):
聚偏氟乙稀树脂2份?10份；
亲水剂3份?10份；
溶剂86份?88份。
[0014]本发明所述的制备方法，所述铸膜液B中各组分重量份数为(优选总量为100份): 聚偏氟乙稀树脂14份?20份；
高分子成孔剂7份?15份；
亲水性添加剂4份?10份；
溶剂50份?80份。
[0015]优选，所述铸膜液B中各组分重量份数为(总量为100份):
聚偏氟乙稀树脂14份?18份；
高分子成孔剂7份?10份；
亲水性添加剂4份?10份；
溶剂64份?75份。
[0016]其中，所述溶液A和铸膜液B中所述的溶剂相同或不同，各自独立地选自N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N- 二甲基甲乙酰胺(DMF)或N-甲基吡诺烷酮(NMP )中的一种或者两种的混合物。溶液A和溶液B中的溶剂优选N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
[0017]其中，所述的亲水剂是乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、正丁醇或者聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成。优选丙三醇与聚乙二醇400按2:1配比混合而成。
[0018]其中，所述的高分子成孔剂为分子量为2000?10000的聚乙二醇，分子量为3000?500000的聚乙烯吡咯烷酮，分子量为10000?60000的聚环氧乙烷或者分子量为8000?50000的聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成，优选分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮；所述亲水性添加剂为邻苯二甲酸二甲酯，正幸醇，丙三醇，1，4 丁内酯，分子量为200?1000的聚乙二醇或者分子量为200?1000的聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成，优选丙三醇。
[0019]本发明所述的制备方法，更优选所述的溶液A配方如下:
PVDF (Solef 6010)2 份?10 份；
亲水剂(丙三醇与聚乙二醇400按2:1配制) 3份?10份；
溶剂(DMAC)86份?88份。
[0020]本发明所述的制备方法，更优选所述的铸膜液B配方如下:
PVDF (Solef 6010)14 份?18 份；
PVP (分子量40000)7份?10份；
甘油4份?10份；
DMAC64份?75份。
[0021]本发明所述的制备方法，所述编织管在溶液A中浸泡温度为30?80°C，浸泡时间为5?35min ;优选50~70°C，浸泡时间10~30min。在该操作条件下，有利于溶液A充分浸润包裹住编织管纤维丝，并且保证B溶液在A溶液表面的流衍光滑，降低外皮层表面粗糙度。
[0022]本发明所述的制备方法，所述凝固浴由20% - 80%的有机溶剂与20-80%的水组成；所述凝固浴的温度为30?80°C ;优选所述凝固浴由30% - 50%的有机溶剂与50-70%的水组成；所述凝固浴的温度为40°C ;更优选所述的有机溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺。
[0023]本发明同时请求保护上述制备方法所制备得到的编织管同质增强型中空纤维膜。
[0024]本发明所述编织管同质增强型中空纤维膜的外径在I?3_，平均孔径为0.05?0.2_，破裂强度在0.3?IMPa，在0.lMPa、25°C的条件下，测试纯水通量为300?1000LMH。
[0025]本发明制备出的编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜具有以下优点:
1.二维编织管制作简单，工艺成熟，来源广泛成本低。
[0026]2.采用低浓度聚合物溶液浸泡编织管，聚合物溶液在编织管内部渗透更彻底，聚合物固化后与编织管完全融合，缠绕衔接更紧密。
[0027]3.采用同质向结合，一次浸泡一次涂覆然后同时分相，使膜丝外表皮层与编织管没有明显的界面，类似于一体化成膜，膜丝外过滤层与内编织管支撑通过分子间互相缠绕在一起，结合力更强，皮层永不脱落。
[0028]4.采用溶剂法制备，工艺简单，能耗低，大大降低制膜成本。
【附图说明】
[0029]图1为采用本发明所述方法制备出的编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜断面电镜结构示意图。
【具体实施方式】
[0030]以下结合实施案例及附图对本发明的编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备做进一步的详细说明。
[0031]本发明设计的编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法采用如下工
-H-
乙:
(O溶液A的配置:以质量百分比计，先称取一定质量的聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向其中加入一定量的溶剂和亲水剂，搅拌加速聚偏氟乙烯和亲水剂的溶解，最后静置脱泡。浸泡溶液A中各组分重量份数为(优选总量为100份): 聚偏氟乙稀树脂2份?15份；
亲水剂3份?10份；
溶剂75份?90份。
[0032]在该工艺步骤中，编织管是由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的一种或者两种以上编织而成，编织管内径0.7?1.5mm(优选 0.7-0.8mm)，外径 1.0 ?2.2mm ;聚偏氟乙烯 PVDF 树脂是 HSV900，FR904，Solef 1010，Solef 1015，Solef 6010 或者 Solef 6020 中的一种；溶剂为 N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡诺烷酮(NMP)中的一种或者两种的混合物；所述的亲水剂是乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、正丁醇或者聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成。
[0033](2)编织管外部涂覆铸膜液B的配置:以质量百分比计，先称取一定质量的聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向广口瓶中加入一定量的溶剂、高分子成孔剂和亲水性添加剂。搅拌加速固态物质溶解，最后静置脱泡。铸膜液B中各组分重量份数为(优选总量为100 份):
聚偏氟乙稀树脂14份?20份；
高分子成孔剂7份?15份；
亲水性添加剂4份?10份；
溶剂50份?80份。
