一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜及其载银超亲水膜的制备方法
一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜及其载银超亲水膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分离膜表面改性领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜及其载银超亲水膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]具有超亲水性的表面会赋予材料独特的性能，具有重要的应用，已得到广泛的关注和研宄。超亲水表面一般通过构造具有一定亲水性能的微纳米尺度的粗糙表面而得到，其中以纳米T12构造的超亲水表面为主。已报道的超亲水表面制备方法很多，如专利CN201010120791.3公开了一种超亲水性多功能涂层表面及制备方法，该方法中的涂层表面由离子氧化法制成的氧化涂层为衬底和电镀方法制备的铜和铜合金组成的金属颗粒表面复合组成；专利CN200910043839.2公开了一种自清洁超亲水性薄膜及其制备方法，该方法以钛酸正丁酯为1102前驱物制备了稀土掺杂T1 2溶胶，并经浸渍-提拉和焙烧得到具有超亲水性能的表面；专利CN02113348.4公开了一种二氧化钛和二氧化锡光催化超亲水性复合薄膜，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛和二氧化锡复合溶胶，经浸渍-提拉和高温焙烧方法制备了具有超亲水性能的表面；Macromolecular Rapid Communicat1ns26(2005)87-92报道了在材料表面进行反相微乳液表面光接枝制备了具有超亲水性能的表面；JournaI of Colloid and Interface Science 316 (2007) 206 - 209 报道了将纳米 S12与聚苯乙烯混合通过控制干燥温度制备了具有超亲水性能的表面。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)是目前应用比较广泛的膜材料之一，其具有良好的化学稳定性，热稳定性和较高的力学强度。但由于其较强的疏水性易造成膜污染，给其在水处理应用中带来一定的问题。对PVDF膜材料进行亲水改性是十分必要的。在亲水改性方面的研宄报道很多，但对其进行超亲水改性的研宄却比较少。专利CN201010222482.7公开了一种超亲水型超滤膜的制作方法及设备，该专利中的超亲水性能是通过乙醇等离子体对PVDF膜表面进行醇化处理而得到的，设备费用高；专利CN200710173870.9公开了一种膜生物反应器中膜材料的改性方法，该方法中将纳米T12分散液喷涂在PVDF膜材料外表面从而达到超亲水性。由于是较弱的吸附作用力，纳米T12在应用过程中很容易脱落，使膜的超亲水性能不稳定，同时脱落的纳米T12也会对环境造成潜在的威胁；专利ZL 201110127998.8将聚偏氟乙烯、含马来酸酐的共聚物、溶剂和孔径调节剂等混合，以乙醇为凝固浴经相转化成型后，再将膜浸入到氨基硅烷的溶液中浸泡后得到超亲水聚偏氟乙烯膜。此方法制备时间长，需要4?6天且只能使用含马来酸酐的共聚物，并需要对酸酐进行一定的保护以保证其活性。超亲水膜制备效率较低，工艺条件要求相对严格。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜的制备方法。
[0005]为达到上述目的，本发明采用的步骤如下:
[0006]步骤(I)、将聚偏氟乙烯、分相聚合物、孔径调节剂、溶剂进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀或挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜；其中各原料在制膜液中的质量百分含量如下:5?20 %聚偏氟乙烯、2?8 %分相聚合物、I?5 %孔径调节剂、67?92 %溶剂；
[0007]所述的分相聚合物为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯/_醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种或多种；
[0008]所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合液；
[0009]所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、二甘醇中的一种或多种；
[0010]步骤⑵、将步骤⑴中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜；其中多巴类化合物水溶液中多巴类化合物的质量百分浓度为0.05?0.3 % ；
[0011]所述的多巴类化合物为3，4 二羟基苯丙胺酸(多巴)或4-(2-乙胺基)苯-1，2-二醇(多巴胺)。
[0012]本发明的另一个目的是针对现有技术的不足，提供一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法。
[0013]步骤(I)、将聚偏氟乙烯、分相聚合物、孔径调节剂、溶剂进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀或挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜；其中各原料在制膜液中的质量百分含量如下:5?20 %聚偏氟乙烯、2?8 %分相聚合物、I?5 %孔径调节剂、67?92 %溶剂；
[0014]所述的分相聚合物为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯/_醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种或多种；
[0015]所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合液；
[0016]所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、二甘醇中的一种或多种；
[0017]步骤⑵、将步骤⑴中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜；其中多巴类化合物水溶液中多巴类化合物的质量百分浓度为0.05?0.3 % ；
[0018]所述的多巴类化合物为3，4 二羟基苯丙胺酸(多巴)或4-(2-乙胺基)苯-1，2-二醇(多巴胺)；
[0019]步骤(3)、将步骤⑵中得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜浸入到银氨溶液中反应0.5?6小时后加入还原剂，再继续反应4?12小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜；其中还原剂用量为银氨溶液中硝酸银质量的1.5?3倍；
[0020]所述的还原剂为葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸钠、维生素C、柠檬酸或柠檬酸钠。
[0021]本发明的有益效果在于:
[0022]本发明采用共混和相转化成膜的方法，并利用分相材料和主体材料之间相转化时形成微纳米级的粗糙表面，然后将膜材料浸入到含有多巴类化合物的溶液中进行表面改性，利用多巴类化合物的氧化、自聚、交联、粘附的特征对表面进行改性制备超亲水膜，进一步利用聚多巴或聚多巴胺的弱还原性对银离子进行还原，最后再通过多巴类化合物的反应制备负载银的超亲水膜表面。利用该方法形成的超亲水表面及其负载银的超亲水表面具有持久超亲水性能和抗菌性。
【附图说明】
[0023]图1是实施例1-3制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜电镜图片。
[0024]图2是实施例1-3制备的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜电镜图片。
【具体实施方式】
[0025]下 面结合具体实施例对本发明做进一步的分析，具体步骤如下:
[0026](I)将质量百分数为5%?20%的聚偏氟乙稀，质量百分数为2%?8%的分相聚合物，质量百分数为1%?5%的孔径调节剂和质量百分数为67%?92%的溶剂进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀或挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0027](2)将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜，其中多巴类化合物水溶液中多巴类化合物的质量百分浓度为0.05?0.3 %。
[0028](3)将步骤(2)中得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜浸入到银氨溶液中反应
0.5?6小时后加入还原剂，再继续反应4?12小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，还原剂用量为硝酸银质量的1.5?3倍。
[0029]所述的分相聚合物为聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚氯乙烯/_醋酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，聚苯乙烯/马来酸酐共聚物，聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈中的一种或多种混合。所述的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或是任意混合液。所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、二甘醇中的一种或多种。所述的多巴类化合物为3，4 二羟基苯丙胺酸(多巴)、4-(2-乙胺基)苯-1，2-二醇(多巴胺)。所述的还原剂为葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸钠、维生素C、柠檬酸、柠檬酸钠。
[0030]依照上述一种复合型芳香微胶囊及其载银芳香微胶囊的制备方法，下面以具体实施例详细说明本发明。所有实施例的实施步骤与前述步骤相同。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为本发明的保护范围。
[0031]首先制备复合型芳香微胶囊，见具体实施例:
[0032]实施例1-1.
[0033](I)将质量分别为5g的聚偏氟乙烯，2g的分相聚合物聚氯乙烯，Ig的孔径调节剂聚乙二醇和92g的溶剂N，N- 二甲基甲酰胺进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0034](2)将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到质量百分浓度为0.3 %多巴化合物水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。
[0035]实施例1-1制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0036]实施例1-2.
[0037](I)将质量分别为20g的聚偏氟乙烯，Ig的分相聚合物聚醚砜，3g的分相聚合物聚苯乙烯/马来酸酐共聚物，5g的孔径调节剂二甘醇和71g的溶剂N，N- 二甲基乙酰胺进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0038](2)将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到质量百分浓度为0.2 %多巴胺化合物水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。
[0039]实施例1-2制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0040]实施例1-3.
[0041](I)将质量分别为1g的聚偏氟乙烯，2g的分相聚合物聚砜，6g的分相聚合物聚苯乙稀，Ig的孔径调节剂聚乙烯吡咯烷酮，3g的孔径调节剂聚乙二醇和50g的溶剂N，N- 二甲基乙酰胺，28g的溶剂磷酸三乙酯进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0042](2)将步骤⑴中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到质量百分浓度为0.15 %多巴胺化合物水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。
[0043]实施例1-3制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。如图1所示可以明显见到聚偏氟乙烯复合多孔底膜表面存在分相聚合物形成的分相微球，如图2所示多孔底膜经聚多巴胺改性后微球表面发生明显变化。
[0044]实施例1-4.
[0045](I)将质量分别为15g的聚偏氟乙烯，Ig的分相聚合物氯化聚氯乙烯，5g的分相聚合物聚氯乙烯/_醋酸乙烯酯共聚物，Ig的孔径调节剂甘油，2g的孔径调节剂聚乙二醇和50g的溶剂N，N- 二甲基甲酰胺，26g的溶剂磷酸三甲酯进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0046](2)将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到质量百分浓度为0.05 %多巴化合物水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。
[0047]实施例1-4制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0048]实施例1-5.
[0049](I)将质量分别为8g的聚偏氟乙烯，Ig的分相聚合物聚丙烯腈，2g的分相聚合物聚苯乙烯/马来酸酐共聚物，2g的孔径调节剂聚乙二醇和60g的溶剂N，N- 二甲基乙酰胺，27g的溶剂二甲基亚砜进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0050](2)将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到质量百分浓度为0.25 %多巴化合物水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。
[0051]实施例1-5制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0052]实施例1-6.
