一种scr脱硝催化剂及其制备方法与应用
一种scr脱硝催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂的技术领域，涉及一种脱硝催化剂，特别涉及一种SCR脱硝催 化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 我国自2004年7月公布并实施《火电厂大气污染物排放标准》以来，国家对火电 厂氮氧化物排放要求有了大幅度的提高。"升级"后的强制性国家污染物排放标准将成为 控制火力发电厂大气污染物排放、改善我国空气质量和控制酸雨污染的推动力。但是从总 体来说，随着我国城市化的发展和城市人口的急剧增加以及工业的迅速发展，我国城市的 大气污染仍十分严重，大气环境符合国家一级标准的城市还不到总量的1%，其中62%的 城市大气中的氮氧化物（NOx)、二氧化硫全年日平均浓度超过了 3级标准（100mg/m3)。根 据世界卫生组织对60个国家10~15年的监测发现，在全球污染最严重的10个城市中，我 国就占了 8个，而且，我国城市大气中N0X、SO2和总悬浮微粒的浓度也是世界上最高的。目 前，利用选择性催化还原（SCR)技术将烟气中的氮氧化物脱除的方法是当前世界上脱氮工 艺的主流，而催化剂是整个SCR系统的核心和关键。
[0003] 从根本上说，利用氨气还原SCR技术中，催化剂起着决定性的作用。近年 来，商用SCR催化剂主要是以WO3为催化助剂的V 205/Ti02，但只有在一个较高的转换温度 (350°C~400°C)下才展现出高催化活性[1]。尽管钒系催化剂在发电厂和柴油燃机领域已 经实现了广泛的商业化，但是依然存在一些问题，因为在高温下SO2容易被氧化为SO 3，这就 导致了当温度高于550°C时，催化剂的催化活性和选择性迅速降低，同时钒系催化剂的毒性 对环境也是有害的[2_4]。此外，该种催化剂的操作温度一般为350°C~400°C的，在该操作温 度下其NOJ^除率一般为80%左右。因此，无论是学术界还是工业上的研宄人员们致力于 开发一种新型的催化剂，以此来更加有效的在较宽温度区间内去除NOx，同时也可以适应柴 油燃机的尾气脱硝装置。本发明针对提高催化剂的操作温度区间，及加强NOJ兑除率，制备 了一种新型的脱硝催化剂，具有显著的经济效益和社会效益。
[0004] 参考文献为：
[0005] [1]E. V. Kondratenko, V. A. Kondratenko, M. Richter, R. Fricke. Influence of 02and H2on NO reduction by NH3Over Ag/A1203：A transient isotopic approach[J]， CataL 2006?239 ：23_33.
[0006] [2]沈伯雄.大气污染控制工程[M].北京：化学工业出版社.2007.
[0007] [3]郝吉明，马广大.大气污染控制工程[M].北京，高等教育出版社，2002.
[0008] [4]E. C. Corbos，M. Haneda，X. Courtois，P. Marecot，D. Duprez，H. Hamada. Cooperative effect of Pt-Rh/Ba/AI and CuZSM_5catalysts for NOx reduction during periodic lean-rich atmosphere[J]，Catal. Cornmun. 2008,10 :137-14L
【发明内容】
[0009] 为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种SCR脱硝催化 剂。所制备的催化剂活性尚，氣氧化合物的脱除率尚。
[0010] 本发明的另一目的在于提供上述SCR脱硝催化剂的制备方法。
[0011] 本发明的再一目的在于提供上述SCR脱硝催化剂的应用。
[0012] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0013] 一种SCR脱硝催化剂，由以下按质量份数计的组分组成：
[0014]
[0015] 所述碳纳米材料为石墨烯（型号：TNPRGO,中国科学院成都有机化学有限公司）、 石墨烯中空球、碳纳米管（TNST，中国科学院成都有机化学有限公司）中的一种以上。
[0016] 所述石墨稀中空球通过以下制备方法制备得到：
