一种基于生物质固体废弃物的除氟材料的制备方法
一种基于生物质固体废弃物的除氟材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物质固体废弃物的利用技术，具体涉及一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，该除氟材料可高效去除一般工业废水与有色金属电沉积用电解液中的氟。属于水处理材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]我国的含氟废水具有成分复杂、水量大以及分布广等特点，含氟废水主要来自于氟化学工业、钢铁生产、铝电解与铝加工、制酸与含硫化肥生产、玻璃制品制造与加工、有色金属冶炼等行业，同时，在某些地区的地表水与地下水中的氟含量也严重超标。水体中高氟的存在，对人类的生产、生活环境造成了极大的危害。
[0003]为了降低氟的危害，人们开发了多种除氟技术，这些技术主要包括混凝沉淀法、吸附法、离子交换法以及膜分离法等。尽管这些技术在降低水体中氟含量方面有着积极的效果，但依然存在处理成本高、除氟剂制备需要消耗较多的资源、除氟剂用量大、产生二次污染、对不同PH值水体处理没有普适性等方面的缺陷。专利CN102259946A、CN102357357A与CN104324684A均可以获得不错的除氟效果，但采用了含T1、Zr、Ce等元素的原料，导致这些除氟材料的成本高，并且只适用于处理中性水；专利CN1966407A公布了铝盐与磷酸盐对酸性锌电解液除氟的方法，但该法导致了电解液中有价元素锌的不小损失。
[0004]另一方面，我国是一个人口大国，也是一个生物质资源非常丰富的国家，由此也产生了大量包括餐厨垃圾以及动物排泄物等在内的生物质废料。生物质废料大都通过填埋、焚烧与堆肥等方式进行处理，这不仅占用了大量的土地资源，而且还可能产生二次污染，更为重要的是这些废弃物并没有得到高效利用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、以生物质固体废弃物为主要原料制备除氟材料、提高生物质固体废弃物的利用价值的基于生物质固体废弃物的除氟材料的制备方法。
[0006]本发明一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，包括下述步骤:
[0007]第一步:生物质粘结剂的制备
[0008]将秸杆在在8?10倍秸杆质量的水中浸泡至少I天后，添加不超过秸杆质量35%的熟石灰，搅拌均匀得到混合物，将混合物加热至沸腾，保温3?4h，得到黄色粘稠状物质，向黄色粘稠状物质中加入不超过其体积20%的磷酸、搅拌均匀，得到生物质粘结剂；
[0009]第二步:生物质固体废弃物的预处理
[0010]将生物质固体废弃物加入水中，配成液固比为1:1?1.2:1的料楽，并向料浆中加入占生物质固体废弃物质量0.5-1倍的可溶性无机盐，然后，将料浆置于密闭反应釜中，在100-150°C下保温40-60分钟后，打开反应釜的排料阀，使料浆从反应釜内喷爆至反应釜外的喷爆仓中，得到水热处理后料浆；待水热处理后料浆温度降至80-40°C，搅拌并调水热处理后料浆的PH值至6.5-7.5，过滤，滤渣在100-120°C热气流中干燥，得到预处理生物质固体废弃物干基料；滤液返回，用于配制料浆；
[0011]第三步，高温热处理
[0012]取第二步所得干基料与第一步的生物质粘结剂混合，搅拌均匀，得到混合料，待混合料中水的质量百分含量小于等于20%时，将混合料压制成型，得到成型坯，将成型坯置于高温炉中，在80-120°C烘烤1-2小时去除水分后，封闭炉门，在隔绝空气的条件下、于400-450°C保温30-120分钟，然后，随炉冷却至室温，得到基于生物质固体废弃物的除氟材料。
[0013]一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，第一步中，秸杆的平均尺寸(3mm ;在水中浸泡1-3天，熟石灰的添加量为秸杆质量30?35%，磷酸的加入量占黄色粘稠状物质体积的10_20%。
[0014]一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，第二步中，所述的生物质固体废弃物指餐厨垃圾、食品加工废弃物、生活垃圾中的有机物、动物粪便中的一种或几种按任意比率混合构成的固体混合物；生物质固体废弃物中水的质量百分含量< 10%，粒度^ 3mm0
