一种对甲醇具有优异催化性能的笼状多孔铂钯复合纳米粒子及其制备方法
一种对甲醇具有优异催化性能的笼状多孔铂钯复合纳米粒子及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及了一种对甲醇具有优异催化性能的笼状多孔铂钯复合纳米粒子及其制备方法。
【背景技术】
[0002]贵金属铂(Pt)作为重要的催化剂，在工业催化、燃料电池、汽车尾气净化、水裂解、一氧化碳催化氧化等领域具有十分广泛的应用。尤其在催化领域，铂是难以被取代的活性组分。如在低温燃料电池中，铂或其合金是目前加快电化学反应速度最有效的催化剂。另外，铂也是唯一能承受低温燃料电池中酸性环境的铂族金属。然而，铂是稀有的贵金属，价格十分昂贵，导致低温燃料电池成本过高，限制了低温燃料电池广泛、大规模的应用。更重要的是，其催化活性极易被一氧化碳(CO)毒化而导致其催化性能急剧降低。已有研宄表明，通过金属间协同作用，构筑铂钯复合纳米粒子是一种有效减少铂在催化剂中的用量，降低催化剂成本，提高其催化活性及稳定性的方法。因此，铂钯复合纳米粒子制备近来备受人们的关注。目前，人们发展了化学还原法、种子生长法、电化学法、去合金法、置换法、反胶团法、多元醇共还原法等多种铂钯复合纳米粒子合成路线，在液相中成功制备了枝状、花状、线状等在内的多种形貌的铂钯复合纳米粒子。然而据我们所知，采用已有的合成路线，人们难以制备具有多孔结构的笼状铂钯复合纳米粒子。我们知道，金属纳米粒子催化反应一般发生在颗粒的表面。显然，与实心铂钯复合纳米粒子相比，多孔结构的笼状铂钯复合纳米粒子具有更高的比表面积，因此其将具有更优异催化性能。如前所述，笼状多孔铂钯复合纳米粒子的合成仍然面临着众多挑战，其制备工艺路线鲜有报道。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为提出一种方便有效制备笼状多孔铂钯复合纳米粒子一锅合成方法，控制合成一系列对甲醇具有优异催化性能的笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
[0004]本发明中笼状多孔铂钯复合纳米粒子典型合成过程是在超声条件下控制一定温度以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)作为表面活性剂、用抗坏血酸(AA)还原四氯铂酸钠(Na2PtCl4)和氯亚钯酸钾(K2PdCl4),采用一锅法来实现笼状多孔铂钯复合纳米粒子制备。
[0005]所涉及的笼状多孔铂钯复合纳米粒子的制备方法，包括以下具体步骤:
(1)向18.25兆欧去离子水中依次加入四氯铂酸钠(Na2PtCl4)和氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，震荡均匀后得到混合溶液；
(2)向配置好的混合溶液⑴中添加抗坏血酸(AA)后剧烈震荡摇匀，获得反应前驱体溶液，其中，四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)的最终浓度分别为0.0075-0.0095摩尔/升、0.0005-0.0025摩尔/升、0.06摩尔/升、0.0004摩尔/升、0.05摩尔/升；
(3)将反应前驱体溶液(2)置于35°C下超声4小时后，制得溶液颜色为黑色的笼状多孔铂钯复合纳米粒子胶体溶液；
(4)获得的笼状多孔铂钯复合纳米粒子胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速7000-10000转/分钟离心10-20分钟后，移去离心管中无色溶液，得到黑色沉淀产物；
(5)用溶剂超声清洗获得的黑色沉淀产物，制得笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
本发明的有益效果
(1)该方法制备的产物为铂钯复合纳米粒子，其形状为笼状多孔结构，颗粒尺度均匀，比表面积尚；
(2)该方法制备的笼状多孔铂钯复合纳米粒子不仅产率高，且其成分可通过控制实验参数在大范围内(Pt/Pd摩尔比值:3~19)有效调控；
(3)通过对所制备的笼状多孔铂钯复合纳米粒子利用电化学工作站对甲醇氧化性能进行测试，测试结果表明，相较于商业化铂催化剂(负载量20% )，本发明所制备的铂钯复合纳米粒子在甲醇氧化方面具有更优异的催化性能，因此将会在燃料电池和工业催化领域会有很大的应用前景；
(4)本发明的制备仅需实验室常用的普通设备，不需专用设备，工艺过程简单易操作；
(5)本发明所用原料丰富，制备温度低，笼状多孔铂钯复合纳米粒子产率高，特别适合笼状多孔铂钯复合纳米粒子的大批量、低成本制备，不仅适合工业化的大规模生产，还易于商业化的应用。
【附图说明】