[0017] (a)前驱体氧化石墨烯的制备：(a-ι)称取2g石墨粉和2g硝酸钠放入反应器中， 然后在冰水浴和搅拌条件下加入IlOmL浓硫酸（质量分数为98% )，继续搅拌15min ;分批 加入12g高锰酸钾，反应30min，撤去冰浴，在室温下继续搅拌48h，此时反应物变成深褐色 的粘稠溶液；再加入184mL蒸馏水继续反应15min，得到混合液；
[0018] (a-2)向混合液中加入560mL温水和40mL质量分数为30%的双氧水，静置溶液， 再依次用6wt % H2SO4Zlwt % H2O2的水溶液、40wt %的HCl和去离子水离心洗绦，得到暗黄色 粘稠液，透析，最后配置成氧化石墨烯溶液备用或者通过喷雾干燥（真空干燥）的方式干燥 成粉末收集备用；
[0019] (b)石墨烯中空球的制备：(b-Ι)配置溶液A和溶液B，溶液A的组成是9mL，28% 的氨水、16. 25mL的乙醇和24. 75mL的水；溶液B的组成为4. 5mL的正硅酸乙酯（TEOS)和 45. 5mL的乙醇；
[0020] (b-2)在磁力搅拌下，将溶液B快速加入溶液A中，混合均匀，继续搅拌反应2h，离 心，依次用乙醇、水洗涤，分散到水中为白色乳液；
[0021] (b-3)将步骤（a)中氧化石墨分散，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液 与白色乳液混合，超声分散3h，冰冻成冰，放入冷冻干燥机中干燥，干燥的温度是45°C，得 到黄色粉末；将黄色粉末放入管式炉中，在800°C条件下热处理（热处理的时间为4h)得到 黑色均匀粉末；
[0022] (b-4)将黑色粉末溶解于质量分数为20%的氢氧化钠溶液中，搅拌反应4h，过滤， 用水清洗，干燥，得到黑色蓬松粉末，即石墨烯中空球粉末。
[0023] 所述成型助剂为聚丙烯酰胺（PAM，国药集团化学试剂有限公司，彡99. 9% )。
[0024] 所述SCR脱硝催化剂的制备方法为将钨酸铵、偏钒酸铵、碳纳米材料、成型助剂以 及二氧化钛混合，形成含有催化活性组分的复合浆料，通过挤压，干燥焙烧后得到SCR脱硝 蜂窝催化剂。
[0025] 所述SCR脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0026] (1)将二氧化钛、成型助剂及碳纳米材料粉料混合均匀，经气体粉碎后制备成为粒 度分布在5~IOum的混合粉体；
[0027] (2)将混合粉体加入适量去离子水和草酸钒、偏钨酸铵，调节PH，混合搅拌，得到 复合浆料；
[0028] (3)将复合料浆放于挤压机内挤压出蜂窝状的挤压单体，并将挤压单体在100~ 120°C下干燥4~8小时，然后置于马弗炉中以2°C /min的速率升温至450~500°C，保留 4~6小时再自然降温，得到SCR脱硝催化剂，所述催化剂的脱硝效率为90~97. 2%。
[0029] 步骤（1)中所述气体粉碎的条件为气源为氮气。
[0030] 步骤⑵中所述pH为8~9,所述调节pH的物质为氨水。
[0031] 步骤⑵中所述混合搅拌的时间为1~3h ;所述搅拌的转速为300~400r/min ;
[0032] 去离子水与二氧化钛的质量比为（200~250) : (2500~2800)。
[0033] 所述SCR脱硝催化剂应用于烟气脱硝领域。
[0034] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0035] (1)本发明将涂层制备及活性组分负载一步完成，制备方法简单；
[0036] ⑵所制备出的催化剂活性高，％转化率高，脱硝效率为90~97. 2% ;
[0037] (3)本发明采用了控制粉体粒径的方法，可使料浆具有性质稳定及结合牢固的优 点。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不 限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0039] 实施例1
[0040] 将2500g锐钛型二氧化钛、90g聚丙烯酰胺、20g石墨烯粉末混合后，经气 体粉碎后 控制平均粒径在5. 9um ;在混合粉体中加入390g钨酸铵（以三氧化钨计）、150g偏钒酸铵 (以五氧化二钒计）及200g去离子水，采用氨水调节PH为8,混合搅拌Ih (搅拌的转速为 300r/min)，将复合料浆放于挤压机内挤压出蜂窝状的挤压单体，并将挤压单体在IKTC下 干燥4小时，然后置于马弗炉中以2°C /min的速率升温至450°C，保留5小时再自然降温， 得到具有高活性、高NOx转化率SCR脱硝催化剂。
