一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法
一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，属于膜分离技术领域。
【背景技术】
[0002]膜分离技术是以压力为推动力，将大分子与小分子分离为目的。鉴于其无相变、不带来新的物质，对环境友好且运行成本较低。故在工业上，特别是污废水处理与回用等方面，占据极大的优势。保护水资源已经成为一种常识，膜法处理已经开始普及。但是，一些比较苛刻的工况条件，例如高温、高浓度的酸、高浓度的碱等环境下，膜根本无法使用。这些工况下的废水，要么处理成本极高，甚至无法处理。以纺织废水为例，某一工序的废水氢氧化钠含量高达20%以上。无机膜成本高，且孔径偏大，达不到处理效果。我们测试自产的聚偏氟乙烯膜、聚氯乙烯膜，聚偏氟乙烯膜在PH值12，浸泡1个月即变色；聚氯乙烯膜在氢氧化钠浓度为5% (即PH值约14)浸泡1个月无变化，但在氢氧化钠浓度为20%的溶液中，1小时即变棕。同行的工作中，如CN201110404082.2耐强酸强碱有机管式膜及其制备方法和所用铸膜液，所发明的组件，耐受PH值在0 —14之间；CN201410041578.1/5 一种耐碱纤维素膜及其制备方法，至少可短期耐受22%的氢氧化钠，但未公布长期稳定运行的情况；CN201310473035.2/6乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜及其制备方法，虽未公布具体浓度但理论上可在高浓度碱环境下长期稳定运行，但制造工艺复杂，设备投入大。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题及缺陷，而提供一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，该方法用来解决含高浓度的强碱的废水的处理问题。
[0004]本发明的技术方案为:
[0005]一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于按以下步骤进行:
(1)按质量比计，高分子聚合物:溶剂:添加剂=15-30:30-60:10-60比例投料，于80°C条件下搅拌24小时溶解均匀形成铸膜液；(2)过滤后静置48小时脱泡，并冷却至45°C; (3)将铸膜液按现有干湿法纺丝；(4)将步骤(3)所制得的膜丝经流动水洗0.5-48小时老化脱溶剂；(5)将步骤⑷中膜丝在45— 100°C的水中浸泡0.5—48小时进一步脱溶剂；(6)将步骤(5)中的膜丝浸泡在质量浓度为20— 40%的45— 100°C氢氧化钠溶液中，浸泡0.5—48小时定型，做成膜组件。
[0006]所述的高分子聚合物原材料满足:在100°C的40%的氢氧化钠溶液中浸泡0.5小时，材料性能无显著变化。
[0007]所述高分子聚合物原材料为聚醚砜。
[0008]所述的添加剂能与水混溶，且分子量在2000以下。
[0009]所述的添加剂为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙烯醇400、聚乙烯醇200、二甘醇、三甘醇、三聚甘油、五聚甘油中的一种或二种以上的混合物。
[0010]步骤(5)中，溶出物的质量总浓度控制在1%以下。
[0011 ] 所述膜组件运行在以氢氧化钠重量计，强碱总含量不大于40 %的水体系中。
[0012]所述膜组件室温浇注定型后，浇注层在60_80°C加强固化4一 12小时。
[0013]通过适配灌封材料、壳体、连接件，膜组件运行的温度为溶液冰点至95°C。
[0014]本发明的制备方法中，首先挑选具备耐碱能力的高分子聚合物作为制膜原材料，制得的膜丝，由于溶剂、添加剂的存在，耐化学腐蚀能力远低于原材料。通过一次水洗大量洗脱后，再高温加强洗脱。最后在接近工况温度和碱浓度的条件下处理，将膜丝的形变稳定下来，避免直接使用时产生应力断丝或将浇注层的端面拉塌陷。相应的，浇注过程中，后固化也有降低应力的作用。
[0015]本发明通过对膜丝、浇注两方面的处理优化而制备的膜组件，可以在以氢氧化钠重量计，强碱总含量不大于40%，温度为溶液冰点至95°C的水体系中稳定运行。特别适用于含高浓度的强碱的废水的处理。。
【具体实施方式】
[0016]以下结合实例对发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
[0017]实施例1
