胺类化合物在分散氟碳材料中的用途及分散氟碳材料的方法
胺类化合物在分散氟碳材料中的用途及分散氟碳材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及胺类化合物在分散氟碳材料中的用途及 分散氟碳材料的方法。
【背景技术】
[0002] 氟碳材料大致可分为有机氟碳材料和无机氟碳材料。有机氟碳材料主要包括含氟 聚合物，无机氟碳材料主要包括氟化富勒烯、氟化碳管、氟化碳层/片材。进一步的，氟化碳 层/片材可以大致分为氟化石墨烯和氟化石墨两类。在之前的研宄中，氟碳材料的分散主 要集中在氟化富勒烯、氟化碳管和氟化石墨烯上，目前几乎没有关于氟化石墨分散性能的 相关报道。
[0003] 由于氟碳材料是稳定性最好的卤代碳材料，其几乎无法通过传统的化学方法进行 改性，然而这种化学惰性却也在很多方面赋予了氟碳材料优异的应用性能。也因为氟碳材 料的化学惰性，导致其几乎无法通过传统化学方法进行分散。
[0004] 因而，目前关于氟碳材料分散性的相关研宄仍有待改进。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的 一个目的在于提出一种胺类化合物在分散氟碳材料中的新用途。
[0006] 在本发明的一个方面，本发明提供了胺类化合物在分散氟碳材料中的用途。发明 人发现，氟碳材料中的氟原子具有较强的吸电子能力，可以从碳原子夺得电子，使得碳原子 部分正电荷极化，而胺类化合物中带有孤对电子的氨基基团，具有较强的亲核性，基于此， 氟碳材料和胺类化合物之间存在类似化学键合的亲电-亲核相互作用，进而使得氟碳材 料能够溶解于胺类化合物介质中。进一步地，通过氟碳材料和胺类化合物之间的相互作 用，在引入适量胺类化合物的情况下，还可以将氟碳材料稳定地分散于其他有机介质及水 (water)中，获得的稳定分散的氟碳材料能够有效用于润滑油添加剂或高性能聚合物复合 材料。
[0007] 根据本发明的实施例，胺类化合物可以为选自长链烷基胺、氨基醇和聚醚胺中的 至少一种，优选为选自油胺，乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三（羟甲基）氨基甲烷 胺，聚乙二醇醚胺，聚丙二醇醚胺和聚四氢呋喃醚胺中的至少一种。
[0008] 根据本发明的实施例，氨基醇或聚醚胺的拓扑结构为选自线形、星形和环形中的 至少一种。
[0009] 根据本发明的实施例，胺类化合物的分子量为50-10000。
[0010] 根据本发明的实施例，分散介质可以为选自水、有机介质中的至少一种。
[0011] 根据本发明的实施例，有机介质可以为选自前面所述的胺类化合物和其它有机介 质中的至少一种。其中，其它有机介质包括但不限于丙酮、乙醇、甲苯（toluene)、N, N-二甲 基甲酰胺（DMF)和四氢呋喃（THF)。
[0012] 根据本发明的优选实施例，氟碳材料为选自氟化石墨、氟化氧化石墨、有机接枝改 性氟化石墨、氟化石墨烯、氟化石墨炔和氟化石墨烷中的至少一种。
[0013] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种分散氟碳材料的方法。根据本发明的实 施例，该方法为在胺类化合物存在的条件下，对氟碳材料进行超声，得到第一混合物。发明 人发现，通过氟碳材料中带有正电荷的碳原子和胺类化合物中带有孤对电子的氨基基团之 间的亲电-亲核相互作用，氟碳材料可以稳定的分散于胺类化合物介质中，进而氟碳材料 能够有效用于润滑油添加剂或高性能聚合物复合材料。根据本发明实施例，该方法有效解 决了氟碳材料因化学惰性而难以溶解或分散的难题。
[0014] 根据本发明的实施例，氟碳材料的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以 根据实际需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，氟碳材料为选自氟化石墨、氟化氧化石 墨、有机接枝改性氟化石墨、氟化石墨烯、氟化石墨炔和氟化石墨烷中的至少一种。
[0015] 根据本发明的实施例，在氟碳材料中，碳原子和氟原子的摩尔比为1 : (0· 05-1. 5) 〇
[0016] 根据本发明的实施例，胺类化合物为选自长链烷基胺、氨基醇和聚醚胺中的至少 一种，优选为选自油胺，乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三（羟甲基）氨基甲烷胺， 聚乙二醇醚胺，聚丙二醇醚胺和聚四氢呋喃醚胺中的至少一种。
[0017] 根据本发明的实施例，氨基醇或聚醚胺的拓扑结构为选自线形、星形和环形中的 至少一种。
[0018] 根据本发明的实施例，胺类化合物的分子量为50-10000。
[0019] 根据本发明的实施例，分散氟碳材料的方法可以包括：在超声处理条件下，将胺类 化合物与氟碳材料混合，得到第一混合物；以及将第一混合物加入分散介质中，并将所得到 的混合物超声处理，然后将经过超声处理的混合物于室温条件下搅拌，得到第二混合物。发 明人发现，基于氟碳材料中带有正电荷的碳原子和胺类化合物中带有孤对电子的氨基基团 之间的亲电-亲核相互作用，在引入适量胺类化合物的情况下，氟碳材料可以进一步稳定 地分散于其他分散介质（包括但不限于水、乙醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等） 中，由此，可以进一步扩大氟碳材料的应用领域。
[0020] 根据本发明的实施例，将第一混合物加入分散介质中可以进一步包括：将第一混 合物静置至分层，并移除上清液；将所得到的产物进行离心，得到沉淀；以及将沉淀加入分 散介质中。
[0021] 根据本发明的实施例，分散介质为选自胺类化合物、水、丙酮、乙醇、甲苯、N，N-二 甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种，
[0022] 根据本发明的实施例，基于含有氟化石墨的第一混合物或第二混合物的总质量， 胺类化合物的质量分数为〇. 05% -99. 95%。
[0023] 根据本发明的实施例，在第一混合物和第二混合物中，氟碳材料的浓度为 0.0001g/L-2000g/L〇
【附图说明】
[0024] 图1显示了根据本发明的实施例，氟化石墨的晶体结构图；
[0025] 图2显示了根据本发明的实施例，油脂状"氟化石墨-乙醇胺"沉淀的照片；
[0026] 图3显示了根据本发明的实施例，氟化石墨分散于乙醇、水、丙酮、N，N-二甲基甲 酰胺和四氢呋喃中的照片；
[0027] 图4显示了根据本发明的实施例，氟化石墨/NPPGMA-1000混合物静置一周后的照 片；
[0028] 图5显示了根据本发明的实施例，氟化石墨/PPGBA-230混合物置一周后的照片；
[0029] 图6显示了根据本发明的实施例，不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230混合物的紫 外-可见吸收光谱；
[0030] 图7显示了根据本发明的实施例，氟化石墨/PPGBA-230混合物的标准曲线，其 中，图7a为氟化石墨/PPGBA-230混合物在550nm波长下的标准曲线，图7b为氟化石墨/ PPGBA-230混合物在800nm波长下的标准曲线；
[0031] 图8显示了根据本发明的实施例，不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230水溶液的紫 外-可见吸收光谱；
[0032] 图9显示了根据本发明的实施例，氟化石墨/PPGBA-230水溶液的标准曲线，其 中，图9a为氟化石墨/PPGBA-230水溶液在550nm波长下的标准曲线，图9b为氟化石墨/ PPGBA-230水溶液在800nm波长下的标准曲线；
[0033] 图10显示了根据本发明的实施例，不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230乙醇溶液的 紫外-可见吸收光谱；
[0034] 图11显示了根据本发明的实施例，氟化石墨/PPGBA-230乙醇溶液的标准曲线，其 中，图Ila为氟化石墨/PPGBA-230乙醇溶液在550nm波长下的标准曲线，图Ilb为氟化石 墨/PPGBA-230乙醇溶液在800nm波长下的标准曲线；
[0035] 图12显示了根据本发明的实施例，不同浓度的氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液的 紫外-可见吸收光谱；
[0036] 图13显示了根据本发明的实施例，氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液的标准曲线， 其中，图13a为氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液在550nm波长下的标准曲线，图13b为氟化 石墨/PPGBA-2000甲苯溶液在800nm波长下的标准曲线；
[0037] 图14显示了根据本发明的实施例，氟化石墨/PPGBA-230混合物、氟化石墨/ PPGBA-230水溶液、氟化石墨/PPGBA-230乙醇水溶液，以及氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液 在不同波长下的吸收系数结果图。
【具体实施方式】
[003 8] 下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发 明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文 献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均 为可以通过市购获得的常规产品。
