木质纤维糖基表面活性剂及其制备方法
木质纤维糖基表面活性剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于合成糖基表面活性剂的技术，特别是一种由木质纤维制备新型糖基表面活性剂一纤维低聚糖脂肪酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的枯竭和世界范围环境污染的日益加剧，世界范围内使用清洁能源和绿色环保材料的加快，促进了生物质能源和生物基材料的开发步伐，如何选取可再生资源制备具有优良表面活性的生物基表面活性剂成为飞速发展的表面活性剂产业的研宄热点，生物基表面活性剂主要包括:糖基表面活性剂、松香基表面活性剂、蛋白类表面活性剂和卵磷脂、皂苷等天然表面活性剂。相比于传统的石油基表面活性剂，生物基表面活性剂具有以下的优势:
[0003](I)原料可再生:随着石油资源的日益匮乏，传统的石油基表面活性剂生产成本逐渐增加，而生物基表面活性剂选取可再生的生物质资源(淀粉、葡萄糖、壳聚糖、松香、磷脂和多肽等)为原料，具有原料来源广、生产成本低、原料绿色可再生等显著优势。
[0004](2)反应过程环保:不同于传统的石油基表面活性剂的制备工艺，生物基表面活性剂多采用水溶剂法或无溶剂法制备，反应过程环保。
[0005](3)产品生物可降解，低毒害:局限于其固有的石油基化学成分，传统的石油基表面活性剂在使用过程中存在难以生物降解和残留等弊端，容易造成环境污染，尤其是水体污染，并危害人体健康。而生物基表面活性剂的化学成分源于天然生物质资源，具有良好的生物降解性和低毒性，已被广泛应用于食品、药品和化妆品行业。
[0006]作为一种典型的生物基表面活性剂，糖基表面活性剂原料可再生，反应过程绿色环保，产品易生物降解、无毒害，成为当今表面活性剂行业研宄的重点。现有的糖基表面活性剂多以葡萄糖、蔗糖、淀粉和山梨醇等为天然糖基的原料，制备了一系列具有优良表面活性的糖基表面活性剂产品，如:葡萄糖酰胺，蔗糖酯，烷基多苷及山梨醇酯等。Masyithah等选用酶催化合成法制备N-甲基葡萄糖月桂酰胺，选用8%浓度的Novozyme酶作为催化剂，在50?55°C下反应48h，月桂酸转化率为64.5 %，N-甲基葡萄糖月桂酰胺最高得率为96.5%。Fitremann等研宄了无溶剂法制备鹿糖醋的工艺，以鹿糖和棕榈酸甲醋为原料，硬脂酸镁为助溶剂，KOH为催化剂，在135°C条件下反应3h，蔗糖酯得率大于85%，其中单酯和二酯含量大于70%。Ludot等选用N，N- 二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜作为溶剂，考察了木糖和正葵醇在无催化剂的溶剂中制备正葵醇木糖苷的工艺，在150°C常压下的环丁砜中，木糖和正葵醇反应0.25h，正葵醇木糖苷最高得率达到83%。Smidrkal等用两步法合成了脱水山梨醇酐脂肪酸酯，首先在180°C条件下，山梨醇在磷酸催化下脱水生成脱水山梨醇，然后在220°C条件下，脱水山梨醇在氢氧化钠催化下与脂肪酸酯化生成脱水山梨醇酐脂肪酸酯。
[0007]除了上述四种应用广泛的糖基表面活性剂，一些新型糖基表面活性剂的研宄也逐渐引起了人们的关注。Rogge和Stevens选用NaH和NaOMe作为催化剂，催化菊糖和脂肪酸醋的醋交换反应，得率分别为80%和75%。Mourya等以壳聚糖(chitosan)为原料，通过烧基化、酰基化、醚化等反应制备了一系列的壳聚糖表面活性剂(chitosan surfactant)。Kukowka等从海藻糖(trehalose)出发，在酸性催化剂催化下，通过海藻糖与1，α-2 (2-甲酰基苯酚)烷烃的缩醛交换反应，制备了一系列链状和环状海藻糖表面活性剂。Wagenaar等以乳糖、甘露糖等还原糖为原料，在甲醇/水体系中，40°C氢气氛围内，钯碳催化合成一系列Bola型表面活性剂。
[0008]然而，包括上述糖基表面活性剂工艺在内的现有糖基表面活性剂多存在以下主要冋题:
[0009](I)这些糖基表面活性剂产品多以可食用的葡萄糖，淀粉和蔗糖等为糖源，不符合我国“不与民争粮”的基本国情。
[0010](2) 一些新型糖基表面活性剂，如壳聚糖酯、菊糖酯、海藻糖酯，以及以半乳糖等为原料的Bola型糖基表面活性剂，多以产量较少具有特殊生理活性的寡糖为糖源，原料成本较高，无法大规模推广应用。
[0011](3)现有糖基表面活性剂的合成工艺多以KOH、K2COjP相转移催化剂+碱引发剂K2CO3S催化剂，在有机溶剂(溶剂法)或助溶剂(无溶剂法)存在的条件下，增大极性糖分子与非极性的脂肪酸链(醇、酸或酯)分子的接触几率，降低反应的活化能，从而提高糖基表面活性剂的得率。然而有毒溶剂(DMF或DMSO等)、助溶剂(硬脂酸钾等)、催化剂(Κ0Η或1(20)3等)和相转移催化剂(季铵盐或冠醚等)等在反应产物中的残留不仅限制了糖基表面活性剂的应用范围，粗产品繁琐的精制工艺更是提高了糖基表面活性剂的生产成本。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于提供一种原料来源广泛、成本低廉，工艺可操作性强、溶剂及催化剂回收简便，产品性能优良且工业可行性高的由木质纤维制备新型糖基表面活性剂的方法。
[0013]本发明的技术方案为:一种木质纤维糖基表面活性剂，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸或碱催化剂；将制得的木材多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，制备得到富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。
[0014]所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸或碱催化剂；将制得的木材多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，制备得到富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。
[0015]所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，包括以下步骤:
[0016]第一步:木质纤维原料的预处理:采用稀碱法预处理，稀氨水预处理，稀酸法预处理，蒸汽爆破法预处理，水热预处理中的任意一种方法预处理后取富含木材多糖的滤饼待用；或者采用环丁砜预处理法，将木质纤维与环丁砜混合搅拌升温充分反应，过滤，将富含木材多糖的滤饼洗涤干燥待用；洗涤滤饼时滤液中析出得到的富含木质素的残渣制备炭基固体酸或碱催化剂；
[0017]第二步:木材多糖的水解:将第一步得到的富含木材多糖的滤饼、炭基固体酸催化剂和水混合后，加压条件下搅拌升温至90?150°C充分反应，反应结束后，过滤，调节滤液PH值为6?8，得到纤维低聚糖水溶液待用；
[0018]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将纤维低聚糖水溶液、炭基固体碱催化剂和脂肪酸或脂肪酸酯混合后，真空条件下，加热搅拌升温至110?150°C，充分反应，反应过程中不断移除反应体系中的水分和醇，反应结束后，将反应液进行离心分离，下层炭基固体碱催化剂分离备用，上层液体调节PH值至中性，用稀NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品，将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。
[0019]所述的环丁砜预处理法具体是将质量比为1:2?6木质纤维和环丁砜混合后搅拌升温至150?200°C充分反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，重复使用。
[0020]所述的木质纤维为杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻杆、麦杆、棉杆或玉米稻杆中的任一。
[0021 ] 所述的炭基固体酸催化剂为由木粉、富含木材多糖的滤饼、富含木质素的残渣或木材多糖水解残渣中的任一，氮气氛围下经300?700°C碳化2?1h后，与浓硫酸或发烟硫酸在80?150°C磺化2?1h后制得。
[0022]所述的炭基固体碱催化剂为由木粉、富含木材多糖的滤饼、富含木质素的残渣或木材多糖水解残渣中的任一，在110?150°C与等质量的浓磷酸混合后，预活化I?2h再350?550°C活化I?5h后得到的活 性炭载体，经真空浸渍或等体积浸渍法浸渍后负载K2CO3，在450?750°C煅烧I?5h后制得。
[0023]第三步所述的脂肪酸或脂肪酸酯为来自于天然木本油脂的月桂酸酯、豆蔻酸酯、软脂酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯或亚麻酸酯中的任意一种或几种。
[0024]所述的溶剂通过滤液减压蒸馏回收后重复使用，所述炭基固体酸或固体碱催化剂均由滤饼洗涤干燥后回收利用。
[0025]第二步中富含木材多糖的滤饼与水的质量比为1:5?25，炭基固体酸催化剂用量占富含木材多糖的滤饼用量的质量百分比为10%?100% ;第三步中纤维低聚糖与脂肪酸或脂肪酸酯的摩尔比为1:1?5，炭基固体碱催化剂用量为纤维低聚糖和脂肪酸酯总质量的1%?10%。
[0026]有益效果:
[0027]1、本发明方法以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备催化剂载体；将制得的木材多糖在自制的炭基固体酸催化剂催化下水解，制备富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在自制的炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，制备高品质的新型糖基表面活性剂一纤维低聚糖脂肪酸酯。木质纤维原料来源广泛，成本低廉，纤维低聚糖产品表面性能优良，工业可行性强。
[0028]2、本发明方法对木质纤维原料没有特殊要求，可适应于各种原料来源的木质纤维，如:木质纤维为杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻杆、麦杆、棉杆和玉米秸杆等。原料来源广泛，极大降低了糖基表面活性剂的工业成本。