[0034]在该工艺步骤中，聚偏氟乙烯树脂型号、溶剂种类与步骤(I)所述相同，高分子成孔剂为2000?10000的聚乙二醇，分子量为3000?500000的聚乙烯比诺烷酮，分子量为10000?60000的聚环氧乙烷或者分子量为8000?50000的聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成；亲水性添加剂为领苯二甲酸二甲酯，正幸醇，丙三醇，1，4 丁内酯，分子量为200?1000的聚乙二醇或者分子量为200?1000的聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成。
[0035](3)将编织管完全浸泡溶液A中，并控制浸泡温度及浸泡时间，然后取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.05-0.2毫米，优选0.1毫米的铸膜液B。
[0036]在该工艺步骤中，编织管在A溶液中浸泡温度为30?80°C，浸泡时间为5?35min0
[0037](4)将已完成涂覆铸膜液B的编织管放入一定温度并且含有一定配比溶剂/非溶剂的凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。
[0038]在该工艺步骤中，凝固浴温度为30?80°C，以质量百分比计，凝固浴中的溶剂含量为20%?80%。所述的非溶剂为水。
[0039]采用本发明所制备的编织管同质增强型中空纤维膜的外径在I?3_，平均孔径为0.05?0.2mm，破裂强度在0.2?0.8MPa，在0.1MPa,25°C的条件下，测试纯水通量为300 ?lOOOLMHo
[0040]实施例1
(I)编织管浸泡溶液A的配置:以质量百分比计，先称取6%的聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向其中加入88%溶剂和6%亲水剂，搅拌加速聚偏氟乙烯和亲水剂的溶解，最后静置脱泡。
[0041]在该工艺步骤中，编织管是由聚酯纤维和聚酰胺纤维编织而成，编织管内径0.7mm，外径1.9mm;聚偏氟乙烯PVDF树脂是Solef 6010，购于上海苏威有限公司；溶剂为N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC);亲水剂是由丙三醇和聚乙二醇400按2:1混合而成。
[0042](2)编织管外部涂覆铸膜液B的配置:以质量百分比计，先称15%聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向广口瓶中加入8%的高分子成孔剂、72%的溶剂和5%的亲水性添加剂。搅拌加速固态物质溶解，最后静置脱泡。
[0043]在该工艺步骤中，聚偏氟乙烯树脂型号、溶剂种类与步骤(I)所述相同，高分子成孔剂为40000分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP);亲水性添加剂是由丙三醇。
[0044](3)将编织管完全浸泡溶液A中，浸泡温度为60°C，浸泡时间为15分钟，浸泡完成后取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.1毫米的铸膜液B。
[0045](4)将已完成涂覆铸膜液B的编织管放入40°C，并且由35%溶剂DMAC和65%非溶剂水组成的凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。
[0046]采用本发明所制备的编织管同质增强型中空纤维膜的外径在2.5_，平均孔径为
0.1mm，破裂强度在0.5MPa，在0.lMPa、25°C的条件下，测试纯水通量为800LMH。
[0047]本实施例所制备得到的编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜断面电镜结构示意图见图1。
[0048]实施例2
(I)编织管浸泡溶液A的配置:以质量百分比计，先称取2%的聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向其中加入88%溶剂和10%亲水剂，搅拌加速聚偏氟乙烯和亲水剂的溶解，最后静置脱泡。
[0049]在该工艺步骤中，编织管是由聚酯纤维和聚酰胺纤维编织而成，编织管内径
0.7mm，外径1.0mm ;聚偏氟乙烯PVDF树脂是6010，购于上海苏威有限公司；溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺(DMF);亲水剂是由异丙醇、正丁醇按3:1混合而成。
[0050](2)编织管外部涂覆铸膜液B的配置:以质量百分比计，先称14%聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向广口瓶中加入7%的高分子成孔剂、75%的溶剂和4%的亲水性添加剂。搅拌加速固态物质溶解，最后静置脱泡。
[0051]在该工艺步骤中，聚偏氟乙烯树脂型号、溶剂种类与步骤(I)所述相同，高分子成孔剂为聚乙烯比诺烷酮PVPk30 ;亲水性添加剂是由为正幸醇和1，4 丁内酯按比例2:3混合rfn 。
[0052](3)将编织管完全浸泡溶液A中，浸泡温度为80°C，浸泡时间为10分钟，浸泡完成后取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.1毫米的铸膜液B。
[0053](4)将已完成涂覆铸膜液B的编织管放入40°C，并且由30%溶剂DMF和70%非溶剂水组成的凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。
[0054]采用本实施例所制备的编织管同质增强型中空纤维膜的外径在2.6_，平均孔径为0.08mm，破裂强度在0.8MPa，在0.1MPa, 25°C的条件下，测试纯水通量为600LMH。
[0055]实施例3
(I)编织管浸泡溶液A的配置:以质量百分比计，先称取10%的聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向其中加入87%溶剂和3%亲水剂，搅拌加速聚偏氟乙烯和亲水剂的溶解，最后静置脱泡。
[ 0056]在该工艺步骤中，编织管是由聚酯纤维和聚酰胺纤维编织而成，编织管内径
0.7mm，外径1.5mm ;聚偏氟乙烯PVDF树脂是6010，购于上海苏威有限公司；溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC);亲水剂是由乙醇和乙二醇按2:1混合而成。
[0057](2)编织管外部涂覆铸膜液B的配置:以质量百分比计，先称18%聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向广口瓶中加入10%的高分子成孔剂、64%的溶剂和8%的亲水性添加剂。搅拌加速固态物质溶解，最后静置脱泡。