[0039] 本发明是基于发明人的以下发现而完成的：氟碳材料具有良好的润滑性能， 然而由于其较难分散或溶解，使其应用在一定程度上受到限制，因而，寻找能够稳定分 散氟碳材料的手段具有重要意义。通常，通过比较两种物质的汉森溶度参数可以大致 估计两者的相溶性，如果两种材料可以彼此相溶，那么两者的汉森溶解度参数差值一般 在-3. 5MPa1/2-+3. 5MPa1/2之间，然而，某些情况下，根据汉森溶解度参数，并不能精确的预测 物质的溶解度，发明人在研宄过程中发现，如果溶质和介质之间存在静电作用，则可以显著 地促进溶质的溶解，而静电相互作用通常来自于溶质和介质的亲核基团和亲电基团之间的 相互作用。常见亲电基团（按照亲和力排序）如下所示：-S020H>-C00H>-C6H 40H> = CH-CN〉 =CH0N02>-CH2F>-CHF2>-CF 3> = CHF>-CH2C1>-CHC12>-CC13> = CHCl ;常见亲核基团（按照 亲和力排序）如下所示：-CH2NH2>-C6H4NH 2>-CON(CH3) 2>-conh> = po4>-ch2coch2->-ch2ococh 2->-ch2och2-。基于上述发现，发明人进行了深入的研宄，发现亲核性较佳的胺类化合物能够 有效地提高氟碳材料的分散性能。
[0040] 鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提供了胺类化合物在分散氟碳材料中的用 途。发明人发现，氟碳材料中的氟原子具有较强的吸电子能力，可以从碳原子吸引电子，使 得碳原子部分正电荷极化，而胺类化合物中的带有孤对电子的氨基基团，具有较强的亲核 性，基于此，氟碳材料和胺类化合物之间存在类似化学键合的亲电-亲核相互作用，进而使 得氟碳材料能够溶解于胺类化合物介质中。进一步地，通过氟碳材料和胺类化合物之间的 相互作用，在引入适量胺类化合物的情况下，还可以将氟碳材料稳定地分散于其他有机介 质及水中，获得的稳定分散的氟碳材料能够有效用于润滑油添加剂或高性能聚合物复合材 料。
[0041] 根据本发明的实施例，胺类化合物的具体种类不受特别限制，只要能够有效的与 氟碳材料产生亲电-亲核相互作用即可。在本发明的一些实施例中，胺类化合物可以为选 自长链烷基胺、氨基醇和聚醚胺中的至少一种。由此，分散效果较佳。在本发明的一些优选 实施例中，胺类化合物可以为选自油胺，乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三（羟甲 基）氨基甲烷胺，聚乙二醇醚胺，聚丙二醇醚胺和聚四氢呋喃醚胺中的至少一种。由此，氟 碳材料的分散效果和稳定性良好。
[0042] 根据本发明的实施例，氨基醇或聚醚胺的拓扑结构可以为选自线形、星形和环形 中的至少一种。由此，有利于提高氟碳材料的分散效果。
[0043] 根据本发明的实施例，胺类化合物的分子量可以为50-10000。由此，氟碳材料与胺 之间的亲电-亲核相互作用能够有效使得氟碳材料稳定地分散到分散介质中。
[0044] 根据本发明的实施例，分散介质的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据 实际需要进行选择，在本发明的一些实施例中，分散介质可以为选自水、有机介质中的至少 一种。根据本发明的一些具体示例，有机介质可以为选自前面所述的胺类化合物、丙酮、乙 醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。具体而言，当有机介质为前面所述 的胺类化合物时，即以胺类化合物作为分散介质，直接将氟碳材料分散于胺类化合物中，得 到氟碳材料/胺混合物；当有机介质为乙醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少 一种时，则是预先将氟碳材料与少量胺类化合物混合，使得两者之间产生亲电-亲核相互 作用，然后以乙醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种为分散介质，将含有 少量胺类化合物的氟碳材料分散于乙醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一 种中，得到含有氟碳材料的混合物。由此，基于氟碳材料和胺类化合物之间的亲电-亲核相 互作用，可以有效将氟碳材料分散于多种分散介质中，有效地解决了氟碳材料较难溶解的 问题。
[0045] 根据本发明的优选实施例，氟碳材料的具体种不受特别限制，本领域技术人员可 以根据实际需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，氟碳材料可以为选自氟化石墨、氟化 氧化石墨、有机接枝改性氟化石墨、氟化石墨烯、氟化石墨炔和氟化石墨烷中的至少一种。 由此，氟碳材料的分散稳定性良好，且稳定分散于分散介质中的氟碳材料能够有效用于润 滑油添加剂或高性能聚合物复合材料。在本发明的一些实施例中，在氟碳材料中，碳原子和 氟原子的摩尔比为1 : (0. 05-1. 5)。由此，氟碳材料与胺类化合物之间的亲电-亲核相互作 用能够有效地使得氟碳材料稳定地分散于胺类化合物中。其中，氟化石墨一般具有（CF)n和（C2F)n两种典型的化学结构，这两种氟化石墨的晶体结构见图1，其中，"鲁"表示碳原子， "〇"表示氟原子。根据图1所示的晶体结构，估算得到的氟化石墨的汉森溶度参数大约为 20.001^1/2彡3(1彡21.271^1/2，61)=0，6 11=0，这表明氟化石墨材料具有很低的表面 能，这使得氟化石墨既具有好的疏水性又具有好的疏油性。实验数据显示氟化石墨的表面 接触角大约为145°，而聚四氟乙烯的表面接触角大约为100°，根据接触角算得氟化石墨 的表面能仅为（6±3) yJ.nT2,仅为聚四氟乙烯的三分之一。由于氟化石墨具有如此低的表 面能，其与液体之间的相互作用力几乎全部为色散力，这意味着氟化石墨在强极性介质中 只能部分分散，该结果已经过实验验证。而根据本发明的实施例，基于氟碳材料和胺类化合 物之间的亲电-亲核相互作用，能够进一步有效促进氟化石墨的分散，获得氟化石墨稳定 分散于多种分散介质中的混合物。
[0046] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种分散氟碳材料的方法。根据本发明的实 施例，该方法包括：在胺类化合物存在的条件下，对所述氟碳材料进行超声，得到第一混合 物。发明人发现，通过氟碳材料中带有正电荷的碳原子和胺类化合物中带有孤对电子的氨 基基团之间的亲电-亲核相互作用，氟碳材料可以稳定的分散于胺类化合物介质中，进而 氟碳材料能够有效用于润滑油添加剂或高性能聚合物复合材料。在本发明的一些实施例 中，氟碳材料为选自氟化石墨、氟化氧化石墨、有机接枝改性氟化石墨、氟化石墨烯、氟化石 墨炔和氟化石墨烷中的至少一种。由此，氟碳材料的分散稳定性良好。根据本发明的实施 例，在氟化石墨中，碳原子和氟原子的摩尔比为1 : (〇. 05-1. 5)。由此，氟碳材料与胺类化合 物之间的亲电-亲核相互作用能够有效地使得氟碳材料稳定地分散于胺类化合物中。
[0047] 根据本发明的实施例，基于第一混合物的总质量，胺类化合物的质量分数可以为 0. 05% -99. 95%。由此，氟碳材料的分散稳定性较好。根据本发明的实施例，在第一混合物 中，氟碳材料的浓度可以为〇. 〇〇〇lg/L_2000g/L。由此，分散效果较佳，获得的混合物能够有 效用于润滑油添加剂或高性能的高分子复合材料。
[0048] 根据本发明的实施例，胺类化合物的具体种类不受特别限制，只要具有一定的亲 核性即可。在本发明的一些实施例中，胺类化合物可以为选自长链烷基胺、氨基醇和聚醚胺 中的至少一种。由此，氟碳材料的分散效果较佳。根据本发明的一些优选实施例，胺可以为 选自油胺，乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三（羟甲基）氨基甲烷胺，聚乙二醇醚 胺，聚丙二醇醚胺和聚四氢呋喃醚胺中的至少一种。由此，氟碳材料的分散效果和稳定性良 好。
[0049] 根据本发明的实施例，氨基醇或聚醚胺的拓扑结构为选自线形、星形和环形中的 至少一种。由此，有利于提高氟碳材料的分散效果。
[0050] 根据本发明的实施例，胺类化合物的分子量为50-10000。由此，氟碳材料与胺类化 合物之间的亲电-亲核相互作用能够有效使得氟碳材料稳定分散与分散介质中。胺类化合 物分子量过大或过小，分散效果均不理想。
[0051] 根据本发明的实施例，分散氟碳材料的方法可以包括：在超声处理条件下，将胺类 化合物与氟碳材料混合，得到第一混合物；将第一混合物加入分散介质中，并将所得到的混 合物超声处理后，于室温条件下搅拌，得到第二混合物。具体地，将第一混合物加入分散介 质中 可以进一步包括：将第一混合物静置至分层，并移除上清液；将上述步骤所得到的产 物进行离心，得到沉淀；以及将沉淀加入分散介质中。其中，超声处理的时间、以及搅拌的时 间不受特别限制，可以根据氟碳材料的具体分散情况灵活调整。在本发明的一个具体示例 中，超声处理的时间可以为30分钟，搅拌的时间可以为3小时。发明人发现，基于氟碳材料 中带有正电荷的碳原子和胺类化合物中带有孤对电子的氨基基团之间的亲电-亲核相互 作用，在引入适量胺类化合物的情况下，氟碳材料可以进一步稳定地分散于其他分散介质 (包括但不限于水、乙醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等）中，由此，可以进一步扩大 氟碳材料的应用领域。