[0015]一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，第二步中，可溶性无机盐由镁和铝的水溶性无机盐组成，其中，铝离子与镁离子的摩尔比为1:1-10:1。
[0016]一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，所述镁和铝的水溶性无机盐中的阴离子为Cl'N03_、S042_中的任意一种。
[0017]一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，第二步中，选用尿素或碳铵中的任意一种调水热处理后料浆的pH值。
[0018]一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，第三步中，混合料中，生物质粘结剂的质量占干基料质量的20-40%;压制成型时，混合料中水的质量百分含量为10-20%。
[0019]本发明所述基于生物质固体废弃物所制备除氟材料之所以可以低成本地高效去除水体中的氟、并适用于处理不同PH值的含氟水体，是因为:
[0020]①本发明用来制备除氟剂的主体原料为生物质固体废弃物，其它辅助原料为生石灰与无机盐等廉价材料，从而保证了本发明除氟剂的低成本制备。
[0021]②生物质固体废弃物高温热处理后所得材料中含有大比表面积、富含羟基的热解碳，这些热解碳非常有利于水体中氟的吸附，也使本发明所制备除氟材料可适用于不同PH值水体的除氟。
[0022]③制备生物质粘结剂所采用原料生石灰与磷酸之间会发生反应:
[0023]CaCHH2O = Ca(OH)2;
[0024]1Ca (OH) 2+6H3P04 = Ca 10 (PO4) 6 (OH) 2 I +18H 20，
[0025]所生成Caltl(PO4)6(OH)2在本发明所述高温热处理温度范围内(本发明的高温热处理温度低于500°C )不会发生分解，当将本发明所制备材料投入含氟水体中时，将发生反应:Ca1Q (PO4)6 (OH) 2+2F_= Ca 10 (PO4)6F2 I +20H _，该反应保证了水体中氟的进一步去除。
[0026]④在本发明所述水热处理条件下，生物质固体废弃物中的小分子进入水相、从而留下丰富的微孔，在后续的缓释沉淀步骤中，镁离子与铝离子以沉淀的形式存在于微孔中，从而使得本发明最后所制备除氟剂的微孔中充满了除氟性能优良的活性氧化铝与活性氧化镁，这也促进了氟的高容量快速吸附。
[0027]⑤微孔中活性氧化铝与活性氧化镁的存在以及热处理所获得的多孔结构特征，为本发明所制备除氟材料所吸附的氟依然保留其中、不进入水相创造了条件，也保证了除氟后水体与除氟剂的有效分尚;
[0028]⑥如果本发明所采用生物质固体废弃物中含有动物骨等成分，因为动物骨头在高温热处理时可以转化为骨炭，那么除氟效果将更加优良。
[0029]与现有除氟技术相比，本发明具有下列优点及积极效果:
[0030](I)制备本发明所述除氟材料的主体成分包括餐厨垃圾、动物排泄物等在内的生物质生活垃圾，这不仅为生物质废料的高效利用开辟了一个新的方向，而且也降低了生物质废料对环境的污染；
[0031](2)本发明所述除氟材料的主体制备原料为生物质固体废料、生石灰与常规无机盐，这些原料丰富易得，并且除氟材料制备工艺简单，从而使本发明所制备除氟材料成本低廉;
[0032](3)本发明所制备的除氟材料中富含了带官能团的多孔碳和具有高除氟性能的羟基磷酸钙与活性氧化铝与氧化镁，从而使得所制备除氟材料的除氟速度快，氟吸附容量大，更为重要的是它还可对不同PH值的水体进行快速除氟。综上所述，本发明工艺方法简单，操作方便，以生物质固体废弃物为主要原料制备除氟材料，可以有效提高生物质固体废弃物的利用价值，制备的除氟剂可高效去除一般工业废水与有色金属电沉积用电解液中的氟，可实现宽PH值范围水体中氟的高效去除，实现了以废治害，使有机质固体生活垃圾成为了治理“氟害”的主要原料，提高了生活垃圾与生物质废料的利用价值。适于工业化生产与应用。
【具体实施方式】
[0033]实施例1
[0034]以秸杆、牛粪、生石灰、镁铝硫酸盐为原料的除氟材料制备及其处理中性含氟水体的效果
[0035]本实施例除氟材料的制备步骤:
[0036]第一步:生物质粘结剂的制备
[0037]将平均尺寸彡3mm的秸杆浸泡在8?10倍秸杆质量的水中3天之后，添加相当于秸杆质量30%的熟石灰，搅拌均匀，然后加热到95?100°C并保温3h得到黄色粘稠状物质，在黄色粘稠状物质中加入占其体积10%的磷酸、搅拌均匀即得到生物质粘结剂；