[0029]3、本发明方法工艺可操作性强，可通过改变木质纤维原料预处理工艺中环丁砜和木材多糖水解工艺中炭基固体酸催化剂的用量，获得不同含量和组成的纤维低聚糖水溶液，进而制备具有不同HLB值的糖基表面活性剂产品，满足木质纤维原料和产品市场的需要。
[0030]4、本发明方法所用溶剂及催化剂均可高效回收，重复使用，环境友好。
[0031]5、本发明方法采用环丁砜对木质纤维原料进行预处理，在温和的反应条件下，脱除大部分的木质素后，获得易水解的木材多糖产品，操作简单可行，所用环丁砜回收率高，无环境污染，工业可行性高。
[0032]6、本发明方法采用的炭基固体酸催化剂和炭基固体碱催化剂均来自反应原料或反应过程中产生的固体残渣，可高效回收重复使用，在实现木质纤维原料的综合利用的同时降低了工艺成本。
【附图说明】
[0033]图1是木质纤维原料经环丁砜预处理前后的SEM谱图，其中SEM谱图对比中，a, b, c, d为随着预处理时间延长，木质纤维原料微观形态的变化。经环丁砜预处理后，木质纤维原料脱除大量木质素和少量半纤维素后，使得木材中的多糖暴露出来，利于提升下一步木材多糖水解制糖的得率。
[0034]图2是木质纤维原料经环丁砜预处理前后的TG-DTG谱图对比，经环丁砜预处理后，固体产物的热失重曲线更接近于微晶纤维素的热失重曲线，表明经环丁砜预处理后，已脱除了大部分的木质素(84.7% )，获得富含纤维素和半纤维素的木材多糖产物。
[0035]图3是木材多糖水解产物的离子色谱图(IC)，其中单糖含量为26.8%，纤维二糖含量为55.2%，纤维三糖等其他水溶性低聚糖含量为17.0%，糠醛和乙酰丙酸等糖类衍生物含量较少只占1%左右。
[0036]图4是纤维低聚糖脂肪酸酯的核磁谱图(NMR)，分别为氢谱(1H NMR)和碳谱(13CNMR) ο
[0037]图5是本发明用木质纤维制备新型糖基表面活性一纤维低聚糖脂肪酸酯的方法的流程图。
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0039]本发明以木质纤维为原料制备新型糖基表面活性剂一纤维低聚糖脂肪酸酯的方法，如图5所示，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备催化剂载体；将制得的木材多糖在自制的炭基固体酸催化剂催化下水解，制备富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在自制的炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，制备高品质的新型糖基表面活性剂一纤维低聚糖脂肪酸酯。木质纤维原料来源广泛，成本低廉，纤维低聚糖产品表面性能优良，工艺绿色环保，所用溶剂和催化剂均可高效回收，重复使用。
[0040]一种由木质纤维制备木质纤维糖基表面活性剂的方法，更具体的步骤为:
[0041]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:2?1:6木质纤维和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至150?200°C，保持体系温度反应0.5?2.0h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用，采用美国可再生能源实验室(NREL)标准方法检测固体样品中纤维素、半纤维素和木质素的含量；所述的木质纤维原料为杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻杆、麦杆、棉杆和玉米秸杆中的任一，无级别要求。预处理也可以采用稀碱法预处理，稀氨水预处理，稀酸法预处理，蒸汽爆破法预处理，水热预处理中的任意一种方法预处理后取富含木材多糖的滤饼待用。本发明优选采用环丁砜预处理法。
[0042]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:5?1:25木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为10%?100%的催化剂，加压条件下，压力可以为0.1?IMPa，搅拌升温至90?150°C，反应0.5?2.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为6?8，待用。所述的催化剂为由木粉、木材多糖、预处理残渣和水解残渣中的任一为原料，氮气氛围下经300?700°C碳化2?1h后，与浓硫酸或发烟硫酸在80?150°C磺化2?1h后制得的炭基固体酸催化剂
[0043]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:1?1:5的纤维低聚糖的水溶液和脂肪酸或脂肪酸酯混合后，加入占纤维低聚糖和脂肪酸酯总质量的I %?10%的催化剂，真空条件下，真空度可以选择-0.1MPa?-0.0lMPa，加热搅拌升温至110?150°C，反应0.5?2.5h，不断移除反应体系中的水分和醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。所述催化剂为由木粉、木材多糖、预处理残渣和水解残渣中的任一为原料，在110?150°C与等质量的浓磷酸混合后，预活化I?2h后，在350?550°C下活化I?5h后得到的活性炭载体，经真空浸渍或等体积浸渍法浸渍后负载K2CO3，在450?750°C煅烧I?5h后制得的炭基固体酸催化剂。
[0044]所用的所有的溶剂和催化剂均可回收，重复使用。
[0045]本发明中的纤维低聚糖脂肪酸酯由以下原料合成:
[0046]脂肪酸或脂肪酸酯为:来自于天然木本油脂的月桂酸酯、豆蔻酸酯、软脂酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯或亚麻酸酯中的一种或几种。
[0047]催化剂:炭基固体酸催化剂和炭基固体碱催化剂，均为实验室自制。
[0048]溶剂:环丁砜，工业级。
[0049]下面以实施例来说明上述反应过程。
[0050]实施例1:
[0051]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:2的杨木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至1501，保持体系温度反应2.01!。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达93.0%，木质素含量5.8%，木质素脱除率达83% ；
[0052]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:25的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为100%的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至150°C，反应0.5h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为8，待用。经IC 分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量20.4%，纤维二糖含量55.7%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量21.5% ;
[0053]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:1的纤维低聚糖的水溶液和月桂酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和月桂酸甲酯总质量的1%的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至110°c，反应2.5h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖月桂酸酯产率以纤维低聚糖计算为83.3%，平均酯化度 18.5%，HLB 值为 9.83。
[0054]实施例2:
[0055]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:6的柳木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至200°C，保持体系温度反应0.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达94.1%，木质素含量5.3%，木质素脱除率达84.7% ；
[0056]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:5的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为10%的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至90°C，反应2.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为6，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量23.6%，纤维二糖含量54.9%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量20.6% ;
[0057]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:5的纤维低聚糖的水溶液和软脂酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和软脂酸甲酯总质量的10%的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至150°c，反应0.5h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖软脂酸酯产率以纤维低聚糖计算为85.2%，平均酯化度 22.9%，HLB 值为 9.21。
