形貌可控的氧化锌光催化剂的仿生合成方法
形貌可控的氧化锌光催化剂的仿生合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于氧化锌光催化剂的合成技术领域，具体涉及一种形貌可控的氧化锌光催化剂的仿生合成方法。
【背景技术】
[0002]光催化降解污染物作为一项高级氧化技术，用于环境修复极具应用前景，也得到了越来越多的关注。而光催化剂是这项技术的核心，在众多的半导体光催化剂中，ZnO由于其化学稳定性和热稳定性好、生物安全性高、反应条件温和、对体系选择性小和光催化性能好等优点，在难降解污染物的处理中受到了广泛的重视。
[0003]在紫外光照射下，ZnO表现出高的光催化活性，可以迅速降解水中有机污染物。光催化剂的晶相结构、形貌尺寸等是影响其紫外光催化活性的主要因素，而这些又与其合成方法和制备条件有着密不可分的关系。纳米尺度的ZnO由于其尺寸小、比表面积大、具有明显的表面与界面效应等特点，因而在光催化剂领域表现出更优异的性能。制备ZnO的方法很多，常规的方法有水热法、溶胶-凝胶法和固相法等，不同的方法制得的ZnO光催化剂具有不同的结构、形貌和尺寸，并且光催化活性差异很大。为提高ZnO的光催化活性，人们往往采用一些技术手段改变ZnO的结构尺寸和形貌，比如在有机溶剂中合成ZnO或者采用化学有机试剂的诱导作用调变其形貌，但这些措施不仅增加制备成本，而且还给环境带来压力。因此，寻找一种简单、易操作且环境友好的合成方法来制备具有形貌可控且活性高的ZnO具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明解决的技术问题是提供了一种形貌可控的氧化锌光催化剂的仿生合成方法，该合成方法条件温和、简单易行且环境友好，所得产品形貌可控并具有较高的光催化活性。
[0005]本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，形貌可控的氧化锌光催化剂的仿生合成方法，其特征在于包括如下步骤:(1)将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到均一溶液；
(2)向步骤(I)得到的均一溶液中加入七水合硫酸锌，其中抗坏血酸和七水合硫酸锌的摩尔比为1:5，搅拌混合均匀，再用摩尔浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌；(3)于室温静置反应12-120h，离心分离，洗涤，60°C真空干燥12h，再于300-600°C煅烧l-5h，制得不同微观形貌的氧化锌光催化剂；
步骤(I)中将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到0.083mol/L的均一溶液时制得由平均直径为80nm的纳米线组装成的鱼网状氧化锌光催化剂；
步骤(I)中将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到0.042mol/L的均一溶液时制得由平均厚度为50nm的纳米片组装成的牡丹花状氧化锌光催化剂；
步骤(I)中将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到0.021mol/L的均一溶液时制得由平均直径为15nm的颗粒组装成的景天科天章属多肉植物天平乐状氧化锌光催化剂； 步骤(I)中将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到0.010mol/L的均一溶液时制得景天科厚叶草属多肉植物桃美人状氧化锌光催化剂；
步骤(I)中将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到0.005mol/L的均一溶液时制得由平均直径为31nm的颗粒堆积而成的平均直径为900nm的多孔菜花状氧化锌光催化剂。
[0006]本发明与采用其它方法制备的ZnO光催化剂相比具有以下优点:(I)避免了在有机溶剂中或者在有机试剂和水的混合溶剂中合成，同时也避免了使用有毒有害的化学有机试剂来调变产品的形貌，因而是一种环境友好的合成方法；(2)设备简单、条件温和、操作简便且原料易得；(3)制备的不同微观形貌的氧化锌光催化剂形貌独特且具有较高的光催化活性。
【附图说明】
[0007]图1是本发明实施例1制得的氧化锌光催化剂的SEM图，图2是本发明实施例2制得的氧化锌光催化剂的SEM图，图3是本发明实施例3制得的氧化锌光催化剂的FESEM图，图4是本发明实施例4制得的氧化锌光催化剂的FESEM图，图5是本发明实施例5制得的氧化锌光催化剂的FESEM图，图6是本发明实施例2仿生合成的氧化锌光催化剂2和普通沉淀法合成的ZnO对罗丹明B降解率的对比曲线。