[0041] 实施例2
[0042] 将2600g锐钛型二氧化钛、95g聚丙烯酰胺、15g石墨烯中空球粉末混合后，经气体 粉碎后控制平均粒径在6. 4um ;在混合粉体中加入390g钨酸铵（以三氧化钨计）、175g偏 钒酸铵（以五氧化二钒计）及200g去离子水，采用氨水调节PH为8,混合搅拌I. 5h (搅拌 的转速为350r/min)，将复合料浆放于挤压机内挤压出蜂窝状的挤压单体，并将挤压单体在 110°C下干燥6小时，然后置于马弗炉中以2°C /min的速率升温至460°C，保留4. 5小时再 自然降温，得到具有高活性、高NOx转化率SCR脱硝催化剂。
[0043] 实施例3
[0044] 将2700g锐钛型二氧化钛、100g聚丙烯酰胺、30g碳纳米管粉末混合后，经气体粉 碎后控制平均粒径在6. 8um ;在混合粉体中加入450g钨酸铵（以三氧化钨计）、200g偏钒酸 铵（以五氧化二钒计）及250g去离子水，加入氨水调节PH为9,混合搅拌2h (搅拌的转速 为400r/min)，将复合料浆放于挤压机内挤压出蜂窝状的挤压单体，并将挤压单体在115°C 下干燥7小时，然后置于马弗炉中以2°C/min的速率升温至480°C，保留4小时再自然降温， 得到具有高活性、高NOx转化率SCR脱硝催化剂成品。
[0045] 实施例4
[0046] 将2800g锐钛型二氧化钛、95g聚丙烯酰胺、IOg石墨烯中空球粉末混合后，经气体 粉碎后控制平均粒径在9. 2um ;在混合粉体中加入425g钨酸铵（以三氧化钨计）、200g偏 钒酸铵（以五氧化二钒计）及245g去离子水，加入氨水调节PH为9,混合搅拌3h，转速为 400r/min，将复合料浆放于挤压机内挤压出蜂窝状的挤压单体，并将挤压单体在120°C下干 燥8小时，然后置于马弗炉中以2°C /min的速率升温至470°C，保留6小时再自然降温，得 到具有高活性、高NOx转化率SCR脱硝催化剂。
[0047] 实施例5
[0048] 将2625g锐钛型二氧化钛、98g聚丙烯酰胺、25g石墨烯中空球粉末混合后，经气体 粉碎后控制平均粒径在7. 5um ;在混合粉体中加入450g钨酸铵（以三氧化钨计）、200g偏 钒酸铵（以五氧化二钒计）及250g去离子水，加入氨水调节PH为8,混合搅拌lh，转速为 400r/min，将复合料浆放于挤压机内挤压出蜂窝状的挤压单体，并将挤压单体在115°C下干 燥5小时然后置于马弗炉中以2°C /min的速率升温至500°C，保留5小时再自然降温，得到 具有高活性、高NOx转化率SCR脱硝催化剂。
[0049] 将上述实施例中所制备得到的催化剂进行脱硝效率评价，评价条件及结果如下表 所示：
[0050]
[0051] 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明 的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出 其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的 精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一种SCR脱硝催化剂，其特征在于：由以下按质量份数计的组分组成：2. 根据权利要求1所述SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述碳纳米材料为石墨烯、石墨 烯中空球或碳纳米管中的一种以上。3. 根据权利要求2所述SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述石墨烯中空球通过以下制 备方法制备得到： (a) 前驱体氧化石墨烯的制备：（a_l)称取2g石墨粉和2g硝酸钠放入反应器中，然后 在冰水浴和搅拌条件下加入IlOmL质量分数为98%的浓硫酸，继续搅拌15min ;分批加入 12g高锰酸钾，反应30min，撤去冰浴，在室温下继续搅拌48h，此时反应物变成深褐色的粘 稠溶液；再加入184mL蒸馏水继续反应15min，得到混合液； (a-2)向混合液中加入560mL温水和40mL质量分数为30%的双氧水，静置溶液，再依 次用6wt % H2SO4Zlwt % H2O2的水溶液、40wt %的HCl和去离子水离心洗绦，得到暗黄色粘 稠液，透析，最后配置成氧化石墨烯溶液备用或者通过喷雾干燥的方式干燥成粉末收集备 用； (b) 石墨烯中空球的制备：(b-Ι)配置溶液A和溶液B，溶液A的组成是9mL，28%的氨 水、16. 