[0052] 根据本发明的实施例，分散介质的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据 实际需要进行选择。根据本发明的实施例，分散介质可以为选自胺类化合物、水、丙酮、乙 醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。由此，在引入适量胺类化合物的情 况下，基于氟碳材料和胺类化合物之间的亲电-亲核相互作用，能够有效地将氟碳材料分 散于水、乙醇、甲苯、N, N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种中。
[0053] 根据本发明的实施例，基于第二混合物的总质量，胺类化合物的质量分数为 0. 05% -99. 95%。由此，氟碳材料的分散稳定性较好。
[0054] 根据本发明的实施例，在第二混合物中，氟化石墨的浓度为0. 0001g/L-2000g/ L。利用根据本发明实施例的方法，能够有效将氟碳材料稳定分散于多种分散介质中，有效 解决了氟碳材料难以溶解或分散的问题，且利用本发明的该方法分散氟碳材料，在获得的 含有氟碳材料的混合物中氟碳材料的浓度是可以调节的，可以根据需要，获得浓度范围在 0. 0001g/L-2000g/L的含有氟碳材料的混合物。
[0055] 在本发明的另外一方面，本发明还提供了一种测定含有氟碳材料的溶液中氟碳材 料的浓度的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：首先，绘制标准曲线，具体地，采用统 一介质配制一系列已知浓度的含有氟碳材料的溶液，测定获得的不同浓度的含有氟碳材料 的溶液的紫外-可见吸收光谱，选定吸收度较大的波长，然后分别计算在该波长下含有氟 碳材料的溶液的吸光度，绘制浓度-吸光度曲线，即得标准曲线。其次，测定未知浓度的含 有氟碳材料的溶液的紫外-可见吸收光谱，根据测得的谱图计算含有氟碳材料的溶液在上 述波长下的吸光度值，然后根据绘制获得的标准曲线计算获得含有氟碳材料的溶液中氟碳 材料的浓度。
[0056] 下面详细描述本发明的实施例。下面实施例中涉及到的符号简写说明如下：
[0057] (l)NPPGMA-lOOO:壬基酚基聚丙二醇醚单胺，平均分子量1000,英文名为 Nonyl-phenol polypropylene glycol mono (2-aminopropyl) ether，NPPGMA 分子结构式如 下：
[0058]
[0059] (2)PPGBA-230:聚丙二醇醚二胺，平均分子量230,英文名为Polypropylene glycol bis (2-aminopropyl ether)，PPGBA 分子结构式如下
[0060]
[0061] (3)PPGBA-2000:聚丙二醇醚二胺，平均分子量2000,英文名为Polypropylene glycol bis (2-aminopropyl ether)。
[0062] 实施例1
[0063] 将3g氟化石墨溶于50ml乙醇胺中，将得到的混合物超声处理30min后，室温下 搅拌3h，搅拌后得到的混合物呈黑色胶状，将黑色胶状混合物静置几天后，移除上清液（乙 醇胺）和杂质，得到的混合物1000 Orpm离心30min，收集得到油脂状沉淀，油脂状沉淀照片 见图2。油脂状沉淀的主要成分为氟化石墨，其中含有少量乙醇胺，测定移除的乙醇胺的体 积，由此通过计算可得氟化石墨和乙醇胺的质量比，结果显示，在获得的油脂状沉淀中氟化 石墨和乙醇胺的比例为3g :2ml。
[0064] 实施例2
[0065] 在超声处理条件下，将适量实施例1中制备获得的油脂状沉淀分别加入各种有机 极性介质丙酮、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中，氟化石墨分散于丙酮、N，N-二甲基甲酰 胺和四氢呋喃中的照片分别见图3c、图3d和图3e，结果表明，在引入适量乙醇胺的情况下， 氟化石墨可以稳定的分散于丙酮、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中。
[0066] 实施例3
[0067] 1、氟化石墨的分散：
[0068] 将适量氟化石墨分别溶于10ml NPPGMA-1000和10ml PPGBA-230中，分别得到 氟化石墨的质量分数分别为CL 043wt%，0. 072wt%，0. 107wt%和0· 143wt%的氟化石墨/ NPPGMA-1000混合物和氟化石墨的质量分数分别为0. 3g/L，0. 5g/L，lg/L，2g/L and 5g/ L的氟化石墨/PPGBA-230混合物，所得到的含有氟化石墨的混合物分别进行超声处理 30min，然后于室温下搅拌3h，搅拌后所得到的氟化石墨/NPPGMA-1000混合物静置一周 后的照片见图4,其中，（a)为0. 043wt %的氟化石墨/NPPGMA-1000混合物的照片，（b) 为0. 072wt %的氟化石墨/NPPGMA-1000混合物的照片，（c)为0. 107wt %的氟化石墨/ NPPGMA-1000混合物的照片，⑷为0. 143wt%的氟化石墨/NPPGMA-1000混合物的照片。搅 拌后所得到的氟化石墨/PPGBA-230混合物置一周后的照片见图5,其中，（a)0.3g/L的氟化 石墨/PPGBA-230混合物的照片，（b)为0. 5g/L的氟化石墨/PPGBA-230混合物的照片，（c) 为lg/L的氟化石墨/PPGBA-230混合物的照片，（d)为2g/L的氟化石墨/PPGBA-230混合 物的照片，（e)为5g/L的氟化石墨/PPGBA-230混合物的照片。
[0069] 2、标准曲线的绘制
[0070] 将适量氟化石墨溶于IOml PPGBA-230中，得到氟化石墨浓度分别为0.0 Olg/ L，0· 0099g/L，0· 091g/L，0· 182g/L，0· 4g/L，0· 519g/L and lg/L 的混合物，将得到的混合物 进行超声处理30min，然后于室温下搅拌3h，得到不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230混合物， 利用紫外-可见光谱仪测定不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230混合物的紫外-可见吸收光 谱，并根据测得的不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230混合物在特定波长下的吸光度值绘制 标准曲线（即浓度-吸光度曲线）。其中，测得的紫外-可见吸收光谱见图6,氟化石墨/ PPGBA-230混合物在550nm和800nm波长下的标准曲线见图7。
[0071] 实施例4
[0072] 1、氟化石墨的分散
[0073] 在超声处理条件下，将适量实施例1中得到的油脂状沉淀加入IOml水中，获得的 混合物的照片将图3b，由图3b可以看出，在引入适量乙醇胺后，氟化石墨能够稳定分散在 去离子水中。
[0074] 2、标准曲线的绘制
[0075] 将适量按照实施例3中的方法制备获得的氟化石墨/PPGBA-230混合物加入 IOml 水中，得到氟化石墨的浓度分别为 0· 0099g/L，0· 091g/L，0· 182g/L，0· 4g/L，0· 519g/ L andlg/L的混合物，将得到的混合物超声处理30min，然后室温下搅拌均匀，即得不同 浓度的氟化石墨/PPGBA-230水溶液，利用紫外-可见光谱仪测定不同浓度的氟化石墨/ PPGBA-230水溶液的紫外-可见吸收光谱，并根据测得的不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230 水溶液在特定波长下的吸光度值绘制标准曲线（即浓度-吸光度曲线）。其中，测得的紫 外-可见吸收光谱见图8,氟化石墨/PPGBA-230水溶液在550nm和800nm波长下的标准曲 线见图9。
[0076] 实施例5
[0077] 1、氟化石墨的分散
[0078] 在超声处理条件下，将适量实施例1中得到的油脂状沉淀加入IOml乙醇中，获得 的混合物的照片将图3a，由图3a可以看出，在引入适量乙醇胺后，氟化石墨能够稳定分散 在乙醇中。
[0079] 2、标准曲线的绘制
[0080] 将适量按照实施例3中的方法制备获得的氟化石墨/PPGBA-230混合物加入IOm l 乙醇中，得到氟化石墨的浓度分别为〇· 〇〇lg/L，0· 0099g/L，0· 091g/L，0· 182g/L，0· 333g/ L，0. 4g/L，0. 519g/L and lg/L的混合物，将得到的混合物超声处理30min，然后室温下搅拌 均匀，即得不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230乙醇溶液，利用紫外-可见光谱仪测定不同浓 度的氟化石墨/PPGBA-230乙醇溶液的紫外-可见吸收光谱，并根据测得的不同浓度的氟 化石墨/PPGBA-230乙醇溶液在特定波长下的吸光度值绘制标准曲线（即浓度-吸光度曲 线）。其中，测得的紫外-可见吸收光谱见图10,氟化石墨/PPGBA-230乙醇溶液在550nm 和800nm波长下的标准曲线见图11。
[0081] 实施例6