【具体实施方式】
[0008]以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0009]实施例1
取4mmol抗坏血酸溶于48mL水中，搅拌0.5h得到均一溶液；向均一溶液中加入20mmol七水合硫酸锌，搅拌2h，再用lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌0.5h ;然后于室温静置反应120h，离心分离，洗涤，60°C真空干燥12h，再于400°C煅烧5h，即得由平均直径为SOnm的纳米线组装成的鱼网状氧化锌光催化剂1，其形貌如图1所示。
[0010]实施例2
取2mmol抗坏血酸溶于48mL水中，搅拌0.5h得到均一溶液；向均一溶液中加入1mmol七水合硫酸锌，搅拌2h，再用lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌0.5h ;然后于室温静置反应120h，离心分离，洗涤，60°C真空干燥12h，再于300°C煅烧2h，即得由平均厚度为50nm的纳米片组装成的牡丹花状氧化锌光催化剂2，其形貌如图2所示。
[0011]实施例3
取Immol抗坏血酸溶于48mL水中，搅拌0.5h得到均一溶液；向均一溶液中加入5mmol七水合硫酸锌，搅拌2h，再用lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌0.5h ;然后于室温静置反应12h，离心分离，洗涤，60°C真空干燥12h，再于600°C煅烧lh，即得由平均直径为15nm的颗粒组装成的景天科天章属多肉植物天平乐状氧化锌光催化剂3，其形貌如图3所示。
[0012]实施例4
取0.5mmol抗坏血酸溶于48mL水中，搅拌0.5h得到均一溶液；向均一溶液中加入2.5mmol七水合硫酸锌，搅拌2h，再用lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌
0.5h ;然后于室温静置反应72h，离心分离，洗涤，60°C真空干燥12h，再于450°C煅烧3h，即得景天科厚叶草属多肉植物桃美人状氧化锌光催化剂4，其多孔空心“花瓣”由平均直径为3 Inm的颗粒组装而成，形貌如图4所示。
[0013]实施例5
取0.25mmol抗坏血酸溶于48mL水中，搅拌0.5h得到均一溶液；向均一溶液中加入
1.25mmol七水合硫酸锌，搅拌2h，再用lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌0.5h ;然后于室温静置反应96h，离心分离，洗涤，60°C真空干燥12h，再于500°C煅烧3h，即得由平均直径为31nm的颗粒堆积而成的平均直径为900nm的多孔菜花状氧化锌光催化剂5，其形貌如图5所示。
[0014]实施例6
本实施例所用的ZnO为实施例2所制备的氧化锌光催化剂2。为了进行对比，分别取等量(0.0500g)的氧化锌光催化剂2和普通沉淀法制得的ZnO，加入到200mL质量浓度为5mg/L的罗丹明B (RhB)溶液中，超声20min后转移至光催化反应玻璃反应器中，在避光处搅拌30min，以达到吸附脱附平衡。采用300W的高压汞灯作为光源，然后以80mL/min的速率通入空气，开灯并持续搅拌，每间隔一定时间取样一次，离心分离，取其上清液用722型紫外可见分光光度计(λ=554ηπι)测定罗丹明B的剩余浓度。氧化锌光催化剂2和普通沉淀法合成的ZnO对罗丹明B降解率的对比曲线如图6所示，从该图可以看出，在相同的降解时间内，氧化锌光催化剂2对罗丹明B的降解速度明显高于普通沉淀法制得的ZnO。同样，经过光催化降解实验表明其它实施例制得的氧化锌光催化剂对罗丹明B的降解率明显高于普通沉淀法制得的ZnO光催化剂。因此，本发明制备的不同微观形貌的氧化锌光催化剂的光催化活性高于普通沉淀法制备的ZnO光催化剂。
[0015]以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
【主权项】