[0053](I)将质量分别为13g的聚偏氟乙烯，2g的分相聚合物聚醚砜，3g的分相聚合物聚氯乙烯/-醋酸乙烯酯共聚物，3g的孔径调节剂二甘醇，Ig孔径调节剂聚乙二醇，70g的溶剂N，N- 二甲基乙酰胺，Sg的溶剂N-甲基吡咯烷酮进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0054](2)将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到质量百分浓度为0.1 %多巴胺化合物水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。
[0055]实施例1-6制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0056]实施例1-7
[0057](I)将质量分别为20g的聚偏氟乙烯，8g的分相聚合物氯化聚氯乙烯，5g的孔径调节剂聚乙烯吡咯烷酮和67g的溶剂N，N- 二甲基甲酰胺进行溶解混合均匀， 真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0058](2)将步骤⑴中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到质量百分浓度为0.1 %多巴化合物水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。
[0059]实施例1-7制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0060]实施例1-8
[0061]将实施例1-7实验条件分相聚合物氯化聚氯乙烯替换为聚氯乙烯/_醋酸乙烯酯共聚物，溶剂N，N- 二甲基甲酰胺替换为磷酸三乙酯，孔径调节剂聚乙烯吡咯烷酮替换为甘油，其他实验条件不变，最后制备得到聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。实施例1-8制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0062]实施例1-9
[0063]将实施例1-7实验条件分相聚合物氯化聚氯乙烯替换为聚苯乙烯，溶剂N，N- 二甲基甲酰胺替换为二甲基亚砜，孔径调节剂聚乙烯吡咯烷酮替换为二甘醇，其他实验条件不变，最后制备得到聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。实施例1-9制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0064]实施例1-10
[0065]将实施例1-7实验条件分相聚合物氯化聚氯乙烯替换为聚苯乙烯/马来酸酐共聚物，溶剂N，N-二甲基甲酰胺替换为N-甲基吡咯烷酮，其他实验条件不变，最后制备得到聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。实施例1-10制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，ls内完全润湿。
[0066]实施例1-11
[0067]将实施例1-7实验条件分相聚合物氯化聚氯乙烯替换为聚砜，其他实验条件不变，最后制备得到聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。实施例1-11制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0068]实施例1-12
[0069]将实施例1-7实验条件分相聚合物氯化聚氯乙烯替换为聚醚砜，其他实验条件不变，最后制备得到聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。实施例1-12制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0070]实施例1-13
[0071]将实施例1-7实验条件分相聚合物氯化聚氯乙烯替换为聚丙烯腈，其他实验条件不变，最后制备得到聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。实施例1-13制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0072]然后利用上述实施例中得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜制备聚偏氟乙烯载银超亲水膜，见具体实施例:
[0073]实施例2-1.
[0074]将向上述实施例1-1制备得到的聚偏氟乙稀超亲水复合多孔膜剪成5cmX 5cm尺寸后浸入到10g银氨溶液中反应0.5小时后加入3g还原剂葡萄糖，再继续反应4小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到多巴化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，银氨溶液中硝酸银质量浓度为2 %，还原剂用量为硝酸银质量的1.5倍。
[0075]实施例2-1制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆困杀困率为99.9%。
[0076]实施例2-2.
[0077]将向上述实施例1-2制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜剪成5cmX5cm尺寸后浸入到10g银氨溶液中反应I小时后加入6g还原剂聚乙烯吡咯烷酮，再继续反应12小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到质量百分含量为0.2 %多巴胺化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，银氨溶液中硝酸银质量浓度为2 %，还原剂用量为硝酸银质量的3倍。
[0078]实施例2-2制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆困杀困率为99.8%。
[0079]实施例2-3.
[0080]将向上述实施例1-3制备得到的聚偏氟乙稀超亲水复合多孔膜剪成5cmX5cm尺寸后浸入到10g银氨溶液中反应2小时后加入4g还原剂维生素C，再继续反应6小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到质量百分含量为0.15 %多巴胺化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，银氨溶液中硝酸银质量浓度为2 %，还原剂用量为硝酸银质量的2倍。
[0081]实施例2-3制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆困杀困率为99.9%。
[0082]实施例2-4.
[0083]将向上述实施例1-4制备得到的聚偏氟乙稀超亲水复合多孔膜剪成5cmX5cm尺寸后浸入到10g银氨溶液中反应5小时后加入5g还原剂抗坏血酸钠，再继续反应8小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到质量百分含量为0.05 %多巴化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，银氨溶液中硝酸银质量浓度为2 %，还原剂用量为硝酸银质量的2.5倍。
[0084]实施例2-4制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆困杀困率为99.8%。
[0085]实施例2-5.
[0086]将向上述实施例1-5制备得到的聚偏氟乙稀超亲水复合多孔膜剪成5cmX5cm尺寸后浸入到10g银氨溶液中反应3小时后加入3g还原剂柠檬酸，再继续反应10小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到质量百分含量为0.25 %多巴化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，银氨溶液中硝酸银质量浓度为2 %，还原剂用量为硝酸银质量的1.5倍。
[0087]实施例2-5制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆菌杀菌率为99.7%。
[0088]实施例2-6.