[0082] 将适量按照实施例3中的方法制备获得的氟化石墨/PPGBA-2000混合物加入 IOml 甲苯中，分别得到氟化石墨浓度为 0· 0099g/L，0· 091g/L，0· 182g/L，0· 333g/L，0· 4g/ L，0. 519g/L and lg/L的混合物，将得到的混合物超声处理30min，然后室温下搅拌均匀，即 得不同浓度的氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液，利用紫外-可见光谱仪测定不同浓度的氟 化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液的紫外-可见吸收光谱，并根据测得的不同浓度的氟化石墨/ PPGBA-2000甲苯溶液在特定波长下的吸光度值绘制标准曲线（即浓度-吸光度曲线）。其 中，测得的紫外-可见吸收光谱见图12，氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液在550nm和800nm 波长下的标准曲线见图13。
[0083] 实施例7
[0084] 利用紫外-可见光谱仪测定按照前面实施例中的方法制备获得的不同浓度的氟 化石墨/PPGBA-230混合物、氟化石墨/PPGBA-230水溶液、氟化石墨/PPGBA-230乙醇水溶 液，以及氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液的紫外-可见吸收光谱，根据比尔-朗伯定律计算 吸收系数（k)，结果见表1。图14为氟化石墨/PPGBA-230混合物、氟化石墨/PPGBA-230水 溶液、氟化石墨/PPGBA-230乙醇水溶液，以及氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液在不同波长 下的吸收系数（k)。
[0085] 表1 :氟化石墨在不同介质中的吸收系数
[0086]
[0087] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语"中心"、"纵向"、"横向"、"长度"、"宽度"、 "厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"竖直"、"水平"、"顶"、"底" "内"、"外"、"顺时 针"、"逆时针"、"轴向"、"径向"、"周向"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或 位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必 须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0088] 此外，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性 或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或 者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，"多个"的含义是两个或两个以 上，除非另有明确具体的限定。
[0089] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语"安装"、"相连"、"连接"、"固定"等 术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连 接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内 部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情 况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0090] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征"上"或"下"可以 是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在 第二特征"之上"、"上方"和"上面"可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示 第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征"之下"、"下方"和"下面"可以是 第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0091] 在本说明书的描述中，参考术语"一个实施例"、"一些实施例"、"示例"、"具体示 例"、或"一些示例"等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特 点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不 必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任 一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技 术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结 合和组合。
[0092] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例 性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述 实施例进行变化、修改、替换和变型。
【主权项】
1. 胺类化合物在分散氟碳材料中的用途。2. 根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述胺类化合物为选自长链烷基胺、氨基 醇和聚醚胺中的至少一种，优选自油胺，乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三（羟甲 基）氨基甲烷胺，聚乙二醇醚胺，聚丙二醇醚胺和聚四氢呋喃醚胺中的至少一种， 任选地，所述氨基醇或所述聚醚胺的拓扑结构为选自线形、星形和环形中的至少一种， 任选地，所述胺类化合物的分子量为50-10000。3. 根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，分散介质为选自水、有机介质中的至 少一种。4. 根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氟碳材料为选自氟化石墨、氟化氧化 石墨、有机接枝改性氟化石墨、氟化石墨烯、氟化石墨炔和氟化石墨烷中的至少一种。5. -种分散氟碳材料的方法，其特征在于，包括： 在胺类化合物存在的条件下，对所述氟碳材料进行超声，得到第一混合物。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，包括： 在超声处理条件下，将所述胺类化合物与所述氟碳材料混合，得到所述第一混合物； 将所述第一混合物加入分散介质中，并将所得到的混合物超声处理，然后将经过超声 处理的混合物于室温条件下搅拌，得到第二混合物， 任选地，所述将第一混合物加入所述分散介质中进一步包括： 将所述第一混合物静置至分层，并移除上清液； 将上述步骤所得到的产物进行离心，得到沉淀；以及 将所述沉淀加入到所述分散介质中。7. 根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，氟碳材料为选自氟化石墨、氟化氧化 石墨、有机接枝改性氟化石墨、氟化石墨烯、氟化石墨炔和氟化石墨烷中的至少一种， 任选地，在所述氟碳材料中，碳原子和氟原子的摩尔比为1 : (0. 05-1. 5)。8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述胺类化合物为选自长链烷基胺、氨基 醇和聚醚胺中的至少一种，优选自油胺，乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三（羟甲 基）氨基甲烷胺，聚乙二醇醚胺，聚丙二醇醚胺和聚四氢呋喃醚胺中的至少一种， 任选地，所述氨基醇或所述聚醚胺的拓扑结构为选自线形、星形和环形中的至少一种， 任选地，所述胺类化合物的分子量为50-10000。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分散介质为选自水、有机介质中的至 少一种。10. 根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，基于所述第一混合物或第二混合物 的总质量，所述胺类化合物的质量分数为〇. 05% -99. 95%， 任选地，在所述第一混合物或所述第二混合物中，所述氟碳材料的浓度为0.OOOlg/L-2000g/L〇
【专利摘要】本发明公开了胺类化合物在分散氟碳材料中的用途及分散氟碳材料的方法。基于氟碳材料和胺类化合物之间存在的类似化学键合的亲电-亲核相互作用，使得氟碳材料能够溶解于胺类化合物介质及其他有机介质或水中，获得的稳定分散的氟碳材料能够有效用于润滑油添加剂或高性能聚合物复合材料。
【IPC分类】C09C1/46, C08K9/04, B01F17/42, C08K3/16, C09C3/10, C08K3/04, B01F17/16, C10M125/02, B01F17/38, C09C3/08
【公开号】CN104888656
【申请号】CN201510242873
【发明人】孙大陟, 张至, 雍怀松
