一种可磁性分离复合吸附剂、其制备方法及其应用
一种可磁性分离复合吸附剂、其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可磁性分离复合吸附剂、其制备方法及其应用，属于水处理技术领域。
【背景技术】
[0002]抗生素自被发现以来，在保障人类健康和畜禽、水产养殖方面发挥了巨大作用。目前，全世界超过万吨的抗生素用于疾病防治和治疗，相较于西方等国家，我国抗生素滥用情况严重。抗生素摄入后不能被完全吸收，除少部分残留在体内，大部分都以原药和代谢产物的形式经由动物的粪尿排出体外，进入生态环境。对农田土壤、地表和地下水及生态系统中各类生物产生危害，并诱发和传播各类抗生素耐药细菌，严重威胁生态安全和人类健康。同时水体中的抗生素也成为水资源重复利用的一个巨大挑战。因此，发明一种可以有效去除这类污染物的方法显得尤为必要。
[0003]目前国内外处理含抗生素废水的方法主要有物理化学法、生化法和光催化氧化法等等。废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很难达到预期的处理效果，残留抗生素对微生物的强烈抑制作用可使好氧菌中毒，造成好氧处理困难；而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水标准，还需要进一步处理。光催化氧化受反应装置的限制使得该方法只适用于小规模抗生素废水的处理；吸附法因其效率高、操作简便等优点而受到广泛关注。
[0004]吸附过程是控制污染物环境行为和生物可利用性的重要因素，也是工程上常用的去除水中污染物的方法。水处理实践中常采用活性炭、硅胶、分子筛、吸附树脂等高比表面积或高孔容的固体材料作为吸附剂，用于吸附、分离及富集等过程中。近年来，学者们普遍认为利用高比表面积、大孔容的吸附剂，通过吸附作用去除水中的有毒有害物质，是水污染控制最有效的方法之一。
[0005]碳纳米管自问世以来，就以其独特的力学，电磁学，光学，热力学性质以及潜在的应用前景而备受人们的关注。由于具有较大的比表面积，独特的中空结构，碳纳米管对污染物具有很强的吸附作用。已有报道其作为吸附剂去除水中有机和无机污染物、重金属、氟化物及染料等。但是，由于其本身结构的特点，碳纳米管单体之间存在很强的范德华力，使得碳纳米管很容易发生团聚现象，大大影响其分散性，进而影响碳纳米管对污染物的吸附性能。因此，如何对其进行功能化增强其吸附性能并利于回收成为研宄的热点。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种可磁性分离复合吸附剂、其制备方法及其应用，利用可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02-MWNTs在pH 5?8的条件下吸附去除水中的抗生素，能克服现有吸附方法所存在的吸附剂吸附容量小、吸附速率低、吸附效率差及难回收的缺点，根据Fe304/Mn02-MWNTs自身的特性，利用Fe304/Mn02-MWNTs吸附去除水中抗生素，达到改善吸附性能、提高吸附效率及易于回收的技术效果，以有效控制抗生素对水体所造成的污染与危害。
[0007]本发明的技术方案为:一种可磁性分离复合吸附剂，其特征是，该可磁性分离复合吸附剂以功能化多壁碳纳米管为主体材料，其表面负载四氧化三铁和二氧化锰。
[0008]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，以功能化多壁碳纳米管为主体材料，将其与高锰酸钾及氯化铁溶液混合，搅拌混匀，再经高温反应，最后采用乙醇和去离子水清洗干燥制得负载四氧化三铁和二氧化锰的多壁碳纳米管Fe3O4/MnO2-MWNTs0
[0009]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，所述Fe304/Mn02-MWNTs的具体制备方法为:
(1)将酸化的多壁碳纳米管MWNT溶解在超纯水中，超声2h后加入KMnO4,并持续搅拌2 h，之后，将该混合溶液在反应釜中120?140 °C加热12?15 h，清洗、干燥后得二氧化锰负载多壁碳纳米管Mn02/MWNT ；
(2)将Mn02/MWNT溶于0.08?0.12 mo I/L氯化铁的乙二醇溶液中，超声30 min后缓慢加入乙酸钠，并持续搅拌2 h，之后，将该混合液放入反应釜中180?220 °C加热12?15h，冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得材料用乙醇和去离子水反复清洗多次，真空干燥后得到Fe3O4/MnO2-MWNTs0