[0006]图1是对反应体系前后观察后用相机拍摄的多张光学照片之一，图1a是反应前的前驱体溶液，颜色呈浅黄色，图1b是反应结束后的铂钯复合纳米粒子胶体溶液，颜色呈黑色；
图2是对制备的纳米粒子用日本电子JE0L-1400透射电子显微镜观察后拍摄的多张透射电镜照片(TEM图像)之一，其中，图2a为低倍TEM图像，图2b为高倍TEM图像，由图2a和图2b可看到，产物为笼状多孔的纳米粒子，颗粒尺寸均匀，其尺度为75 nm，产率高；
图3是对实施实例I所制备的笼状多孔铂钯复合纳米粒子用Inca.0xford型X射线能谱仪进行测试后获得的X射线能谱图(EDX)，其中，纵坐标为强度，横坐标为能量。通过EDX图谱可知，获得产物成分除铂(Pd)、钯(Pd)两种元素外(铜元素来自电镜铜网)，没有其他任何杂质。进一步对图谱分析可知笼状多孔铂钯复合纳米粒子中铂钯的原子比例为81.6:18.4，与铂、钯前驱体的浓度比(80:20)接近，由此可推断该制备方法中铂、钯前驱体完全反应；
图4是用FEI Sir1n 200型场发射扫描电子显微镜进行观察后摄得的多张扫描电镜照片(FESEM图像)之一，由图可以看出，产物形貌为笼状多孔结构，颗粒尺度均匀；
图5是不同铂钯原子比例的笼状多孔铂钯复合纳米粒子用JE0L-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜(TEM)照片之一，其中，图5a为铂钯原子比例为75:25的笼状多孔铂钯复合纳米粒子，图5b为铂钯原子比例为95:5的笼状多孔铂钯复合纳米粒子，图5c为铂钯原子比例为85:15的笼状多孔铂钯复合纳米粒子，图5d为铂钯原子比例为90:10的笼状多孔铂钯复合纳米粒子。由图3、图5a、图5b、图5c和图5d可以看出，该方法可制备不同铂钯原子比例的笼状多孔铂钯复合纳米粒子；
图6是将制得的笼状多孔铂钯复合纳米粒子均匀滴涂到载玻片上后，用PhilipsX’ Pert型X-射线衍射仪对其进行测试得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角。经过与标准的JCPDS的铂卡片比较，可知所制备样品的XRD衍射峰峰位与铂的面心立方衍射峰峰位完全吻合，由于铂和钯具有相近的晶格参数因此在XRD图谱中并没有观察到单独的钯的衍射峰；
图7a是“笼状多孔” Pt8ciPd2ci复合纳米粒子与商业Pt/C催化剂(铂负载量20% )在酸性条件下对甲醇氧化的循环伏安曲线(CV)(高氯酸及甲醇浓度均为I M，金属在碳上的总负载量(Pd+Pt)均为20 % ;测试电极上的PtPd NPs/C的用量为15 ug);图7b是不同成分的“笼状多孔铂钯复合纳米粒子对甲醇氧化催化活性。通过图7a、b可知，本发明所制备的笼状多孔铂钯复合纳米粒子比商业化铂碳催化剂(负载量20% )在甲醇氧化方面具有更优异的催化性能。
具体实施方案
[0007]本发明用到的四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、抗坏血酸(AA)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)是从市场上直接购买的，使用前无需做任何纯化处理。笼状多孔铂钯复合纳米粒子制备的具体实施方案包括:
(1)利用18.25兆欧去离子水配置四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、抗坏血酸(AA)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，其中四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、抗坏血酸(AA)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)浓度分别为0.125摩尔/升、0.125摩尔/升、I摩尔/升、5摩尔/升、0.005摩尔/升；
(2)反应前驱体溶液的配置:首先向18兆欧去离子水中依次添加四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液获得混合溶液，然后迅速加入抗坏血酸(AA)摇匀，得到反应前驱体溶液；
(3)将反应前驱体溶液在超声条件下采用一锅法制备笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
[0008]下面结合具体实施例对本发明的内容做进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。
[0009]实施实例I
笼状多孔铂钯复合纳米粒子的制备(铂钯原子百分比80:20 )
