一种利用生物模板制备的铈锆固溶体及其制备方法
一种利用生物模板制备的铈锆固溶体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于铈锆固溶体及其制备方法技术领域，特别涉及一种以烟草植物为生物模板制备的高活性铈锆固溶体催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]固溶体(solid solut1n)是指一个(或几个)组元的原子(化合物)溶入另一个组元的晶格中，而仍保持另一组元的晶格类型的固态晶体。
[0003]铈锆固溶体由于具有良好的储放氧性能和热稳定性，在催化净化领域有很重要的作用。铈锆固溶体的氧化还原性能与铈锆固溶体的氧空穴浓度、氧空位的迀移率、表面积以及阴离子缺陷的形成等因素密切相关。为进一步改善铈锆固溶体的氧化还原性能，通常通过优化该材料的制备方法或掺杂其他金属元素以形成多组分复合氧化物的方式，以获得具有更优的组织结构、储放氧性能和催化性能的铈锆固溶体。掺杂外来元素主要有以下两方面的影响:一方面通过改变掺杂离子半径，使晶格内部原子重排，晶体结构发生重组和不同程度的畸变，产生结构缺陷，有效降低氧在晶格中的扩散阻力；另一方面通过引入价态低于Ce4+和Zr4+的阳离子，利用晶格的电价平衡使晶体中产生氧空穴，提高体相氧的扩散速率。掺杂的第三组份主要有铝、碱土金属、过渡金属和稀土金属等。然而，第三组份的掺杂原理和掺杂方式对铈锆固溶体的氧化还原性能影响极大。而通过优化材料制备方法对铈锆固溶体催化性能有很大的影响，如采用共沉淀法、络合法、模板法或溶胶凝胶法等。
[0004]专利申请CN 201310459752.X中公开了一种大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂，其中所制备的催化剂载体为铈锆固溶体，其分子式为cea8zra2o2，活性组分为单质银纳米颗粒。在该催化剂用于柴油车排放碳烟颗粒物的转化，研宄发现用铈锆固溶体作催化剂时，其对碳烟颗粒物燃烧的起燃活性温度(T50)在390°C -420°C之间，载银后T50降低30°C左右。其中所述起燃活性温度指的是反应物转化率达到50%时的温度，用符号T50表示。而一般的催化剂，对一氧化碳的起燃活性温度都在300°C以上，只有负载或掺杂稀土金属、过渡金属或贵金属后，其活性才会得到明显提高。比如，Matina Thammachart等(Catalytic activity of Ce02_Zr02mixed oxide catalysts prepared via sol -gel technique: CO oxidat1n [J].2001, 68:53-61.)用溶胶凝胶法制备的钟错固溶体Cei_xZrx02(x = 0.25,0.5 或 0.75)的 C0 转化起燃活性温度都在 350。。以上。Benjaram M和 Reddy 等(Structural Characterizat1n and Catalytic Activity of NanosizedCeria-Terbia Solid Solut1ns [J].J.Phys.Chem.C, 2008, 112:16393-16399.)制备的铈错固溶体的 T50 都在 650 °C 以上。Naoto Kamiuchi 等(Enhancement of OSC propertyof Zr rich ceria - zirconia by loading a small amount of platinum[J].CatalysisToday, 2014，232:179-184.)制备的铈锆固溶体在负载Pt之前，对CO转化的起燃活性温度都在300°C以上。
[0005]综上，掺杂稀土金属、过渡金属或贵金属都能在一定程度上提高Ce02的催化活性。铈锆固溶体的组织结构性能及催化活性在很大程度上取决于该材料的制备方法，不同的制备方法对这些性质有显著的影响。