[0010]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，上述步骤(I)中，所述MWNT与高锰酸钾溶液形成1.0?3.0 g/100 ml的液体。
[0011]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，上述步骤(2)中，所述Mn02/MWNT与氯化铁溶液形成0.5?1.5 g/100 ml的液体，其中氯化铁与乙酸钠的质量比为 1:3。
[0012]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，所述的Fe3O4/MnO2-MWNTs其孔径为0.1?10 nm，孔容为0.20?1.00 cm3/g，比表面积为50?300 m2/
g°
[0013]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，该可磁性分离复合吸附剂用于在pH 5?8的条件下吸附去除水中的抗生素。
[0014]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，所述的水中抗生素的初始浓度不大于300mg/L。
[0015]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，所述的可磁性分离复合吸附剂和含抗生素水的质量比为1: 2000?5000。
[0016]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，所述的可磁性分离复合吸附剂的吸附时间为2?48h，温度为298?308 K。
[0017]本发明所达到的有益效果:本发明以Fe304/Mn02-MWNTs为吸附剂，采用吸附法去除水中的抗生素时，表现出显著优于传统吸附材料(如活性炭)的吸附性能。此外，本发明操作简单，处理效果显著。因此，本发明用于去除微污染水源水中的抗生素，具有良好的经济和环境效益。
【具体实施方式】
[0018]下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0019]实施例1
将3.5g酸化的MWNT溶解在350 mL的超纯水中，超声2 h后加入4.74 g KMnO4,并持续搅拌2 ho之后，将该混合溶液放在反应釜中130 °C加热15 h，冷却到室温后用去离子水清洗数遍，真空干燥后得到二氧化锰负载多壁碳纳米管(Mn02/MWNT)放入密封袋中备用。
[0020]将8g FeCl3*6H20溶解于350mL的乙二醇中，然后再加入2 g上述制备的MnO2/MWNT，超声30 min后缓慢加入24 g乙酸钠，并持续搅拌2 h，把该混合溶液放在反应釜中200 °C加热15 h，冷却到室温后用乙醇和去离子水分别清洗数次，真空干燥后得到可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02_MWNTs。孔容约为0.87 cm3/g，比表面积约为210 m2/g。
[0021]以Fe304/Mn02-MWNTs作为吸附剂，吸附水中的抗生素。在封闭容器内进行吸附，恒温振荡。抗生素的初始浓度为215mg/L，吸附剂和微污染水的质量比取1:2200，吸附在pH=6.5条件下进行，吸附温度298K，吸附2天后，四环素和泰乐菌素的吸附量分别为760mg/g 和 820 mg/g，去除率为 96.5% 和 96%。
[0022]在本实施例及以下对比例或实施例中，吸附量是指每克吸附剂所吸附的抗生素的质量。抗生素的去除率是指吸附去除的抗生素量与初始废水中抗生素含量之比。
[0023]实施例2
将5 g酸化的MWNT溶解在350 mL的超纯水中，超声2 h后加入4.74 g KMnO4，并持续搅拌2 ho之后，将该混合溶液放在反应釜中120 °C加热12 h，冷却到室温后用去离子水清洗数遍，真空干燥后得到二氧化锰负载多壁碳纳米管(Mn02/MWNT)放入密封袋中备用。
[0024]将8g FeCl3*6H20溶解于350mL的乙二醇中，然后再加入3 g上述制备的MnO2/MWNT，超声30 min后缓慢加入24 g乙酸钠，并持续搅拌2 h，把该混合溶液放在反应釜中210 °C加热12 h，冷却到室温后用乙醇和去离子水分别清洗数次，真空干燥后得到可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02_MWNTs。孔容约为0.68 cm3/g，比表面积约为160 m2/g。