首先依次向18.25兆欧去离子水中添加四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，充分摇匀后得到混合溶液；然后迅速加入抗坏血酸(AA )得到反应前驱体溶液，前驱体溶液中四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、抗坏血酸(AA)浓度依次为0.008摩尔/升、0.002摩尔/升、0.06摩尔/升、0.00007摩尔/升、0.05摩尔/升；将前驱体溶液转移到KQ2200DA型数控超声仪中，在35°C下超声4小时即可得到笼状多孔铂钯纳米胶体溶液；用高速离心机在转速7000转/分钟条件下离心10分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到黑色沉淀产物；用去离子水对黑色沉淀产物超声清洗3-5次，制得近似于图3的铂钯原子百分比80:20笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
[0010]实施实例2
笼状多孔铂钯复合纳米粒子的制备(铂钯原子百分比75:25 )
首先依次向18.25兆欧去离子水中添加四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，充分摇匀后得到混合溶液；然后迅速加入抗坏血酸(AA)得到反应前驱体溶液，前驱体溶液中四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、三嵌聚合物Pluronic P123、抗坏血酸(AA)浓度依次为0.0075摩尔/升、0.0025摩尔/升、0.06摩尔/升、0.00007摩尔/升、0.05摩尔/升；将前驱体溶液转移到KQ2200DA型数控超声仪中，在35°C下超声4小时即可得到笼状多孔铂钯纳米胶体溶液；用高速离心机在转速7000转/分钟条件下离心10分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到黑色沉淀产物；用去离子水对黑色沉淀产物超声清洗3-5次，制得近似于图5a的铂钯原子百分比75:25的笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
[0011]实施实例3
笼状多孔铂钯复合纳米粒子的制备(铂钯原子百分比95:5 )
首先依次向18.25兆欧去离子水中添加四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，充分摇匀后得到混合溶液；然后迅速加入抗坏血酸(AA)得到反应前驱体溶液，前驱体溶液中四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、抗坏血酸(AA)浓度依次为0.0095摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.06摩尔/升、0.00007摩尔/升、0.05摩尔/升；将前驱体溶液转移到KQ2200DA型数控超声仪中，在35°C下超声4小时即可得到笼状多孔铂钯纳米胶体溶液；用高速离心机在转速8000转/分钟条件下离心15分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到黑色沉淀产物；；用去离子水对黑色沉淀产物超声清洗3-5次，制得近似于图5b的铂钯原子百分比95:5的笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
[0012]实施实例4
笼状多孔铂钯复合纳米粒子的制备(铂钯原子百分比85:15 )
首先依次向18.25兆欧去离子水中添加四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，充分摇匀后得到混合溶液；然后迅速加入抗坏血酸(AA)得到反应前驱体溶液，前驱体溶液中四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、抗坏血酸(AA)浓度依次为0.0085摩尔/升、0.0015摩尔/升、0.06摩尔/升、0.00007摩尔/升、0.05摩尔/升；将前驱体溶液转移到KQ2200DA型数控超声波清洗器中，在35°C下超声4小时即可得到笼状铂钯纳米胶体溶液；用高速离心机在转速8000转/分钟条件下离心10分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到黑色沉淀产物；用去离子水对黑色沉淀产物超声清洗3-5次，制得近似于图5c所示的铂钯原子百分比85:15的笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