[0038]第二步:牛粪的水热处理
[0039]首先，将粉碎到3mm以下的牛粪与同等牛 粪质量的硫酸铝、硫酸镁盐加入水中，配制成液固比为I的料浆，硫酸铝与硫酸镁中铝离子与镁离子的摩尔比为10:1;然后，将料浆置于反应釜中，在100°c下保温40分钟；最后瞬间打开反应釜的排料阀，将反应釜内料浆喷爆至喷爆仓，完成水热处理过程，得到水热处理后料浆。
[0040]第三步，缓释沉淀与干基料的制备
[0041]采用碳铵将第二步所得水热处理后料浆的PH值调整至6.5-7.5，PH值调节时所采用的温度为40°C ;然后过滤，滤液返回第二步配制料浆；将过滤所得滤饼在120°C热气流中干燥，得到水热处理后的干基料。
[0042]第四步，混料、成型
[0043]按第三步所得干基料重量的40%称取第一步的生物质粘结剂，然后在搅拌状态下将生物质粘结剂添加第三步所得干基料，充分混匀后得到混合料；待混合料干燥至其中水的质量百分比含量为20%时，压制成型，得到成型坯。
[0044]第五步，高温热处理
[0045]将第四步所得成型坯置于高温炉中，首先在80°C烘烤2小时去除水分，然后封闭炉门，在隔绝空气的条件下、在450°C保温30分钟，随炉冷却即得到本发明所述除氟材料。
[0046]本实施例所制备除氟材料的使用效果:
[0047]第一次除氟实验:取本实施例所制备除氟材料5g，投入100ml PH值约7、含氟量30mg/l的中性水体中，并搅拌30min后过滤，测试发现水体中的含氟量降至了 0.5mg/l ；
[0048]第二次除氟实验:将第一次除氟处理后所得过滤滤渣投入10ml同样含氟量的水体中，并搅拌30min后发现滤液中的氟含量降至0.6mg/l ；
[0049]重复上述除氟过程8次后，所得滤液中的氟含量约1.5mg/l。
[0050]可见本实施例所制备除氟材料对中性水体中的氟有着深度的去除效果，并且去除速率较快。
[0051]实施例2
[0052]以秸杆、动物骨、生石灰、镁铝氯化盐为原料的除氟材料制备及其去除锌电沉积中电解液的氟效果
[0053]本实施例除氟材料的制备步骤:
[0054]第一步:生物质粘结剂的制备
[0055]将平均尺寸< 3mm的秸杆浸泡在8?10倍秸杆质量的水中I天之后，添加相当于秸杆质量35%的熟石灰，搅拌均匀，然后加热到95?100°C并保温3h得到黄色粘稠状物质，在黄色粘稠状物质中加入占其体积20%的磷酸、搅拌均匀即得到生物质粘结剂；
[0056]第二步:动物骨的水热处理
[0057]首先，将粉碎到3mm以下的动物骨与动物骨质量一半的氯化铝铝、硝酸镁盐加入水中，配制成液固比为1.2的料浆，料浆中铝离子与镁离子的摩尔比为1:1 ;然后，将料浆置于反应釜中，在150°C下保温60分钟；最后瞬间打开反应釜的排料阀，将反应釜内料浆喷爆至喷爆仓，完成水热处理过程，得到水热处理后料浆。
[0058]第三步，缓释沉淀与干基料的制备
[0059]采用尿素将第二步所得水热处理后料浆的PH值调整至6.5-7.5，PH值调节时所采用的温度为80°C ;然后过滤，滤液返回第二步配制料浆；将过滤所得滤饼在100°C热气流中干燥，得到水热处理后的干基料。
[0060]第四步，混料、成型
[0061]按第三步所得干基料重量的20%称取第一步的生物质粘结剂，然后在搅拌状态下将生物质粘结剂添加第三步所得干基料，充分混匀后得到混合料；待混合料干燥至其中水的质量百分比含量为20%时，压制成型，得到成型坯。
[0062]第五步，高温热处理
[0063]将第四步所得成型坯置于高温炉中，首先在100°C烘烤I小时去除水分，然后封闭炉门，在隔绝空气的条件下、在400°C保温120分钟，随炉冷却即得到本发明所述除氟材料。
[0064]本实施例所制备除氟材料的使用效果:
[0065]将本实施例所制备除氟材料5g，投入100ml PH值约5、含氟量285mg/l的硫酸锌电解液中，并搅拌30min后过滤，测试发现电解液中的含氟量降至了 12mg/l ；
[0066]第二次除氟实验:将第一次除氟处理后所得过滤滤渣投入10ml同样含氟量的电解液中，并搅拌30min后发现滤液中的氟含量降至15mg/l ;
[0067]重复上述除氟过程10次后，所得滤液中的氟含量约45mg/l，依然可达到电解要求(通常要求电解液中的含氟量低于50mg/l)。
[0068]10次除氟处理后，电解液中的锌损失率小于3%。
[0069]可见本实施例所制备除氟材料对酸性电解液中的氟有着深度去除效果，并且去除速率较快，另外，该除氟材料不会大幅降低电解液中的有价金属含量。