[0025]以Fe304/Mn02-MWNTs作为吸附剂，吸附水中的抗生素。在封闭容器内进行吸附，恒温振荡。抗生素的初始浓度为210 mg/L，吸附剂和微 污染水的质量比取1:2500，吸附在pH=6.0条件下进行，吸附温度298K，吸附2天后，四环素和泰乐菌素的吸附量分别为730mg/g 和 800 mg/g，去除率为 95% 和 93%。
[0026]实施例3
同实施例1，抗生素的初始浓度为135 mg/L，其它条件不变，四环素和泰乐菌素的吸附量分别为420 mg/g和460 mg/g,去除率为99.9%和99.7%。
[0027]实施例4
同实施例1，抗生素的初始浓度为230 mg/L，其它条件不变，四环素和泰乐菌素的吸附量分别为720 mg/g和780 mg/g，去除率为95.5%和94.3%。
[0028]实施例5
同实施例1，抗生素的初始浓度为260 mg/L，其它条件不变，四环素和泰乐菌素的吸附量分别为660 mg/g和740 mg/g，去除率为90 %和87.4%。
[0029]可见，在较低浓度范围内，可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02-MWNTs对抗生素的去除率随着浓度的降低而提高。
[0030]实施例6
同实施例1，其中抗生素的初始浓度为150 mg/L，吸附时间为1.5 h，其它条件不变，测得抗生素的吸附量为210 mg/g，去除率为40 %。
[0031]实施例7
同实施例6，其中吸附时间为8 h，其它条件不变，测得抗生素的吸附量为450 mg/g，去除率为86%。
[0032]可见，吸附达到平衡前，吸附时间越长，吸附效率越高。
[0033]实施例8
同实施例6，其中吸附时间分别为12 h和20 h，其他条件不变，测得抗生素的吸附量为522.3 mg/g 和 522.2mg/g，去除率为 99.2 %。
[0034]可见，可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02-MWNTs吸附抗生素在12 h时达到吸附平衡。
[0035]对比例I
同实施例1，其中吸附剂为国产活性炭粉末，抗生素的初始浓度为12 mg/L，其他条件不变，处理含抗生素污染物的废水。吸附后，测得四环素和泰乐菌素的吸附量为4.2 mg/g和6.7 mg/g,去除率分别为40%和25%。
[0036]可见，在相同吸附条件下，可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02-MWNTs对抗生素的去除效果比普通活性炭要好很多。
[0037]对比例2
同实施例8，其中吸附剂为国产活性炭粉末，其中泰乐菌素的初始浓度为4.5 mg/L，吸附时间分别为180 h和222 h，其他条件不变。吸附后，测得抗生素的吸附量为4.06 mg/g和 4.07 mg/g,去除率为 96.5 % 和 96.6 %。
[0038]可见，在相同吸附条件下，国产活性炭吸附抗生素达到平衡的时间为180 h，可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02-MWNTs吸附抗生素达到平衡的时间要比国产活性炭快很多。
[0039]对比例3
同实施例1，其中吸附剂为多壁碳纳米管，抗生素的初始浓度为140 mg/L，其他条件不变，处理含抗生素污染物的废水。吸附后，测得四环素和泰乐菌素的吸附量为117 mg/g和169 mg/g,去除率分别为42.6%和26.8%。
[0040]可见，在相同吸附条件下，可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02-MWNTs对抗生素的去除效果比多壁碳纳米管要好很多。
[0041]对比例4
同实施例8，其中吸附剂为多壁碳纳米管，其中抗生素的初始浓度为58 mg/L，吸附时间分别为120 h和150 h，其他条件不变。吸附后，测得抗生素的吸附量为192.9 mg/g和193.1 mg/g，去除率为 96.2 % 和 96.3 %。
[0042]可见，在相同吸附条件下，多壁碳纳米管吸附抗生素达到平衡的时间为120 h，可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02-MWNTs对抗生素吸附达到平衡的时间要比多壁碳纳米管快很多。
[0043]从以上对比例可见，本发明方法表现出显著优于普通国产活性炭和多壁碳纳米管的吸附效果，可磁性分离复合材料Fe304/Mn02_MWNTs吸附抗生素的初始浓度要高于普通活性炭和多壁碳纳米管(抗生素的初始浓度分别为215 mg/L、12 mg/L和140mg/L)，且达到平衡的时间要远远短于活性炭和多壁碳纳米管(抗生素的平衡时间分别为12 h、180 h和120h)，并且去除率要高于国产活性炭和多壁碳纳米管(抗生素的去除效率分别为96%、40%和43%)，更优越的性能在于通过外加磁场就可以从水中迅速分离。