[0013]施实实例5
笼状多孔铂钯复合纳米粒子的制备(铂钯原子百分比90:10 )
首先依次向18.25兆欧去离子水中添加四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，充分摇匀后得到混合溶液；然后迅速加入抗坏血酸(AA)得到反应前驱体溶液，前驱体溶液中四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、抗坏血酸(AA)浓度依次为0.009摩尔/升、0.001摩尔/升、0.06摩尔/升、0.00007摩尔/升、0.05摩尔/升；将前驱体溶液转移到KQ2200DA型数控超声波清洗器中，在35°C下超声4小时即可得到笼状多孔铂钯纳米胶体溶液；用高速离心机在转速10000转/分钟条件下离心15分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到黑色沉淀产物；用去离子水对黑色沉淀产物超声清洗3-5次，制得近似于图5d所示的铂钯原子百分比90:10的笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
【主权项】
1.一种对甲醇具有优异催化性能的笼状多孔铂钯复合纳米粒子，其特征在于: (1)所说的笼状多孔铂钯复合纳米粒子是指具有笼状多孔结构的纳米粒子，其颗粒尺度均匀，产率高(99% ); (2)笼状多孔铂钯复合纳米粒子的制备温度较低，制备方法简便易操作； (3)笼状多孔铂钯复合纳米粒子中其成分可在大范围内(Pt/Pd摩尔比值:3~19)有效调控； (4)相较于现有的商业化铂/碳催化剂(负载量20%)，本发明所制备的笼状多孔铂钯复合纳米粒子在甲醇氧化方面具有更优异的催化性能，将会在燃料电池、工业催化、汽车尾气净化、水裂解、一氧化碳催化氧化等方面具有重要应用价值及广阔应用前景。2.—种权利要求1所述的对甲醇具有优异催化性能的笼状多孔铂钯复合纳米粒子的完整制备方法，其特征是包括以下步骤: (1)依次向18.25兆欧去离子水中添加四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，充分摇匀后得到混合溶液； (2)迅速向混合溶液中加入还原剂抗坏血酸(AA)得到反应前驱体溶液，前驱体溶液中四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、抗坏血酸(AA)浓度依次为0.0075-0.0095摩尔/升、0.0025-0.0005摩尔/升、0.06摩尔/升、0.00007摩尔/升、0.05摩尔/升； (3)将前驱体溶液转移到KQ2200DA型数控超声仪中，超声功率为80%，控温35摄氏度左右超声4小时制得溶液颜色为黑色的笼状多孔铂钯复合纳米粒子胶体溶液； (4)用高速离心机在转速7000-10000转/分钟条件下离心10-15分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到黑色沉淀产物； (5)用溶剂超声清洗黑沉淀产物，制得笼状多孔铂钯复合纳米粒子。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于利用一锅法在水溶液中通过较为温和的条件合成了对甲醇具有优异催化性能的笼状多孔铂钯复合纳米粒子。4.根据权利要求2所述的制备方法，所需要制备笼状多孔铂钯复合纳米粒子的温度为35。。。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是反应体系最终浓度分别为四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、抗坏血酸(AA)浓度依次为0.0075-0.0095摩尔/升、0.0025-0.0005摩尔/升、0.06摩尔/升、0.00007摩尔/升、0.05摩尔/升。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是反应前驱体中的还原剂为对人体友好的抗坏血酸(AA)，即维生素C。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是清洗沉淀产物的溶剂为18.25兆欧去离子水或蒸馏水。