【申请人】南方科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月13日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及胺类化合物在分散氟碳材料中的用途及 分散氟碳材料的方法。
【背景技术】
[0002] 氟碳材料大致可分为有机氟碳材料和无机氟碳材料。有机氟碳材料主要包括含氟 聚合物，无机氟碳材料主要包括氟化富勒烯、氟化碳管、氟化碳层/片材。进一步的，氟化碳 层/片材可以大致分为氟化石墨烯和氟化石墨两类。在之前的研宄中，氟碳材料的分散主 要集中在氟化富勒烯、氟化碳管和氟化石墨烯上，目前几乎没有关于氟化石墨分散性能的 相关报道。
[0003] 由于氟碳材料是稳定性最好的卤代碳材料，其几乎无法通过传统的化学方法进行 改性，然而这种化学惰性却也在很多方面赋予了氟碳材料优异的应用性能。也因为氟碳材 料的化学惰性，导致其几乎无法通过传统化学方法进行分散。
[0004] 因而，目前关于氟碳材料分散性的相关研宄仍有待改进。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的 一个目的在于提出一种胺类化合物在分散氟碳材料中的新用途。
[0006] 在本发明的一个方面，本发明提供了胺类化合物在分散氟碳材料中的用途。发明 人发现，氟碳材料中的氟原子具有较强的吸电子能力，可以从碳原子夺得电子，使得碳原子 部分正电荷极化，而胺类化合物中带有孤对电子的氨基基团，具有较强的亲核性，基于此， 氟碳材料和胺类化合物之间存在类似化学键合的亲电-亲核相互作用，进而使得氟碳材 料能够溶解于胺类化合物介质中。进一步地，通过氟碳材料和胺类化合物之间的相互作 用，在引入适量胺类化合物的情况下，还可以将氟碳材料稳定地分散于其他有机介质及水 (water)中，获得的稳定分散的氟碳材料能够有效用于润滑油添加剂或高性能聚合物复合 材料。
[0007] 根据本发明的实施例，胺类化合物可以为选自长链烷基胺、氨基醇和聚醚胺中的 至少一种，优选为选自油胺，乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三（羟甲基）氨基甲烷 胺，聚乙二醇醚胺，聚丙二醇醚胺和聚四氢呋喃醚胺中的至少一种。
[0008] 根据本发明的实施例，氨基醇或聚醚胺的拓扑结构为选自线形、星形和环形中的 至少一种。
[0009] 根据本发明的实施例，胺类化合物的分子量为50-10000。
[0010] 根据本发明的实施例，分散介质可以为选自水、有机介质中的至少一种。
[0011] 根据本发明的实施例，有机介质可以为选自前面所述的胺类化合物和其它有机介 质中的至少一种。其中，其它有机介质包括但不限于丙酮、乙醇、甲苯（toluene)、N, N-二甲 基甲酰胺（DMF)和四氢呋喃（THF)。
[0012] 根据本发明的优选实施例，氟碳材料为选自氟化石墨、氟化氧化石墨、有机接枝改 性氟化石墨、氟化石墨烯、氟化石墨炔和氟化石墨烷中的至少一种。
[0013] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种分散氟碳材料的方法。根据本发明的实 施例，该方法为在胺类化合物存在的条件下，对氟碳材料进行超声，得到第一混合物。发明 人发现，通过氟碳材料中带有正电荷的碳原子和胺类化合物中带有孤对电子的氨基基团之 间的亲电-亲核相互作用，氟碳材料可以稳定的分散于胺类化合物介质中，进而氟碳材料 能够有效用于润滑油添加剂或高性能聚合物复合材料。根据本发明实施例，该方法有效解 决了氟碳材料因化学惰性而难以溶解或分散的难题。
[0014] 根据本发明的实施例，氟碳材料的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以 根据实际需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，氟碳材料为选自氟化石墨、氟化氧化石 墨、有机接枝改性氟化石墨、氟化石墨烯、氟化石墨炔和氟化石墨烷中的至少一种。
[0015] 根据本发明的实施例，在氟碳材料中，碳原子和氟原子的摩尔比为1 : (0· 05-1. 5) 〇
[0016] 根据本发明的实施例，胺类化合物为选自长链烷基胺、氨基醇和聚醚胺中的至少 一种，优选为选自油胺，乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三（羟甲基）氨基甲烷胺， 聚乙二醇醚胺，聚丙二醇醚胺和聚四氢呋喃醚胺中的至少一种。
[0017] 根据本发明的实施例，氨基醇或聚醚胺的拓扑结构为选自线形、星形和环形中的 至少一种。
[0018] 根据本发明的实施例，胺类化合物的分子量为50-10000。
[0019] 根据本发明的实施例，分散氟碳材料的方法可以包括：在超声处理条件下，将胺类 化合物与氟碳材料混合，得到第一混合物；以及将第一混合物加入分散介质中，并将所得到 的混合物超声处理，然后将经过超声处理的混合物于室温条件下搅拌，得到第二混合物。发 明人发现，基于氟碳材料中带有正电荷的碳原子和胺类化合物中带有孤对电子的氨基基团 之间的亲电-亲核相互作用，在引入适量胺类化合物的情况下，氟碳材料可以进一步稳定 地分散于其他分散介质（包括但不限于水、乙醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等） 中，由此，可以进一步扩大氟碳材料的应用领域。
[0020] 根据本发明的实施例，将第一混合物加入分散介质中可以进一步包括：将第一混 合物静置至分层，并移除上清液；将所得到的产物进行离心，得到沉淀；以及将沉淀加入分 散介质中。
[0021] 根据本发明的实施例，分散介质为选自胺类化合物、水、丙酮、乙醇、甲苯、N，N-二 甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种，
[0022] 根据本发明的实施例，基于含有氟化石墨的第一混合物或第二混合物的总质量， 胺类化合物的质量分数为〇. 05% -99. 95%。
[0023] 根据本发明的实施例，在第一混合物和第二混合物中，氟碳材料的浓度为 0.0001g/L-2000g/L〇
【附图说明】
[0024] 图1显示了根据本发明的实施例，氟化石墨的晶体结构图；
[0025] 图2显示了根据本发明的实施例，油脂状"氟化石墨-乙醇胺"沉淀的照片；
[0026] 图3显示了根据本发明的实施例，氟化石墨分散于乙醇、水、丙酮、N，N-二甲基甲 酰胺和四氢呋喃中的照片；
[0027] 图4显示了根据本发明的实施例，氟化石墨/NPPGMA-1000混合物静置一周后的照 片；
[0028] 图5显示了根据本发明的实施例，氟化石墨/PPGBA-230混合物置一周后的照片；
[0029] 图6显示了根据本发明的实施例，不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230混合物的紫 外-可见吸收光谱；
[0030] 图7显示了根据本发明的实施例，氟化石墨/PPGBA-230混合物的标准曲线，其 中，图7a为氟化石墨/PPGBA-230混合物在550nm波长下的标准曲线，图7b为氟化石墨/ PPGBA-230混合物在800nm波长下的标准曲线；
[0031] 图8显示了根据本发明的实施例，不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230水溶液的紫 外-可见吸收光谱；
[0032] 图9显示了根据本发明的实施例，氟化石墨/PPGBA-230水溶液的标准曲线，其 中，图9a为氟化石墨/PPGBA-230水溶液在550nm波长下的标准曲线，图9b为氟化石墨/ PPGBA-230水溶液在800nm波长下的标准曲线；
[0033] 图10显示了根据本发明的实施例，不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230乙醇溶液的 紫外-可见吸收光谱；
[0034] 图11显示了根据本发明的实施例，氟化石墨/PPGBA-230乙醇溶液的标准曲线，其 中，图Ila为氟化石墨/PPGBA-230乙醇溶液在550nm波长下的标准曲线，图Ilb为氟化石 墨/PPGBA-230乙醇溶液在800nm波长下的标准曲线；
[0035] 图12显示了根据本发明的实施例，不同浓度的氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液的 紫外-可见吸收光谱；
[0036] 图13显示了根据本发明的实施例，氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液的标准曲线， 其中，图13a为氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液在550nm波长下的标准曲线，图13b为氟化 石墨/PPGBA-2000甲苯溶液在800nm波长下的标准曲线；
[0037] 图14显示了根据本发明的实施例，氟化石墨/PPGBA-230混合物、氟化石墨/ PPGBA-230水溶液、氟化石墨/PPGBA-230乙醇水溶液，以及氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液 在不同波长下的吸收系数结果图。
【具体实施方式】
[003 8] 下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发 明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文 献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均 为可以通过市购获得的常规产品。