25mL的乙醇和24. 75mL的水；溶液B的组成为4. 5mL的正硅酸乙酯和45. 5mL的乙 醇； (b-2)在磁力搅拌下，将溶液B快速加入溶液A中，混合均匀，继续搅拌反应2h，离心， 依次用乙醇、水洗涤，分散到水中为白色乳液； (b-3)将步骤（a)中氧化石墨分散，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液与白 色乳液混合，超声分散3h，冰冻成冰，放入冷冻干燥机中干燥，干燥的温度是45°C，得到黄 色粉末；将黄色粉末放入管式炉中，在800°C条件下热处理4h，得到黑色均匀粉末； (b-4)将黑色粉末溶解于质量分数为20%的氢氧化钠溶液中，搅拌反应4h，过滤，用水 清洗，干燥，得到黑色蓬松粉末，即石墨烯中空球粉末。4. 根据权利要求1所述SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述成型助剂为聚丙烯酰胺。5. 根据权利要求1~4任一项所述SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述SCR 脱硝催化剂的制备方法为将钨酸铵、偏钒酸铵、碳纳米材料、成型助剂以及二氧化钛混合， 形成含有催化活性组分的复合浆料，通过挤压，干燥，焙烧后得到SCR脱硝蜂窝催化剂。6. 根据权利要求5所述SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述SCR脱硝催化 剂的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 将二氧化钛、成型助剂及碳纳米材料粉料混合均匀，经气体粉碎后制备成混合粉 体；所述粒度分布为5~IOum ; (2) 将混合粉体加入适量去离子水和草酸钒、偏钨酸铵，调节PH，混合搅拌，得到复合 浆料； (3)将复合料浆放于挤压机内挤压出蜂窝状的挤压单体，并将挤压单体在100~120°C 下干燥4~8小时，然后置于马弗炉中以2°C /min的速率升温至450~500°C，保留4~6 小时再自然降温，得到SCR脱硝催化剂，所述催化剂的脱硝效率为90~97. 2%。7. 根据权利要求6所述SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述pH 为8~9,所述调节pH的物质为氨水；步骤（2)中所述混合搅拌的时间为1~3h ;所述搅拌 的转速为300~400r/min。8. 根据权利要求6所述SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2)中去离子 水与二氧化钛的质量比为（200~250) : (2500~2800)。9. 根据权利要求6所述SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述气 体粉碎的气源为氮气。10. 根据权利要求1~4任一项所述SCR脱硝催化剂的应用，其特征在于：所述SCR脱 硝催化剂应用于烟气脱硝领域。
【专利摘要】本发明属于催化剂的技术领域，公开了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂由以下按质量份数计的组分组成：二氧化钛2500～2800，成型助剂90～100，碳纳米材料10～30，钨酸铵350～450以及偏钒酸铵100～200。所述催化剂是将钨酸铵、偏钒酸铵、碳纳米材料、成型助剂以及二氧化钛混合，形成含有催化活性组分的复合浆料，通过挤压，干燥焙烧后得到。本发明的制备方法简单；所制备催化剂活性高，NOx转化率高，脱硝效率为90～97.2％；并且本发明采用了控制粉体粒径的方法，可使料浆具有性质稳定及结合牢固的优点。
【IPC分类】B01D53/86, B01J23/30, B01D53/56
【公开号】CN104888756
【申请号】CN201510216932
【发明人】周灵怡, 方利国
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月30日