【专利摘要】本发明涉及一种笼状多孔铂钯复合纳米粒子及其制备方法。笼状多孔铂钯复合纳米粒子具有尺度均匀、比表面积高、催化活性好等特性，且其成分可在大范围内(Pt/Pd摩尔比值：3~19)有效调控。其完整制备步骤包括：(1)向水溶液中依次加入四氯铂酸钠、氯亚钯酸钾、盐酸、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、抗坏血酸，获得反应前驱体溶液；(2)将前驱体溶液在35度下超声4小时后，采用7000-10000转/分钟转速离心分离获得黑色铂钯复合纳米粒子沉淀产物。本发明所制备的笼状多孔铂钯复合纳米粒子在燃料电池、工业催化、汽车尾气净化、水裂解、一氧化碳催化氧化等方面具有重要应用价值及广阔应用前景。
【IPC分类】B82Y40/00, B82Y30/00, B01J23/44, B01J35/10
【公开号】CN104888765
【申请号】CN201510218147
【发明人】张风收, 李村成, 张涛, 李 杰
【申请人】济南大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月4日
【技术领域】
[0001]本发明涉及了一种对甲醇具有优异催化性能的笼状多孔铂钯复合纳米粒子及其制备方法。
【背景技术】
[0002]贵金属铂(Pt)作为重要的催化剂，在工业催化、燃料电池、汽车尾气净化、水裂解、一氧化碳催化氧化等领域具有十分广泛的应用。尤其在催化领域，铂是难以被取代的活性组分。如在低温燃料电池中，铂或其合金是目前加快电化学反应速度最有效的催化剂。另外，铂也是唯一能承受低温燃料电池中酸性环境的铂族金属。然而，铂是稀有的贵金属，价格十分昂贵，导致低温燃料电池成本过高，限制了低温燃料电池广泛、大规模的应用。更重要的是，其催化活性极易被一氧化碳(CO)毒化而导致其催化性能急剧降低。已有研宄表明，通过金属间协同作用，构筑铂钯复合纳米粒子是一种有效减少铂在催化剂中的用量，降低催化剂成本，提高其催化活性及稳定性的方法。因此，铂钯复合纳米粒子制备近来备受人们的关注。目前，人们发展了化学还原法、种子生长法、电化学法、去合金法、置换法、反胶团法、多元醇共还原法等多种铂钯复合纳米粒子合成路线，在液相中成功制备了枝状、花状、线状等在内的多种形貌的铂钯复合纳米粒子。然而据我们所知，采用已有的合成路线，人们难以制备具有多孔结构的笼状铂钯复合纳米粒子。我们知道，金属纳米粒子催化反应一般发生在颗粒的表面。显然，与实心铂钯复合纳米粒子相比，多孔结构的笼状铂钯复合纳米粒子具有更高的比表面积，因此其将具有更优异催化性能。如前所述，笼状多孔铂钯复合纳米粒子的合成仍然面临着众多挑战，其制备工艺路线鲜有报道。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为提出一种方便有效制备笼状多孔铂钯复合纳米粒子一锅合成方法，控制合成一系列对甲醇具有优异催化性能的笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
[0004]本发明中笼状多孔铂钯复合纳米粒子典型合成过程是在超声条件下控制一定温度以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)作为表面活性剂、用抗坏血酸(AA)还原四氯铂酸钠(Na2PtCl4)和氯亚钯酸钾(K2PdCl4),采用一锅法来实现笼状多孔铂钯复合纳米粒子制备。
[0005]所涉及的笼状多孔铂钯复合纳米粒子的制备方法，包括以下具体步骤:
(1)向18.25兆欧去离子水中依次加入四氯铂酸钠(Na2PtCl4)和氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，震荡均匀后得到混合溶液；
(2)向配置好的混合溶液⑴中添加抗坏血酸(AA)后剧烈震荡摇匀，获得反应前驱体溶液，其中，四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)的最终浓度分别为0.0075-0.0095摩尔/升、0.0005-0.0025摩尔/升、0.06摩尔/升、0.0004摩尔/升、0.05摩尔/升；
(3)将反应前驱体溶液(2)置于35°C下超声4小时后，制得溶液颜色为黑色的笼状多孔铂钯复合纳米粒子胶体溶液；
(4)获得的笼状多孔铂钯复合纳米粒子胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速7000-10000转/分钟离心10-20分钟后，移去离心管中无色溶液，得到黑色沉淀产物；
(5)用溶剂超声清洗获得的黑色沉淀产物，制得笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
本发明的有益效果
(1)该方法制备的产物为铂钯复合纳米粒子，其形状为笼状多孔结构，颗粒尺度均匀，比表面积尚；