[0039] 本发明是基于发明人的以下发现而完成的：氟碳材料具有良好的润滑性能， 然而由于其较难分散或溶解，使其应用在一定程度上受到限制，因而，寻找能够稳定分 散氟碳材料的手段具有重要意义。通常，通过比较两种物质的汉森溶度参数可以大致 估计两者的相溶性，如果两种材料可以彼此相溶，那么两者的汉森溶解度参数差值一般 在-3. 5MPa1/2-+3. 5MPa1/2之间，然而，某些情况下，根据汉森溶解度参数，并不能精确的预测 物质的溶解度，发明人在研宄过程中发现，如果溶质和介质之间存在静电作用，则可以显著 地促进溶质的溶解，而静电相互作用通常来自于溶质和介质的亲核基团和亲电基团之间的 相互作用。常见亲电基团（按照亲和力排序）如下所示：-S020H>-C00H>-C6H 40H> = CH-CN〉 =CH0N02>-CH2F>-CHF2>-CF 3> = CHF>-CH2C1>-CHC12>-CC13> = CHCl ;常见亲核基团（按照 亲和力排序）如下所示：-CH2NH2>-C6H4NH 2>-CON(CH3) 2>-conh> = po4>-ch2coch2->-ch2ococh 2->-ch2och2-。基于上述发现，发明人进行了深入的研宄，发现亲核性较佳的胺类化合物能够 有效地提高氟碳材料的分散性能。
[0040] 鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提供了胺类化合物在分散氟碳材料中的用 途。发明人发现，氟碳材料中的氟原子具有较强的吸电子能力，可以从碳原子吸引电子，使 得碳原子部分正电荷极化，而胺类化合物中的带有孤对电子的氨基基团，具有较强的亲核 性，基于此，氟碳材料和胺类化合物之间存在类似化学键合的亲电-亲核相互作用，进而使 得氟碳材料能够溶解于胺类化合物介质中。进一步地，通过氟碳材料和胺类化合物之间的 相互作用，在引入适量胺类化合物的情况下，还可以将氟碳材料稳定地分散于其他有机介 质及水中，获得的稳定分散的氟碳材料能够有效用于润滑油添加剂或高性能聚合物复合材 料。
[0041] 根据本发明的实施例，胺类化合物的具体种类不受特别限制，只要能够有效的与 氟碳材料产生亲电-亲核相互作用即可。在本发明的一些实施例中，胺类化合物可以为选 自长链烷基胺、氨基醇和聚醚胺中的至少一种。由此，分散效果较佳。在本发明的一些优选 实施例中，胺类化合物可以为选自油胺，乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三（羟甲 基）氨基甲烷胺，聚乙二醇醚胺，聚丙二醇醚胺和聚四氢呋喃醚胺中的至少一种。由此，氟 碳材料的分散效果和稳定性良好。
[0042] 根据本发明的实施例，氨基醇或聚醚胺的拓扑结构可以为选自线形、星形和环形 中的至少一种。由此，有利于提高氟碳材料的分散效果。
[0043] 根据本发明的实施例，胺类化合物的分子量可以为50-10000。由此，氟碳材料与胺 之间的亲电-亲核相互作用能够有效使得氟碳材料稳定地分散到分散介质中。
[0044] 根据本发明的实施例，分散介质的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据 实际需要进行选择，在本发明的一些实施例中，分散介质可以为选自水、有机介质中的至少 一种。根据本发明的一些具体示例，有机介质可以为选自前面所述的胺类化合物、丙酮、乙 醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。具体而言，当有机介质为前面所述 的胺类化合物时，即以胺类化合物作为分散介质，直接将氟碳材料分散于胺类化合物中，得 到氟碳材料/胺混合物；当有机介质为乙醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少 一种时，则是预先将氟碳材料与少量胺类化合物混合，使得两者之间产生亲电-亲核相互 作用，然后以乙醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种为分散介质，将含有 少量胺类化合物的氟碳材料分散于乙醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一 种中，得到含有氟碳材料的混合物。由此，基于氟碳材料和胺类化合物之间的亲电-亲核相 互作用，可以有效将氟碳材料分散于多种分散介质中，有效地解决了氟碳材料较难溶解的 问题。
[0045] 根据本发明的优选实施例，氟碳材料的具体种不受特别限制，本领域技术人员可 以根据实际需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，氟碳材料可以为选自氟化石墨、氟化 氧化石墨、有机接枝改性氟化石墨、氟化石墨烯、氟化石墨炔和氟化石墨烷中的至少一种。 由此，氟碳材料的分散稳定性良好，且稳定分散于分散介质中的氟碳材料能够有效用于润 滑油添加剂或高性能聚合物复合材料。在本发明的一些实施例中，在氟碳材料中，碳原子和 氟原子的摩尔比为1 : (0. 05-1. 5)。由此，氟碳材料与胺类化合物之间的亲电-亲核相互作 用能够有效地使得氟碳材料稳定地分散于胺类化合物中。其中，氟化石墨一般具有（CF)n和（C2F)n两种典型的化学结构，这两种氟化石墨的晶体结构见图1，其中，"鲁"表示碳原子， "〇"表示氟原子。根据图1所示的晶体结构，估算得到的氟化石墨的汉森溶度参数大约为 20.001^1/2彡3(1彡21.271^1/2，61)=0，6 11=0，这表明氟化石墨材料具有很低的表面 能，这使得氟化石墨既具有好的疏水性又具有好的疏油性。实验数据显示氟化石墨的表面 接触角大约为145°，而聚四氟乙烯的表面接触角大约为100°，根据接触角算得氟化石墨 的表面能仅为（6±3) yJ.nT2,仅为聚四氟乙烯的三分之一。由于氟化石墨具有如此低的表 面能，其与液体之间的相互作用力几乎全部为色散力，这意味着氟化石墨在强极性介质中 只能部分分散，该结果已经过实验验证。而根据本发明的实施例，基于氟碳材料和胺类化合 物之间的亲电-亲核相互作用，能够进一步有效促进氟化石墨的分散，获得氟化石墨稳定 分散于多种分散介质中的混合物。
[0046] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种分散氟碳材料的方法。根据本发明的实 施例，该方法包括：在胺类化合物存在的条件下，对所述氟碳材料进行超声，得到第一混合 物。发明人发现，通过氟碳材料中带有正电荷的碳原子和胺类化合物中带有孤对电子的氨 基基团之间的亲电-亲核相互作用，氟碳材料可以稳定的分散于胺类化合物介质中，进而 氟碳材料能够有效用于润滑油添加剂或高性能聚合物复合材料。在本发明的一些实施例 中，氟碳材料为选自氟化石墨、氟化氧化石墨、有机接枝改性氟化石墨、氟化石墨烯、氟化石 墨炔和氟化石墨烷中的至少一种。由此，氟碳材料的分散稳定性良好。根据本发明的实施 例，在氟化石墨中，碳原子和氟原子的摩尔比为1 : (〇. 05-1. 5)。由此，氟碳材料与胺类化合 物之间的亲电-亲核相互作用能够有效地使得氟碳材料稳定地分散于胺类化合物中。
[0047] 根据本发明的实施例，基于第一混合物的总质量，胺类化合物的质量分数可以为 0. 05% -99. 95%。由此，氟碳材料的分散稳定性较好。根据本发明的实施例，在第一混合物 中，氟碳材料的浓度可以为〇. 〇〇〇lg/L_2000g/L。由此，分散效果较佳，获得的混合物能够有 效用于润滑油添加剂或高性能的高分子复合材料。
[0048] 根据本发明的实施例，胺类化合物的具体种类不受特别限制，只要具有一定的亲 核性即可。在本发明的一些实施例中，胺类化合物可以为选自长链烷基胺、氨基醇和聚醚胺 中的至少一种。由此，氟碳材料的分散效果较佳。根据本发明的一些优选实施例，胺可以为 选自油胺，乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三（羟甲基）氨基甲烷胺，聚乙二醇醚 胺，聚丙二醇醚胺和聚四氢呋喃醚胺中的至少一种。由此，氟碳材料的分散效果和稳定性良 好。
[0049] 根据本发明的实施例，氨基醇或聚醚胺的拓扑结构为选自线形、星形和环形中的 至少一种。由此，有利于提高氟碳材料的分散效果。
[0050] 根据本发明的实施例，胺类化合物的分子量为50-10000。由此，氟碳材料与胺类化 合物之间的亲电-亲核相互作用能够有效使得氟碳材料稳定分散与分散介质中。胺类化合 物分子量过大或过小，分散效果均不理想。
[0051] 根据本发明的实施例，分散氟碳材料的方法可以包括：在超声处理条件下，将胺类 化合物与氟碳材料混合，得到第一混合物；将第一混合物加入分散介质中，并将所得到的混 合物超声处理后，于室温条件下搅拌，得到第二混合物。具体地，将第一混合物加入分散介 质中 可以进一步包括：将第一混合物静置至分层，并移除上清液；将上述步骤所得到的产 物进行离心，得到沉淀；以及将沉淀加入分散介质中。其中，超声处理的时间、以及搅拌的时 间不受特别限制，可以根据氟碳材料的具体分散情况灵活调整。在本发明的一个具体示例 中，超声处理的时间可以为30分钟，搅拌的时间可以为3小时。发明人发现，基于氟碳材料 中带有正电荷的碳原子和胺类化合物中带有孤对电子的氨基基团之间的亲电-亲核相互 作用，在引入适量胺类化合物的情况下，氟碳材料可以进一步稳定地分散于其他分散介质 (包括但不限于水、乙醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等）中，由此，可以进一步扩大 氟碳材料的应用领域。