[0006]在卷烟生产中，低次烟叶除很少一部分用来做膨胀烟丝或薄片以外，其余大部分没有充分发挥其真正的使用价值，造成资源的浪费。徐永建等发表的文章(陕西科技大学学报，2012，30 (5):16-21)中烟草原叶须经采收、烘烤、晾制、加工成型等工艺方可用于卷烟制造，烟茎、烟梗、烟末等烟草废弃物即在此加工过程中产生。烟梗即为烟叶的叶柄、无法进行卷烟加工的低等级或者等外级烟叶和烟草植株的上部烟叶。李坚等发表的文章(广西轻工业，2009，(2):46-47)中介绍烟梗中的细胞壁物质，包括纤维素、半纤维素、木质素和果胶等含量较高，燃烧后会产生较多的低级醛类、儿茶酚、烷基儿茶酚和甲醇等，严重影响卷烟的抽吸品质，导致了目前国内梗丝在卷烟配方中的掺兑比例相对较低，造成闲置烟梗浪费较大。
[0007]用生物模板制备铈锆固溶体的方法从未报道。为了充分利用烟叶资源，提高经济效益，本发明以烟草植物中的低次烟叶为生物模板制备铈锆固溶体，使烟梗丝得到充分地利用。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种具有很高起燃活性的铈锆固溶体催化剂及其制备方法，该制备方法利用生物模板来制备铈锆固溶体。其在不掺杂稀土、过渡金属或贵金属的条件下，对CO的起燃活性温度也能低于300°C。
[0009]本发明的第一方面涉及一种铈锆固溶体，其最显著的特征是其微观结构在形貌上复制自植物组织的微观结构。优选地，所述植物组织为烟草植物组织。
[0010]该铈锆固溶体的储氧量高于1000 y mol/g，其对CO的起燃活性温度和完全转换温度均低于300°C，优选均低于200°C。
[0011]本发明的第二方面涉及一种利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其包括以下步骤:
[0012](1)将植物组织用盐酸浸泡后再过滤脱水，制得生物模板；
[0013](2)将步骤(1)中制得的所述生物模板用前驱液浸泡，其中所述前驱液为含有铈源、锆源和沉淀剂的水溶液或醇溶液；
[0014](3)将步骤(2)中的混合物过滤，保留固体并将其干燥得到最初固体产物；例如，可以在90°C烘箱中干燥一天以得到固体产物。
[0015](4)将在步骤(3)中得到的所述固体产物高温煅烧，得到铈锆固溶体。所述煅烧在有氧气存在的情况下进行，例如，可以在马弗炉中在400?1000°C下煅烧。
[0016]在本发明优选的实施方案中，所述植物组织为烟草植物组织。
[0017]在本发明优选的实施方案中，步骤⑴中所用的盐酸的浓度为lwt% _5wt%。
[0018]在本发明更优选的实施方案中，所述烟草植物组织为初烤后的烟草植物梗条经切丝处理后的梗丝。
[0019]在本发明优选的实施方案中，所述铈源为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈或硝酸铈铵。
[0020]在本发明优选的实施方案中，所述锆源为硝酸锆或硝酸氧锆。
[0021]在本发明优选的实施方案中，所述沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、尿素或碳酸钠。
[0022]在本发明优选的实施方案中，所述铈源与所述锆源的摩尔比为1:9-9:1 ;所述沉淀剂与所述铈源和所述锆源物质的量之和的摩尔比为0.1:1-1:1 ;所述生物模板与所述前驱液的质量比为1:1?1:25。
[0023]在本发明优选的实施方案中，步骤(4)中所述高温指的是温度为400?1000°C。
[0024]在本发明优选的实施方案中，步骤(1)中所述脱水过程采用无水乙醇梯度脱水的方式。其中所述无水乙醇梯度脱水指的是采用体积递增的无水乙醇分多次对经盐酸处理后的植物组织进行脱水。例如，依次使用相对于经盐酸处理后的植物组织的质量10%、30%、50 %、70 %、90 %和100 %的无水乙醇对经盐酸处理后的植物组织进行梯度脱水。
[0025]本发明取得了以下有益效果:
[0026]1 、本发明首次以生物材料为模板制备铈锆固溶体催化剂，并且制备的铈锆固溶体用于CO转化有很高的CO催化氧化活性及很高的起燃活性，起燃活性温度(T50)为154°C，完全转化温度(T90)为197°C。而一般未负载或掺杂贵金属的铈锆固溶体催化氧化CO的起燃活性温度都在300°C以上。因此本发明的铈锆固溶体将在汽车尾气净化催化剂、卷烟行业C0的氧化消除等方面具有广阔的市场应用前景。
[0027]2、本发明制备的铈锆固溶体具有很高的储氧能力，用H2-TPR(H2_升温程序还原)测试后，用Cu20标定耗氢量，计算出铈锆固溶体的储氧量为1089 ymol ? g' (其中储氧量的测试装置与H2-TPR装置相同。)
[0028]3、本发明的铈锆固溶体的制备方法以生物材料为模板，例如廉价易得的烟草加工制造过程中的梗丝，以生物材料为模板制备的铈锆固溶体充分利用了生物材料内部的结构并可以很好地复制了该结构，例如植物的导管和维管束等，制得的铈锆固溶体比表面积大，且无副产物产生。
[0029]4、本发明所制备的铈锆固溶体是一种绿色无污染、可回收反复利用、高温下性能稳定、具有良好的经济效益和社会效益的催化剂。并且该铈锆固溶体的制备方法工艺简单、操作方便、制备条件温和且反应过程容易控制、生产成本低、生产效益高、易于实现工业化、具有良好应用前景。
【附图说明】
[0030]图1为本发明实施例1中制备的铈锆固溶体的Sffl图。
[0031]图2为本发明实施例1中制备的铈锆固溶体的XRD图。
[0032]图3为本发明实施例1中制备的铈锆固溶体的H2_升温程序还原(H2_TPR)图。
[0033]图4为本发明实施例1中制备的铈锆固溶体的C0转化起燃活性温度(T50)曲线图。
【具体实施方式】
[0034]以下结合具体实施例和附图详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
[0035]实施例1
[0036]一种利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其包括以下步骤:
[0037](1)将初烤后的烟草植物梗条切成梗丝，取10g用5%的HC1浸泡2天后，经无水乙醇梯度脱水，在烧杯中用15g前驱液(其中摩尔比Ce (N03)3:Zr0 (N03) 2:氨水=0.5:0.5:4,用水刚好溶解)混合浸泡3天。
[0038](2)经过过滤得到掺杂了铈锆固溶体的梗丝，在90°C烘箱中干燥一天得到最初固体广品。
[0039](3)将所得固体产品放入马弗炉中经500°C高温煅烧，得到铈锆固溶体。
[0040]所制备的铈锆固溶体具有多孔结构，比表面积为11.05m2/g，孔容为0.007cm3/g，孔径为4.86nm。
[0041 ] 图1为所制备的铈锆固溶体的SEM图。从图中可以清晰地看出，所制备的铈锆固溶体很好地复制了烟梗丝的结构，可以清晰地看到植物微观组织，如导管和维管束，证明所制备的铈锆固溶体复制生物模板很成功。
[0042]图2为所制备的铈锆固溶体的XRD图。出现的111、200、220和311晶面峰对应于立方萤石结构的特征衍射峰，与PDF卡片(38-1436) (XRD标准)相对应，得出所制备的铈锆固溶体的分子式为Cea 5Zra502。
[0043]图3为所制备的铈锆固溶体的H2_升温程序还原(H2_TPR)图。从图3中可以看出，所制备的铈锆固溶体在600°C时还原峰较强且还原峰较狭窄，说明了该铈锆固溶体结构组分单一且均匀。从室温到800°C范围内，300°C以下没有明显的还原峰。铈锆固溶体存在300-400°C还原峰归属于表面Ce4+的还原引起，400-800°C还原峰归属于体相Ce 4+的还原引起。说明Zr的添加对于Ce02的体相还原有显著的促进作用。同时，Zr的添加，提高了晶格氧02的活动能力，促进了 Ce02的体相还原从而增加了氧空位。用H2-TPR(H2-升温程序还原)测试后，用Cu20标定计算耗氢量，计算出该钟错固溶体的储氧量为1089 ymol ? g'
[0044]图4为所制备的铈锆固溶体的C0转化起燃活性温度(T50)曲线图。从图中可以看出，所制备的铈锆固溶体催化剂用于C0转化有很高的起燃活性，起燃活性温度(T50)为154°C，完全转化温度(T90)为197°C。