[0058]实施例3:
[0059]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的桦木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达93.6%，木质素含量6.0%，木质素脱除率达82.8% ；
[0060]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:15的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为50%的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量25.2%，纤维二糖含量55.2%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量18.3% ;
[0061]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和硬脂酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和硬脂酸甲酯总质量的5%的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖硬脂酸酯产率以纤维低聚糖计算为85.5%，平均酯化度 19.7%，HLB 值为 9.88。
[0062]实施例4:
[0063]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的桉木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达95.7%，木质素含量3.5%，木质素脱除率达88.1% ；
[0064]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:10的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量22.6%，纤维二糖含量55.8%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量19.9% ;
[0065]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和油酸甲酯总质量的5%的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节pH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖油酸酯产率以纤维低聚糖计算为86.4%，平均酯化度19.8%, HLB 值为 9.89。
[0066]实施例5:
[0067]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的杉木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达93.5%，木质素含量5.1%，木质素脱除率达85.0 % ；
[0068]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:15的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量21.2%，纤维二糖含量56.0%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量20.7% ;
[0069]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和亚油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和亚油酸甲酯总质量的5%的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖亚油酸酯产率以纤维低聚糖计算为85.7%，平均酯化度 20.3%，HLB 值为 9.51。
[0070]实施例6:
[0071]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的榉木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达92.4%，木质素含量5.4%，木质素脱除率达83.8% ；
[0072]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:15的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量22.5%，纤维二糖含量56.3%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量20.4% ;
[0073]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成: 将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和亚麻酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和亚麻酸甲酯总质量的5%的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖亚麻酸酯产率以纤维低聚糖计算为86.1 %，平均酯化度 19.8%，HLB 值为 9.89。
[0074]实施例7:
[0075]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的松木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达94.2%，木质素含量4.8%，木质素脱除率达86.3% ；
[0076]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:15的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量20.4%，纤维二糖含量55.3%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量24.0% ;
[0077]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和生物柴油(混合脂肪酸酯)混合后，加入占纤维低聚糖和生物柴油总质量的5%的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h,不断移除反应体系中的水分和醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节pH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖脂肪酸酯产率以纤维低聚糖计算为83.6%，平均酯化度21.5%，HLB值为9.22。
[0078]实施例8:
[0079]本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例1中回收的溶剂和催化剂。
[0080]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的竹子粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达93.3 %，木质素含量5.7%，木质素脱除率达84.7% ；
[0081]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:15的木材多糖与回收的水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量19.4%，纤维二糖含量53.5%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量18.1% ;
[0082]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和油酸甲酯总质量的5%的回收的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖油酸酯产率以纤维低聚糖计算为82.4%，平均酯化度 19.1%，HLB 值为 10.02。
[0083]实施例9:
[0084]本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例8中回收的溶剂和催化剂。
[0085]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的稻杆粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达95.3 %，木质素含量
4.1%，木质素脱除率达87.1% ；
[0086]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:15的木材多糖与回收的水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量
19.2%，纤维二糖含量52.7%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量18.2% ;
[0087]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和油酸甲酯总质量的5%的回收的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖油酸酯产率以纤维低聚糖计算为81.8%，平均酯化度 19.7%，HLB 值为 10.0lo
[0088]实施例10:
[0089]本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例9中回收的溶剂和催化剂。