【主权项】
1.一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，包括下述步骤: 第一步:生物质粘结剂的制备 将秸杆在8?10倍秸杆质量的水中浸泡至少I天后，添加不超过秸杆质量35%的熟石灰，搅拌均匀得到混合物，将混合物加热至沸腾，保温3?4h，得到黄色粘稠状物质，向黄色粘稠状物质中加入不超过其体积20%的磷酸、搅拌均匀，得到生物质粘结剂； 第二步:生物质固体废弃物的预处理 将生物质固体废弃物加入水中，配成液固比为1:1?1.2:1的料浆，并向料浆中加入占生物质固体废弃物质量0.5-1倍的可溶性无机盐，然后，将料浆置于密闭反应釜中，在100-150°C下保温40-60分钟后，打开反应釜的排料阀，使料浆从反应釜内喷爆至反应釜外的喷爆仓中，得到水热处理后料浆；待水热处理后料浆温度降至80-40°C，搅拌并调水热处理后料浆的pH值至6.5-7.5，过滤，滤渣在100-120°C热气流中干燥，得到预处理生物质固体废弃物干基料；滤液返回，用于配制料浆； 第三步，高温热处理 取第二步所得干基料与第一步的生物质粘结剂混合，搅拌均匀，得到混合料，待混合料中水的质量百分含量小于等于20%时，将混合料压制成型，得到成型坯，将成型坯置于高温炉中，在80-120 °C烘烤1-2小时去除水分后，封闭炉门，在隔绝空气的条件下、于400-450 °C保温30-120分钟，然后，随炉冷却至室温，得到基于生物质固体废弃物的除氟材料。2.根据权利要求1所述的一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于:第一步中，秸杆的平均尺寸< 3mm;在水中浸泡1-3天，熟石灰的添加量为秸杆质量30?35%，磷酸的加入量占黄色粘稠状物质体积的10-20%。3.根据权利要求1所述的一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于:第二步中，所述的生物质固体废弃物指餐厨垃圾、食品加工废弃物、生活垃圾中的有机物、动物粪便中的一种或几种按任意比率混合构成的固体混合物。4.根据权利要求3所述的一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于:生物质固体废弃物中水的质量百分含量< 10%，粒度< 3mm。5.根据权利要求1所述的一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于:第二步中，可溶性无机盐由镁和铝的水溶性无机盐组成，其中，铝离子与镁离子的摩尔比为 1:1-10:1。6.根据权利要求5所述的一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于:所述镁和铝的水溶性无机盐中的阴离子为Cl'no3\SO42-中的任意一种。7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于:第二步中，选用尿素或碳铵中的任意一种调水热处理后料浆的pH值。8.根据权利要求7所述的一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于:第三步中，混合料中，生物质粘结剂的质量占干基料质量的20-40% ;压制成型时，混合料中水的质量百分含量为10-20%。
【专利摘要】本发明公开了一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，所述的生物质固体废弃物是指农作物秸秆、餐厨垃圾、食品加工废弃物、生活垃圾中的有机部分以及动物粪便中的一种或几种按任意比率混合构成的有机固体混合物，制备方法包括生物质粘结剂制备、生物质固体废弃物预处理获得干基料、干基料与粘结剂混料、成型后高温热处理等步骤。本发明工艺方法简单，操作方便，以生物质固体废弃物为主要原料制备除氟材料，制备的除氟剂可高效去除一般工业废水与有色金属电沉积用电解液中的氟，可实现宽pH值范围水体中氟的高效去除，实现了以废治害，提高了生活垃圾与生物质废料的利用价值。适于工业化生产与应用。
【IPC分类】B01J20/20, C02F1/28, C02F1/58, B01J20/30
【公开号】CN104888696
【申请号】CN201510211807
【发明人】周向清, 张志敏
【申请人】长沙清能环保科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月29日