(2)该方法制备的笼状多孔铂钯复合纳米粒子不仅产率高，且其成分可通过控制实验参数在大范围内(Pt/Pd摩尔比值:3~19)有效调控；
(3)通过对所制备的笼状多孔铂钯复合纳米粒子利用电化学工作站对甲醇氧化性能进行测试，测试结果表明，相较于商业化铂催化剂(负载量20% )，本发明所制备的铂钯复合纳米粒子在甲醇氧化方面具有更优异的催化性能，因此将会在燃料电池和工业催化领域会有很大的应用前景；
(4)本发明的制备仅需实验室常用的普通设备，不需专用设备，工艺过程简单易操作；
(5)本发明所用原料丰富，制备温度低，笼状多孔铂钯复合纳米粒子产率高，特别适合笼状多孔铂钯复合纳米粒子的大批量、低成本制备，不仅适合工业化的大规模生产，还易于商业化的应用。
【附图说明】
[0006]图1是对反应体系前后观察后用相机拍摄的多张光学照片之一，图1a是反应前的前驱体溶液，颜色呈浅黄色，图1b是反应结束后的铂钯复合纳米粒子胶体溶液，颜色呈黑色；
图2是对制备的纳米粒子用日本电子JE0L-1400透射电子显微镜观察后拍摄的多张透射电镜照片(TEM图像)之一，其中，图2a为低倍TEM图像，图2b为高倍TEM图像，由图2a和图2b可看到，产物为笼状多孔的纳米粒子，颗粒尺寸均匀，其尺度为75 nm，产率高；
图3是对实施实例I所制备的笼状多孔铂钯复合纳米粒子用Inca.0xford型X射线能谱仪进行测试后获得的X射线能谱图(EDX)，其中，纵坐标为强度，横坐标为能量。通过EDX图谱可知，获得产物成分除铂(Pd)、钯(Pd)两种元素外(铜元素来自电镜铜网)，没有其他任何杂质。进一步对图谱分析可知笼状多孔铂钯复合纳米粒子中铂钯的原子比例为81.6:18.4，与铂、钯前驱体的浓度比(80:20)接近，由此可推断该制备方法中铂、钯前驱体完全反应；
图4是用FEI Sir1n 200型场发射扫描电子显微镜进行观察后摄得的多张扫描电镜照片(FESEM图像)之一，由图可以看出，产物形貌为笼状多孔结构，颗粒尺度均匀；
图5是不同铂钯原子比例的笼状多孔铂钯复合纳米粒子用JE0L-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜(TEM)照片之一，其中，图5a为铂钯原子比例为75:25的笼状多孔铂钯复合纳米粒子，图5b为铂钯原子比例为95:5的笼状多孔铂钯复合纳米粒子，图5c为铂钯原子比例为85:15的笼状多孔铂钯复合纳米粒子，图5d为铂钯原子比例为90:10的笼状多孔铂钯复合纳米粒子。由图3、图5a、图5b、图5c和图5d可以看出，该方法可制备不同铂钯原子比例的笼状多孔铂钯复合纳米粒子；
图6是将制得的笼状多孔铂钯复合纳米粒子均匀滴涂到载玻片上后，用PhilipsX’ Pert型X-射线衍射仪对其进行测试得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角。经过与标准的JCPDS的铂卡片比较，可知所制备样品的XRD衍射峰峰位与铂的面心立方衍射峰峰位完全吻合，由于铂和钯具有相近的晶格参数因此在XRD图谱中并没有观察到单独的钯的衍射峰；
图7a是“笼状多孔” Pt8ciPd2ci复合纳米粒子与商业Pt/C催化剂(铂负载量20% )在酸性条件下对甲醇氧化的循环伏安曲线(CV)(高氯酸及甲醇浓度均为I M，金属在碳上的总负载量(Pd+Pt)均为20 % ;测试电极上的PtPd NPs/C的用量为15 ug);图7b是不同成分的“笼状多孔铂钯复合纳米粒子对甲醇氧化催化活性。通过图7a、b可知，本发明所制备的笼状多孔铂钯复合纳米粒子比商业化铂碳催化剂(负载量20% )在甲醇氧化方面具有更优异的催化性能。
具体实施方案
[0007]本发明用到的四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、抗坏血酸(AA)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)是从市场上直接购买的，使用前无需做任何纯化处理。笼状多孔铂钯复合纳米粒子制备的具体实施方案包括:
(1)利用18.25兆欧去离子水配置四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、抗坏血酸(AA)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，其中四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、抗坏血酸(AA)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)浓度分别为0.125摩尔/升、0.125摩尔/升、I摩尔/升、5摩尔/升、0.005摩尔/升；