[0058]在该工艺步骤中，聚偏氟乙烯树脂型号、溶剂种类与步骤(I)所述相同，高分子成孔剂为聚乙二醇PEG1000 ;亲水性添加剂是由为正幸醇和1，4 丁内酯按比例1:1混合而成。
[0059](3)将编织管完全浸泡溶液A中，浸泡温度为60°C，浸泡时间为35分钟，浸泡完成后取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.1毫米的铸膜液B。
[0060](4)将已完成涂覆铸膜液B的编织管放入40°C，并且由50%溶剂DMAC和50%非溶剂水组成的凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。
[0061]采用本实施例所制备的编织管同质增强型中空纤维膜的外径在2.5mm，平均孔径为0.1mm，破裂强度在0.68MPa，在0.lMPa、25°C的条件下，测试纯水通量为600LMH。
[0062]实施例4
(I)编织管浸泡溶液A的配置:以质量百分比计，先称取9%的聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向其中加入86%溶剂和5%亲水剂，搅拌加速聚偏氟乙烯和亲水剂的溶解，最后静置脱泡。
[0063]在该工艺步骤中，编织管是由聚酯纤维和聚酰胺纤维编织而成，编织管内径
0.7mm,外径2.3mm ;聚偏氟乙烯PVDF树脂是FR904，购于上海三爱富新材料股份有限公司；溶剂为N-甲基吡诺烷酮(NMP);亲水剂是由丙三醇和乙二醇按1:1混合而成。
[0064](2)编织管外部涂覆铸膜液B的配置:以质量百分比计，先称15%聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向广口瓶中加入10%的高分子成孔剂、65%的溶剂和10%的亲水性添加剂。搅拌加速固态物质溶解，最后静置脱泡。
[0065]在该工艺步骤中，聚偏氟乙烯树脂型号、溶剂种类与步骤(I)所述相同，高分子成孔剂为聚乙二醇PEG1000 ;亲水性添加剂是由为正幸醇和1，4 丁内酯按比例1:4混合而成。
[0066](3)将编织管完全浸泡溶液A中，浸泡温度为70°C，浸泡时间为15分钟，浸泡完成后取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.1毫米的铸膜液B。
[0067](4)将已完成涂覆铸膜液B的编织管放入40°C，并且由35%溶剂DMAC和65%非溶剂水组成的凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。
[0068]采用本实施例所制备的编织管同质增强型中空纤维膜的外径在2.5mm，平均孔径为0.05 mm,破裂强度在0.5MPa，在0.1MPa, 25°C的条件下，测试纯水通量为800LMH。
[0069]实施例5
(I)编织管浸泡溶液A的配置:以质量百分比计，先称取6%的聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向其中加入86%溶剂和8%亲水剂，搅拌加速聚偏氟乙烯和亲水剂的溶解，最后静置脱泡。
[0070]在该工艺步骤中，编织管是由聚酯纤维和聚酰胺纤维编织而成，编织管内径0.8mm,外径2.2mm ;聚偏氟乙烯PVDF树脂是FR904，购于上海三爱富新材料股份有限公司；溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC);亲水剂是由丙三醇和乙二醇按1:1混合而成。
[0071](2)编织管外部涂覆铸膜液B的配置:以质量百分比计，先称16%聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向广口瓶中加入8%的高分子成孔剂、68%的溶剂和8%的亲水性添加剂。搅拌加速固态物质溶解，最后静置脱泡。
[0072]在该工艺步骤中，聚偏氟乙烯树脂型号、溶剂种类与步骤(I)所述相同，高分子成孔剂为聚环氧乙烷(ΡΕ0)，平均分子量为48000 ;亲水性添加剂是由为异丙醇和正幸醇按比例3:7混合而成。
[0073](3)将编织管完全浸泡溶液A中，浸泡温度为50°C，浸泡时间为30分钟，浸泡完成后取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.1毫米的铸膜液B。
[0074](4)将已完成涂覆铸膜液B的编织管放入40°C，并且由35%溶剂DMAC和65%非溶剂水组成的凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。
[0075]采用本实施例所制备的编织管同质增强型中空纤维膜的外径在2.4_，平均孔径为0.1mm，破裂强度在0.8MPa，在0.lMPa、25°C的条件下，测试纯水通量为600LMH。
[0076]虽然，上文中已经用一般性说明、【具体实施方式】及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1.一种编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该方法包括如下步骤: (1)将编织管完全浸泡在聚偏氟乙烯树脂的质量百分比浓度为2-15%的溶液A中；(2)取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.05-0.2毫米，优选0.1毫米的铸膜液B，所述铸膜液B为质量百分比浓度为14% - 20%的聚偏氟乙烯树脂溶液，且其质量百分比浓度高于所述溶液A ; (3)将涂覆完铸膜液B的编织管放入凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述编织管是由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的一种或者两种以上编织而成，编织管内径0.7?1.5mm，外径1.0?2.3mm，编织密度为15.5mm?17.5mm，克量为L O ?L 6g/mm03.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚偏氟乙烯树脂选自HSV900，FR904，Solef 1010，Solef 1015，Solef 6010 或者 Solef 6020 中的一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于所述溶液A中各组分重量份数为: 聚偏氟乙稀树脂2份?15份； 亲水剂3份?10份； 溶剂75份?90份。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于所述铸膜液B中各组分重量份数为: 聚偏氟乙稀树脂14份?20份； 高分子成孔剂7份?15份； 亲水性添加剂4份?10份； 溶剂50份?80份。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述溶液A和铸膜液B中所述的溶剂相同或不同，各自独立地选自N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲乙酰胺或N-甲基吡诺烷酮中的一种或者两种的混合物。