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂的技术领域，涉及一种脱硝催化剂，特别涉及一种SCR脱硝催 化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 我国自2004年7月公布并实施《火电厂大气污染物排放标准》以来，国家对火电 厂氮氧化物排放要求有了大幅度的提高。"升级"后的强制性国家污染物排放标准将成为 控制火力发电厂大气污染物排放、改善我国空气质量和控制酸雨污染的推动力。但是从总 体来说，随着我国城市化的发展和城市人口的急剧增加以及工业的迅速发展，我国城市的 大气污染仍十分严重，大气环境符合国家一级标准的城市还不到总量的1%，其中62%的 城市大气中的氮氧化物（NOx)、二氧化硫全年日平均浓度超过了 3级标准（100mg/m3)。根 据世界卫生组织对60个国家10~15年的监测发现，在全球污染最严重的10个城市中，我 国就占了 8个，而且，我国城市大气中N0X、SO2和总悬浮微粒的浓度也是世界上最高的。目 前，利用选择性催化还原（SCR)技术将烟气中的氮氧化物脱除的方法是当前世界上脱氮工 艺的主流，而催化剂是整个SCR系统的核心和关键。
[0003] 从根本上说，利用氨气还原SCR技术中，催化剂起着决定性的作用。近年 来，商用SCR催化剂主要是以WO3为催化助剂的V 205/Ti02，但只有在一个较高的转换温度 (350°C~400°C)下才展现出高催化活性[1]。尽管钒系催化剂在发电厂和柴油燃机领域已 经实现了广泛的商业化，但是依然存在一些问题，因为在高温下SO2容易被氧化为SO 3，这就 导致了当温度高于550°C时，催化剂的催化活性和选择性迅速降低，同时钒系催化剂的毒性 对环境也是有害的[2_4]。此外，该种催化剂的操作温度一般为350°C~400°C的，在该操作温 度下其NOJ^除率一般为80%左右。因此，无论是学术界还是工业上的研宄人员们致力于 开发一种新型的催化剂，以此来更加有效的在较宽温度区间内去除NOx，同时也可以适应柴 油燃机的尾气脱硝装置。本发明针对提高催化剂的操作温度区间，及加强NOJ兑除率，制备 了一种新型的脱硝催化剂，具有显著的经济效益和社会效益。
[0004] 参考文献为：
[0005] [1]E. V. Kondratenko, V. A. Kondratenko, M. Richter, R. Fricke. Influence of 02and H2on NO reduction by NH3Over Ag/A1203：A transient isotopic approach[J]， CataL 2006?239 ：23_33.
[0006] [2]沈伯雄.大气污染控制工程[M].北京：化学工业出版社.2007.
[0007] [3]郝吉明，马广大.大气污染控制工程[M].北京，高等教育出版社，2002.
[0008] [4]E. C. Corbos，M. Haneda，X. Courtois，P. Marecot，D. Duprez，H. Hamada. Cooperative effect of Pt-Rh/Ba/AI and CuZSM_5catalysts for NOx reduction during periodic lean-rich atmosphere[J]，Catal. Cornmun. 2008,10 :137-14L
【发明内容】
[0009] 为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种SCR脱硝催化 剂。所制备的催化剂活性尚，氣氧化合物的脱除率尚。
[0010] 本发明的另一目的在于提供上述SCR脱硝催化剂的制备方法。
[0011] 本发明的再一目的在于提供上述SCR脱硝催化剂的应用。
[0012] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0013] 一种SCR脱硝催化剂，由以下按质量份数计的组分组成：
[0014]
[0015] 所述碳纳米材料为石墨烯（型号：TNPRGO,中国科学院成都有机化学有限公司）、 石墨烯中空球、碳纳米管（TNST，中国科学院成都有机化学有限公司）中的一种以上。
[0016] 所述石墨稀中空球通过以下制备方法制备得到：