[0044]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种可磁性分离复合吸附剂，其特征是，该可磁性分离复合吸附剂以功能化多壁碳纳米管为主体材料，其表面负载四氧化三铁和二氧化锰。2.根据权利要求1所述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，以功能化多壁碳纳米管为主体材料，将其与高锰酸钾及氯化铁溶液混合，搅拌混匀，再经高温反应，最后采用乙醇和去离子水清洗干燥制得负载四氧化三铁和二氧化锰的多壁碳纳米管Fe304/Mn02_MWNTs。3.根据权利要求2所述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，所述Fe304/Mn02-MWNTs的具体制备方法为: (1)将酸化的多壁碳纳米管MWNT溶解在超纯水中，超声2h后加入KMnO4,并持续搅拌2 h，之后，将该混合溶液在反应釜中120?140 °C加热12?15 h，清洗、干燥后得二氧化锰负载多壁碳纳米管Mn02/MWNT ； (2)将Mn02/MWNT溶于0.08?0.12 mo I/L氯化铁的乙二醇溶液中，超声30 min后缓慢加入乙酸钠，并持续搅拌2 h，之后，将该混合液放入反应釜中180?220 °C加热12?15h，冷却至室温； (3)将步骤(2)所得材料用乙醇和去离子水反复清洗多次，真空干燥后得到Fe3O4/MnO2-MWNTs04.根据权利要求3所述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，上述步骤(I)中，所述MWNT与高锰酸钾溶液形成1.0?3.0 g/100 ml的液体。5.根据权利要求3所述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，上述步骤(2)中，所述Mn02/MWNT与氯化铁溶液形成0.5?1.5 g/100 ml的液体，其中氯化铁与乙酸钠的质量比为1:3。6.根据权利要求2或3所述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，所述的Fe304/Mn02-MWNTs其孔径为0.1?10 nm，孔容为0.20?1.00 cm3/g，比表面积为50?300 m2/g07.根据权利要求1所述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，利用可磁性分离复合吸附剂在pH 5?8的条件下吸附去除水中的抗生素。8.根据权利要求7所述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，所述的水中抗生素的初始浓度不大于300mg/L。9.根据权利要求7所述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，所述的可磁性分离复合吸附剂和含抗生素水的质量比为1: 2000?5000。10.根据权利要求7所述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，所述的可磁性分离复合吸附剂的吸附时间为2?48h，温度为298?308 K。
【专利摘要】本发明公开了一种可磁性分离复合吸附剂，以功能化多壁碳纳米管为主体材料，其表面负载四氧化三铁和二氧化锰。本发明还公开了一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，以功能化多壁碳纳米管为主体材料，将其与高锰酸钾及氯化铁溶液混合，搅拌混匀，再经高温反应，最后采用乙醇和去离子水清洗干燥制得负载四氧化三铁和二氧化锰的多壁碳纳米管Fe3O4/MnO2-MWNTs。本发明利用制备的可磁性分离复合吸附剂在pH 5～8的条件下吸附去除水中的抗生素，制备的Fe3O4/MnO2-MWNTs表现出显著优于传统吸附材料的吸附性能，并且可通过外加磁场迅速回收。本发明用于去除微污染水中的抗生素，具备良好的环境效益。
【IPC分类】B01J20/30, B01J20/20, C02F1/28, B01J20/28
【公开号】CN104888706
【申请号】CN201510306580
【发明人】纪靓靓, 白朝暾, 邓丽萍