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的亲水剂是乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、正丁醇或者聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的高分子成孔剂为分子量为2000?10000的聚乙二醇，分子量为3000?500000的聚乙烯吡咯烷酮，分子量为10000?60000的聚环氧乙烷或者分子量为8000?50000的聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成；所述亲水性添加剂为邻苯二甲酸二甲酯，正幸醇，丙三醇，1，4 丁内酯，分子量为200?1000的聚乙二醇或者分子量为200?1000的聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成。9.根据权利要求1一 8中任一项所述的制备方法，其特征在于所述编织管在溶液A中浸泡温度为30?80°C，浸泡时间为5?35min，优选50~70°C，浸泡时间10~30min。10.根据权利要求1一 8中任一项所述的制备方法，其特征在于所述凝固浴由20% -80%的有机溶剂与20-80%的水组成；所述凝固浴的温度为30?80°C ;优选所述凝固浴由30% - 50%的有机溶剂与50-70%的水组成；所述凝固浴的温度为40°C ;更优选所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。11.权利要求ι-?ο任一项制备方法所制备得到的编织管同质增强型中空纤维膜。
【专利摘要】本发明公开一种采用编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，属于高分子膜产品制备领域。本发明所述的制备方法包括如下步骤：首先配置一定低浓度的聚偏氟乙烯溶液A对编织管进行浸泡，使聚偏氟乙烯溶液渗透进入编织管内侧，然后在外层涂覆一层特定配方的高浓度聚偏氟乙烯铸膜液B，最后将经过A、B溶液涂覆后的膜管放进凝固浴中，使两次涂覆的聚偏氟乙烯同时分相。采用该方法制备的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜具有以下优点：1.内低浓度聚偏氟乙烯溶液紧紧包围在编织管纤维周围，相变后与外膜层连接紧密，不易脱离；2.外高浓度铸膜液形成高开孔率致密皮层，提供过滤效果；3.高强度编织管提供优异的膜丝纵向拉伸强度。
【IPC分类】B01D69/08, B01D67/00, B01D71/34
【公开号】CN104888621
【申请号】CN201510254916
【发明人】田立, 林黑牯, 胡庆春, 李亮
【申请人】江苏鸿典投资股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月19日
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子中空纤维膜制备领域，涉及一种采用编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着聚偏氟乙烯中空纤维膜应用的范围越来越广，对其性能的要求也越来越高，传统的单质中空纤维膜材料(如溶液纺丝法膜的力学性能较差等)已不能完全适应膜分离技术应用的发展需要。异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜(将聚酯、聚酰胺纤维等中空管状编织物或机织物作为增强体，在其表面涂覆聚偏氟乙烯铸膜液，复合固化后形成表面分离层，表面分离层与增强体为不同物质组成)的出现，为改善传统溶液纺丝法中空纤维膜的力学性能提供了新的途径。
[0003]目前异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜在膜生物反应器(MBR)技术处理污水方面已有很多应用，但是由于表面分离层与增强体为不同的物质组成，存在因界面结合状态不良而溶液导致膜运行系统的可靠性较差的隐患。专利CN101543731A通过往编织管内腔引入芯液，然后将铸膜液、编织管和芯液在喷丝头模具中共挤出得到支撑管增强聚合物中空纤维微孔膜，虽然制的的产品有一定的效果，但是由于芯液的引入使得整个生产过程的工艺变得复杂，生产成本增加，同时编织管内部芯液与外部铸膜液接触时，溶剂和非溶剂间发生相互扩散，扩散速率随着温度和芯液浓度之间有着很大的关系，从而增加了成膜过程中的影响因素，影响产品的稳定性。专利CN101224394A中采用一定浓度的聚偏氟乙烯铸膜液对编织管的表层进行预处理，然后放入非溶剂水中，使预处理残留在编织管外围上的铸膜液先固化成膜，最后在外表层再涂覆一层聚偏氟乙烯铸膜液，制备出一种复合管式微孔膜，然而该方法中的两次涂覆过程存在两次分相过程，首先第一次分相是发生对编织管的预处理工艺中，此时的铸膜液仅仅存在于编织管的外表层，并没有渗透到编织管内侧，预处理后的编织管进入去离子水中分相时，聚偏氟乙烯分子链并没有与编织管中的纤维完全缠绕在一起，由于铸膜液与编织管不同质，会容易出现预处理层脱落的问题；其次第二次涂覆铸膜液得到复合管式微孔膜的外皮层，虽然该层中的聚合物与第一次预处理中的聚合物相同，属于同质相结合，界面结合力较好，但是第一层中的聚合物已先发生固化，与第二次聚合物固化之间的结合面中，聚偏氟乙烯分子链也不能互相衔接并缠绕，因此膜的整体强度也有待考验。
[0004]北京碧水源公司采用热致相转化法对编织管进行外表层预处理，首先在高温下对聚偏氟乙烯进行融化，然后将溶化后的聚合物溶液对编织管涂覆在编织管外表面进行预处理，最后在进行预处理后的编织管外面再涂覆一层铸膜液，通过溶剂法制备膜过滤皮层。其专利CN102500249A中描述高温下溶解的聚合物浓度为50%以上，温度为150°C以上，温度越高，液体粘度越小，越容易渗透进入编织管内侧，但是温度越高能耗越大，制膜成本越大，并且该方法中采用高浓度的聚合物溶液对编织管进行预处理，在聚合物固化后，就会形成一种高致密的皮层结构，从而使膜的亚层水阻力增加。同时两次不同的相转化模式所固化后的聚合物界面处与专利CN101224394A中描述相同，虽然采用同质相结合，但是界面处的聚偏氟乙烯分子链不能完全衔接缠绕在一起，结合力相对于一次相转化过程中的聚合物分子链缠绕紧密时较差。
[0005]此外还有一些专利采用不同方法来提高膜丝的强度，专利CN202410531U中描述制备出一种外支撑增强型中空纤维膜，在已经制备出的中空纤维膜丝的外表面附着一层涤纶材质网状多孔的管状外支撑体，大的网状多孔管不会对膜丝产生过滤阻力，并且有效抵抗膜丝清洗时的高压反冲，提高膜丝爆破压力。然而先制膜再织管的方法的工程量非常大，制膜成本太高，所述方法不切实际。专利CN103501882A中采用网孔大小及形状可变动的稀松型管状编织物与铸膜液在喷丝模具中共挤出，由于编织物的网孔很大，液态铸膜液渗透贯穿编织物，将编织物覆盖埋藏在聚合物中，最后固化成膜，由于该织物的存在，整个膜丝管的韧性得以提高，但是由于其稀松的编织物相对于高强度的编织管，其对膜丝的抗冲击能力提尚有限。