[0017] (a)前驱体氧化石墨烯的制备：(a-ι)称取2g石墨粉和2g硝酸钠放入反应器中， 然后在冰水浴和搅拌条件下加入IlOmL浓硫酸（质量分数为98% )，继续搅拌15min ;分批 加入12g高锰酸钾，反应30min，撤去冰浴，在室温下继续搅拌48h，此时反应物变成深褐色 的粘稠溶液；再加入184mL蒸馏水继续反应15min，得到混合液；
[0018] (a-2)向混合液中加入560mL温水和40mL质量分数为30%的双氧水，静置溶液， 再依次用6wt % H2SO4Zlwt % H2O2的水溶液、40wt %的HCl和去离子水离心洗绦，得到暗黄色 粘稠液，透析，最后配置成氧化石墨烯溶液备用或者通过喷雾干燥（真空干燥）的方式干燥 成粉末收集备用；
[0019] (b)石墨烯中空球的制备：(b-Ι)配置溶液A和溶液B，溶液A的组成是9mL，28% 的氨水、16. 25mL的乙醇和24. 75mL的水；溶液B的组成为4. 5mL的正硅酸乙酯（TEOS)和 45. 5mL的乙醇；
[0020] (b-2)在磁力搅拌下，将溶液B快速加入溶液A中，混合均匀，继续搅拌反应2h，离 心，依次用乙醇、水洗涤，分散到水中为白色乳液；
[0021] (b-3)将步骤（a)中氧化石墨分散，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液 与白色乳液混合，超声分散3h，冰冻成冰，放入冷冻干燥机中干燥，干燥的温度是45°C，得 到黄色粉末；将黄色粉末放入管式炉中，在800°C条件下热处理（热处理的时间为4h)得到 黑色均匀粉末；
[0022] (b-4)将黑色粉末溶解于质量分数为20%的氢氧化钠溶液中，搅拌反应4h，过滤， 用水清洗，干燥，得到黑色蓬松粉末，即石墨烯中空球粉末。
[0023] 所述成型助剂为聚丙烯酰胺（PAM，国药集团化学试剂有限公司，彡99. 9% )。
[0024] 所述SCR脱硝催化剂的制备方法为将钨酸铵、偏钒酸铵、碳纳米材料、成型助剂以 及二氧化钛混合，形成含有催化活性组分的复合浆料，通过挤压，干燥焙烧后得到SCR脱硝 蜂窝催化剂。
[0025] 所述SCR脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0026] (1)将二氧化钛、成型助剂及碳纳米材料粉料混合均匀，经气体粉碎后制备成为粒 度分布在5~IOum的混合粉体；
[0027] (2)将混合粉体加入适量去离子水和草酸钒、偏钨酸铵，调节PH，混合搅拌，得到 复合浆料；
[0028] (3)将复合料浆放于挤压机内挤压出蜂窝状的挤压单体，并将挤压单体在100~ 120°C下干燥4~8小时，然后置于马弗炉中以2°C /min的速率升温至450~500°C，保留 4~6小时再自然降温，得到SCR脱硝催化剂，所述催化剂的脱硝效率为90~97. 2%。
[0029] 步骤（1)中所述气体粉碎的条件为气源为氮气。
[0030] 步骤⑵中所述pH为8~9,所述调节pH的物质为氨水。
[0031] 步骤⑵中所述混合搅拌的时间为1~3h ;所述搅拌的转速为300~400r/min ;
[0032] 去离子水与二氧化钛的质量比为（200~250) : (2500~2800)。
[0033] 所述SCR脱硝催化剂应用于烟气脱硝领域。
[0034] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0035] (1)本发明将涂层制备及活性组分负载一步完成，制备方法简单；
[0036] ⑵所制备出的催化剂活性高，％转化率高，脱硝效率为90~97. 2% ;
[0037] (3)本发明采用了控制粉体粒径的方法，可使料浆具有性质稳定及结合牢固的优 点。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不 限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0039] 实施例1
[0040] 将2500g锐钛型二氧化钛、90g聚丙烯酰胺、20g石墨烯粉末混合后，经气 体粉碎后 控制平均粒径在5. 9um ;在混合粉体中加入390g钨酸铵（以三氧化钨计）、150g偏钒酸铵 (以五氧化二钒计）及200g去离子水，采用氨水调节PH为8,混合搅拌Ih (搅拌的转速为 300r/min)，将复合料浆放于挤压机内挤压出蜂窝状的挤压单体，并将挤压单体在IKTC下 干燥4小时，然后置于马弗炉中以2°C /min的速率升温至450°C，保留5小时再自然降温， 得到具有高活性、高NOx转化率SCR脱硝催化剂。