1.形貌可控的氧化锌光催化剂的仿生合成方法，其特征在于包括如下步骤:(1)将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到均一溶液；(2)向步骤(I)得到的均一溶液中加入七水合硫酸锌，其中抗坏血酸和七水合硫酸锌的摩尔比为1: 5，搅拌混合均匀，再用摩尔浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌；(3)于室温静置反应12_120h，离心分离，洗涤，60°C真空干燥12h，再于300-600°C煅烧l_5h，制得不同微观形貌的氧化锌光催化剂； 步骤(I)中均一溶液中抗坏血酸的摩尔浓度为0.083mol/L时制得由平均直径为80nm的纳米线组装成的鱼网状氧化锌光催化剂； 步骤(I)中均一溶液中抗坏血酸的摩尔浓度为0.042mol/L时制得由平均厚度为50nm的纳米片组装成的牡丹花状氧化锌光催化剂； 步骤(I)中均一溶液中抗坏血酸的摩尔浓度为0.021mol/L时制得由平均直径为15nm的颗粒组装成的景天科天章属多肉植物天平乐状氧化锌光催化剂； 步骤(I)中均一溶液中抗坏血酸的摩尔浓度为0.010mol/L时制得景天科厚叶草属多肉植物桃美人状氧化锌光催化剂； 步骤(I)均一溶液中抗坏血酸的摩尔浓度为0.005mol/L时制得由平均直径为31nm的颗粒堆积而成的平均直径为900nm的多孔菜花状氧化锌光催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种形貌可控的氧化锌光催化剂的仿生合成方法，包括如下步骤：（1）将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到均一溶液；（2）向步骤（1）得到的均一溶液中加入七水合硫酸锌，其中抗坏血酸和七水合硫酸锌的摩尔比为1:5，搅拌混合均匀，再用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌；（3）于室温静置反应12-120h，离心分离，洗涤，60℃真空干燥12h，再于300-600℃煅烧1-5h，制得不同微观形貌的氧化锌光催化剂。本发明设备简单、条件温和、操作简便且原料易得，制备的不同微观形貌的氧化锌光催化剂形貌独特且具有较高的光催化活性。
【IPC分类】C02F101/38, B01J35/02, B01J23/06, C02F1/32
【公开号】CN104888751
【申请号】CN201510260395
【发明人】邢新艳, 李静, 马玉雪, 任晓倩, 杨东晓, 杨林, 席国喜
【申请人】河南师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
【技术领域】
[0001]本发明属于氧化锌光催化剂的合成技术领域，具体涉及一种形貌可控的氧化锌光催化剂的仿生合成方法。
【背景技术】
[0002]光催化降解污染物作为一项高级氧化技术，用于环境修复极具应用前景，也得到了越来越多的关注。而光催化剂是这项技术的核心，在众多的半导体光催化剂中，ZnO由于其化学稳定性和热稳定性好、生物安全性高、反应条件温和、对体系选择性小和光催化性能好等优点，在难降解污染物的处理中受到了广泛的重视。
[0003]在紫外光照射下，ZnO表现出高的光催化活性，可以迅速降解水中有机污染物。光催化剂的晶相结构、形貌尺寸等是影响其紫外光催化活性的主要因素，而这些又与其合成方法和制备条件有着密不可分的关系。纳米尺度的ZnO由于其尺寸小、比表面积大、具有明显的表面与界面效应等特点，因而在光催化剂领域表现出更优异的性能。制备ZnO的方法很多，常规的方法有水热法、溶胶-凝胶法和固相法等，不同的方法制得的ZnO光催化剂具有不同的结构、形貌和尺寸，并且光催化活性差异很大。为提高ZnO的光催化活性，人们往往采用一些技术手段改变ZnO的结构尺寸和形貌，比如在有机溶剂中合成ZnO或者采用化学有机试剂的诱导作用调变其形貌，但这些措施不仅增加制备成本，而且还给环境带来压力。因此，寻找一种简单、易操作且环境友好的合成方法来制备具有形貌可控且活性高的ZnO具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明解决的技术问题是提供了一种形貌可控的氧化锌光催化剂的仿生合成方法，该合成方法条件温和、简单易行且环境友好，所得产品形貌可控并具有较高的光催化活性。
[0005]本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，形貌可控的氧化锌光催化剂的仿生合成方法，其特征在于包括如下步骤:(1)将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到均一溶液；
(2)向步骤(I)得到的均一溶液中加入七水合硫酸锌，其中抗坏血酸和七水合硫酸锌的摩尔比为1:5，搅拌混合均匀，再用摩尔浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌；(3)于室温静置反应12-120h，离心分离，洗涤，60°C真空干燥12h，再于300-600°C煅烧l-5h，制得不同微观形貌的氧化锌光催化剂；