【申请人】河海大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月8日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可磁性分离复合吸附剂、其制备方法及其应用，属于水处理技术领域。
【背景技术】
[0002]抗生素自被发现以来，在保障人类健康和畜禽、水产养殖方面发挥了巨大作用。目前，全世界超过万吨的抗生素用于疾病防治和治疗，相较于西方等国家，我国抗生素滥用情况严重。抗生素摄入后不能被完全吸收，除少部分残留在体内，大部分都以原药和代谢产物的形式经由动物的粪尿排出体外，进入生态环境。对农田土壤、地表和地下水及生态系统中各类生物产生危害，并诱发和传播各类抗生素耐药细菌，严重威胁生态安全和人类健康。同时水体中的抗生素也成为水资源重复利用的一个巨大挑战。因此，发明一种可以有效去除这类污染物的方法显得尤为必要。
[0003]目前国内外处理含抗生素废水的方法主要有物理化学法、生化法和光催化氧化法等等。废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很难达到预期的处理效果，残留抗生素对微生物的强烈抑制作用可使好氧菌中毒，造成好氧处理困难；而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水标准，还需要进一步处理。光催化氧化受反应装置的限制使得该方法只适用于小规模抗生素废水的处理；吸附法因其效率高、操作简便等优点而受到广泛关注。
[0004]吸附过程是控制污染物环境行为和生物可利用性的重要因素，也是工程上常用的去除水中污染物的方法。水处理实践中常采用活性炭、硅胶、分子筛、吸附树脂等高比表面积或高孔容的固体材料作为吸附剂，用于吸附、分离及富集等过程中。近年来，学者们普遍认为利用高比表面积、大孔容的吸附剂，通过吸附作用去除水中的有毒有害物质，是水污染控制最有效的方法之一。
[0005]碳纳米管自问世以来，就以其独特的力学，电磁学，光学，热力学性质以及潜在的应用前景而备受人们的关注。由于具有较大的比表面积，独特的中空结构，碳纳米管对污染物具有很强的吸附作用。已有报道其作为吸附剂去除水中有机和无机污染物、重金属、氟化物及染料等。但是，由于其本身结构的特点，碳纳米管单体之间存在很强的范德华力，使得碳纳米管很容易发生团聚现象，大大影响其分散性，进而影响碳纳米管对污染物的吸附性能。因此，如何对其进行功能化增强其吸附性能并利于回收成为研宄的热点。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种可磁性分离复合吸附剂、其制备方法及其应用，利用可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02-MWNTs在pH 5?8的条件下吸附去除水中的抗生素，能克服现有吸附方法所存在的吸附剂吸附容量小、吸附速率低、吸附效率差及难回收的缺点，根据Fe304/Mn02-MWNTs自身的特性，利用Fe304/Mn02-MWNTs吸附去除水中抗生素，达到改善吸附性能、提高吸附效率及易于回收的技术效果，以有效控制抗生素对水体所造成的污染与危害。
[0007]本发明的技术方案为:一种可磁性分离复合吸附剂，其特征是，该可磁性分离复合吸附剂以功能化多壁碳纳米管为主体材料，其表面负载四氧化三铁和二氧化锰。
[0008]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，以功能化多壁碳纳米管为主体材料，将其与高锰酸钾及氯化铁溶液混合，搅拌混匀，再经高温反应，最后采用乙醇和去离子水清洗干燥制得负载四氧化三铁和二氧化锰的多壁碳纳米管Fe3O4/MnO2-MWNTs0
[0009]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，所述Fe304/Mn02-MWNTs的具体制备方法为:
(1)将酸化的多壁碳纳米管MWNT溶解在超纯水中，超声2h后加入KMnO4,并持续搅拌2 h，之后，将该混合溶液在反应釜中120?140 °C加热12?15 h，清洗、干燥后得二氧化锰负载多壁碳纳米管Mn02/MWNT ；
(2)将Mn02/MWNT溶于0.08?0.12 mo I/L氯化铁的乙二醇溶液中，超声30 min后缓慢加入乙酸钠，并持续搅拌2 h，之后，将该混合液放入反应釜中180?220 °C加热12?15h，冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得材料用乙醇和去离子水反复清洗多次，真空干燥后得到Fe3O4/MnO2-MWNTs0