[0090]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的麦杆粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达93.8 %，木质素含量
4.6%，木质素脱除率达86.5% ；
[0091]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:15的木材多糖与回收的水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量18.4%，纤维二糖含量51.4%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量19.6% ；
[0092]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和油酸甲酯总质量的5%的回收的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖油酸酯产率以纤维低聚糖计算为81.5%，平均酯化度 19.3%，HLB 值为 10.55。
[0093]实施例11:
[0094]本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例10中回收的溶剂和催化剂。
[0095]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的棉杆粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达92.4%，木质素含量5.6%，木质素脱除率达83.5% ；
[0096]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:10的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的回收的炭基固体酸催化剂，加压 条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量
20.1%，纤维二糖含量53.3%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量20.9% ；
[0097]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和油酸甲酯总质量的5%的回收的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖油酸酯产率以纤维低聚糖计算为81.0%，平均酯化度 18.4%，HLB 值为 10.31。
[0098]实施例12:
[0099]本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例11中回收的溶剂和催化剂。
[0100]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的玉米秸杆粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达92.7%，木质素含量
5.4%，木质素脱除率达82.9% ；
[0101]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:10的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量18.7%,纤维二糖含量53.5%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量19.6%;
[0102]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和油酸甲酯总质量的5%的回收的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖油酸酯产率以纤维低聚糖计算为80.3%，平均酯化度 18.8%，HLB 值为 10.04。
【主权项】
1.一种木质纤维糖基表面活性剂，其特征在于，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸或碱催化剂；将制得的木材多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，制备得到富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。2.权利要求1所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸或碱催化剂；将制得的木材多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，制备得到富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。3.根据权利要求2所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:木质纤维原料的预处理:采用稀碱法预处理，稀氨水预处理，稀酸法预处理，蒸汽爆破法预处理，水热预处理中的任意一种方法预处理后取富含木材多糖的滤饼待用；或者采用环丁砜预处理法，将木质纤维与环丁砜混合搅拌升温充分反应，过滤，将富含木材多糖的滤饼洗涤干燥待用；洗涤滤饼时滤液中析出得到的富含木质素的残渣制备炭基固体酸或碱催化剂； 第二步:木材多糖的水解:将第一步得到的富含木材多糖的滤饼、炭基固体酸催化剂和水混合后，加压条件下搅拌升温至90?150°C充分反应，反应结束后，过滤，调节滤液pH值为6?8，得到纤维低聚糖水溶液待用； 第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将纤维低聚糖水溶液、炭基固体碱催化剂和脂肪酸或脂肪酸酯混合后，真空条件下，加热搅拌升温至110?150°C，充分反应，反应过程中不断移除反应体系中的水分和醇，反应结束后，将反应液进行离心分离，下层炭基固体碱催化剂分离备用，上层液体调节PH值至中性，用稀NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品，将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。4.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述的环丁砜预处理法具体是将质量比为1: 2?6木质纤维和环丁砜混合后搅拌升温至150?200°C充分反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，重复使用。5.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述的木质纤维为杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻杆、麦杆、棉杆或玉米稻杆中的任一。6.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述的炭基固体酸催化剂为由木粉、富含木材多糖的滤饼、富含木质素的残渣或木材多糖水解残渣中的任一，氮气氛围下经300?700 0C碳化2?10 h后，与浓硫酸或发烟硫酸在80?150°C磺化2?10 h后制得。7.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述的炭基固体碱催化剂为由木粉、富含木材多糖的滤饼、富含木质素的残渣或木材多糖水解残渣中的任一，在110?150°C与等质量的浓磷酸混合后，预活化I?2 h再350?550°C活化I?5 h后得到的活性炭载体，经真空浸渍或等体积浸渍法浸渍后负载K2CO3，在450?750°C煅烧I?5 h后制得。8.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:第三步所述的脂肪酸或脂肪酸酯为来自于天然木本油脂的月桂酸酯、豆蔻酸酯、软脂酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯或亚麻酸酯中的任意一种或几种。9.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述的溶剂通过滤液减压蒸馏回收后重复使用，所述炭基固体酸或固体碱催化剂均由滤饼洗涤干燥后回收利用。10.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:第二步中富含木材多糖的滤饼与水的质量比为1: 5?25，炭基固体酸催化剂用量占富含木材多糖的滤饼用量的质量百分比为10%?100% ;第三步中纤维低聚糖与脂肪酸或脂肪酸酯的摩尔比为1:1?5，炭基固体碱催化剂用量为纤维低聚糖和脂肪酸酯总质量的1%?10%。
【专利摘要】本发明提出了一种木质纤维糖基表面活性剂及其制备方法，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸或碱催化剂；将制得的木材多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，制备得到富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。本发明以原料来源广泛、可再生的木质纤维为原料，绿色环保，成本低廉。产品具有良好的表面性能和生物可降解性，且所用溶剂、催化剂等均可高效回收利用，环境友好，适用于工业化生产。
【IPC分类】C07H13/06, B01F17/00, C07H1/00
【公开号】CN104888655
【申请号】CN201510282646
【发明人】蒋剑春, 王奎, 徐俊明, 冯君锋, 关倩, 李静, 夏海虹, 刘朋
【申请人】中国林业科学研究院林产化学工业研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