[0089]将向上述实施例1-6制备得到的聚偏氟乙稀超亲水复合多孔膜剪成5cmX5cm尺寸后浸入到10g银氨溶液中反应2.5小时后加入4g还原剂柠檬酸钠，再继续反应10小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到质量百分含量为0.1 %多巴胺化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，银氨溶液中硝酸银质量浓度为2 %，还原剂用量为硝酸银质量的2倍。
[0090]实施例2-6制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆困杀困率为99.9%。
[0091]实施例2-7.
[0092]将向上述实施例1-7制备得到的聚偏氟乙稀超亲水复合多孔膜剪成5cmX5cm尺寸后浸入到10g银氨溶液中反应6小时后加入5g还原剂聚乙烯吡咯烷酮，再继续反应12小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔 膜重新浸入到质量百分含量为0.1 %多巴化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，银氨溶液中硝酸银质量浓度为2 %，还原剂用量为硝酸银质量的2.5倍。
[0093]实施例2-7制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆困杀困率为99.9%。
[0094]实施例2-8.
[0095]将实施例2-7中实施例1-7制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜替换成实施例1-8制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜，其他实验条件不变，最后得到载银超亲水膜。实施例2-8制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆菌杀菌率为99.9%。
[0096]实施例2-9.
[0097]将实施例2-7中实施例1-7制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜替换成实施例1-9制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜，其他实验条件不变，最后得到载银超亲水膜。实施例2-9制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆菌杀菌率为99.9%。
[0098]实施例2-10.
[0099]将实施例2-7中实施例1-7制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜替换成实施例1-10制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜，其他实验条件不变，最后得到载银超亲水膜。实施例2-10制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆菌杀菌率为99.9%。
[0100]实施例2-11.
[0101]将实施例2-7中实施例1-7制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜替换成实施例1-11制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜，其他实验条件不变，最后得到载银超亲水膜。实施例2-11制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆菌杀菌率为99.9%。
[0102]实施例2-12.
[0103]将实施例2-7中实施例1-7制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜替换成实施例1-12制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜，其他实验条件不变，最后得到载银超亲水膜。实施例2-12制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆菌杀菌率为99.9%。
[0104]实施例2-13.
[0105]将实施例2-7中实施例1-7制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜替换成实施例1-13制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜，其他实验条件不变，最后得到载银超亲水膜。实施例2-13制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆菌杀菌率为99.9%。
[0106]上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 步骤(I)、将聚偏氟乙烯、分相聚合物、孔径调节剂、溶剂进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀或挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜；其中各原料在制膜液中的质量百分含量如下:5?20 %聚偏氟乙烯、2?8 %分相聚合物、I?5 %孔径调节剂、67?92 %溶剂； 步骤(2)、将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。2.一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 步骤(I)、将聚偏氟乙烯、分相聚合物、孔径调节剂、溶剂进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀或挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜；其中各原料在制膜液中的质量百分含量如下:5?20 %聚偏氟乙烯、2?8 %分相聚合物、I?5 %孔径调节剂、67?92 %溶剂； 步骤(2)、将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜； 步骤(3)、将步骤(2)中得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜浸入到银氨溶液中反应0.5?6小时后加入还原剂，再继续反应4?12小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜。3.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜的制备方法或权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的分相聚合物为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯/_醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种或多种。4.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜的制备方法或权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合液。5.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜的制备方法或权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、二甘醇中的一种或多种。6.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜的制备方法或权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的多巴类化合物为3，4 二羟基苯丙胺酸(多巴)或4-(2-乙胺基)苯-1，2-二醇(多巴胺)。7.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜的制备方法或权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于步骤(2)多巴类化合物水溶液中多巴类化合物的质量百分浓度为0.05?0.3 %。8.如权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的还原剂为葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸钠、维生素C、柠檬酸或柠檬酸钠。9.如权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于步骤(3)还原剂用量为银氨溶液中硝酸银质量的1.5?3倍。