[0052] 根据本发明的实施例，分散介质的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据 实际需要进行选择。根据本发明的实施例，分散介质可以为选自胺类化合物、水、丙酮、乙 醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。由此，在引入适量胺类化合物的情 况下，基于氟碳材料和胺类化合物之间的亲电-亲核相互作用，能够有效地将氟碳材料分 散于水、乙醇、甲苯、N, N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种中。
[0053] 根据本发明的实施例，基于第二混合物的总质量，胺类化合物的质量分数为 0. 05% -99. 95%。由此，氟碳材料的分散稳定性较好。
[0054] 根据本发明的实施例，在第二混合物中，氟化石墨的浓度为0. 0001g/L-2000g/ L。利用根据本发明实施例的方法，能够有效将氟碳材料稳定分散于多种分散介质中，有效 解决了氟碳材料难以溶解或分散的问题，且利用本发明的该方法分散氟碳材料，在获得的 含有氟碳材料的混合物中氟碳材料的浓度是可以调节的，可以根据需要，获得浓度范围在 0. 0001g/L-2000g/L的含有氟碳材料的混合物。
[0055] 在本发明的另外一方面，本发明还提供了一种测定含有氟碳材料的溶液中氟碳材 料的浓度的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：首先，绘制标准曲线，具体地，采用统 一介质配制一系列已知浓度的含有氟碳材料的溶液，测定获得的不同浓度的含有氟碳材料 的溶液的紫外-可见吸收光谱，选定吸收度较大的波长，然后分别计算在该波长下含有氟 碳材料的溶液的吸光度，绘制浓度-吸光度曲线，即得标准曲线。其次，测定未知浓度的含 有氟碳材料的溶液的紫外-可见吸收光谱，根据测得的谱图计算含有氟碳材料的溶液在上 述波长下的吸光度值，然后根据绘制获得的标准曲线计算获得含有氟碳材料的溶液中氟碳 材料的浓度。
[0056] 下面详细描述本发明的实施例。下面实施例中涉及到的符号简写说明如下：
[0057] (l)NPPGMA-lOOO:壬基酚基聚丙二醇醚单胺，平均分子量1000,英文名为 Nonyl-phenol polypropylene glycol mono (2-aminopropyl) ether，NPPGMA 分子结构式如 下：
[0058]
[0059] (2)PPGBA-230:聚丙二醇醚二胺，平均分子量230,英文名为Polypropylene glycol bis (2-aminopropyl ether)，PPGBA 分子结构式如下
[0060]
[0061] (3)PPGBA-2000:聚丙二醇醚二胺，平均分子量2000,英文名为Polypropylene glycol bis (2-aminopropyl ether)。
[0062] 实施例1
[0063] 将3g氟化石墨溶于50ml乙醇胺中，将得到的混合物超声处理30min后，室温下 搅拌3h，搅拌后得到的混合物呈黑色胶状，将黑色胶状混合物静置几天后，移除上清液（乙 醇胺）和杂质，得到的混合物1000 Orpm离心30min，收集得到油脂状沉淀，油脂状沉淀照片 见图2。油脂状沉淀的主要成分为氟化石墨，其中含有少量乙醇胺，测定移除的乙醇胺的体 积，由此通过计算可得氟化石墨和乙醇胺的质量比，结果显示，在获得的油脂状沉淀中氟化 石墨和乙醇胺的比例为3g :2ml。
[0064] 实施例2
[0065] 在超声处理条件下，将适量实施例1中制备获得的油脂状沉淀分别加入各种有机 极性介质丙酮、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中，氟化石墨分散于丙酮、N，N-二甲基甲酰 胺和四氢呋喃中的照片分别见图3c、图3d和图3e，结果表明，在引入适量乙醇胺的情况下， 氟化石墨可以稳定的分散于丙酮、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中。
[0066] 实施例3
[0067] 1、氟化石墨的分散：
[0068] 将适量氟化石墨分别溶于10ml NPPGMA-1000和10ml PPGBA-230中，分别得到 氟化石墨的质量分数分别为CL 043wt%，0. 072wt%，0. 107wt%和0· 143wt%的氟化石墨/ NPPGMA-1000混合物和氟化石墨的质量分数分别为0. 3g/L，0. 5g/L，lg/L，2g/L and 5g/ L的氟化石墨/PPGBA-230混合物，所得到的含有氟化石墨的混合物分别进行超声处理 30min，然后于室温下搅拌3h，搅拌后所得到的氟化石墨/NPPGMA-1000混合物静置一周 后的照片见图4,其中，（a)为0. 043wt %的氟化石墨/NPPGMA-1000混合物的照片，（b) 为0. 072wt %的氟化石墨/NPPGMA-1000混合物的照片，（c)为0. 107wt %的氟化石墨/ NPPGMA-1000混合物的照片，⑷为0. 143wt%的氟化石墨/NPPGMA-1000混合物的照片。搅 拌后所得到的氟化石墨/PPGBA-230混合物置一周后的照片见图5,其中，（a)0.3g/L的氟化 石墨/PPGBA-230混合物的照片，（b)为0. 5g/L的氟化石墨/PPGBA-230混合物的照片，（c) 为lg/L的氟化石墨/PPGBA-230混合物的照片，（d)为2g/L的氟化石墨/PPGBA-230混合 物的照片，（e)为5g/L的氟化石墨/PPGBA-230混合物的照片。
[0069] 2、标准曲线的绘制
[0070] 将适量氟化石墨溶于IOml PPGBA-230中，得到氟化石墨浓度分别为0.0 Olg/ L，0· 0099g/L，0· 091g/L，0· 182g/L，0· 4g/L，0· 519g/L and lg/L 的混合物，将得到的混合物 进行超声处理30min，然后于室温下搅拌3h，得到不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230混合物， 利用紫外-可见光谱仪测定不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230混合物的紫外-可见吸收光 谱，并根据测得的不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230混合物在特定波长下的吸光度值绘制 标准曲线（即浓度-吸光度曲线）。其中，测得的紫外-可见吸收光谱见图6,氟化石墨/ PPGBA-230混合物在550nm和800nm波长下的标准曲线见图7。
[0071] 实施例4
[0072] 1、氟化石墨的分散
[0073] 在超声处理条件下，将适量实施例1中得到的油脂状沉淀加入IOml水中，获得的 混合物的照片将图3b，由图3b可以看出，在引入适量乙醇胺后，氟化石墨能够稳定分散在 去离子水中。
[0074] 2、标准曲线的绘制
[0075] 将适量按照实施例3中的方法制备获得的氟化石墨/PPGBA-230混合物加入 IOml 水中，得到氟化石墨的浓度分别为 0· 0099g/L，0· 091g/L，0· 182g/L，0· 4g/L，0· 519g/ L andlg/L的混合物，将得到的混合物超声处理30min，然后室温下搅拌均匀，即得不同 浓度的氟化石墨/PPGBA-230水溶液，利用紫外-可见光谱仪测定不同浓度的氟化石墨/ PPGBA-230水溶液的紫外-可见吸收光谱，并根据测得的不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230 水溶液在特定波长下的吸光度值绘制标准曲线（即浓度-吸光度曲线）。其中，测得的紫 外-可见吸收光谱见图8,氟化石墨/PPGBA-230水溶液在550nm和800nm波长下的标准曲 线见图9。
[0076] 实施例5
[0077] 1、氟化石墨的分散
[0078] 在超声处理条件下，将适量实施例1中得到的油脂状沉淀加入IOml乙醇中，获得 的混合物的照片将图3a，由图3a可以看出，在引入适量乙醇胺后，氟化石墨能够稳定分散 在乙醇中。
[0079] 2、标准曲线的绘制
[0080] 将适量按照实施例3中的方法制备获得的氟化石墨/PPGBA-230混合物加入IOm l 乙醇中，得到氟化石墨的浓度分别为〇· 〇〇lg/L，0· 0099g/L，0· 091g/L，0· 182g/L，0· 333g/ L，0. 4g/L，0. 519g/L and lg/L的混合物，将得到的混合物超声处理30min，然后室温下搅拌 均匀，即得不同浓度的氟化石墨/PPGBA-230乙醇溶液，利用紫外-可见光谱仪测定不同浓 度的氟化石墨/PPGBA-230乙醇溶液的紫外-可见吸收光谱，并根据测得的不同浓度的氟 化石墨/PPGBA-230乙醇溶液在特定波长下的吸光度值绘制标准曲线（即浓度-吸光度曲 线）。其中，测得的紫外-可见吸收光谱见图10,氟化石墨/PPGBA-230乙醇溶液在550nm 和800nm波长下的标准曲线见图11。
[0081] 实施例6