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物质固体废弃物的利用技术，具体涉及一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，该除氟材料可高效去除一般工业废水与有色金属电沉积用电解液中的氟。属于水处理材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]我国的含氟废水具有成分复杂、水量大以及分布广等特点，含氟废水主要来自于氟化学工业、钢铁生产、铝电解与铝加工、制酸与含硫化肥生产、玻璃制品制造与加工、有色金属冶炼等行业，同时，在某些地区的地表水与地下水中的氟含量也严重超标。水体中高氟的存在，对人类的生产、生活环境造成了极大的危害。
[0003]为了降低氟的危害，人们开发了多种除氟技术，这些技术主要包括混凝沉淀法、吸附法、离子交换法以及膜分离法等。尽管这些技术在降低水体中氟含量方面有着积极的效果，但依然存在处理成本高、除氟剂制备需要消耗较多的资源、除氟剂用量大、产生二次污染、对不同PH值水体处理没有普适性等方面的缺陷。专利CN102259946A、CN102357357A与CN104324684A均可以获得不错的除氟效果，但采用了含T1、Zr、Ce等元素的原料，导致这些除氟材料的成本高，并且只适用于处理中性水；专利CN1966407A公布了铝盐与磷酸盐对酸性锌电解液除氟的方法，但该法导致了电解液中有价元素锌的不小损失。
[0004]另一方面，我国是一个人口大国，也是一个生物质资源非常丰富的国家，由此也产生了大量包括餐厨垃圾以及动物排泄物等在内的生物质废料。生物质废料大都通过填埋、焚烧与堆肥等方式进行处理，这不仅占用了大量的土地资源，而且还可能产生二次污染，更为重要的是这些废弃物并没有得到高效利用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、以生物质固体废弃物为主要原料制备除氟材料、提高生物质固体废弃物的利用价值的基于生物质固体废弃物的除氟材料的制备方法。
[0006]本发明一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，包括下述步骤:
[0007]第一步:生物质粘结剂的制备
[0008]将秸杆在在8?10倍秸杆质量的水中浸泡至少I天后，添加不超过秸杆质量35%的熟石灰，搅拌均匀得到混合物，将混合物加热至沸腾，保温3?4h，得到黄色粘稠状物质，向黄色粘稠状物质中加入不超过其体积20%的磷酸、搅拌均匀，得到生物质粘结剂；
[0009]第二步:生物质固体废弃物的预处理
[0010]将生物质固体废弃物加入水中，配成液固比为1:1?1.2:1的料楽，并向料浆中加入占生物质固体废弃物质量0.5-1倍的可溶性无机盐，然后，将料浆置于密闭反应釜中，在100-150°C下保温40-60分钟后，打开反应釜的排料阀，使料浆从反应釜内喷爆至反应釜外的喷爆仓中，得到水热处理后料浆；待水热处理后料浆温度降至80-40°C，搅拌并调水热处理后料浆的PH值至6.5-7.5，过滤，滤渣在100-120°C热气流中干燥，得到预处理生物质固体废弃物干基料；滤液返回，用于配制料浆；
[0011]第三步，高温热处理
[0012]取第二步所得干基料与第一步的生物质粘结剂混合，搅拌均匀，得到混合料，待混合料中水的质量百分含量小于等于20%时，将混合料压制成型，得到成型坯，将成型坯置于高温炉中，在80-120°C烘烤1-2小时去除水分后，封闭炉门，在隔绝空气的条件下、于400-450°C保温30-120分钟，然后，随炉冷却至室温，得到基于生物质固体废弃物的除氟材料。
[0013]一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，第一步中，秸杆的平均尺寸(3mm ;在水中浸泡1-3天，熟石灰的添加量为秸杆质量30?35%，磷酸的加入量占黄色粘稠状物质体积的10_20%。
[0014]一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，第二步中，所述的生物质固体废弃物指餐厨垃圾、食品加工废弃物、生活垃圾中的有机物、动物粪便中的一种或几种按任意比率混合构成的固体混合物；生物质固体废弃物中水的质量百分含量< 10%，粒度^ 3mm0