[0018]各物质以质量比计，聚醚砜:二甲基乙酰胺:聚乙烯醇400 = 15:30:60的比例配置铸膜液，于80°C下搅拌24小时溶解均匀形成铸膜液，过滤后静置48小时脱泡，并冷却至45°C ;按现有的干湿法纺丝；所制得的膜丝经过如下处理:流动水洗12小时老化脱溶剂一一60°C的水中浸泡4小时进一步脱溶剂一一在20 %的60°C氢氧化钠溶液中，浸泡4小时定型；得到的膜丝用来做膜组件；以环氧树脂做灌封材料，室温固化12小时定型后再以60°C后固化6小时，切割后制得直径200毫米，内膜面积25 m2的膜组件。
[0019]该实验组件于60 V的20 %的氢氧化钠溶液中模拟运行半年时间，按HY/T112-2008超滤膜及其组件的6.8和6.9检测膜组件的完整性和是否渗漏，组件完好。
[0020]对比例1
[0021]取消“60°C的水中浸泡4小时进一步脱溶剂一一在20%的60°C氢氧化钠溶液中，浸泡4小时定型”其余与实施例1相同，以此方法制得的对比膜组件，运行1天即出现断丝。
[0022]实施例2
[0023]各物质以质量比计，聚醚砜:二甲基乙酰胺:甘油=30:60:10的比例配置铸膜液，于80°C下搅拌24小时溶解均匀形成铸膜液，过滤后静置48小时脱泡，并冷却至45°C ;按现有的干湿法纺丝；所制得的膜丝经过如下处理:流动水洗48小时老化脱溶剂一一45°C的水中浸泡48小时进一步脱溶剂一一在40 %的45°C氢氧化钠溶液中，浸泡48小时定型。得到的膜丝用来做膜组件。以环氧树脂做灌封材料，室温固化12小时定型后再以60°C后固化12小时，切割后制得直径60毫米，内膜面积0.4 m2的膜组件。
[0024]该实验组件于45°C的40%的氢氧化钠溶液中运行1周时间，检测其截留率，无显著差异。
[0025]实施例3
[0026]各物质以质量比计，聚醚砜:甲基吡咯烷酮:乙醇=20:60:20的比例配置铸膜液，于80°C下搅拌24小时溶解均匀形成铸膜液，过滤后静置48小时脱泡，并冷却至45°C;按现有的干湿法纺丝；所制得的膜丝经过如下处理:流动水洗16老化脱溶剂一一45°C的水中浸48小时进一步脱溶剂一一在30%的100°C的氢氧化钠溶液中，浸泡0.5小时定型。得到的膜丝用来做膜组件。以环氧树脂做灌封材料，室温固化12小时定型后再以80°C后固化4小时，切割后制得直径250毫米的膜组件。
[0027]该实验组件于常温下40 %的氢氧化钠溶液中运行1个月时间，按HY/T112-2008超滤膜及其组件的6.8和6.9检测膜组件的完整性和是否渗漏，组件完好。
[0028]实施例4
[0029]各物质以质量比计，聚醚砜:甲基吡咯烷酮:聚乙烯醇200:五聚甘油=20:55:20:5的比例配置铸膜液，于80°C下搅拌24小时溶解均匀形成铸膜液，过滤后静置48小时脱泡，并冷却至45°C ;按现有的干湿法纺丝；所制得的膜丝经过如下处理:流动水洗24老化脱溶剂一一100°C的水中浸0.5小时进一步脱溶剂一一在20%的100°C的氢氧化钠溶液中，浸泡0.5小时定型。得到的膜丝用来做组件。以环氧树脂做灌封材料，室温固化12小时定型后再以70°C后固化6小时，切割后制得直径90毫米的组件。
[0030]该实验组件于常温下40 %的氢氧化钠溶液中运行1个月时间，按HY/T112-2008超滤膜及其组件的6.8和6.9检测膜组件的完整性和是否渗漏，组件完好。以自来水将膜冲洗至中性后过滤自来水，测试SDI < 3。
【主权项】
1.一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于按以下步骤进行:(I)按质量比计，高分子聚合物:溶剂:添加剂=15-30:30-60:10-60比例投料，于80°C条件下搅拌24小时溶解均匀形成铸膜液；(2)过滤后静置48小时脱泡，并冷却至45°C; (3)将铸膜液按现有干湿法纺丝；(4)将步骤(3)所制得的膜丝经流动水洗0.5-48小时老化脱溶剂；(5)将步骤(4)中膜丝在45— 100°C的水中浸泡0.5—48小时进一步脱溶剂；(6)将步骤(5)中的膜丝浸泡在质量浓度为20— 40%的45— 100°C氢氧化钠溶液中，浸泡0.5—48小时定型，做成膜组件。2.根据权利要求1所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:所述的高分子聚合物原材料满足:在100°C的40%的氢氧化钠溶液中浸泡0.5小时，材料性能无显著变化。3.根据权利要求2所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:所述高分子聚合物原材料为聚醚砜。4.根据权利要求1所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:所述的添加剂能与水混溶，且分子量在2000以下。5.