[0010]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，上述步骤(I)中，所述MWNT与高锰酸钾溶液形成1.0?3.0 g/100 ml的液体。
[0011]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，上述步骤(2)中，所述Mn02/MWNT与氯化铁溶液形成0.5?1.5 g/100 ml的液体，其中氯化铁与乙酸钠的质量比为 1:3。
[0012]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，所述的Fe3O4/MnO2-MWNTs其孔径为0.1?10 nm，孔容为0.20?1.00 cm3/g，比表面积为50?300 m2/
g°
[0013]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，该可磁性分离复合吸附剂用于在pH 5?8的条件下吸附去除水中的抗生素。
[0014]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，所述的水中抗生素的初始浓度不大于300mg/L。
[0015]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，所述的可磁性分离复合吸附剂和含抗生素水的质量比为1: 2000?5000。
[0016]前述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，所述的可磁性分离复合吸附剂的吸附时间为2?48h，温度为298?308 K。
[0017]本发明所达到的有益效果:本发明以Fe304/Mn02-MWNTs为吸附剂，采用吸附法去除水中的抗生素时，表现出显著优于传统吸附材料(如活性炭)的吸附性能。此外，本发明操作简单，处理效果显著。因此，本发明用于去除微污染水源水中的抗生素，具有良好的经济和环境效益。
【具体实施方式】
[0018]下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0019]实施例1
将3.5g酸化的MWNT溶解在350 mL的超纯水中，超声2 h后加入4.74 g KMnO4,并持续搅拌2 ho之后，将该混合溶液放在反应釜中130 °C加热15 h，冷却到室温后用去离子水清洗数遍，真空干燥后得到二氧化锰负载多壁碳纳米管(Mn02/MWNT)放入密封袋中备用。
[0020]将8g FeCl3*6H20溶解于350mL的乙二醇中，然后再加入2 g上述制备的MnO2/MWNT，超声30 min后缓慢加入24 g乙酸钠，并持续搅拌2 h，把该混合溶液放在反应釜中200 °C加热15 h，冷却到室温后用乙醇和去离子水分别清洗数次，真空干燥后得到可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02_MWNTs。孔容约为0.87 cm3/g，比表面积约为210 m2/g。
[0021]以Fe304/Mn02-MWNTs作为吸附剂，吸附水中的抗生素。在封闭容器内进行吸附，恒温振荡。抗生素的初始浓度为215mg/L，吸附剂和微污染水的质量比取1:2200，吸附在pH=6.5条件下进行，吸附温度298K，吸附2天后，四环素和泰乐菌素的吸附量分别为760mg/g 和 820 mg/g，去除率为 96.5% 和 96%。
[0022]在本实施例及以下对比例或实施例中，吸附量是指每克吸附剂所吸附的抗生素的质量。抗生素的去除率是指吸附去除的抗生素量与初始废水中抗生素含量之比。
[0023]实施例2
将5 g酸化的MWNT溶解在350 mL的超纯水中，超声2 h后加入4.74 g KMnO4，并持续搅拌2 ho之后，将该混合溶液放在反应釜中120 °C加热12 h，冷却到室温后用去离子水清洗数遍，真空干燥后得到二氧化锰负载多壁碳纳米管(Mn02/MWNT)放入密封袋中备用。
[0024]将8g FeCl3*6H20溶解于350mL的乙二醇中，然后再加入3 g上述制备的MnO2/MWNT，超声30 min后缓慢加入24 g乙酸钠，并持续搅拌2 h，把该混合溶液放在反应釜中210 °C加热12 h，冷却到室温后用乙醇和去离子水分别清洗数次，真空干燥后得到可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02_MWNTs。孔容约为0.68 cm3/g，比表面积约为160 m2/g。