[0015]一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，第二步中，可溶性无机盐由镁和铝的水溶性无机盐组成，其中，铝离子与镁离子的摩尔比为1:1-10:1。
[0016]一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，所述镁和铝的水溶性无机盐中的阴离子为Cl'N03_、S042_中的任意一种。
[0017]一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，第二步中，选用尿素或碳铵中的任意一种调水热处理后料浆的pH值。
[0018]一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，第三步中，混合料中，生物质粘结剂的质量占干基料质量的20-40%;压制成型时，混合料中水的质量百分含量为10-20%。
[0019]本发明所述基于生物质固体废弃物所制备除氟材料之所以可以低成本地高效去除水体中的氟、并适用于处理不同PH值的含氟水体，是因为:
[0020]①本发明用来制备除氟剂的主体原料为生物质固体废弃物，其它辅助原料为生石灰与无机盐等廉价材料，从而保证了本发明除氟剂的低成本制备。
[0021]②生物质固体废弃物高温热处理后所得材料中含有大比表面积、富含羟基的热解碳，这些热解碳非常有利于水体中氟的吸附，也使本发明所制备除氟材料可适用于不同PH值水体的除氟。
[0022]③制备生物质粘结剂所采用原料生石灰与磷酸之间会发生反应:
[0023]CaCHH2O = Ca(OH)2;
[0024]1Ca (OH) 2+6H3P04 = Ca 10 (PO4) 6 (OH) 2 I +18H 20，
[0025]所生成Caltl(PO4)6(OH)2在本发明所述高温热处理温度范围内(本发明的高温热处理温度低于500°C )不会发生分解，当将本发明所制备材料投入含氟水体中时，将发生反应:Ca1Q (PO4)6 (OH) 2+2F_= Ca 10 (PO4)6F2 I +20H _，该反应保证了水体中氟的进一步去除。
[0026]④在本发明所述水热处理条件下，生物质固体废弃物中的小分子进入水相、从而留下丰富的微孔，在后续的缓释沉淀步骤中，镁离子与铝离子以沉淀的形式存在于微孔中，从而使得本发明最后所制备除氟剂的微孔中充满了除氟性能优良的活性氧化铝与活性氧化镁，这也促进了氟的高容量快速吸附。
[0027]⑤微孔中活性氧化铝与活性氧化镁的存在以及热处理所获得的多孔结构特征，为本发明所制备除氟材料所吸附的氟依然保留其中、不进入水相创造了条件，也保证了除氟后水体与除氟剂的有效分尚;
[0028]⑥如果本发明所采用生物质固体废弃物中含有动物骨等成分，因为动物骨头在高温热处理时可以转化为骨炭，那么除氟效果将更加优良。
[0029]与现有除氟技术相比，本发明具有下列优点及积极效果:
[0030](I)制备本发明所述除氟材料的主体成分包括餐厨垃圾、动物排泄物等在内的生物质生活垃圾，这不仅为生物质废料的高效利用开辟了一个新的方向，而且也降低了生物质废料对环境的污染；
[0031](2)本发明所述除氟材料的主体制备原料为生物质固体废料、生石灰与常规无机盐，这些原料丰富易得，并且除氟材料制备工艺简单，从而使本发明所制备除氟材料成本低廉;
[0032](3)本发明所制备的除氟材料中富含了带官能团的多孔碳和具有高除氟性能的羟基磷酸钙与活性氧化铝与氧化镁，从而使得所制备除氟材料的除氟速度快，氟吸附容量大，更为重要的是它还可对不同PH值的水体进行快速除氟。综上所述，本发明工艺方法简单，操作方便，以生物质固体废弃物为主要原料制备除氟材料，可以有效提高生物质固体废弃物的利用价值，制备的除氟剂可高效去除一般工业废水与有色金属电沉积用电解液中的氟，可实现宽PH值范围水体中氟的高效去除，实现了以废治害，使有机质固体生活垃圾成为了治理“氟害”的主要原料，提高了生活垃圾与生物质废料的利用价值。适于工业化生产与应用。
【具体实施方式】
[0033]实施例1
[0034]以秸杆、牛粪、生石灰、镁铝硫酸盐为原料的除氟材料制备及其处理中性含氟水体的效果
[0035]本实施例除氟材料的制备步骤:
[0036]第一步:生物质粘结剂的制备
[0037]将平均尺寸彡3mm的秸杆浸泡在8?10倍秸杆质量的水中3天之后，添加相当于秸杆质量30%的熟石灰，搅拌均匀，然后加热到95?100°C并保温3h得到黄色粘稠状物质，在黄色粘稠状物质中加入占其体积10%的磷酸、搅拌均匀即得到生物质粘结剂；
[0038]第二步:牛粪的水热处理