[0045]本发明的铈锆固溶体的制备方法以生物材料为模板，制备的铈锆固溶体充分利用了生物材料内部的结构并可以很好地复制该结构，例如植物的导管和维管束等，制得的铈锆固溶体比表面积大，且无副产物产生；同时，通过本发明的制备方法制备的铈锆固溶体性能优良。
【主权项】
1.一种铈锆固溶体，其特征在于，其微观结构在形貌上复制自植物组织的微观结构。2.根据权利要求1所述的铈锆固溶体，其特征在于，其储氧量高于1000ymol/g，其对CO的起燃活性温度和完全转换温度均低于300°C。3.根据权利要求1所述的铈锆固溶体，其特征在于，所述植物组织为烟草植物组织。4.一种利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其特征在于，其包括以下步骤: (1)将植物组织用盐酸浸泡后过滤脱水，制得生物模板； (2)将步骤(I)中制得的所述生物模板用前驱液浸泡，其中所述前驱液为含有铈源、锆源和沉淀剂的水溶液或醇溶液； (3)将步骤(2)中的混合物过滤，保留固体并将其干燥得到最初固体产物； (4)将在步骤(3)中得到的所述固体产物进行煅烧，得到铈锆固溶体。5.根据权利要求4所述的利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其特征在于，所述植物组织为烟草植物组织，所述烟草植物组织为初烤后的烟草植物梗条经切丝处理后的梗丝。6.根据权利要求4所述的利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其特征在于，所述铈源为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈或硝酸铈铵；所述锆源为硝酸锆或硝酸氧锆；所述沉淀剂为氨水、碳酸氢钱、碳酸钱、尿素或碳酸钠。7.根据权利要求4所述的利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其特征在于，所述铈源与所述锆源的摩尔比为1:9-9:1 ;所述沉淀剂与所述铈源和所述锆源物质的量之和的摩尔比为0.1:1-1:1 ;所述生物模板与所述前驱液的质量比为1:1?1:25。8.根据权利要求4所述的利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其特征在于，步骤(4)中所述煅烧的温度为400?1000°C。9.根据权利要求4所述的利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其特征在于，步骤(I)中所述脱水过程采用无水乙醇梯度脱水的方式。10.根据权利要求4所述的利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为1% _5%。
【专利摘要】本发明涉及一种利用生物模板制备的铈锆固溶体，其微观结构在形貌上复制自植物组织的微观结构。本发明还涉及该铈锆固溶体的制备方法，其包括以下步骤：(1)将植物组织用盐酸浸泡后过滤脱水，制得生物模板；(2)将步骤(1)中制得的所述生物模板用前驱液浸泡，其中所述前驱液为含有铈源、锆源和沉淀剂的水溶液或乙醇溶液；(3)将步骤(2)中的混合物过滤，保留固体并将其干燥得到最初固体产物；(4)将在步骤(3)中得到的所述固体产物高温煅烧，得到铈锆固溶体。本发明所制备的铈锆固溶体是一种绿色无污染、可回收反复利用、高温下性能稳定、具有良好的经济效益和社会效益的催化剂。
【IPC分类】B01J23/10, B01J35/02
【公开号】CN104888752
【申请号】CN201510344442
【发明人】朱东来, 韩熠, 张伟, 巩效伟, 张霞, 李寿波, 王家强, 王伟, 和佼
【申请人】云南中烟工业有限责任公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月19日