【发明内容】
[0006]为解决编织管增强型中空纤维膜的分离层聚偏氟乙烯树脂与编织管结合力不好，皮层容易脱落的问题，本发明提出一种对二维编织管进行低浓度PVDF溶液热处理的方案，提供一种生产成本低、性能优良的编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
[0007]为解决上述技术问题，本发明具体采用如下技术方案:
一种编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该方法包括如下步骤:
(1)将编织管完全浸泡在聚偏氟乙烯树脂的质量百分比浓度为2-15%的溶液A中；
(2)取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.05-0.2毫米，优选
0.1毫米的铸膜液B，所述铸膜液B为质量百分比浓度为14% - 20%的聚偏氟乙烯树脂溶液，且其质量百分比浓度高于所述溶液A ;
(3)将涂覆完铸膜液B的编织管放入凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。
[0008]本发明所述的制备方法具体的流程为:
低浓度聚偏氟乙烯溶液A的配置一编织管放入溶液A中浸泡一铸膜液B的配置一浸泡溶液A后的编织管外围涂覆铸膜液B —进入凝固浴中使溶液A与铸膜液B同时分相。
[0009]本发明采用低浓度聚偏氟乙烯溶液A浸泡编织管主要目的是让编织管所有可存在的纤维外表面附着一层低浓度的聚偏氟乙烯，低浓度聚偏氟乙烯粘度小，更容易渗透进入编织管内部，并紧紧围绕在编织管纤维外围。同时控制操作条件保持该低浓度聚偏氟乙烯保持液相状态，然后在已经过低浓度聚偏氟乙烯溶液改性后的编织管的外围涂覆一层高浓度的聚偏氟乙烯铸膜液，最后使第一次浸泡的残留在所有纤维外表面的低浓浓度聚偏氟乙烯溶液和第二次涂覆在编织管外表面的高浓度聚偏氟乙烯铸膜液同时在凝固浴中发生相转化过程，由于编织管所有可存在的纤维外表面被聚偏氟乙烯溶液覆盖，分相时聚偏氟乙烯分子链紧紧包围并缠绕在编织管内部，提供很强的抗脱落、抗剥离能力，另外两次所使用的溶液中均含有聚偏氟乙烯原料，同质存在下的同时分相，使外聚偏氟乙烯膜层与编织管结合更牢固。由于编织管提供很强的纵向拉升强度，该膜丝能在MBR膜应用时抵抗更强的冲击能力，从而使用寿命延长，出水水质更稳定。
[0010]本发明所述的制备方法，所述编织管是由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的一种或者两种以上编织而成，优选聚酯纤维，编织管内径0.7?1.5mm，外径1.0?2.3mm，编织密度为15.5mm?17.5mm，克量为1.0?1.6g/mm，优选所述的编织管内径1.3mm，外径1.9mm，编织密度为16mm，克量为1.4g/mm，采用此类编织管更有利于A溶液充分渗透、浸润纤维丝，在A溶液发生固化后与编织管纤维丝充分缠绕在一起，提高抗剥离能力。
[0011]本发明所述聚偏氟乙烯树脂选自HSV900，FR904，Solef 1010，Solef 1015，Solef6010 或者 Solef 6020 中的一种，优选 Solef 6010。
[0012]本发明所述的制备方法，所述溶液A中各组分重量份数为(优选总量为100份): 聚偏氟乙稀树脂2份?15份；
亲水剂3份?10份；
溶剂75份?90份。
[0013]优选:
所述溶液A中各组分重量份数为(总量为100份):
聚偏氟乙稀树脂2份?10份；
亲水剂3份?10份；
溶剂86份?88份。
[0014]本发明所述的制备方法，所述铸膜液B中各组分重量份数为(优选总量为100份): 聚偏氟乙稀树脂14份?20份；
高分子成孔剂7份?15份；
亲水性添加剂4份?10份；
溶剂50份?80份。
[0015]优选，所述铸膜液B中各组分重量份数为(总量为100份):
聚偏氟乙稀树脂14份?18份；
高分子成孔剂7份?10份；
亲水性添加剂4份?10份；
溶剂64份?75份。
[0016]其中，所述溶液A和铸膜液B中所述的溶剂相同或不同，各自独立地选自N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N- 二甲基甲乙酰胺(DMF)或N-甲基吡诺烷酮(NMP )中的一种或者两种的混合物。溶液A和溶液B中的溶剂优选N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
[0017]其中，所述的亲水剂是乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、正丁醇或者聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成。优选丙三醇与聚乙二醇400按2:1配比混合而成。
[0018]其中，所述的高分子成孔剂为分子量为2000?10000的聚乙二醇，分子量为3000?500000的聚乙烯吡咯烷酮，分子量为10000?60000的聚环氧乙烷或者分子量为8000?50000的聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成，优选分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮；所述亲水性添加剂为邻苯二甲酸二甲酯，正幸醇，丙三醇，1，4 丁内酯，分子量为200?1000的聚乙二醇或者分子量为200?1000的聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成，优选丙三醇。
[0019]本发明所述的制备方法，更优选所述的溶液A配方如下:
PVDF (Solef 6010)2 份?10 份；
亲水剂(丙三醇与聚乙二醇400按2:1配制) 3份?10份；
溶剂(DMAC)86份?88份。
[0020]本发明所述的制备方法，更优选所述的铸膜液B配方如下:
PVDF (Solef 6010)14 份?18 份；
PVP (分子量40000)7份?10份；
甘油4份?10份；
DMAC64份?75份。
[0021]本发明所述的制备方法，所述编织管在溶液A中浸泡温度为30?80°C，浸泡时间为5?35min ;优选50~70°C，浸泡时间10~30min。在该操作条件下，有利于溶液A充分浸润包裹住编织管纤维丝，并且保证B溶液在A溶液表面的流衍光滑，降低外皮层表面粗糙度。
[0022]本发明所述的制备方法，所述凝固浴由20% - 80%的有机溶剂与20-80%的水组成；所述凝固浴的温度为30?80°C ;优选所述凝固浴由30% - 50%的有机溶剂与50-70%的水组成；所述凝固浴的温度为40°C ;更优选所述的有机溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺。