[0039]首先，将粉碎到3mm以下的牛粪与同等牛 粪质量的硫酸铝、硫酸镁盐加入水中，配制成液固比为I的料浆，硫酸铝与硫酸镁中铝离子与镁离子的摩尔比为10:1;然后，将料浆置于反应釜中，在100°c下保温40分钟；最后瞬间打开反应釜的排料阀，将反应釜内料浆喷爆至喷爆仓，完成水热处理过程，得到水热处理后料浆。
[0040]第三步，缓释沉淀与干基料的制备
[0041]采用碳铵将第二步所得水热处理后料浆的PH值调整至6.5-7.5，PH值调节时所采用的温度为40°C ;然后过滤，滤液返回第二步配制料浆；将过滤所得滤饼在120°C热气流中干燥，得到水热处理后的干基料。
[0042]第四步，混料、成型
[0043]按第三步所得干基料重量的40%称取第一步的生物质粘结剂，然后在搅拌状态下将生物质粘结剂添加第三步所得干基料，充分混匀后得到混合料；待混合料干燥至其中水的质量百分比含量为20%时，压制成型，得到成型坯。
[0044]第五步，高温热处理
[0045]将第四步所得成型坯置于高温炉中，首先在80°C烘烤2小时去除水分，然后封闭炉门，在隔绝空气的条件下、在450°C保温30分钟，随炉冷却即得到本发明所述除氟材料。
[0046]本实施例所制备除氟材料的使用效果:
[0047]第一次除氟实验:取本实施例所制备除氟材料5g，投入100ml PH值约7、含氟量30mg/l的中性水体中，并搅拌30min后过滤，测试发现水体中的含氟量降至了 0.5mg/l ；
[0048]第二次除氟实验:将第一次除氟处理后所得过滤滤渣投入10ml同样含氟量的水体中，并搅拌30min后发现滤液中的氟含量降至0.6mg/l ；
[0049]重复上述除氟过程8次后，所得滤液中的氟含量约1.5mg/l。
[0050]可见本实施例所制备除氟材料对中性水体中的氟有着深度的去除效果，并且去除速率较快。
[0051]实施例2
[0052]以秸杆、动物骨、生石灰、镁铝氯化盐为原料的除氟材料制备及其去除锌电沉积中电解液的氟效果
[0053]本实施例除氟材料的制备步骤:
[0054]第一步:生物质粘结剂的制备
[0055]将平均尺寸< 3mm的秸杆浸泡在8?10倍秸杆质量的水中I天之后，添加相当于秸杆质量35%的熟石灰，搅拌均匀，然后加热到95?100°C并保温3h得到黄色粘稠状物质，在黄色粘稠状物质中加入占其体积20%的磷酸、搅拌均匀即得到生物质粘结剂；
[0056]第二步:动物骨的水热处理
[0057]首先，将粉碎到3mm以下的动物骨与动物骨质量一半的氯化铝铝、硝酸镁盐加入水中，配制成液固比为1.2的料浆，料浆中铝离子与镁离子的摩尔比为1:1 ;然后，将料浆置于反应釜中，在150°C下保温60分钟；最后瞬间打开反应釜的排料阀，将反应釜内料浆喷爆至喷爆仓，完成水热处理过程，得到水热处理后料浆。
[0058]第三步，缓释沉淀与干基料的制备
[0059]采用尿素将第二步所得水热处理后料浆的PH值调整至6.5-7.5，PH值调节时所采用的温度为80°C ;然后过滤，滤液返回第二步配制料浆；将过滤所得滤饼在100°C热气流中干燥，得到水热处理后的干基料。
[0060]第四步，混料、成型
[0061]按第三步所得干基料重量的20%称取第一步的生物质粘结剂，然后在搅拌状态下将生物质粘结剂添加第三步所得干基料，充分混匀后得到混合料；待混合料干燥至其中水的质量百分比含量为20%时，压制成型，得到成型坯。
[0062]第五步，高温热处理
[0063]将第四步所得成型坯置于高温炉中，首先在100°C烘烤I小时去除水分，然后封闭炉门，在隔绝空气的条件下、在400°C保温120分钟，随炉冷却即得到本发明所述除氟材料。
[0064]本实施例所制备除氟材料的使用效果:
[0065]将本实施例所制备除氟材料5g，投入100ml PH值约5、含氟量285mg/l的硫酸锌电解液中，并搅拌30min后过滤，测试发现电解液中的含氟量降至了 12mg/l ；
[0066]第二次除氟实验:将第一次除氟处理后所得过滤滤渣投入10ml同样含氟量的电解液中，并搅拌30min后发现滤液中的氟含量降至15mg/l ;
[0067]重复上述除氟过程10次后，所得滤液中的氟含量约45mg/l，依然可达到电解要求(通常要求电解液中的含氟量低于50mg/l)。
[0068]10次除氟处理后，电解液中的锌损失率小于3%。
[0069]可见本实施例所制备除氟材料对酸性电解液中的氟有着深度去除效果，并且去除速率较快，另外，该除氟材料不会大幅降低电解液中的有价金属含量。
【主权项】