【专利摘要】本发明公开一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜及其载银超亲水膜的制备方法。本发明采用共混和相转化成膜的方法，并利用分相材料和主体材料之间相转化时形成微纳米级的粗糙表面，然后将膜材料浸入到含有多巴类化合物的溶液中进行表面改性，利用多巴类化合物的氧化、自聚、交联、粘附的特征对表面进行改性制备超亲水膜，进一步利用聚多巴或聚多巴胺的弱还原性对银离子进行还原，最后再通过多巴类化合物的反应制备负载银的超亲水膜表面。利用该方法形成的超亲水表面及其负载银的超亲水表面具有持久超亲水性能和抗菌性。
【IPC分类】B01D71/34, B01D69/02, B01D67/00
【公开号】CN104888623
【申请号】CN201510305804
【发明人】王建华
【申请人】浙江纺织服装职业技术学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日
【技术领域】
[0001]本发明涉及分离膜表面改性领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜及其载银超亲水膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]具有超亲水性的表面会赋予材料独特的性能，具有重要的应用，已得到广泛的关注和研宄。超亲水表面一般通过构造具有一定亲水性能的微纳米尺度的粗糙表面而得到，其中以纳米T12构造的超亲水表面为主。已报道的超亲水表面制备方法很多，如专利CN201010120791.3公开了一种超亲水性多功能涂层表面及制备方法，该方法中的涂层表面由离子氧化法制成的氧化涂层为衬底和电镀方法制备的铜和铜合金组成的金属颗粒表面复合组成；专利CN200910043839.2公开了一种自清洁超亲水性薄膜及其制备方法，该方法以钛酸正丁酯为1102前驱物制备了稀土掺杂T1 2溶胶，并经浸渍-提拉和焙烧得到具有超亲水性能的表面；专利CN02113348.4公开了一种二氧化钛和二氧化锡光催化超亲水性复合薄膜，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛和二氧化锡复合溶胶，经浸渍-提拉和高温焙烧方法制备了具有超亲水性能的表面；Macromolecular Rapid Communicat1ns26(2005)87-92报道了在材料表面进行反相微乳液表面光接枝制备了具有超亲水性能的表面；JournaI of Colloid and Interface Science 316 (2007) 206 - 209 报道了将纳米 S12与聚苯乙烯混合通过控制干燥温度制备了具有超亲水性能的表面。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)是目前应用比较广泛的膜材料之一，其具有良好的化学稳定性，热稳定性和较高的力学强度。但由于其较强的疏水性易造成膜污染，给其在水处理应用中带来一定的问题。对PVDF膜材料进行亲水改性是十分必要的。在亲水改性方面的研宄报道很多，但对其进行超亲水改性的研宄却比较少。专利CN201010222482.7公开了一种超亲水型超滤膜的制作方法及设备，该专利中的超亲水性能是通过乙醇等离子体对PVDF膜表面进行醇化处理而得到的，设备费用高；专利CN200710173870.9公开了一种膜生物反应器中膜材料的改性方法，该方法中将纳米T12分散液喷涂在PVDF膜材料外表面从而达到超亲水性。由于是较弱的吸附作用力，纳米T12在应用过程中很容易脱落，使膜的超亲水性能不稳定，同时脱落的纳米T12也会对环境造成潜在的威胁；专利ZL 201110127998.8将聚偏氟乙烯、含马来酸酐的共聚物、溶剂和孔径调节剂等混合，以乙醇为凝固浴经相转化成型后，再将膜浸入到氨基硅烷的溶液中浸泡后得到超亲水聚偏氟乙烯膜。此方法制备时间长，需要4?6天且只能使用含马来酸酐的共聚物，并需要对酸酐进行一定的保护以保证其活性。超亲水膜制备效率较低，工艺条件要求相对严格。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜的制备方法。
[0005]为达到上述目的，本发明采用的步骤如下:
[0006]步骤(I)、将聚偏氟乙烯、分相聚合物、孔径调节剂、溶剂进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀或挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜；其中各原料在制膜液中的质量百分含量如下:5?20 %聚偏氟乙烯、2?8 %分相聚合物、I?5 %孔径调节剂、67?92 %溶剂；
[0007]所述的分相聚合物为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯/_醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种或多种；
[0008]所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合液；
[0009]所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、二甘醇中的一种或多种；
[0010]步骤⑵、将步骤⑴中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜；其中多巴类化合物水溶液中多巴类化合物的质量百分浓度为0.05?0.3 % ；
[0011]所述的多巴类化合物为3，4 二羟基苯丙胺酸(多巴)或4-(2-乙胺基)苯-1，2-二醇(多巴胺)。
[0012]本发明的另一个目的是针对现有技术的不足，提供一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法。
[0013]步骤(I)、将聚偏氟乙烯、分相聚合物、孔径调节剂、溶剂进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀或挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜；其中各原料在制膜液中的质量百分含量如下:5?20 %聚偏氟乙烯、2?8 %分相聚合物、I?5 %孔径调节剂、67?92 %溶剂；
[0014]所述的分相聚合物为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯/_醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种或多种；
[0015]所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合液；
[0016]所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、二甘醇中的一种或多种；
[0017]步骤⑵、将步骤⑴中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜；其中多巴类化合物水溶液中多巴类化合物的质量百分浓度为0.05?0.3 % ；
[0018]所述的多巴类化合物为3，4 二羟基苯丙胺酸(多巴)或4-(2-乙胺基)苯-1，2-二醇(多巴胺)；