【技术领域】
[0001]本发明属于铈锆固溶体及其制备方法技术领域，特别涉及一种以烟草植物为生物模板制备的高活性铈锆固溶体催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]固溶体(solid solut1n)是指一个(或几个)组元的原子(化合物)溶入另一个组元的晶格中，而仍保持另一组元的晶格类型的固态晶体。
[0003]铈锆固溶体由于具有良好的储放氧性能和热稳定性，在催化净化领域有很重要的作用。铈锆固溶体的氧化还原性能与铈锆固溶体的氧空穴浓度、氧空位的迀移率、表面积以及阴离子缺陷的形成等因素密切相关。为进一步改善铈锆固溶体的氧化还原性能，通常通过优化该材料的制备方法或掺杂其他金属元素以形成多组分复合氧化物的方式，以获得具有更优的组织结构、储放氧性能和催化性能的铈锆固溶体。掺杂外来元素主要有以下两方面的影响:一方面通过改变掺杂离子半径，使晶格内部原子重排，晶体结构发生重组和不同程度的畸变，产生结构缺陷，有效降低氧在晶格中的扩散阻力；另一方面通过引入价态低于Ce4+和Zr4+的阳离子，利用晶格的电价平衡使晶体中产生氧空穴，提高体相氧的扩散速率。掺杂的第三组份主要有铝、碱土金属、过渡金属和稀土金属等。然而，第三组份的掺杂原理和掺杂方式对铈锆固溶体的氧化还原性能影响极大。而通过优化材料制备方法对铈锆固溶体催化性能有很大的影响，如采用共沉淀法、络合法、模板法或溶胶凝胶法等。
[0004]专利申请CN 201310459752.X中公开了一种大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂，其中所制备的催化剂载体为铈锆固溶体，其分子式为cea8zra2o2，活性组分为单质银纳米颗粒。在该催化剂用于柴油车排放碳烟颗粒物的转化，研宄发现用铈锆固溶体作催化剂时，其对碳烟颗粒物燃烧的起燃活性温度(T50)在390°C -420°C之间，载银后T50降低30°C左右。其中所述起燃活性温度指的是反应物转化率达到50%时的温度，用符号T50表示。而一般的催化剂，对一氧化碳的起燃活性温度都在300°C以上，只有负载或掺杂稀土金属、过渡金属或贵金属后，其活性才会得到明显提高。比如，Matina Thammachart等(Catalytic activity of Ce02_Zr02mixed oxide catalysts prepared via sol -gel technique: CO oxidat1n [J].2001, 68:53-61.)用溶胶凝胶法制备的钟错固溶体Cei_xZrx02(x = 0.25,0.5 或 0.75)的 C0 转化起燃活性温度都在 350。。以上。Benjaram M和 Reddy 等(Structural Characterizat1n and Catalytic Activity of NanosizedCeria-Terbia Solid Solut1ns [J].J.Phys.Chem.C, 2008, 112:16393-16399.)制备的铈错固溶体的 T50 都在 650 °C 以上。Naoto Kamiuchi 等(Enhancement of OSC propertyof Zr rich ceria - zirconia by loading a small amount of platinum[J].CatalysisToday, 2014，232:179-184.)制备的铈锆固溶体在负载Pt之前，对CO转化的起燃活性温度都在300°C以上。
[0005]综上，掺杂稀土金属、过渡金属或贵金属都能在一定程度上提高Ce02的催化活性。铈锆固溶体的组织结构性能及催化活性在很大程度上取决于该材料的制备方法，不同的制备方法对这些性质有显著的影响。