[0023]本发明同时请求保护上述制备方法所制备得到的编织管同质增强型中空纤维膜。
[0024]本发明所述编织管同质增强型中空纤维膜的外径在I?3_，平均孔径为0.05?0.2_，破裂强度在0.3?IMPa，在0.lMPa、25°C的条件下，测试纯水通量为300?1000LMH。
[0025]本发明制备出的编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜具有以下优点:
1.二维编织管制作简单，工艺成熟，来源广泛成本低。
[0026]2.采用低浓度聚合物溶液浸泡编织管，聚合物溶液在编织管内部渗透更彻底，聚合物固化后与编织管完全融合，缠绕衔接更紧密。
[0027]3.采用同质向结合，一次浸泡一次涂覆然后同时分相，使膜丝外表皮层与编织管没有明显的界面，类似于一体化成膜，膜丝外过滤层与内编织管支撑通过分子间互相缠绕在一起，结合力更强，皮层永不脱落。
[0028]4.采用溶剂法制备，工艺简单，能耗低，大大降低制膜成本。
【附图说明】
[0029]图1为采用本发明所述方法制备出的编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜断面电镜结构示意图。
【具体实施方式】
[0030]以下结合实施案例及附图对本发明的编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备做进一步的详细说明。
[0031]本发明设计的编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法采用如下工
-H-
乙:
(O溶液A的配置:以质量百分比计，先称取一定质量的聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向其中加入一定量的溶剂和亲水剂，搅拌加速聚偏氟乙烯和亲水剂的溶解，最后静置脱泡。浸泡溶液A中各组分重量份数为(优选总量为100份): 聚偏氟乙稀树脂2份?15份；
亲水剂3份?10份；
溶剂75份?90份。
[0032]在该工艺步骤中，编织管是由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的一种或者两种以上编织而成，编织管内径0.7?1.5mm(优选 0.7-0.8mm)，外径 1.0 ?2.2mm ;聚偏氟乙烯 PVDF 树脂是 HSV900，FR904，Solef 1010，Solef 1015，Solef 6010 或者 Solef 6020 中的一种；溶剂为 N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡诺烷酮(NMP)中的一种或者两种的混合物；所述的亲水剂是乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、正丁醇或者聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成。
[0033](2)编织管外部涂覆铸膜液B的配置:以质量百分比计，先称取一定质量的聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向广口瓶中加入一定量的溶剂、高分子成孔剂和亲水性添加剂。搅拌加速固态物质溶解，最后静置脱泡。铸膜液B中各组分重量份数为(优选总量为100 份):
聚偏氟乙稀树脂14份?20份；
高分子成孔剂7份?15份；
亲水性添加剂4份?10份；
溶剂50份?80份。
[0034]在该工艺步骤中，聚偏氟乙烯树脂型号、溶剂种类与步骤(I)所述相同，高分子成孔剂为2000?10000的聚乙二醇，分子量为3000?500000的聚乙烯比诺烷酮，分子量为10000?60000的聚环氧乙烷或者分子量为8000?50000的聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成；亲水性添加剂为领苯二甲酸二甲酯，正幸醇，丙三醇，1，4 丁内酯，分子量为200?1000的聚乙二醇或者分子量为200?1000的聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成。
[0035](3)将编织管完全浸泡溶液A中，并控制浸泡温度及浸泡时间，然后取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.05-0.2毫米，优选0.1毫米的铸膜液B。
[0036]在该工艺步骤中，编织管在A溶液中浸泡温度为30?80°C，浸泡时间为5?35min0
[0037](4)将已完成涂覆铸膜液B的编织管放入一定温度并且含有一定配比溶剂/非溶剂的凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。
[0038]在该工艺步骤中，凝固浴温度为30?80°C，以质量百分比计，凝固浴中的溶剂含量为20%?80%。所述的非溶剂为水。
[0039]采用本发明所制备的编织管同质增强型中空纤维膜的外径在I?3_，平均孔径为0.05?0.2mm，破裂强度在0.2?0.8MPa，在0.1MPa,25°C的条件下，测试纯水通量为300 ?lOOOLMHo
[0040]实施例1
(I)编织管浸泡溶液A的配置:以质量百分比计，先称取6%的聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向其中加入88%溶剂和6%亲水剂，搅拌加速聚偏氟乙烯和亲水剂的溶解，最后静置脱泡。
[0041]在该工艺步骤中，编织管是由聚酯纤维和聚酰胺纤维编织而成，编织管内径0.7mm，外径1.9mm;聚偏氟乙烯PVDF树脂是Solef 6010，购于上海苏威有限公司；溶剂为N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC);亲水剂是由丙三醇和聚乙二醇400按2:1混合而成。
[0042](2)编织管外部涂覆铸膜液B的配置:以质量百分比计，先称15%聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向广口瓶中加入8%的高分子成孔剂、72%的溶剂和5%的亲水性添加剂。搅拌加速固态物质溶解，最后静置脱泡。
[0043]在该工艺步骤中，聚偏氟乙烯树脂型号、溶剂种类与步骤(I)所述相同，高分子成孔剂为40000分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP);亲水性添加剂是由丙三醇。
[0044](3)将编织管完全浸泡溶液A中，浸泡温度为60°C，浸泡时间为15分钟，浸泡完成后取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.1毫米的铸膜液B。