【技术领域】
[0001]本发明属于合成糖基表面活性剂的技术，特别是一种由木质纤维制备新型糖基表面活性剂一纤维低聚糖脂肪酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的枯竭和世界范围环境污染的日益加剧，世界范围内使用清洁能源和绿色环保材料的加快，促进了生物质能源和生物基材料的开发步伐，如何选取可再生资源制备具有优良表面活性的生物基表面活性剂成为飞速发展的表面活性剂产业的研宄热点，生物基表面活性剂主要包括:糖基表面活性剂、松香基表面活性剂、蛋白类表面活性剂和卵磷脂、皂苷等天然表面活性剂。相比于传统的石油基表面活性剂，生物基表面活性剂具有以下的优势:
[0003](I)原料可再生:随着石油资源的日益匮乏，传统的石油基表面活性剂生产成本逐渐增加，而生物基表面活性剂选取可再生的生物质资源(淀粉、葡萄糖、壳聚糖、松香、磷脂和多肽等)为原料，具有原料来源广、生产成本低、原料绿色可再生等显著优势。
[0004](2)反应过程环保:不同于传统的石油基表面活性剂的制备工艺，生物基表面活性剂多采用水溶剂法或无溶剂法制备，反应过程环保。
[0005](3)产品生物可降解，低毒害:局限于其固有的石油基化学成分，传统的石油基表面活性剂在使用过程中存在难以生物降解和残留等弊端，容易造成环境污染，尤其是水体污染，并危害人体健康。而生物基表面活性剂的化学成分源于天然生物质资源，具有良好的生物降解性和低毒性，已被广泛应用于食品、药品和化妆品行业。
[0006]作为一种典型的生物基表面活性剂，糖基表面活性剂原料可再生，反应过程绿色环保，产品易生物降解、无毒害，成为当今表面活性剂行业研宄的重点。现有的糖基表面活性剂多以葡萄糖、蔗糖、淀粉和山梨醇等为天然糖基的原料，制备了一系列具有优良表面活性的糖基表面活性剂产品，如:葡萄糖酰胺，蔗糖酯，烷基多苷及山梨醇酯等。Masyithah等选用酶催化合成法制备N-甲基葡萄糖月桂酰胺，选用8%浓度的Novozyme酶作为催化剂，在50?55°C下反应48h，月桂酸转化率为64.5 %，N-甲基葡萄糖月桂酰胺最高得率为96.5%。Fitremann等研宄了无溶剂法制备鹿糖醋的工艺，以鹿糖和棕榈酸甲醋为原料，硬脂酸镁为助溶剂，KOH为催化剂，在135°C条件下反应3h，蔗糖酯得率大于85%，其中单酯和二酯含量大于70%。Ludot等选用N，N- 二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜作为溶剂，考察了木糖和正葵醇在无催化剂的溶剂中制备正葵醇木糖苷的工艺，在150°C常压下的环丁砜中，木糖和正葵醇反应0.25h，正葵醇木糖苷最高得率达到83%。Smidrkal等用两步法合成了脱水山梨醇酐脂肪酸酯，首先在180°C条件下，山梨醇在磷酸催化下脱水生成脱水山梨醇，然后在220°C条件下，脱水山梨醇在氢氧化钠催化下与脂肪酸酯化生成脱水山梨醇酐脂肪酸酯。
[0007]除了上述四种应用广泛的糖基表面活性剂，一些新型糖基表面活性剂的研宄也逐渐引起了人们的关注。Rogge和Stevens选用NaH和NaOMe作为催化剂，催化菊糖和脂肪酸醋的醋交换反应，得率分别为80%和75%。Mourya等以壳聚糖(chitosan)为原料，通过烧基化、酰基化、醚化等反应制备了一系列的壳聚糖表面活性剂(chitosan surfactant)。Kukowka等从海藻糖(trehalose)出发，在酸性催化剂催化下，通过海藻糖与1，α-2 (2-甲酰基苯酚)烷烃的缩醛交换反应，制备了一系列链状和环状海藻糖表面活性剂。Wagenaar等以乳糖、甘露糖等还原糖为原料，在甲醇/水体系中，40°C氢气氛围内，钯碳催化合成一系列Bola型表面活性剂。
[0008]然而，包括上述糖基表面活性剂工艺在内的现有糖基表面活性剂多存在以下主要冋题:
[0009](I)这些糖基表面活性剂产品多以可食用的葡萄糖，淀粉和蔗糖等为糖源，不符合我国“不与民争粮”的基本国情。
[0010](2) 一些新型糖基表面活性剂，如壳聚糖酯、菊糖酯、海藻糖酯，以及以半乳糖等为原料的Bola型糖基表面活性剂，多以产量较少具有特殊生理活性的寡糖为糖源，原料成本较高，无法大规模推广应用。
[0011](3)现有糖基表面活性剂的合成工艺多以KOH、K2COjP相转移催化剂+碱引发剂K2CO3S催化剂，在有机溶剂(溶剂法)或助溶剂(无溶剂法)存在的条件下，增大极性糖分子与非极性的脂肪酸链(醇、酸或酯)分子的接触几率，降低反应的活化能，从而提高糖基表面活性剂的得率。然而有毒溶剂(DMF或DMSO等)、助溶剂(硬脂酸钾等)、催化剂(Κ0Η或1(20)3等)和相转移催化剂(季铵盐或冠醚等)等在反应产物中的残留不仅限制了糖基表面活性剂的应用范围，粗产品繁琐的精制工艺更是提高了糖基表面活性剂的生产成本。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于提供一种原料来源广泛、成本低廉，工艺可操作性强、溶剂及催化剂回收简便，产品性能优良且工业可行性高的由木质纤维制备新型糖基表面活性剂的方法。
[0013]本发明的技术方案为:一种木质纤维糖基表面活性剂，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸或碱催化剂；将制得的木材多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，制备得到富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。
[0014]所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸或碱催化剂；将制得的木材多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，制备得到富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。
[0015]所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，包括以下步骤:
[0016]第一步:木质纤维原料的预处理:采用稀碱法预处理，稀氨水预处理，稀酸法预处理，蒸汽爆破法预处理，水热预处理中的任意一种方法预处理后取富含木材多糖的滤饼待用；或者采用环丁砜预处理法，将木质纤维与环丁砜混合搅拌升温充分反应，过滤，将富含木材多糖的滤饼洗涤干燥待用；洗涤滤饼时滤液中析出得到的富含木质素的残渣制备炭基固体酸或碱催化剂；
[0017]第二步:木材多糖的水解:将第一步得到的富含木材多糖的滤饼、炭基固体酸催化剂和水混合后，加压条件下搅拌升温至90?150°C充分反应，反应结束后，过滤，调节滤液PH值为6?8，得到纤维低聚糖水溶液待用；
[0018]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将纤维低聚糖水溶液、炭基固体碱催化剂和脂肪酸或脂肪酸酯混合后，真空条件下，加热搅拌升温至110?150°C，充分反应，反应过程中不断移除反应体系中的水分和醇，反应结束后，将反应液进行离心分离，下层炭基固体碱催化剂分离备用，上层液体调节PH值至中性，用稀NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品，将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。
[0019]所述的环丁砜预处理法具体是将质量比为1:2?6木质纤维和环丁砜混合后搅拌升温至150?200°C充分反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，重复使用。
[0020]所述的木质纤维为杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻杆、麦杆、棉杆或玉米稻杆中的任一。
[0021 ] 所述的炭基固体酸催化剂为由木粉、富含木材多糖的滤饼、富含木质素的残渣或木材多糖水解残渣中的任一，氮气氛围下经300?700°C碳化2?1h后，与浓硫酸或发烟硫酸在80?150°C磺化2?1h后制得。
[0022]所述的炭基固体碱催化剂为由木粉、富含木材多糖的滤饼、富含木质素的残渣或木材多糖水解残渣中的任一，在110?150°C与等质量的浓磷酸混合后，预活化I?2h再350?550°C活化I?5h后得到的活 性炭载体，经真空浸渍或等体积浸渍法浸渍后负载K2CO3，在450?750°C煅烧I?5h后制得。
[0023]第三步所述的脂肪酸或脂肪酸酯为来自于天然木本油脂的月桂酸酯、豆蔻酸酯、软脂酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯或亚麻酸酯中的任意一种或几种。
[0024]所述的溶剂通过滤液减压蒸馏回收后重复使用，所述炭基固体酸或固体碱催化剂均由滤饼洗涤干燥后回收利用。
[0025]第二步中富含木材多糖的滤饼与水的质量比为1:5?25，炭基固体酸催化剂用量占富含木材多糖的滤饼用量的质量百分比为10%?100% ;第三步中纤维低聚糖与脂肪酸或脂肪酸酯的摩尔比为1:1?5，炭基固体碱催化剂用量为纤维低聚糖和脂肪酸酯总质量的1%?10%。
[0026]有益效果:
[0027]1、本发明方法以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备催化剂载体；将制得的木材多糖在自制的炭基固体酸催化剂催化下水解，制备富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在自制的炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，制备高品质的新型糖基表面活性剂一纤维低聚糖脂肪酸酯。木质纤维原料来源广泛，成本低廉，纤维低聚糖产品表面性能优良，工业可行性强。
[0028]2、本发明方法对木质纤维原料没有特殊要求，可适应于各种原料来源的木质纤维，如:木质纤维为杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻杆、麦杆、棉杆和玉米秸杆等。原料来源广泛，极大降低了糖基表面活性剂的工业成本。