[0006]在卷烟生产中，低次烟叶除很少一部分用来做膨胀烟丝或薄片以外，其余大部分没有充分发挥其真正的使用价值，造成资源的浪费。徐永建等发表的文章(陕西科技大学学报，2012，30 (5):16-21)中烟草原叶须经采收、烘烤、晾制、加工成型等工艺方可用于卷烟制造，烟茎、烟梗、烟末等烟草废弃物即在此加工过程中产生。烟梗即为烟叶的叶柄、无法进行卷烟加工的低等级或者等外级烟叶和烟草植株的上部烟叶。李坚等发表的文章(广西轻工业，2009，(2):46-47)中介绍烟梗中的细胞壁物质，包括纤维素、半纤维素、木质素和果胶等含量较高，燃烧后会产生较多的低级醛类、儿茶酚、烷基儿茶酚和甲醇等，严重影响卷烟的抽吸品质，导致了目前国内梗丝在卷烟配方中的掺兑比例相对较低，造成闲置烟梗浪费较大。
[0007]用生物模板制备铈锆固溶体的方法从未报道。为了充分利用烟叶资源，提高经济效益，本发明以烟草植物中的低次烟叶为生物模板制备铈锆固溶体，使烟梗丝得到充分地利用。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种具有很高起燃活性的铈锆固溶体催化剂及其制备方法，该制备方法利用生物模板来制备铈锆固溶体。其在不掺杂稀土、过渡金属或贵金属的条件下，对CO的起燃活性温度也能低于300°C。
[0009]本发明的第一方面涉及一种铈锆固溶体，其最显著的特征是其微观结构在形貌上复制自植物组织的微观结构。优选地，所述植物组织为烟草植物组织。
[0010]该铈锆固溶体的储氧量高于1000 y mol/g，其对CO的起燃活性温度和完全转换温度均低于300°C，优选均低于200°C。
[0011]本发明的第二方面涉及一种利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其包括以下步骤:
[0012](1)将植物组织用盐酸浸泡后再过滤脱水，制得生物模板；
[0013](2)将步骤(1)中制得的所述生物模板用前驱液浸泡，其中所述前驱液为含有铈源、锆源和沉淀剂的水溶液或醇溶液；
[0014](3)将步骤(2)中的混合物过滤，保留固体并将其干燥得到最初固体产物；例如，可以在90°C烘箱中干燥一天以得到固体产物。
[0015](4)将在步骤(3)中得到的所述固体产物高温煅烧，得到铈锆固溶体。所述煅烧在有氧气存在的情况下进行，例如，可以在马弗炉中在400?1000°C下煅烧。
[0016]在本发明优选的实施方案中，所述植物组织为烟草植物组织。
[0017]在本发明优选的实施方案中，步骤⑴中所用的盐酸的浓度为lwt% _5wt%。
[0018]在本发明更优选的实施方案中，所述烟草植物组织为初烤后的烟草植物梗条经切丝处理后的梗丝。
[0019]在本发明优选的实施方案中，所述铈源为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈或硝酸铈铵。
[0020]在本发明优选的实施方案中，所述锆源为硝酸锆或硝酸氧锆。
[0021]在本发明优选的实施方案中，所述沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、尿素或碳酸钠。
[0022]在本发明优选的实施方案中，所述铈源与所述锆源的摩尔比为1:9-9:1 ;所述沉淀剂与所述铈源和所述锆源物质的量之和的摩尔比为0.1:1-1:1 ;所述生物模板与所述前驱液的质量比为1:1?1:25。
[0023]在本发明优选的实施方案中，步骤(4)中所述高温指的是温度为400?1000°C。
[0024]在本发明优选的实施方案中，步骤(1)中所述脱水过程采用无水乙醇梯度脱水的方式。其中所述无水乙醇梯度脱水指的是采用体积递增的无水乙醇分多次对经盐酸处理后的植物组织进行脱水。例如，依次使用相对于经盐酸处理后的植物组织的质量10%、30%、50 %、70 %、90 %和100 %的无水乙醇对经盐酸处理后的植物组织进行梯度脱水。
[0025]本发明取得了以下有益效果:
[0026]1 、本发明首次以生物材料为模板制备铈锆固溶体催化剂，并且制备的铈锆固溶体用于CO转化有很高的CO催化氧化活性及很高的起燃活性，起燃活性温度(T50)为154°C，完全转化温度(T90)为197°C。而一般未负载或掺杂贵金属的铈锆固溶体催化氧化CO的起燃活性温度都在300°C以上。因此本发明的铈锆固溶体将在汽车尾气净化催化剂、卷烟行业C0的氧化消除等方面具有广阔的市场应用前景。