[0025]以Fe304/Mn02-MWNTs作为吸附剂，吸附水中的抗生素。在封闭容器内进行吸附，恒温振荡。抗生素的初始浓度为210 mg/L，吸附剂和微 污染水的质量比取1:2500，吸附在pH=6.0条件下进行，吸附温度298K，吸附2天后，四环素和泰乐菌素的吸附量分别为730mg/g 和 800 mg/g，去除率为 95% 和 93%。
[0026]实施例3
同实施例1，抗生素的初始浓度为135 mg/L，其它条件不变，四环素和泰乐菌素的吸附量分别为420 mg/g和460 mg/g,去除率为99.9%和99.7%。
[0027]实施例4
同实施例1，抗生素的初始浓度为230 mg/L，其它条件不变，四环素和泰乐菌素的吸附量分别为720 mg/g和780 mg/g，去除率为95.5%和94.3%。
[0028]实施例5
同实施例1，抗生素的初始浓度为260 mg/L，其它条件不变，四环素和泰乐菌素的吸附量分别为660 mg/g和740 mg/g，去除率为90 %和87.4%。
[0029]可见，在较低浓度范围内，可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02-MWNTs对抗生素的去除率随着浓度的降低而提高。
[0030]实施例6
同实施例1，其中抗生素的初始浓度为150 mg/L，吸附时间为1.5 h，其它条件不变，测得抗生素的吸附量为210 mg/g，去除率为40 %。
[0031]实施例7
同实施例6，其中吸附时间为8 h，其它条件不变，测得抗生素的吸附量为450 mg/g，去除率为86%。
[0032]可见，吸附达到平衡前，吸附时间越长，吸附效率越高。
[0033]实施例8
同实施例6，其中吸附时间分别为12 h和20 h，其他条件不变，测得抗生素的吸附量为522.3 mg/g 和 522.2mg/g，去除率为 99.2 %。
[0034]可见，可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02-MWNTs吸附抗生素在12 h时达到吸附平衡。
[0035]对比例I
同实施例1，其中吸附剂为国产活性炭粉末，抗生素的初始浓度为12 mg/L，其他条件不变，处理含抗生素污染物的废水。吸附后，测得四环素和泰乐菌素的吸附量为4.2 mg/g和6.7 mg/g,去除率分别为40%和25%。
[0036]可见，在相同吸附条件下，可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02-MWNTs对抗生素的去除效果比普通活性炭要好很多。
[0037]对比例2
同实施例8，其中吸附剂为国产活性炭粉末，其中泰乐菌素的初始浓度为4.5 mg/L，吸附时间分别为180 h和222 h，其他条件不变。吸附后，测得抗生素的吸附量为4.06 mg/g和 4.07 mg/g,去除率为 96.5 % 和 96.6 %。
[0038]可见，在相同吸附条件下，国产活性炭吸附抗生素达到平衡的时间为180 h，可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02-MWNTs吸附抗生素达到平衡的时间要比国产活性炭快很多。
[0039]对比例3
同实施例1，其中吸附剂为多壁碳纳米管，抗生素的初始浓度为140 mg/L，其他条件不变，处理含抗生素污染物的废水。吸附后，测得四环素和泰乐菌素的吸附量为117 mg/g和169 mg/g,去除率分别为42.6%和26.8%。
[0040]可见，在相同吸附条件下，可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02-MWNTs对抗生素的去除效果比多壁碳纳米管要好很多。
[0041]对比例4
同实施例8，其中吸附剂为多壁碳纳米管，其中抗生素的初始浓度为58 mg/L，吸附时间分别为120 h和150 h，其他条件不变。吸附后，测得抗生素的吸附量为192.9 mg/g和193.1 mg/g，去除率为 96.2 % 和 96.3 %。
[0042]可见，在相同吸附条件下，多壁碳纳米管吸附抗生素达到平衡的时间为120 h，可磁性分离复合吸附剂Fe304/Mn02-MWNTs对抗生素吸附达到平衡的时间要比多壁碳纳米管快很多。
[0043]从以上对比例可见，本发明方法表现出显著优于普通国产活性炭和多壁碳纳米管的吸附效果，可磁性分离复合材料Fe304/Mn02_MWNTs吸附抗生素的初始浓度要高于普通活性炭和多壁碳纳米管(抗生素的初始浓度分别为215 mg/L、12 mg/L和140mg/L)，且达到平衡的时间要远远短于活性炭和多壁碳纳米管(抗生素的平衡时间分别为12 h、180 h和120h)，并且去除率要高于国产活性炭和多壁碳纳米管(抗生素的去除效率分别为96%、40%和43%)，更优越的性能在于通过外加磁场就可以从水中迅速分离。