[0029]3、本发明方法工艺可操作性强，可通过改变木质纤维原料预处理工艺中环丁砜和木材多糖水解工艺中炭基固体酸催化剂的用量，获得不同含量和组成的纤维低聚糖水溶液，进而制备具有不同HLB值的糖基表面活性剂产品，满足木质纤维原料和产品市场的需要。
[0030]4、本发明方法所用溶剂及催化剂均可高效回收，重复使用，环境友好。
[0031]5、本发明方法采用环丁砜对木质纤维原料进行预处理，在温和的反应条件下，脱除大部分的木质素后，获得易水解的木材多糖产品，操作简单可行，所用环丁砜回收率高，无环境污染，工业可行性高。
[0032]6、本发明方法采用的炭基固体酸催化剂和炭基固体碱催化剂均来自反应原料或反应过程中产生的固体残渣，可高效回收重复使用，在实现木质纤维原料的综合利用的同时降低了工艺成本。
【附图说明】
[0033]图1是木质纤维原料经环丁砜预处理前后的SEM谱图，其中SEM谱图对比中，a, b, c, d为随着预处理时间延长，木质纤维原料微观形态的变化。经环丁砜预处理后，木质纤维原料脱除大量木质素和少量半纤维素后，使得木材中的多糖暴露出来，利于提升下一步木材多糖水解制糖的得率。
[0034]图2是木质纤维原料经环丁砜预处理前后的TG-DTG谱图对比，经环丁砜预处理后，固体产物的热失重曲线更接近于微晶纤维素的热失重曲线，表明经环丁砜预处理后，已脱除了大部分的木质素(84.7% )，获得富含纤维素和半纤维素的木材多糖产物。
[0035]图3是木材多糖水解产物的离子色谱图(IC)，其中单糖含量为26.8%，纤维二糖含量为55.2%，纤维三糖等其他水溶性低聚糖含量为17.0%，糠醛和乙酰丙酸等糖类衍生物含量较少只占1%左右。
[0036]图4是纤维低聚糖脂肪酸酯的核磁谱图(NMR)，分别为氢谱(1H NMR)和碳谱(13CNMR) ο
[0037]图5是本发明用木质纤维制备新型糖基表面活性一纤维低聚糖脂肪酸酯的方法的流程图。
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0039]本发明以木质纤维为原料制备新型糖基表面活性剂一纤维低聚糖脂肪酸酯的方法，如图5所示，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备催化剂载体；将制得的木材多糖在自制的炭基固体酸催化剂催化下水解，制备富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在自制的炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，制备高品质的新型糖基表面活性剂一纤维低聚糖脂肪酸酯。木质纤维原料来源广泛，成本低廉，纤维低聚糖产品表面性能优良，工艺绿色环保，所用溶剂和催化剂均可高效回收，重复使用。
[0040]一种由木质纤维制备木质纤维糖基表面活性剂的方法，更具体的步骤为:
[0041]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:2?1:6木质纤维和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至150?200°C，保持体系温度反应0.5?2.0h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用，采用美国可再生能源实验室(NREL)标准方法检测固体样品中纤维素、半纤维素和木质素的含量；所述的木质纤维原料为杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻杆、麦杆、棉杆和玉米秸杆中的任一，无级别要求。预处理也可以采用稀碱法预处理，稀氨水预处理，稀酸法预处理，蒸汽爆破法预处理，水热预处理中的任意一种方法预处理后取富含木材多糖的滤饼待用。本发明优选采用环丁砜预处理法。
[0042]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:5?1:25木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为10%?100%的催化剂，加压条件下，压力可以为0.1?IMPa，搅拌升温至90?150°C，反应0.5?2.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为6?8，待用。所述的催化剂为由木粉、木材多糖、预处理残渣和水解残渣中的任一为原料，氮气氛围下经300?700°C碳化2?1h后，与浓硫酸或发烟硫酸在80?150°C磺化2?1h后制得的炭基固体酸催化剂
[0043]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:1?1:5的纤维低聚糖的水溶液和脂肪酸或脂肪酸酯混合后，加入占纤维低聚糖和脂肪酸酯总质量的I %?10%的催化剂，真空条件下，真空度可以选择-0.1MPa?-0.0lMPa，加热搅拌升温至110?150°C，反应0.5?2.5h，不断移除反应体系中的水分和醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。所述催化剂为由木粉、木材多糖、预处理残渣和水解残渣中的任一为原料，在110?150°C与等质量的浓磷酸混合后，预活化I?2h后，在350?550°C下活化I?5h后得到的活性炭载体，经真空浸渍或等体积浸渍法浸渍后负载K2CO3，在450?750°C煅烧I?5h后制得的炭基固体酸催化剂。
[0044]所用的所有的溶剂和催化剂均可回收，重复使用。
[0045]本发明中的纤维低聚糖脂肪酸酯由以下原料合成:
[0046]脂肪酸或脂肪酸酯为:来自于天然木本油脂的月桂酸酯、豆蔻酸酯、软脂酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯或亚麻酸酯中的一种或几种。
[0047]催化剂:炭基固体酸催化剂和炭基固体碱催化剂，均为实验室自制。
[0048]溶剂:环丁砜，工业级。
[0049]下面以实施例来说明上述反应过程。
[0050]实施例1:
[0051]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:2的杨木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至1501，保持体系温度反应2.01!。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达93.0%，木质素含量5.8%，木质素脱除率达83% ；
[0052]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:25的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为100%的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至150°C，反应0.5h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为8，待用。经IC 分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量20.4%，纤维二糖含量55.7%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量21.5% ;
[0053]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:1的纤维低聚糖的水溶液和月桂酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和月桂酸甲酯总质量的1%的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至110°c，反应2.5h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖月桂酸酯产率以纤维低聚糖计算为83.3%，平均酯化度 18.5%，HLB 值为 9.83。
[0054]实施例2:
[0055]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:6的柳木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至200°C，保持体系温度反应0.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达94.1%，木质素含量5.3%，木质素脱除率达84.7% ；
[0056]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:5的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为10%的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至90°C，反应2.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为6，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量23.6%，纤维二糖含量54.9%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量20.6% ;
[0057]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:5的纤维低聚糖的水溶液和软脂酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和软脂酸甲酯总质量的10%的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至150°c，反应0.5h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖软脂酸酯产率以纤维低聚糖计算为85.2%，平均酯化度 22.9%，HLB 值为 9.21。
[0058]实施例3:
[0059]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的桦木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达93.6%，木质素含量6.0%，木质素脱除率达82.8% ；
[0060]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:15的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为50%的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量25.2%，纤维二糖含量55.2%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量18.3% ;
[0061]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和硬脂酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和硬脂酸甲酯总质量的5%的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖硬脂酸酯产率以纤维低聚糖计算为85.5%，平均酯化度 19.7%，HLB 值为 9.88。
[0062]实施例4:
[0063]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的桉木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达95.7%，木质素含量3.5%，木质素脱除率达88.1% ；
[0064]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:10的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量22.6%，纤维二糖含量55.8%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量19.9% ;
[0065]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和油酸甲酯总质量的5%的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节pH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖油酸酯产率以纤维低聚糖计算为86.4%，平均酯化度19.8%, HLB 值为 9.89。
[0066]实施例5:
[0067]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的杉木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达93.5%，木质素含量5.1%，木质素脱除率达85.0 % ；
[0068]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:15的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量21.2%，纤维二糖含量56.0%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量20.7% ;
[0069]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和亚油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和亚油酸甲酯总质量的5%的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖亚油酸酯产率以纤维低聚糖计算为85.7%，平均酯化度 20.3%，HLB 值为 9.51。
[0070]实施例6:
[0071]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的榉木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达92.4%，木质素含量5.4%，木质素脱除率达83.8% ；
[0072]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:15的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量22.5%，纤维二糖含量56.3%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量20.4% ;
[0073]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成: 将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和亚麻酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和亚麻酸甲酯总质量的5%的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖亚麻酸酯产率以纤维低聚糖计算为86.1 %，平均酯化度 19.8%，HLB 值为 9.89。
[0074]实施例7:
[0075]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的松木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达94.2%，木质素含量4.8%，木质素脱除率达86.3% ；
[0076]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:15的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量20.4%，纤维二糖含量55.3%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量24.0% ;
[0077]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和生物柴油(混合脂肪酸酯)混合后，加入占纤维低聚糖和生物柴油总质量的5%的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h,不断移除反应体系中的水分和醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节pH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖脂肪酸酯产率以纤维低聚糖计算为83.6%，平均酯化度21.5%，HLB值为9.22。
[0078]实施例8:
[0079]本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例1中回收的溶剂和催化剂。
[0080]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的竹子粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达93.3 %，木质素含量5.7%，木质素脱除率达84.7% ；
[0081]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:15的木材多糖与回收的水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量19.4%，纤维二糖含量53.5%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量18.1% ;
[0082]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和油酸甲酯总质量的5%的回收的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖油酸酯产率以纤维低聚糖计算为82.4%，平均酯化度 19.1%，HLB 值为 10.02。
[0083]实施例9:
[0084]本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例8中回收的溶剂和催化剂。
[0085]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的稻杆粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达95.3 %，木质素含量
4.1%，木质素脱除率达87.1% ；
[0086]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:15的木材多糖与回收的水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量
19.2%，纤维二糖含量52.7%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量18.2% ;
[0087]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和油酸甲酯总质量的5%的回收的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖油酸酯产率以纤维低聚糖计算为81.8%，平均酯化度 19.7%，HLB 值为 10.0lo
[0088]实施例10:
[0089]本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例9中回收的溶剂和催化剂。