(2)反应前驱体溶液的配置:首先向18兆欧去离子水中依次添加四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液获得混合溶液，然后迅速加入抗坏血酸(AA)摇匀，得到反应前驱体溶液；
(3)将反应前驱体溶液在超声条件下采用一锅法制备笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
[0008]下面结合具体实施例对本发明的内容做进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。
[0009]实施实例I
笼状多孔铂钯复合纳米粒子的制备(铂钯原子百分比80:20 )
首先依次向18.25兆欧去离子水中添加四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，充分摇匀后得到混合溶液；然后迅速加入抗坏血酸(AA )得到反应前驱体溶液，前驱体溶液中四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、抗坏血酸(AA)浓度依次为0.008摩尔/升、0.002摩尔/升、0.06摩尔/升、0.00007摩尔/升、0.05摩尔/升；将前驱体溶液转移到KQ2200DA型数控超声仪中，在35°C下超声4小时即可得到笼状多孔铂钯纳米胶体溶液；用高速离心机在转速7000转/分钟条件下离心10分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到黑色沉淀产物；用去离子水对黑色沉淀产物超声清洗3-5次，制得近似于图3的铂钯原子百分比80:20笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
[0010]实施实例2
笼状多孔铂钯复合纳米粒子的制备(铂钯原子百分比75:25 )
首先依次向18.25兆欧去离子水中添加四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，充分摇匀后得到混合溶液；然后迅速加入抗坏血酸(AA)得到反应前驱体溶液，前驱体溶液中四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、三嵌聚合物Pluronic P123、抗坏血酸(AA)浓度依次为0.0075摩尔/升、0.0025摩尔/升、0.06摩尔/升、0.00007摩尔/升、0.05摩尔/升；将前驱体溶液转移到KQ2200DA型数控超声仪中，在35°C下超声4小时即可得到笼状多孔铂钯纳米胶体溶液；用高速离心机在转速7000转/分钟条件下离心10分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到黑色沉淀产物；用去离子水对黑色沉淀产物超声清洗3-5次，制得近似于图5a的铂钯原子百分比75:25的笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
[0011]实施实例3
笼状多孔铂钯复合纳米粒子的制备(铂钯原子百分比95:5 )
首先依次向18.25兆欧去离子水中添加四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，充分摇匀后得到混合溶液；然后迅速加入抗坏血酸(AA)得到反应前驱体溶液，前驱体溶液中四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、抗坏血酸(AA)浓度依次为0.0095摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.06摩尔/升、0.00007摩尔/升、0.05摩尔/升；将前驱体溶液转移到KQ2200DA型数控超声仪中，在35°C下超声4小时即可得到笼状多孔铂钯纳米胶体溶液；用高速离心机在转速8000转/分钟条件下离心15分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到黑色沉淀产物；；用去离子水对黑色沉淀产物超声清洗3-5次，制得近似于图5b的铂钯原子百分比95:5的笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
[0012]实施实例4
笼状多孔铂钯复合纳米粒子的制备(铂钯原子百分比85:15 )