步骤(I)中将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到0.083mol/L的均一溶液时制得由平均直径为80nm的纳米线组装成的鱼网状氧化锌光催化剂；
步骤(I)中将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到0.042mol/L的均一溶液时制得由平均厚度为50nm的纳米片组装成的牡丹花状氧化锌光催化剂；
步骤(I)中将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到0.021mol/L的均一溶液时制得由平均直径为15nm的颗粒组装成的景天科天章属多肉植物天平乐状氧化锌光催化剂； 步骤(I)中将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到0.010mol/L的均一溶液时制得景天科厚叶草属多肉植物桃美人状氧化锌光催化剂；
步骤(I)中将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到0.005mol/L的均一溶液时制得由平均直径为31nm的颗粒堆积而成的平均直径为900nm的多孔菜花状氧化锌光催化剂。
[0006]本发明与采用其它方法制备的ZnO光催化剂相比具有以下优点:(I)避免了在有机溶剂中或者在有机试剂和水的混合溶剂中合成，同时也避免了使用有毒有害的化学有机试剂来调变产品的形貌，因而是一种环境友好的合成方法；(2)设备简单、条件温和、操作简便且原料易得；(3)制备的不同微观形貌的氧化锌光催化剂形貌独特且具有较高的光催化活性。
【附图说明】
[0007]图1是本发明实施例1制得的氧化锌光催化剂的SEM图，图2是本发明实施例2制得的氧化锌光催化剂的SEM图，图3是本发明实施例3制得的氧化锌光催化剂的FESEM图，图4是本发明实施例4制得的氧化锌光催化剂的FESEM图，图5是本发明实施例5制得的氧化锌光催化剂的FESEM图，图6是本发明实施例2仿生合成的氧化锌光催化剂2和普通沉淀法合成的ZnO对罗丹明B降解率的对比曲线。
【具体实施方式】
[0008]以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0009]实施例1
取4mmol抗坏血酸溶于48mL水中，搅拌0.5h得到均一溶液；向均一溶液中加入20mmol七水合硫酸锌，搅拌2h，再用lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌0.5h ;然后于室温静置反应120h，离心分离，洗涤，60°C真空干燥12h，再于400°C煅烧5h，即得由平均直径为SOnm的纳米线组装成的鱼网状氧化锌光催化剂1，其形貌如图1所示。
[0010]实施例2
取2mmol抗坏血酸溶于48mL水中，搅拌0.5h得到均一溶液；向均一溶液中加入1mmol七水合硫酸锌，搅拌2h，再用lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌0.5h ;然后于室温静置反应120h，离心分离，洗涤，60°C真空干燥12h，再于300°C煅烧2h，即得由平均厚度为50nm的纳米片组装成的牡丹花状氧化锌光催化剂2，其形貌如图2所示。
[0011]实施例3
取Immol抗坏血酸溶于48mL水中，搅拌0.5h得到均一溶液；向均一溶液中加入5mmol七水合硫酸锌，搅拌2h，再用lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌0.5h ;然后于室温静置反应12h，离心分离，洗涤，60°C真空干燥12h，再于600°C煅烧lh，即得由平均直径为15nm的颗粒组装成的景天科天章属多肉植物天平乐状氧化锌光催化剂3，其形貌如图3所示。
[0012]实施例4
取0.5mmol抗坏血酸溶于48mL水中，搅拌0.5h得到均一溶液；向均一溶液中加入2.5mmol七水合硫酸锌，搅拌2h，再用lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌
0.5h ;然后于室温静置反应72h，离心分离，洗涤，60°C真空干燥12h，再于450°C煅烧3h，即得景天科厚叶草属多肉植物桃美人状氧化锌光催化剂4，其多孔空心“花瓣”由平均直径为3 Inm的颗粒组装而成，形貌如图4所示。