[0045](4)将已完成涂覆铸膜液B的编织管放入40°C，并且由35%溶剂DMAC和65%非溶剂水组成的凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。
[0046]采用本发明所制备的编织管同质增强型中空纤维膜的外径在2.5_，平均孔径为
0.1mm，破裂强度在0.5MPa，在0.lMPa、25°C的条件下，测试纯水通量为800LMH。
[0047]本实施例所制备得到的编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜断面电镜结构示意图见图1。
[0048]实施例2
(I)编织管浸泡溶液A的配置:以质量百分比计，先称取2%的聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向其中加入88%溶剂和10%亲水剂，搅拌加速聚偏氟乙烯和亲水剂的溶解，最后静置脱泡。
[0049]在该工艺步骤中，编织管是由聚酯纤维和聚酰胺纤维编织而成，编织管内径
0.7mm，外径1.0mm ;聚偏氟乙烯PVDF树脂是6010，购于上海苏威有限公司；溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺(DMF);亲水剂是由异丙醇、正丁醇按3:1混合而成。
[0050](2)编织管外部涂覆铸膜液B的配置:以质量百分比计，先称14%聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向广口瓶中加入7%的高分子成孔剂、75%的溶剂和4%的亲水性添加剂。搅拌加速固态物质溶解，最后静置脱泡。
[0051]在该工艺步骤中，聚偏氟乙烯树脂型号、溶剂种类与步骤(I)所述相同，高分子成孔剂为聚乙烯比诺烷酮PVPk30 ;亲水性添加剂是由为正幸醇和1，4 丁内酯按比例2:3混合rfn 。
[0052](3)将编织管完全浸泡溶液A中，浸泡温度为80°C，浸泡时间为10分钟，浸泡完成后取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.1毫米的铸膜液B。
[0053](4)将已完成涂覆铸膜液B的编织管放入40°C，并且由30%溶剂DMF和70%非溶剂水组成的凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。
[0054]采用本实施例所制备的编织管同质增强型中空纤维膜的外径在2.6_，平均孔径为0.08mm，破裂强度在0.8MPa，在0.1MPa, 25°C的条件下，测试纯水通量为600LMH。
[0055]实施例3
(I)编织管浸泡溶液A的配置:以质量百分比计，先称取10%的聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向其中加入87%溶剂和3%亲水剂，搅拌加速聚偏氟乙烯和亲水剂的溶解，最后静置脱泡。
[ 0056]在该工艺步骤中，编织管是由聚酯纤维和聚酰胺纤维编织而成，编织管内径
0.7mm，外径1.5mm ;聚偏氟乙烯PVDF树脂是6010，购于上海苏威有限公司；溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC);亲水剂是由乙醇和乙二醇按2:1混合而成。
[0057](2)编织管外部涂覆铸膜液B的配置:以质量百分比计，先称18%聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向广口瓶中加入10%的高分子成孔剂、64%的溶剂和8%的亲水性添加剂。搅拌加速固态物质溶解，最后静置脱泡。
[0058]在该工艺步骤中，聚偏氟乙烯树脂型号、溶剂种类与步骤(I)所述相同，高分子成孔剂为聚乙二醇PEG1000 ;亲水性添加剂是由为正幸醇和1，4 丁内酯按比例1:1混合而成。
[0059](3)将编织管完全浸泡溶液A中，浸泡温度为60°C，浸泡时间为35分钟，浸泡完成后取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.1毫米的铸膜液B。
[0060](4)将已完成涂覆铸膜液B的编织管放入40°C，并且由50%溶剂DMAC和50%非溶剂水组成的凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。
[0061]采用本实施例所制备的编织管同质增强型中空纤维膜的外径在2.5mm，平均孔径为0.1mm，破裂强度在0.68MPa，在0.lMPa、25°C的条件下，测试纯水通量为600LMH。
[0062]实施例4
(I)编织管浸泡溶液A的配置:以质量百分比计，先称取9%的聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向其中加入86%溶剂和5%亲水剂，搅拌加速聚偏氟乙烯和亲水剂的溶解，最后静置脱泡。
[0063]在该工艺步骤中，编织管是由聚酯纤维和聚酰胺纤维编织而成，编织管内径
0.7mm,外径2.3mm ;聚偏氟乙烯PVDF树脂是FR904，购于上海三爱富新材料股份有限公司；溶剂为N-甲基吡诺烷酮(NMP);亲水剂是由丙三醇和乙二醇按1:1混合而成。
[0064](2)编织管外部涂覆铸膜液B的配置:以质量百分比计，先称15%聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向广口瓶中加入10%的高分子成孔剂、65%的溶剂和10%的亲水性添加剂。搅拌加速固态物质溶解，最后静置脱泡。
[0065]在该工艺步骤中，聚偏氟乙烯树脂型号、溶剂种类与步骤(I)所述相同，高分子成孔剂为聚乙二醇PEG1000 ;亲水性添加剂是由为正幸醇和1，4 丁内酯按比例1:4混合而成。
[0066](3)将编织管完全浸泡溶液A中，浸泡温度为70°C，浸泡时间为15分钟，浸泡完成后取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.1毫米的铸膜液B。
[0067](4)将已完成涂覆铸膜液B的编织管放入40°C，并且由35%溶剂DMAC和65%非溶剂水组成的凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。
[0068]采用本实施例所制备的编织管同质增强型中空纤维膜的外径在2.5mm，平均孔径为0.05 mm,破裂强度在0.5MPa，在0.1MPa, 25°C的条件下，测试纯水通量为800LMH。
[0069]实施例5
(I)编织管浸泡溶液A的配置:以质量百分比计，先称取6%的聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向其中加入86%溶剂和8%亲水剂，搅拌加速聚偏氟乙烯和亲水剂的溶解，最后静置脱泡。