[0041] 实施例2
[0042] 将2600g锐钛型二氧化钛、95g聚丙烯酰胺、15g石墨烯中空球粉末混合后，经气体 粉碎后控制平均粒径在6. 4um ;在混合粉体中加入390g钨酸铵（以三氧化钨计）、175g偏 钒酸铵（以五氧化二钒计）及200g去离子水，采用氨水调节PH为8,混合搅拌I. 5h (搅拌 的转速为350r/min)，将复合料浆放于挤压机内挤压出蜂窝状的挤压单体，并将挤压单体在 110°C下干燥6小时，然后置于马弗炉中以2°C /min的速率升温至460°C，保留4. 5小时再 自然降温，得到具有高活性、高NOx转化率SCR脱硝催化剂。
[0043] 实施例3
[0044] 将2700g锐钛型二氧化钛、100g聚丙烯酰胺、30g碳纳米管粉末混合后，经气体粉 碎后控制平均粒径在6. 8um ;在混合粉体中加入450g钨酸铵（以三氧化钨计）、200g偏钒酸 铵（以五氧化二钒计）及250g去离子水，加入氨水调节PH为9,混合搅拌2h (搅拌的转速 为400r/min)，将复合料浆放于挤压机内挤压出蜂窝状的挤压单体，并将挤压单体在115°C 下干燥7小时，然后置于马弗炉中以2°C/min的速率升温至480°C，保留4小时再自然降温， 得到具有高活性、高NOx转化率SCR脱硝催化剂成品。
[0045] 实施例4
[0046] 将2800g锐钛型二氧化钛、95g聚丙烯酰胺、IOg石墨烯中空球粉末混合后，经气体 粉碎后控制平均粒径在9. 2um ;在混合粉体中加入425g钨酸铵（以三氧化钨计）、200g偏 钒酸铵（以五氧化二钒计）及245g去离子水，加入氨水调节PH为9,混合搅拌3h，转速为 400r/min，将复合料浆放于挤压机内挤压出蜂窝状的挤压单体，并将挤压单体在120°C下干 燥8小时，然后置于马弗炉中以2°C /min的速率升温至470°C，保留6小时再自然降温，得 到具有高活性、高NOx转化率SCR脱硝催化剂。
[0047] 实施例5
[0048] 将2625g锐钛型二氧化钛、98g聚丙烯酰胺、25g石墨烯中空球粉末混合后，经气体 粉碎后控制平均粒径在7. 5um ;在混合粉体中加入450g钨酸铵（以三氧化钨计）、200g偏 钒酸铵（以五氧化二钒计）及250g去离子水，加入氨水调节PH为8,混合搅拌lh，转速为 400r/min，将复合料浆放于挤压机内挤压出蜂窝状的挤压单体，并将挤压单体在115°C下干 燥5小时然后置于马弗炉中以2°C /min的速率升温至500°C，保留5小时再自然降温，得到 具有高活性、高NOx转化率SCR脱硝催化剂。
[0049] 将上述实施例中所制备得到的催化剂进行脱硝效率评价，评价条件及结果如下表 所示：
[0050]
[0051] 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明 的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出 其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的 精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一种SCR脱硝催化剂，其特征在于：由以下按质量份数计的组分组成：2. 根据权利要求1所述SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述碳纳米材料为石墨烯、石墨 烯中空球或碳纳米管中的一种以上。3. 根据权利要求2所述SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述石墨烯中空球通过以下制 备方法制备得到： (a) 前驱体氧化石墨烯的制备：（a_l)称取2g石墨粉和2g硝酸钠放入反应器中，然后 在冰水浴和搅拌条件下加入IlOmL质量分数为98%的浓硫酸，继续搅拌15min ;分批加入 12g高锰酸钾，反应30min，撤去冰浴，在室温下继续搅拌48h，此时反应物变成深褐色的粘 稠溶液；再加入184mL蒸馏水继续反应15min，得到混合液； (a-2)向混合液中加入560mL温水和40mL质量分数为30%的双氧水，静置溶液，再依 次用6wt % H2SO4Zlwt % H2O2的水溶液、40wt %的HCl和去离子水离心洗绦，得到暗黄色粘 稠液，透析，最后配置成氧化石墨烯溶液备用或者通过喷雾干燥的方式干燥成粉末收集备 用； (b) 石墨烯中空球的制备：(b-Ι)配置溶液A和溶液B，溶液A的组成是9mL，28%的氨 水、16. 