根据权利要求4所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:所述的添加剂为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙烯醇400、聚乙烯醇200、二甘醇、三甘醇、三聚甘油、五聚甘油中的一种或二种以上的混合物。6.根据权利要求1所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:步骤(5)中，溶出物的质量总浓度控制在1%以下。7.根据权利要求1所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:所述膜组件运行在以氢氧化钠重量计，强碱总含量不大于40%的水体系中。8.根据权利要求1所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:所述膜组件室温浇注定型后，浇注层在60-80°C加强固化4一 12小时。9.根据权利要求1所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:通过适配灌封材料、壳体、连接件，膜组件运行的温度为溶液冰点至95°C。
【专利摘要】本发明涉及一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，按以下步骤进行：(1)按质量比计，高分子聚合物：溶剂：添加剂＝15-30:30-60:10-60比例投料，于80℃条件下搅拌24小时溶解均匀形成铸膜液；(2)过滤后静置48小时脱泡，并冷却至45℃；(3)将铸膜液按现有干湿法纺丝；(4)将步骤(3)所制得的膜丝经流动水洗0.5—48小时老化脱溶剂；(5)将步骤(4)中膜丝在45—100℃的水中浸泡0.5—48小时进一步脱溶剂；(6)将步骤(5)中的膜丝浸泡在质量浓度为20—40％的45—100℃氢氧化钠溶液中，浸泡0.5—48小时定型，做成膜组件。由此制备的膜组件，能在以氢氧化钠重量计，强碱总含量不大于40％，温度为溶液冰点至95℃的水体系中稳定运行，特别适用于含高浓度的强碱的废水的处理。
【IPC分类】B01D71/68, C02F1/44, B01D67/00
【公开号】CN104888630
【申请号】CN201510304188
【发明人】陈泉学, 郝艳杰, 庞兵
【申请人】湖北中泉环保技术有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，属于膜分离技术领域。
【背景技术】
[0002]膜分离技术是以压力为推动力，将大分子与小分子分离为目的。鉴于其无相变、不带来新的物质，对环境友好且运行成本较低。故在工业上，特别是污废水处理与回用等方面，占据极大的优势。保护水资源已经成为一种常识，膜法处理已经开始普及。但是，一些比较苛刻的工况条件，例如高温、高浓度的酸、高浓度的碱等环境下，膜根本无法使用。这些工况下的废水，要么处理成本极高，甚至无法处理。以纺织废水为例，某一工序的废水氢氧化钠含量高达20%以上。无机膜成本高，且孔径偏大，达不到处理效果。我们测试自产的聚偏氟乙烯膜、聚氯乙烯膜，聚偏氟乙烯膜在PH值12，浸泡1个月即变色；聚氯乙烯膜在氢氧化钠浓度为5% (即PH值约14)浸泡1个月无变化，但在氢氧化钠浓度为20%的溶液中，1小时即变棕。同行的工作中，如CN201110404082.2耐强酸强碱有机管式膜及其制备方法和所用铸膜液，所发明的组件，耐受PH值在0 —14之间；CN201410041578.1/5 一种耐碱纤维素膜及其制备方法，至少可短期耐受22%的氢氧化钠，但未公布长期稳定运行的情况；CN201310473035.2/6乙烯-四氟乙烯共聚物多孔膜及其制备方法，虽未公布具体浓度但理论上可在高浓度碱环境下长期稳定运行，但制造工艺复杂，设备投入大。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题及缺陷，而提供一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，该方法用来解决含高浓度的强碱的废水的处理问题。
[0004]本发明的技术方案为:
[0005]一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于按以下步骤进行:
(1)按质量比计，高分子聚合物:溶剂:添加剂=15-30:30-60:10-60比例投料，于80°C条件下搅拌24小时溶解均匀形成铸膜液；(2)过滤后静置48小时脱泡，并冷却至45°C; (3)将铸膜液按现有干湿法纺丝；(4)将步骤(3)所制得的膜丝经流动水洗0.5-48小时老化脱溶剂；(5)将步骤⑷中膜丝在45— 100°C的水中浸泡0.5—48小时进一步脱溶剂；(6)将步骤(5)中的膜丝浸泡在质量浓度为20— 40%的45— 100°C氢氧化钠溶液中，浸泡0.5—48小时定型，做成膜组件。