[0019]步骤(3)、将步骤⑵中得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜浸入到银氨溶液中反应0.5?6小时后加入还原剂，再继续反应4?12小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜；其中还原剂用量为银氨溶液中硝酸银质量的1.5?3倍；
[0020]所述的还原剂为葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸钠、维生素C、柠檬酸或柠檬酸钠。
[0021]本发明的有益效果在于:
[0022]本发明采用共混和相转化成膜的方法，并利用分相材料和主体材料之间相转化时形成微纳米级的粗糙表面，然后将膜材料浸入到含有多巴类化合物的溶液中进行表面改性，利用多巴类化合物的氧化、自聚、交联、粘附的特征对表面进行改性制备超亲水膜，进一步利用聚多巴或聚多巴胺的弱还原性对银离子进行还原，最后再通过多巴类化合物的反应制备负载银的超亲水膜表面。利用该方法形成的超亲水表面及其负载银的超亲水表面具有持久超亲水性能和抗菌性。
【附图说明】
[0023]图1是实施例1-3制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜电镜图片。
[0024]图2是实施例1-3制备的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜电镜图片。
【具体实施方式】
[0025]下 面结合具体实施例对本发明做进一步的分析，具体步骤如下:
[0026](I)将质量百分数为5%?20%的聚偏氟乙稀，质量百分数为2%?8%的分相聚合物，质量百分数为1%?5%的孔径调节剂和质量百分数为67%?92%的溶剂进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀或挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0027](2)将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜，其中多巴类化合物水溶液中多巴类化合物的质量百分浓度为0.05?0.3 %。
[0028](3)将步骤(2)中得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜浸入到银氨溶液中反应
0.5?6小时后加入还原剂，再继续反应4?12小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，还原剂用量为硝酸银质量的1.5?3倍。
[0029]所述的分相聚合物为聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚氯乙烯/_醋酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，聚苯乙烯/马来酸酐共聚物，聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈中的一种或多种混合。所述的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或是任意混合液。所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、二甘醇中的一种或多种。所述的多巴类化合物为3，4 二羟基苯丙胺酸(多巴)、4-(2-乙胺基)苯-1，2-二醇(多巴胺)。所述的还原剂为葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸钠、维生素C、柠檬酸、柠檬酸钠。
[0030]依照上述一种复合型芳香微胶囊及其载银芳香微胶囊的制备方法，下面以具体实施例详细说明本发明。所有实施例的实施步骤与前述步骤相同。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为本发明的保护范围。
[0031]首先制备复合型芳香微胶囊，见具体实施例:
[0032]实施例1-1.
[0033](I)将质量分别为5g的聚偏氟乙烯，2g的分相聚合物聚氯乙烯，Ig的孔径调节剂聚乙二醇和92g的溶剂N，N- 二甲基甲酰胺进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0034](2)将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到质量百分浓度为0.3 %多巴化合物水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。
[0035]实施例1-1制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0036]实施例1-2.
[0037](I)将质量分别为20g的聚偏氟乙烯，Ig的分相聚合物聚醚砜，3g的分相聚合物聚苯乙烯/马来酸酐共聚物，5g的孔径调节剂二甘醇和71g的溶剂N，N- 二甲基乙酰胺进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0038](2)将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到质量百分浓度为0.2 %多巴胺化合物水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。
[0039]实施例1-2制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0040]实施例1-3.
[0041](I)将质量分别为1g的聚偏氟乙烯，2g的分相聚合物聚砜，6g的分相聚合物聚苯乙稀，Ig的孔径调节剂聚乙烯吡咯烷酮，3g的孔径调节剂聚乙二醇和50g的溶剂N，N- 二甲基乙酰胺，28g的溶剂磷酸三乙酯进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0042](2)将步骤⑴中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到质量百分浓度为0.15 %多巴胺化合物水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。
[0043]实施例1-3制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。如图1所示可以明显见到聚偏氟乙烯复合多孔底膜表面存在分相聚合物形成的分相微球，如图2所示多孔底膜经聚多巴胺改性后微球表面发生明显变化。
[0044]实施例1-4.
[0045](I)将质量分别为15g的聚偏氟乙烯，Ig的分相聚合物氯化聚氯乙烯，5g的分相聚合物聚氯乙烯/_醋酸乙烯酯共聚物，Ig的孔径调节剂甘油，2g的孔径调节剂聚乙二醇和50g的溶剂N，N- 二甲基甲酰胺，26g的溶剂磷酸三甲酯进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0046](2)将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到质量百分浓度为0.05 %多巴化合物水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。
[0047]实施例1-4制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0048]实施例1-5.
[0049](I)将质量分别为8g的聚偏氟乙烯，Ig的分相聚合物聚丙烯腈，2g的分相聚合物聚苯乙烯/马来酸酐共聚物，2g的孔径调节剂聚乙二醇和60g的溶剂N，N- 二甲基乙酰胺，27g的溶剂二甲基亚砜进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0050](2)将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到质量百分浓度为0.25 %多巴化合物水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。
[0051]实施例1-5制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0052]实施例1-6.