[0027]2、本发明制备的铈锆固溶体具有很高的储氧能力，用H2-TPR(H2_升温程序还原)测试后，用Cu20标定耗氢量，计算出铈锆固溶体的储氧量为1089 ymol ? g' (其中储氧量的测试装置与H2-TPR装置相同。)
[0028]3、本发明的铈锆固溶体的制备方法以生物材料为模板，例如廉价易得的烟草加工制造过程中的梗丝，以生物材料为模板制备的铈锆固溶体充分利用了生物材料内部的结构并可以很好地复制了该结构，例如植物的导管和维管束等，制得的铈锆固溶体比表面积大，且无副产物产生。
[0029]4、本发明所制备的铈锆固溶体是一种绿色无污染、可回收反复利用、高温下性能稳定、具有良好的经济效益和社会效益的催化剂。并且该铈锆固溶体的制备方法工艺简单、操作方便、制备条件温和且反应过程容易控制、生产成本低、生产效益高、易于实现工业化、具有良好应用前景。
【附图说明】
[0030]图1为本发明实施例1中制备的铈锆固溶体的Sffl图。
[0031]图2为本发明实施例1中制备的铈锆固溶体的XRD图。
[0032]图3为本发明实施例1中制备的铈锆固溶体的H2_升温程序还原(H2_TPR)图。
[0033]图4为本发明实施例1中制备的铈锆固溶体的C0转化起燃活性温度(T50)曲线图。
【具体实施方式】
[0034]以下结合具体实施例和附图详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
[0035]实施例1
[0036]一种利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其包括以下步骤:
[0037](1)将初烤后的烟草植物梗条切成梗丝，取10g用5%的HC1浸泡2天后，经无水乙醇梯度脱水，在烧杯中用15g前驱液(其中摩尔比Ce (N03)3:Zr0 (N03) 2:氨水=0.5:0.5:4,用水刚好溶解)混合浸泡3天。
[0038](2)经过过滤得到掺杂了铈锆固溶体的梗丝，在90°C烘箱中干燥一天得到最初固体广品。
[0039](3)将所得固体产品放入马弗炉中经500°C高温煅烧，得到铈锆固溶体。
[0040]所制备的铈锆固溶体具有多孔结构，比表面积为11.05m2/g，孔容为0.007cm3/g，孔径为4.86nm。
[0041 ] 图1为所制备的铈锆固溶体的SEM图。从图中可以清晰地看出，所制备的铈锆固溶体很好地复制了烟梗丝的结构，可以清晰地看到植物微观组织，如导管和维管束，证明所制备的铈锆固溶体复制生物模板很成功。
[0042]图2为所制备的铈锆固溶体的XRD图。出现的111、200、220和311晶面峰对应于立方萤石结构的特征衍射峰，与PDF卡片(38-1436) (XRD标准)相对应，得出所制备的铈锆固溶体的分子式为Cea 5Zra502。
[0043]图3为所制备的铈锆固溶体的H2_升温程序还原(H2_TPR)图。从图3中可以看出，所制备的铈锆固溶体在600°C时还原峰较强且还原峰较狭窄，说明了该铈锆固溶体结构组分单一且均匀。从室温到800°C范围内，300°C以下没有明显的还原峰。铈锆固溶体存在300-400°C还原峰归属于表面Ce4+的还原引起，400-800°C还原峰归属于体相Ce 4+的还原引起。说明Zr的添加对于Ce02的体相还原有显著的促进作用。同时，Zr的添加，提高了晶格氧02的活动能力，促进了 Ce02的体相还原从而增加了氧空位。用H2-TPR(H2-升温程序还原)测试后，用Cu20标定计算耗氢量，计算出该钟错固溶体的储氧量为1089 ymol ? g'
[0044]图4为所制备的铈锆固溶体的C0转化起燃活性温度(T50)曲线图。从图中可以看出，所制备的铈锆固溶体催化剂用于C0转化有很高的起燃活性，起燃活性温度(T50)为154°C，完全转化温度(T90)为197°C。