[0006]所述的高分子聚合物原材料满足:在100°C的40%的氢氧化钠溶液中浸泡0.5小时，材料性能无显著变化。
[0007]所述高分子聚合物原材料为聚醚砜。
[0008]所述的添加剂能与水混溶，且分子量在2000以下。
[0009]所述的添加剂为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙烯醇400、聚乙烯醇200、二甘醇、三甘醇、三聚甘油、五聚甘油中的一种或二种以上的混合物。
[0010]步骤(5)中，溶出物的质量总浓度控制在1%以下。
[0011 ] 所述膜组件运行在以氢氧化钠重量计，强碱总含量不大于40 %的水体系中。
[0012]所述膜组件室温浇注定型后，浇注层在60_80°C加强固化4一 12小时。
[0013]通过适配灌封材料、壳体、连接件，膜组件运行的温度为溶液冰点至95°C。
[0014]本发明的制备方法中，首先挑选具备耐碱能力的高分子聚合物作为制膜原材料，制得的膜丝，由于溶剂、添加剂的存在，耐化学腐蚀能力远低于原材料。通过一次水洗大量洗脱后，再高温加强洗脱。最后在接近工况温度和碱浓度的条件下处理，将膜丝的形变稳定下来，避免直接使用时产生应力断丝或将浇注层的端面拉塌陷。相应的，浇注过程中，后固化也有降低应力的作用。
[0015]本发明通过对膜丝、浇注两方面的处理优化而制备的膜组件，可以在以氢氧化钠重量计，强碱总含量不大于40%，温度为溶液冰点至95°C的水体系中稳定运行。特别适用于含高浓度的强碱的废水的处理。。
【具体实施方式】
[0016]以下结合实例对发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
[0017]实施例1
[0018]各物质以质量比计，聚醚砜:二甲基乙酰胺:聚乙烯醇400 = 15:30:60的比例配置铸膜液，于80°C下搅拌24小时溶解均匀形成铸膜液，过滤后静置48小时脱泡，并冷却至45°C ;按现有的干湿法纺丝；所制得的膜丝经过如下处理:流动水洗12小时老化脱溶剂一一60°C的水中浸泡4小时进一步脱溶剂一一在20 %的60°C氢氧化钠溶液中，浸泡4小时定型；得到的膜丝用来做膜组件；以环氧树脂做灌封材料，室温固化12小时定型后再以60°C后固化6小时，切割后制得直径200毫米，内膜面积25 m2的膜组件。
[0019]该实验组件于60 V的20 %的氢氧化钠溶液中模拟运行半年时间，按HY/T112-2008超滤膜及其组件的6.8和6.9检测膜组件的完整性和是否渗漏，组件完好。
[0020]对比例1
[0021]取消“60°C的水中浸泡4小时进一步脱溶剂一一在20%的60°C氢氧化钠溶液中，浸泡4小时定型”其余与实施例1相同，以此方法制得的对比膜组件，运行1天即出现断丝。
[0022]实施例2
[0023]各物质以质量比计，聚醚砜:二甲基乙酰胺:甘油=30:60:10的比例配置铸膜液，于80°C下搅拌24小时溶解均匀形成铸膜液，过滤后静置48小时脱泡，并冷却至45°C ;按现有的干湿法纺丝；所制得的膜丝经过如下处理:流动水洗48小时老化脱溶剂一一45°C的水中浸泡48小时进一步脱溶剂一一在40 %的45°C氢氧化钠溶液中，浸泡48小时定型。得到的膜丝用来做膜组件。以环氧树脂做灌封材料，室温固化12小时定型后再以60°C后固化12小时，切割后制得直径60毫米，内膜面积0.4 m2的膜组件。
[0024]该实验组件于45°C的40%的氢氧化钠溶液中运行1周时间，检测其截留率，无显著差异。
[0025]实施例3
[0026]各物质以质量比计，聚醚砜:甲基吡咯烷酮:乙醇=20:60:20的比例配置铸膜液，于80°C下搅拌24小时溶解均匀形成铸膜液，过滤后静置48小时脱泡，并冷却至45°C;按现有的干湿法纺丝；所制得的膜丝经过如下处理:流动水洗16老化脱溶剂一一45°C的水中浸48小时进一步脱溶剂一一在30%的100°C的氢氧化钠溶液中，浸泡0.5小时定型。得到的膜丝用来做膜组件。以环氧树脂做灌封材料，室温固化12小时定型后再以80°C后固化4小时，切割后制得直径250毫米的膜组件。
[0027]该实验组件于常温下40 %的氢氧化钠溶液中运行1个月时间，按HY/T112-2008超滤膜及其组件的6.8和6.9检测膜组件的完整性和是否渗漏，组件完好。
[0028]实施例4