[0013]实施例5
取0.25mmol抗坏血酸溶于48mL水中，搅拌0.5h得到均一溶液；向均一溶液中加入
1.25mmol七水合硫酸锌，搅拌2h，再用lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌0.5h ;然后于室温静置反应96h，离心分离，洗涤，60°C真空干燥12h，再于500°C煅烧3h，即得由平均直径为31nm的颗粒堆积而成的平均直径为900nm的多孔菜花状氧化锌光催化剂5，其形貌如图5所示。
[0014]实施例6
本实施例所用的ZnO为实施例2所制备的氧化锌光催化剂2。为了进行对比，分别取等量(0.0500g)的氧化锌光催化剂2和普通沉淀法制得的ZnO，加入到200mL质量浓度为5mg/L的罗丹明B (RhB)溶液中，超声20min后转移至光催化反应玻璃反应器中，在避光处搅拌30min，以达到吸附脱附平衡。采用300W的高压汞灯作为光源，然后以80mL/min的速率通入空气，开灯并持续搅拌，每间隔一定时间取样一次，离心分离，取其上清液用722型紫外可见分光光度计(λ=554ηπι)测定罗丹明B的剩余浓度。氧化锌光催化剂2和普通沉淀法合成的ZnO对罗丹明B降解率的对比曲线如图6所示，从该图可以看出，在相同的降解时间内，氧化锌光催化剂2对罗丹明B的降解速度明显高于普通沉淀法制得的ZnO。同样，经过光催化降解实验表明其它实施例制得的氧化锌光催化剂对罗丹明B的降解率明显高于普通沉淀法制得的ZnO光催化剂。因此，本发明制备的不同微观形貌的氧化锌光催化剂的光催化活性高于普通沉淀法制备的ZnO光催化剂。
[0015]以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
【主权项】
1.形貌可控的氧化锌光催化剂的仿生合成方法，其特征在于包括如下步骤:(1)将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到均一溶液；(2)向步骤(I)得到的均一溶液中加入七水合硫酸锌，其中抗坏血酸和七水合硫酸锌的摩尔比为1: 5，搅拌混合均匀，再用摩尔浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌；(3)于室温静置反应12_120h，离心分离，洗涤，60°C真空干燥12h，再于300-600°C煅烧l_5h，制得不同微观形貌的氧化锌光催化剂； 步骤(I)中均一溶液中抗坏血酸的摩尔浓度为0.083mol/L时制得由平均直径为80nm的纳米线组装成的鱼网状氧化锌光催化剂； 步骤(I)中均一溶液中抗坏血酸的摩尔浓度为0.042mol/L时制得由平均厚度为50nm的纳米片组装成的牡丹花状氧化锌光催化剂； 步骤(I)中均一溶液中抗坏血酸的摩尔浓度为0.021mol/L时制得由平均直径为15nm的颗粒组装成的景天科天章属多肉植物天平乐状氧化锌光催化剂； 步骤(I)中均一溶液中抗坏血酸的摩尔浓度为0.010mol/L时制得景天科厚叶草属多肉植物桃美人状氧化锌光催化剂； 步骤(I)均一溶液中抗坏血酸的摩尔浓度为0.005mol/L时制得由平均直径为31nm的颗粒堆积而成的平均直径为900nm的多孔菜花状氧化锌光催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种形貌可控的氧化锌光催化剂的仿生合成方法，包括如下步骤：（1）将抗坏血酸溶于水中搅拌混合得到均一溶液；（2）向步骤（1）得到的均一溶液中加入七水合硫酸锌，其中抗坏血酸和七水合硫酸锌的摩尔比为1:5，搅拌混合均匀，再用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为13，继续搅拌；（3）于室温静置反应12-120h，离心分离，洗涤，60℃真空干燥12h，再于300-600℃煅烧1-5h，制得不同微观形貌的氧化锌光催化剂。本发明设备简单、条件温和、操作简便且原料易得，制备的不同微观形貌的氧化锌光催化剂形貌独特且具有较高的光催化活性。
【IPC分类】C02F101/38, B01J35/02, B01J23/06, C02F1/32
【公开号】CN104888751
【申请号】CN201510260395
【发明人】邢新艳, 李静, 马玉雪, 任晓倩, 杨东晓, 杨林, 席国喜
【申请人】河南师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
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