[0044]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种可磁性分离复合吸附剂，其特征是，该可磁性分离复合吸附剂以功能化多壁碳纳米管为主体材料，其表面负载四氧化三铁和二氧化锰。2.根据权利要求1所述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，以功能化多壁碳纳米管为主体材料，将其与高锰酸钾及氯化铁溶液混合，搅拌混匀，再经高温反应，最后采用乙醇和去离子水清洗干燥制得负载四氧化三铁和二氧化锰的多壁碳纳米管Fe304/Mn02_MWNTs。3.根据权利要求2所述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，所述Fe304/Mn02-MWNTs的具体制备方法为: (1)将酸化的多壁碳纳米管MWNT溶解在超纯水中，超声2h后加入KMnO4,并持续搅拌2 h，之后，将该混合溶液在反应釜中120?140 °C加热12?15 h，清洗、干燥后得二氧化锰负载多壁碳纳米管Mn02/MWNT ； (2)将Mn02/MWNT溶于0.08?0.12 mo I/L氯化铁的乙二醇溶液中，超声30 min后缓慢加入乙酸钠，并持续搅拌2 h，之后，将该混合液放入反应釜中180?220 °C加热12?15h，冷却至室温； (3)将步骤(2)所得材料用乙醇和去离子水反复清洗多次，真空干燥后得到Fe3O4/MnO2-MWNTs04.根据权利要求3所述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，上述步骤(I)中，所述MWNT与高锰酸钾溶液形成1.0?3.0 g/100 ml的液体。5.根据权利要求3所述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，上述步骤(2)中，所述Mn02/MWNT与氯化铁溶液形成0.5?1.5 g/100 ml的液体，其中氯化铁与乙酸钠的质量比为1:3。6.根据权利要求2或3所述的一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，其特征是，所述的Fe304/Mn02-MWNTs其孔径为0.1?10 nm，孔容为0.20?1.00 cm3/g，比表面积为50?300 m2/g07.根据权利要求1所述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，利用可磁性分离复合吸附剂在pH 5?8的条件下吸附去除水中的抗生素。8.根据权利要求7所述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，所述的水中抗生素的初始浓度不大于300mg/L。9.根据权利要求7所述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，所述的可磁性分离复合吸附剂和含抗生素水的质量比为1: 2000?5000。10.根据权利要求7所述的一种可磁性分离复合吸附剂的应用，其特征是，所述的可磁性分离复合吸附剂的吸附时间为2?48h，温度为298?308 K。
【专利摘要】本发明公开了一种可磁性分离复合吸附剂，以功能化多壁碳纳米管为主体材料，其表面负载四氧化三铁和二氧化锰。本发明还公开了一种可磁性分离复合吸附剂的制备方法，以功能化多壁碳纳米管为主体材料，将其与高锰酸钾及氯化铁溶液混合，搅拌混匀，再经高温反应，最后采用乙醇和去离子水清洗干燥制得负载四氧化三铁和二氧化锰的多壁碳纳米管Fe3O4/MnO2-MWNTs。本发明利用制备的可磁性分离复合吸附剂在pH 5～8的条件下吸附去除水中的抗生素，制备的Fe3O4/MnO2-MWNTs表现出显著优于传统吸附材料的吸附性能，并且可通过外加磁场迅速回收。本发明用于去除微污染水中的抗生素，具备良好的环境效益。
【IPC分类】B01J20/30, B01J20/20, C02F1/28, B01J20/28
【公开号】CN104888706
【申请号】CN201510306580
【发明人】纪靓靓, 白朝暾, 邓丽萍
【申请人】河海大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月8日
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