[0070]在该工艺步骤中，编织管是由聚酯纤维和聚酰胺纤维编织而成，编织管内径0.8mm,外径2.2mm ;聚偏氟乙烯PVDF树脂是FR904，购于上海三爱富新材料股份有限公司；溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC);亲水剂是由丙三醇和乙二醇按1:1混合而成。
[0071](2)编织管外部涂覆铸膜液B的配置:以质量百分比计，先称16%聚偏氟乙烯树脂置于广口瓶中，然后向广口瓶中加入8%的高分子成孔剂、68%的溶剂和8%的亲水性添加剂。搅拌加速固态物质溶解，最后静置脱泡。
[0072]在该工艺步骤中，聚偏氟乙烯树脂型号、溶剂种类与步骤(I)所述相同，高分子成孔剂为聚环氧乙烷(ΡΕ0)，平均分子量为48000 ;亲水性添加剂是由为异丙醇和正幸醇按比例3:7混合而成。
[0073](3)将编织管完全浸泡溶液A中，浸泡温度为50°C，浸泡时间为30分钟，浸泡完成后取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.1毫米的铸膜液B。
[0074](4)将已完成涂覆铸膜液B的编织管放入40°C，并且由35%溶剂DMAC和65%非溶剂水组成的凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。
[0075]采用本实施例所制备的编织管同质增强型中空纤维膜的外径在2.4_，平均孔径为0.1mm，破裂强度在0.8MPa，在0.lMPa、25°C的条件下，测试纯水通量为600LMH。
[0076]虽然，上文中已经用一般性说明、【具体实施方式】及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1.一种编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该方法包括如下步骤: (1)将编织管完全浸泡在聚偏氟乙烯树脂的质量百分比浓度为2-15%的溶液A中；(2)取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.05-0.2毫米，优选0.1毫米的铸膜液B，所述铸膜液B为质量百分比浓度为14% - 20%的聚偏氟乙烯树脂溶液，且其质量百分比浓度高于所述溶液A ; (3)将涂覆完铸膜液B的编织管放入凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述编织管是由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的一种或者两种以上编织而成，编织管内径0.7?1.5mm，外径1.0?2.3mm，编织密度为15.5mm?17.5mm，克量为L O ?L 6g/mm03.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚偏氟乙烯树脂选自HSV900，FR904，Solef 1010，Solef 1015，Solef 6010 或者 Solef 6020 中的一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于所述溶液A中各组分重量份数为: 聚偏氟乙稀树脂2份?15份； 亲水剂3份?10份； 溶剂75份?90份。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于所述铸膜液B中各组分重量份数为: 聚偏氟乙稀树脂14份?20份； 高分子成孔剂7份?15份； 亲水性添加剂4份?10份； 溶剂50份?80份。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述溶液A和铸膜液B中所述的溶剂相同或不同，各自独立地选自N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲乙酰胺或N-甲基吡诺烷酮中的一种或者两种的混合物。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的亲水剂是乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、正丁醇或者聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的高分子成孔剂为分子量为2000?10000的聚乙二醇，分子量为3000?500000的聚乙烯吡咯烷酮，分子量为10000?60000的聚环氧乙烷或者分子量为8000?50000的聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成；所述亲水性添加剂为邻苯二甲酸二甲酯，正幸醇，丙三醇，1，4 丁内酯，分子量为200?1000的聚乙二醇或者分子量为200?1000的聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成。9.根据权利要求1一 8中任一项所述的制备方法，其特征在于所述编织管在溶液A中浸泡温度为30?80°C，浸泡时间为5?35min，优选50~70°C，浸泡时间10~30min。10.根据权利要求1一 8中任一项所述的制备方法，其特征在于所述凝固浴由20% -80%的有机溶剂与20-80%的水组成；所述凝固浴的温度为30?80°C ;优选所述凝固浴由30% - 50%的有机溶剂与50-70%的水组成；所述凝固浴的温度为40°C ;更优选所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。11.权利要求ι-?ο任一项制备方法所制备得到的编织管同质增强型中空纤维膜。
【专利摘要】本发明公开一种采用编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，属于高分子膜产品制备领域。本发明所述的制备方法包括如下步骤：首先配置一定低浓度的聚偏氟乙烯溶液A对编织管进行浸泡，使聚偏氟乙烯溶液渗透进入编织管内侧，然后在外层涂覆一层特定配方的高浓度聚偏氟乙烯铸膜液B，最后将经过A、B溶液涂覆后的膜管放进凝固浴中，使两次涂覆的聚偏氟乙烯同时分相。采用该方法制备的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜具有以下优点：1.内低浓度聚偏氟乙烯溶液紧紧包围在编织管纤维周围，相变后与外膜层连接紧密，不易脱离；2.外高浓度铸膜液形成高开孔率致密皮层，提供过滤效果；3.高强度编织管提供优异的膜丝纵向拉伸强度。
【IPC分类】B01D69/08, B01D67/00, B01D71/34
【公开号】CN104888621
【申请号】CN201510254916
【发明人】田立, 林黑牯, 胡庆春, 李亮
【申请人】江苏鸿典投资股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月19日
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