[0053](I)将质量分别为13g的聚偏氟乙烯，2g的分相聚合物聚醚砜，3g的分相聚合物聚氯乙烯/-醋酸乙烯酯共聚物，3g的孔径调节剂二甘醇，Ig孔径调节剂聚乙二醇，70g的溶剂N，N- 二甲基乙酰胺，Sg的溶剂N-甲基吡咯烷酮进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0054](2)将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到质量百分浓度为0.1 %多巴胺化合物水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。
[0055]实施例1-6制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0056]实施例1-7
[0057](I)将质量分别为20g的聚偏氟乙烯，8g的分相聚合物氯化聚氯乙烯，5g的孔径调节剂聚乙烯吡咯烷酮和67g的溶剂N，N- 二甲基甲酰胺进行溶解混合均匀， 真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜。
[0058](2)将步骤⑴中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到质量百分浓度为0.1 %多巴化合物水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。
[0059]实施例1-7制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0060]实施例1-8
[0061]将实施例1-7实验条件分相聚合物氯化聚氯乙烯替换为聚氯乙烯/_醋酸乙烯酯共聚物，溶剂N，N- 二甲基甲酰胺替换为磷酸三乙酯，孔径调节剂聚乙烯吡咯烷酮替换为甘油，其他实验条件不变，最后制备得到聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。实施例1-8制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0062]实施例1-9
[0063]将实施例1-7实验条件分相聚合物氯化聚氯乙烯替换为聚苯乙烯，溶剂N，N- 二甲基甲酰胺替换为二甲基亚砜，孔径调节剂聚乙烯吡咯烷酮替换为二甘醇，其他实验条件不变，最后制备得到聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。实施例1-9制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0064]实施例1-10
[0065]将实施例1-7实验条件分相聚合物氯化聚氯乙烯替换为聚苯乙烯/马来酸酐共聚物，溶剂N，N-二甲基甲酰胺替换为N-甲基吡咯烷酮，其他实验条件不变，最后制备得到聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。实施例1-10制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，ls内完全润湿。
[0066]实施例1-11
[0067]将实施例1-7实验条件分相聚合物氯化聚氯乙烯替换为聚砜，其他实验条件不变，最后制备得到聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。实施例1-11制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0068]实施例1-12
[0069]将实施例1-7实验条件分相聚合物氯化聚氯乙烯替换为聚醚砜，其他实验条件不变，最后制备得到聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。实施例1-12制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0070]实施例1-13
[0071]将实施例1-7实验条件分相聚合物氯化聚氯乙烯替换为聚丙烯腈，其他实验条件不变，最后制备得到聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。实施例1-13制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿。
[0072]然后利用上述实施例中得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜制备聚偏氟乙烯载银超亲水膜，见具体实施例:
[0073]实施例2-1.
[0074]将向上述实施例1-1制备得到的聚偏氟乙稀超亲水复合多孔膜剪成5cmX 5cm尺寸后浸入到10g银氨溶液中反应0.5小时后加入3g还原剂葡萄糖，再继续反应4小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到多巴化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，银氨溶液中硝酸银质量浓度为2 %，还原剂用量为硝酸银质量的1.5倍。
[0075]实施例2-1制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆困杀困率为99.9%。
[0076]实施例2-2.
[0077]将向上述实施例1-2制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜剪成5cmX5cm尺寸后浸入到10g银氨溶液中反应I小时后加入6g还原剂聚乙烯吡咯烷酮，再继续反应12小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到质量百分含量为0.2 %多巴胺化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，银氨溶液中硝酸银质量浓度为2 %，还原剂用量为硝酸银质量的3倍。
[0078]实施例2-2制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆困杀困率为99.8%。
[0079]实施例2-3.
[0080]将向上述实施例1-3制备得到的聚偏氟乙稀超亲水复合多孔膜剪成5cmX5cm尺寸后浸入到10g银氨溶液中反应2小时后加入4g还原剂维生素C，再继续反应6小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到质量百分含量为0.15 %多巴胺化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，银氨溶液中硝酸银质量浓度为2 %，还原剂用量为硝酸银质量的2倍。
[0081]实施例2-3制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆困杀困率为99.9%。
[0082]实施例2-4.
[0083]将向上述实施例1-4制备得到的聚偏氟乙稀超亲水复合多孔膜剪成5cmX5cm尺寸后浸入到10g银氨溶液中反应5小时后加入5g还原剂抗坏血酸钠，再继续反应8小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到质量百分含量为0.05 %多巴化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，银氨溶液中硝酸银质量浓度为2 %，还原剂用量为硝酸银质量的2.5倍。
[0084]实施例2-4制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆困杀困率为99.8%。
[0085]实施例2-5.
[0086]将向上述实施例1-5制备得到的聚偏氟乙稀超亲水复合多孔膜剪成5cmX5cm尺寸后浸入到10g银氨溶液中反应3小时后加入3g还原剂柠檬酸，再继续反应10小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到质量百分含量为0.25 %多巴化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，银氨溶液中硝酸银质量浓度为2 %，还原剂用量为硝酸银质量的1.5倍。
[0087]实施例2-5制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆菌杀菌率为99.7%。
[0088]实施例2-6.
[0089]将向上述实施例1-6制备得到的聚偏氟乙稀超亲水复合多孔膜剪成5cmX5cm尺寸后浸入到10g银氨溶液中反应2.5小时后加入4g还原剂柠檬酸钠，再继续反应10小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到质量百分含量为0.1 %多巴胺化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，银氨溶液中硝酸银质量浓度为2 %，还原剂用量为硝酸银质量的2倍。
[0090]实施例2-6制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆困杀困率为99.9%。
[0091]实施例2-7.