[0082] 将适量按照实施例3中的方法制备获得的氟化石墨/PPGBA-2000混合物加入 IOml 甲苯中，分别得到氟化石墨浓度为 0· 0099g/L，0· 091g/L，0· 182g/L，0· 333g/L，0· 4g/ L，0. 519g/L and lg/L的混合物，将得到的混合物超声处理30min，然后室温下搅拌均匀，即 得不同浓度的氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液，利用紫外-可见光谱仪测定不同浓度的氟 化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液的紫外-可见吸收光谱，并根据测得的不同浓度的氟化石墨/ PPGBA-2000甲苯溶液在特定波长下的吸光度值绘制标准曲线（即浓度-吸光度曲线）。其 中，测得的紫外-可见吸收光谱见图12，氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液在550nm和800nm 波长下的标准曲线见图13。
[0083] 实施例7
[0084] 利用紫外-可见光谱仪测定按照前面实施例中的方法制备获得的不同浓度的氟 化石墨/PPGBA-230混合物、氟化石墨/PPGBA-230水溶液、氟化石墨/PPGBA-230乙醇水溶 液，以及氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液的紫外-可见吸收光谱，根据比尔-朗伯定律计算 吸收系数（k)，结果见表1。图14为氟化石墨/PPGBA-230混合物、氟化石墨/PPGBA-230水 溶液、氟化石墨/PPGBA-230乙醇水溶液，以及氟化石墨/PPGBA-2000甲苯溶液在不同波长 下的吸收系数（k)。
[0085] 表1 :氟化石墨在不同介质中的吸收系数
[0086]
[0087] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语"中心"、"纵向"、"横向"、"长度"、"宽度"、 "厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"竖直"、"水平"、"顶"、"底" "内"、"外"、"顺时 针"、"逆时针"、"轴向"、"径向"、"周向"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或 位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必 须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0088] 此外，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性 或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或 者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，"多个"的含义是两个或两个以 上，除非另有明确具体的限定。
[0089] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语"安装"、"相连"、"连接"、"固定"等 术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连 接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内 部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情 况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0090] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征"上"或"下"可以 是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在 第二特征"之上"、"上方"和"上面"可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示 第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征"之下"、"下方"和"下面"可以是 第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0091] 在本说明书的描述中，参考术语"一个实施例"、"一些实施例"、"示例"、"具体示 例"、或"一些示例"等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特 点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不 必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任 一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技 术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结 合和组合。
[0092] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例 性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述 实施例进行变化、修改、替换和变型。
【主权项】
1. 胺类化合物在分散氟碳材料中的用途。2. 根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述胺类化合物为选自长链烷基胺、氨基 醇和聚醚胺中的至少一种，优选自油胺，乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三（羟甲 基）氨基甲烷胺，聚乙二醇醚胺，聚丙二醇醚胺和聚四氢呋喃醚胺中的至少一种， 任选地，所述氨基醇或所述聚醚胺的拓扑结构为选自线形、星形和环形中的至少一种， 任选地，所述胺类化合物的分子量为50-10000。3. 根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，分散介质为选自水、有机介质中的至 少一种。4. 根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氟碳材料为选自氟化石墨、氟化氧化 石墨、有机接枝改性氟化石墨、氟化石墨烯、氟化石墨炔和氟化石墨烷中的至少一种。5. -种分散氟碳材料的方法，其特征在于，包括： 在胺类化合物存在的条件下，对所述氟碳材料进行超声，得到第一混合物。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，包括： 在超声处理条件下，将所述胺类化合物与所述氟碳材料混合，得到所述第一混合物； 将所述第一混合物加入分散介质中，并将所得到的混合物超声处理，然后将经过超声 处理的混合物于室温条件下搅拌，得到第二混合物， 任选地，所述将第一混合物加入所述分散介质中进一步包括： 将所述第一混合物静置至分层，并移除上清液； 将上述步骤所得到的产物进行离心，得到沉淀；以及 将所述沉淀加入到所述分散介质中。7. 根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，氟碳材料为选自氟化石墨、氟化氧化 石墨、有机接枝改性氟化石墨、氟化石墨烯、氟化石墨炔和氟化石墨烷中的至少一种， 任选地，在所述氟碳材料中，碳原子和氟原子的摩尔比为1 : (0. 05-1. 5)。8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述胺类化合物为选自长链烷基胺、氨基 醇和聚醚胺中的至少一种，优选自油胺，乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三（羟甲 基）氨基甲烷胺，聚乙二醇醚胺，聚丙二醇醚胺和聚四氢呋喃醚胺中的至少一种， 任选地，所述氨基醇或所述聚醚胺的拓扑结构为选自线形、星形和环形中的至少一种， 任选地，所述胺类化合物的分子量为50-10000。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分散介质为选自水、有机介质中的至 少一种。10. 根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，基于所述第一混合物或第二混合物 的总质量，所述胺类化合物的质量分数为〇. 05% -99. 95%， 任选地，在所述第一混合物或所述第二混合物中，所述氟碳材料的浓度为0.OOOlg/L-2000g/L〇
【专利摘要】本发明公开了胺类化合物在分散氟碳材料中的用途及分散氟碳材料的方法。基于氟碳材料和胺类化合物之间存在的类似化学键合的亲电-亲核相互作用，使得氟碳材料能够溶解于胺类化合物介质及其他有机介质或水中，获得的稳定分散的氟碳材料能够有效用于润滑油添加剂或高性能聚合物复合材料。
【IPC分类】C09C1/46, C08K9/04, B01F17/42, C08K3/16, C09C3/10, C08K3/04, B01F17/16, C10M125/02, B01F17/38, C09C3/08
【公开号】CN104888656
【申请号】CN201510242873
【发明人】孙大陟, 张至, 雍怀松
【申请人】南方科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月13日
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