[0045]本发明的铈锆固溶体的制备方法以生物材料为模板，制备的铈锆固溶体充分利用了生物材料内部的结构并可以很好地复制该结构，例如植物的导管和维管束等，制得的铈锆固溶体比表面积大，且无副产物产生；同时，通过本发明的制备方法制备的铈锆固溶体性能优良。
【主权项】
1.一种铈锆固溶体，其特征在于，其微观结构在形貌上复制自植物组织的微观结构。2.根据权利要求1所述的铈锆固溶体，其特征在于，其储氧量高于1000ymol/g，其对CO的起燃活性温度和完全转换温度均低于300°C。3.根据权利要求1所述的铈锆固溶体，其特征在于，所述植物组织为烟草植物组织。4.一种利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其特征在于，其包括以下步骤: (1)将植物组织用盐酸浸泡后过滤脱水，制得生物模板； (2)将步骤(I)中制得的所述生物模板用前驱液浸泡，其中所述前驱液为含有铈源、锆源和沉淀剂的水溶液或醇溶液； (3)将步骤(2)中的混合物过滤，保留固体并将其干燥得到最初固体产物； (4)将在步骤(3)中得到的所述固体产物进行煅烧，得到铈锆固溶体。5.根据权利要求4所述的利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其特征在于，所述植物组织为烟草植物组织，所述烟草植物组织为初烤后的烟草植物梗条经切丝处理后的梗丝。6.根据权利要求4所述的利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其特征在于，所述铈源为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈或硝酸铈铵；所述锆源为硝酸锆或硝酸氧锆；所述沉淀剂为氨水、碳酸氢钱、碳酸钱、尿素或碳酸钠。7.根据权利要求4所述的利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其特征在于，所述铈源与所述锆源的摩尔比为1:9-9:1 ;所述沉淀剂与所述铈源和所述锆源物质的量之和的摩尔比为0.1:1-1:1 ;所述生物模板与所述前驱液的质量比为1:1?1:25。8.根据权利要求4所述的利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其特征在于，步骤(4)中所述煅烧的温度为400?1000°C。9.根据权利要求4所述的利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其特征在于，步骤(I)中所述脱水过程采用无水乙醇梯度脱水的方式。10.根据权利要求4所述的利用生物模板制备铈锆固溶体的方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为1% _5%。
【专利摘要】本发明涉及一种利用生物模板制备的铈锆固溶体，其微观结构在形貌上复制自植物组织的微观结构。本发明还涉及该铈锆固溶体的制备方法，其包括以下步骤：(1)将植物组织用盐酸浸泡后过滤脱水，制得生物模板；(2)将步骤(1)中制得的所述生物模板用前驱液浸泡，其中所述前驱液为含有铈源、锆源和沉淀剂的水溶液或乙醇溶液；(3)将步骤(2)中的混合物过滤，保留固体并将其干燥得到最初固体产物；(4)将在步骤(3)中得到的所述固体产物高温煅烧，得到铈锆固溶体。本发明所制备的铈锆固溶体是一种绿色无污染、可回收反复利用、高温下性能稳定、具有良好的经济效益和社会效益的催化剂。
【IPC分类】B01J23/10, B01J35/02
【公开号】CN104888752
【申请号】CN201510344442
【发明人】朱东来, 韩熠, 张伟, 巩效伟, 张霞, 李寿波, 王家强, 王伟, 和佼
【申请人】云南中烟工业有限责任公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月19日
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