[0092]将向上述实施例1-7制备得到的聚偏氟乙稀超亲水复合多孔膜剪成5cmX5cm尺寸后浸入到10g银氨溶液中反应6小时后加入5g还原剂聚乙烯吡咯烷酮，再继续反应12小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔 膜重新浸入到质量百分含量为0.1 %多巴化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜，其中，银氨溶液中硝酸银质量浓度为2 %，还原剂用量为硝酸银质量的2.5倍。
[0093]实施例2-7制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆困杀困率为99.9%。
[0094]实施例2-8.
[0095]将实施例2-7中实施例1-7制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜替换成实施例1-8制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜，其他实验条件不变，最后得到载银超亲水膜。实施例2-8制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆菌杀菌率为99.9%。
[0096]实施例2-9.
[0097]将实施例2-7中实施例1-7制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜替换成实施例1-9制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜，其他实验条件不变，最后得到载银超亲水膜。实施例2-9制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆菌杀菌率为99.9%。
[0098]实施例2-10.
[0099]将实施例2-7中实施例1-7制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜替换成实施例1-10制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜，其他实验条件不变，最后得到载银超亲水膜。实施例2-10制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆菌杀菌率为99.9%。
[0100]实施例2-11.
[0101]将实施例2-7中实施例1-7制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜替换成实施例1-11制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜，其他实验条件不变，最后得到载银超亲水膜。实施例2-11制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆菌杀菌率为99.9%。
[0102]实施例2-12.
[0103]将实施例2-7中实施例1-7制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜替换成实施例1-12制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜，其他实验条件不变，最后得到载银超亲水膜。实施例2-12制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆菌杀菌率为99.9%。
[0104]实施例2-13.
[0105]将实施例2-7中实施例1-7制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜替换成实施例1-13制备得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜，其他实验条件不变，最后得到载银超亲水膜。实施例2-13制备的膜表面20°C水静态接触角小于10°，Is内完全润湿，对大肠杆菌杀菌率为99.9%。
[0106]上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 步骤(I)、将聚偏氟乙烯、分相聚合物、孔径调节剂、溶剂进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀或挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜；其中各原料在制膜液中的质量百分含量如下:5?20 %聚偏氟乙烯、2?8 %分相聚合物、I?5 %孔径调节剂、67?92 %溶剂； 步骤(2)、将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜。2.一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 步骤(I)、将聚偏氟乙烯、分相聚合物、孔径调节剂、溶剂进行溶解混合均匀，真空脱泡后得到制膜液；将制膜液通过刮刀或挤出模具成液膜后进入凝固浴，经溶液相转化和清洗后得到聚偏氟乙烯复合多孔底膜；其中各原料在制膜液中的质量百分含量如下:5?20 %聚偏氟乙烯、2?8 %分相聚合物、I?5 %孔径调节剂、67?92 %溶剂； 步骤(2)、将步骤(I)中制备的聚偏氟乙烯复合多孔底膜浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜； 步骤(3)、将步骤(2)中得到的聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜浸入到银氨溶液中反应0.5?6小时后加入还原剂，再继续反应4?12小时，取出清洗后得到表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜，将表面载银的聚偏氟乙烯复合多孔膜重新浸入到多巴类化合物的水溶液中浸泡反应24小时，取出清洗干燥后得到所述的载银超亲水膜。3.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜的制备方法或权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的分相聚合物为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯/_醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种或多种。4.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜的制备方法或权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合液。5.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜的制备方法或权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、二甘醇中的一种或多种。6.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜的制备方法或权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的多巴类化合物为3，4 二羟基苯丙胺酸(多巴)或4-(2-乙胺基)苯-1，2-二醇(多巴胺)。7.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜的制备方法或权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于步骤(2)多巴类化合物水溶液中多巴类化合物的质量百分浓度为0.05?0.3 %。8.如权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的还原剂为葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸钠、维生素C、柠檬酸或柠檬酸钠。9.如权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯载银超亲水膜的制备方法，其特征在于步骤(3)还原剂用量为银氨溶液中硝酸银质量的1.5?3倍。
【专利摘要】本发明公开一种聚偏氟乙烯超亲水复合多孔膜及其载银超亲水膜的制备方法。本发明采用共混和相转化成膜的方法，并利用分相材料和主体材料之间相转化时形成微纳米级的粗糙表面，然后将膜材料浸入到含有多巴类化合物的溶液中进行表面改性，利用多巴类化合物的氧化、自聚、交联、粘附的特征对表面进行改性制备超亲水膜，进一步利用聚多巴或聚多巴胺的弱还原性对银离子进行还原，最后再通过多巴类化合物的反应制备负载银的超亲水膜表面。利用该方法形成的超亲水表面及其负载银的超亲水表面具有持久超亲水性能和抗菌性。
【IPC分类】B01D71/34, B01D69/02, B01D67/00
【公开号】CN104888623
【申请号】CN201510305804
【发明人】王建华
【申请人】浙江纺织服装职业技术学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日
最新回复(0)