25mL的乙醇和24. 75mL的水；溶液B的组成为4. 5mL的正硅酸乙酯和45. 5mL的乙 醇； (b-2)在磁力搅拌下，将溶液B快速加入溶液A中，混合均匀，继续搅拌反应2h，离心， 依次用乙醇、水洗涤，分散到水中为白色乳液； (b-3)将步骤（a)中氧化石墨分散，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液与白 色乳液混合，超声分散3h，冰冻成冰，放入冷冻干燥机中干燥，干燥的温度是45°C，得到黄 色粉末；将黄色粉末放入管式炉中，在800°C条件下热处理4h，得到黑色均匀粉末； (b-4)将黑色粉末溶解于质量分数为20%的氢氧化钠溶液中，搅拌反应4h，过滤，用水 清洗，干燥，得到黑色蓬松粉末，即石墨烯中空球粉末。4. 根据权利要求1所述SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述成型助剂为聚丙烯酰胺。5. 根据权利要求1~4任一项所述SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述SCR 脱硝催化剂的制备方法为将钨酸铵、偏钒酸铵、碳纳米材料、成型助剂以及二氧化钛混合， 形成含有催化活性组分的复合浆料，通过挤压，干燥，焙烧后得到SCR脱硝蜂窝催化剂。6. 根据权利要求5所述SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述SCR脱硝催化 剂的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 将二氧化钛、成型助剂及碳纳米材料粉料混合均匀，经气体粉碎后制备成混合粉 体；所述粒度分布为5~IOum ; (2) 将混合粉体加入适量去离子水和草酸钒、偏钨酸铵，调节PH，混合搅拌，得到复合 浆料； (3)将复合料浆放于挤压机内挤压出蜂窝状的挤压单体，并将挤压单体在100~120°C 下干燥4~8小时，然后置于马弗炉中以2°C /min的速率升温至450~500°C，保留4~6 小时再自然降温，得到SCR脱硝催化剂，所述催化剂的脱硝效率为90~97. 2%。7. 根据权利要求6所述SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述pH 为8~9,所述调节pH的物质为氨水；步骤（2)中所述混合搅拌的时间为1~3h ;所述搅拌 的转速为300~400r/min。8. 根据权利要求6所述SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2)中去离子 水与二氧化钛的质量比为（200~250) : (2500~2800)。9. 根据权利要求6所述SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述气 体粉碎的气源为氮气。10. 根据权利要求1~4任一项所述SCR脱硝催化剂的应用，其特征在于：所述SCR脱 硝催化剂应用于烟气脱硝领域。
【专利摘要】本发明属于催化剂的技术领域，公开了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂由以下按质量份数计的组分组成：二氧化钛2500～2800，成型助剂90～100，碳纳米材料10～30，钨酸铵350～450以及偏钒酸铵100～200。所述催化剂是将钨酸铵、偏钒酸铵、碳纳米材料、成型助剂以及二氧化钛混合，形成含有催化活性组分的复合浆料，通过挤压，干燥焙烧后得到。本发明的制备方法简单；所制备催化剂活性高，NOx转化率高，脱硝效率为90～97.2％；并且本发明采用了控制粉体粒径的方法，可使料浆具有性质稳定及结合牢固的优点。
【IPC分类】B01D53/86, B01J23/30, B01D53/56
【公开号】CN104888756
【申请号】CN201510216932
【发明人】周灵怡, 方利国
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月30日
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