[0090]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的麦杆粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达93.8 %，木质素含量
4.6%，木质素脱除率达86.5% ；
[0091]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:15的木材多糖与回收的水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量18.4%，纤维二糖含量51.4%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量19.6% ；
[0092]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和油酸甲酯总质量的5%的回收的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖油酸酯产率以纤维低聚糖计算为81.5%，平均酯化度 19.3%，HLB 值为 10.55。
[0093]实施例11:
[0094]本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例10中回收的溶剂和催化剂。
[0095]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的棉杆粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达92.4%，木质素含量5.6%，木质素脱除率达83.5% ；
[0096]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:10的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的回收的炭基固体酸催化剂，加压 条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量
20.1%，纤维二糖含量53.3%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量20.9% ；
[0097]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和油酸甲酯总质量的5%的回收的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖油酸酯产率以纤维低聚糖计算为81.0%，平均酯化度 18.4%，HLB 值为 10.31。
[0098]实施例12:
[0099]本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例11中回收的溶剂和催化剂。
[0100]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的玉米秸杆粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达92.7%，木质素含量
5.4%，木质素脱除率达82.9% ；
[0101]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:10的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量18.7%,纤维二糖含量53.5%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量19.6%;
[0102]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和油酸甲酯总质量的5%的回收的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖油酸酯产率以纤维低聚糖计算为80.3%，平均酯化度 18.8%，HLB 值为 10.04。
【主权项】
1.一种木质纤维糖基表面活性剂，其特征在于，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸或碱催化剂；将制得的木材多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，制备得到富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。2.权利要求1所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸或碱催化剂；将制得的木材多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，制备得到富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。3.根据权利要求2所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:木质纤维原料的预处理:采用稀碱法预处理，稀氨水预处理，稀酸法预处理，蒸汽爆破法预处理，水热预处理中的任意一种方法预处理后取富含木材多糖的滤饼待用；或者采用环丁砜预处理法，将木质纤维与环丁砜混合搅拌升温充分反应，过滤，将富含木材多糖的滤饼洗涤干燥待用；洗涤滤饼时滤液中析出得到的富含木质素的残渣制备炭基固体酸或碱催化剂； 第二步:木材多糖的水解:将第一步得到的富含木材多糖的滤饼、炭基固体酸催化剂和水混合后，加压条件下搅拌升温至90?150°C充分反应，反应结束后，过滤，调节滤液pH值为6?8，得到纤维低聚糖水溶液待用； 第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将纤维低聚糖水溶液、炭基固体碱催化剂和脂肪酸或脂肪酸酯混合后，真空条件下，加热搅拌升温至110?150°C，充分反应，反应过程中不断移除反应体系中的水分和醇，反应结束后，将反应液进行离心分离，下层炭基固体碱催化剂分离备用，上层液体调节PH值至中性，用稀NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品，将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。4.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述的环丁砜预处理法具体是将质量比为1: 2?6木质纤维和环丁砜混合后搅拌升温至150?200°C充分反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，重复使用。5.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述的木质纤维为杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻杆、麦杆、棉杆或玉米稻杆中的任一。6.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述的炭基固体酸催化剂为由木粉、富含木材多糖的滤饼、富含木质素的残渣或木材多糖水解残渣中的任一，氮气氛围下经300?700 0C碳化2?10 h后，与浓硫酸或发烟硫酸在80?150°C磺化2?10 h后制得。7.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述的炭基固体碱催化剂为由木粉、富含木材多糖的滤饼、富含木质素的残渣或木材多糖水解残渣中的任一，在110?150°C与等质量的浓磷酸混合后，预活化I?2 h再350?550°C活化I?5 h后得到的活性炭载体，经真空浸渍或等体积浸渍法浸渍后负载K2CO3，在450?750°C煅烧I?5 h后制得。8.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:第三步所述的脂肪酸或脂肪酸酯为来自于天然木本油脂的月桂酸酯、豆蔻酸酯、软脂酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯或亚麻酸酯中的任意一种或几种。9.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述的溶剂通过滤液减压蒸馏回收后重复使用，所述炭基固体酸或固体碱催化剂均由滤饼洗涤干燥后回收利用。10.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:第二步中富含木材多糖的滤饼与水的质量比为1: 5?25，炭基固体酸催化剂用量占富含木材多糖的滤饼用量的质量百分比为10%?100% ;第三步中纤维低聚糖与脂肪酸或脂肪酸酯的摩尔比为1:1?5，炭基固体碱催化剂用量为纤维低聚糖和脂肪酸酯总质量的1%?10%。
【专利摘要】本发明提出了一种木质纤维糖基表面活性剂及其制备方法，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸或碱催化剂；将制得的木材多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，制备得到富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。本发明以原料来源广泛、可再生的木质纤维为原料，绿色环保，成本低廉。产品具有良好的表面性能和生物可降解性，且所用溶剂、催化剂等均可高效回收利用，环境友好，适用于工业化生产。
【IPC分类】C07H13/06, B01F17/00, C07H1/00
【公开号】CN104888655
【申请号】CN201510282646
【发明人】蒋剑春, 王奎, 徐俊明, 冯君锋, 关倩, 李静, 夏海虹, 刘朋
【申请人】中国林业科学研究院林产化学工业研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
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