1.一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，包括下述步骤: 第一步:生物质粘结剂的制备 将秸杆在8?10倍秸杆质量的水中浸泡至少I天后，添加不超过秸杆质量35%的熟石灰，搅拌均匀得到混合物，将混合物加热至沸腾，保温3?4h，得到黄色粘稠状物质，向黄色粘稠状物质中加入不超过其体积20%的磷酸、搅拌均匀，得到生物质粘结剂； 第二步:生物质固体废弃物的预处理 将生物质固体废弃物加入水中，配成液固比为1:1?1.2:1的料浆，并向料浆中加入占生物质固体废弃物质量0.5-1倍的可溶性无机盐，然后，将料浆置于密闭反应釜中，在100-150°C下保温40-60分钟后，打开反应釜的排料阀，使料浆从反应釜内喷爆至反应釜外的喷爆仓中，得到水热处理后料浆；待水热处理后料浆温度降至80-40°C，搅拌并调水热处理后料浆的pH值至6.5-7.5，过滤，滤渣在100-120°C热气流中干燥，得到预处理生物质固体废弃物干基料；滤液返回，用于配制料浆； 第三步，高温热处理 取第二步所得干基料与第一步的生物质粘结剂混合，搅拌均匀，得到混合料，待混合料中水的质量百分含量小于等于20%时，将混合料压制成型，得到成型坯，将成型坯置于高温炉中，在80-120 °C烘烤1-2小时去除水分后，封闭炉门，在隔绝空气的条件下、于400-450 °C保温30-120分钟，然后，随炉冷却至室温，得到基于生物质固体废弃物的除氟材料。2.根据权利要求1所述的一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于:第一步中，秸杆的平均尺寸< 3mm;在水中浸泡1-3天，熟石灰的添加量为秸杆质量30?35%，磷酸的加入量占黄色粘稠状物质体积的10-20%。3.根据权利要求1所述的一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于:第二步中，所述的生物质固体废弃物指餐厨垃圾、食品加工废弃物、生活垃圾中的有机物、动物粪便中的一种或几种按任意比率混合构成的固体混合物。4.根据权利要求3所述的一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于:生物质固体废弃物中水的质量百分含量< 10%，粒度< 3mm。5.根据权利要求1所述的一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于:第二步中，可溶性无机盐由镁和铝的水溶性无机盐组成，其中，铝离子与镁离子的摩尔比为 1:1-10:1。6.根据权利要求5所述的一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于:所述镁和铝的水溶性无机盐中的阴离子为Cl'no3\SO42-中的任意一种。7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于:第二步中，选用尿素或碳铵中的任意一种调水热处理后料浆的pH值。8.根据权利要求7所述的一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于:第三步中，混合料中，生物质粘结剂的质量占干基料质量的20-40% ;压制成型时，混合料中水的质量百分含量为10-20%。
【专利摘要】本发明公开了一种基于生物质固体废弃物的除氟材料制备方法，所述的生物质固体废弃物是指农作物秸秆、餐厨垃圾、食品加工废弃物、生活垃圾中的有机部分以及动物粪便中的一种或几种按任意比率混合构成的有机固体混合物，制备方法包括生物质粘结剂制备、生物质固体废弃物预处理获得干基料、干基料与粘结剂混料、成型后高温热处理等步骤。本发明工艺方法简单，操作方便，以生物质固体废弃物为主要原料制备除氟材料，制备的除氟剂可高效去除一般工业废水与有色金属电沉积用电解液中的氟，可实现宽pH值范围水体中氟的高效去除，实现了以废治害，提高了生活垃圾与生物质废料的利用价值。适于工业化生产与应用。
【IPC分类】B01J20/20, C02F1/28, C02F1/58, B01J20/30
【公开号】CN104888696
【申请号】CN201510211807
【发明人】周向清, 张志敏
【申请人】长沙清能环保科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月29日
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