[0029]各物质以质量比计，聚醚砜:甲基吡咯烷酮:聚乙烯醇200:五聚甘油=20:55:20:5的比例配置铸膜液，于80°C下搅拌24小时溶解均匀形成铸膜液，过滤后静置48小时脱泡，并冷却至45°C ;按现有的干湿法纺丝；所制得的膜丝经过如下处理:流动水洗24老化脱溶剂一一100°C的水中浸0.5小时进一步脱溶剂一一在20%的100°C的氢氧化钠溶液中，浸泡0.5小时定型。得到的膜丝用来做组件。以环氧树脂做灌封材料，室温固化12小时定型后再以70°C后固化6小时，切割后制得直径90毫米的组件。
[0030]该实验组件于常温下40 %的氢氧化钠溶液中运行1个月时间，按HY/T112-2008超滤膜及其组件的6.8和6.9检测膜组件的完整性和是否渗漏，组件完好。以自来水将膜冲洗至中性后过滤自来水，测试SDI < 3。
【主权项】
1.一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于按以下步骤进行:(I)按质量比计，高分子聚合物:溶剂:添加剂=15-30:30-60:10-60比例投料，于80°C条件下搅拌24小时溶解均匀形成铸膜液；(2)过滤后静置48小时脱泡，并冷却至45°C; (3)将铸膜液按现有干湿法纺丝；(4)将步骤(3)所制得的膜丝经流动水洗0.5-48小时老化脱溶剂；(5)将步骤(4)中膜丝在45— 100°C的水中浸泡0.5—48小时进一步脱溶剂；(6)将步骤(5)中的膜丝浸泡在质量浓度为20— 40%的45— 100°C氢氧化钠溶液中，浸泡0.5—48小时定型，做成膜组件。2.根据权利要求1所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:所述的高分子聚合物原材料满足:在100°C的40%的氢氧化钠溶液中浸泡0.5小时，材料性能无显著变化。3.根据权利要求2所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:所述高分子聚合物原材料为聚醚砜。4.根据权利要求1所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:所述的添加剂能与水混溶，且分子量在2000以下。5.根据权利要求4所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:所述的添加剂为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙烯醇400、聚乙烯醇200、二甘醇、三甘醇、三聚甘油、五聚甘油中的一种或二种以上的混合物。6.根据权利要求1所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:步骤(5)中，溶出物的质量总浓度控制在1%以下。7.根据权利要求1所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:所述膜组件运行在以氢氧化钠重量计，强碱总含量不大于40%的水体系中。8.根据权利要求1所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:所述膜组件室温浇注定型后，浇注层在60-80°C加强固化4一 12小时。9.根据权利要求1所述的一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，其特征在于:通过适配灌封材料、壳体、连接件，膜组件运行的温度为溶液冰点至95°C。
【专利摘要】本发明涉及一种在高浓度碱溶液中使用的膜组件的制造方法，按以下步骤进行：(1)按质量比计，高分子聚合物：溶剂：添加剂＝15-30:30-60:10-60比例投料，于80℃条件下搅拌24小时溶解均匀形成铸膜液；(2)过滤后静置48小时脱泡，并冷却至45℃；(3)将铸膜液按现有干湿法纺丝；(4)将步骤(3)所制得的膜丝经流动水洗0.5—48小时老化脱溶剂；(5)将步骤(4)中膜丝在45—100℃的水中浸泡0.5—48小时进一步脱溶剂；(6)将步骤(5)中的膜丝浸泡在质量浓度为20—40％的45—100℃氢氧化钠溶液中，浸泡0.5—48小时定型，做成膜组件。由此制备的膜组件，能在以氢氧化钠重量计，强碱总含量不大于40％，温度为溶液冰点至95℃的水体系中稳定运行，特别适用于含高浓度的强碱的废水的处理。
【IPC分类】B01D71/68, C02F1/44, B01D67/00
【公开号】CN104888630
【申请号】CN201510304188
【发明人】陈泉学, 郝艳杰, 庞兵
【申请人】湖北中泉环保技术有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日
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