首先依次向18.25兆欧去离子水中添加四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，充分摇匀后得到混合溶液；然后迅速加入抗坏血酸(AA)得到反应前驱体溶液，前驱体溶液中四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、抗坏血酸(AA)浓度依次为0.0085摩尔/升、0.0015摩尔/升、0.06摩尔/升、0.00007摩尔/升、0.05摩尔/升；将前驱体溶液转移到KQ2200DA型数控超声波清洗器中，在35°C下超声4小时即可得到笼状铂钯纳米胶体溶液；用高速离心机在转速8000转/分钟条件下离心10分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到黑色沉淀产物；用去离子水对黑色沉淀产物超声清洗3-5次，制得近似于图5c所示的铂钯原子百分比85:15的笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
[0013]施实实例5
笼状多孔铂钯复合纳米粒子的制备(铂钯原子百分比90:10 )
首先依次向18.25兆欧去离子水中添加四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，充分摇匀后得到混合溶液；然后迅速加入抗坏血酸(AA)得到反应前驱体溶液，前驱体溶液中四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、抗坏血酸(AA)浓度依次为0.009摩尔/升、0.001摩尔/升、0.06摩尔/升、0.00007摩尔/升、0.05摩尔/升；将前驱体溶液转移到KQ2200DA型数控超声波清洗器中，在35°C下超声4小时即可得到笼状多孔铂钯纳米胶体溶液；用高速离心机在转速10000转/分钟条件下离心15分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到黑色沉淀产物；用去离子水对黑色沉淀产物超声清洗3-5次，制得近似于图5d所示的铂钯原子百分比90:10的笼状多孔铂钯复合纳米粒子。
【主权项】
1.一种对甲醇具有优异催化性能的笼状多孔铂钯复合纳米粒子，其特征在于: (1)所说的笼状多孔铂钯复合纳米粒子是指具有笼状多孔结构的纳米粒子，其颗粒尺度均匀，产率高(99% ); (2)笼状多孔铂钯复合纳米粒子的制备温度较低，制备方法简便易操作； (3)笼状多孔铂钯复合纳米粒子中其成分可在大范围内(Pt/Pd摩尔比值:3~19)有效调控； (4)相较于现有的商业化铂/碳催化剂(负载量20%)，本发明所制备的笼状多孔铂钯复合纳米粒子在甲醇氧化方面具有更优异的催化性能，将会在燃料电池、工业催化、汽车尾气净化、水裂解、一氧化碳催化氧化等方面具有重要应用价值及广阔应用前景。2.—种权利要求1所述的对甲醇具有优异催化性能的笼状多孔铂钯复合纳米粒子的完整制备方法，其特征是包括以下步骤: (1)依次向18.25兆欧去离子水中添加四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，充分摇匀后得到混合溶液； (2)迅速向混合溶液中加入还原剂抗坏血酸(AA)得到反应前驱体溶液，前驱体溶液中四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、抗坏血酸(AA)浓度依次为0.0075-0.0095摩尔/升、0.0025-0.0005摩尔/升、0.06摩尔/升、0.00007摩尔/升、0.05摩尔/升； (3)将前驱体溶液转移到KQ2200DA型数控超声仪中，超声功率为80%，控温35摄氏度左右超声4小时制得溶液颜色为黑色的笼状多孔铂钯复合纳米粒子胶体溶液； (4)用高速离心机在转速7000-10000转/分钟条件下离心10-15分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到黑色沉淀产物； (5)用溶剂超声清洗黑沉淀产物，制得笼状多孔铂钯复合纳米粒子。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于利用一锅法在水溶液中通过较为温和的条件合成了对甲醇具有优异催化性能的笼状多孔铂钯复合纳米粒子。4.根据权利要求2所述的制备方法，所需要制备笼状多孔铂钯复合纳米粒子的温度为35。。。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是反应体系最终浓度分别为四氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、盐酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、抗坏血酸(AA)浓度依次为0.0075-0.0095摩尔/升、0.0025-0.0005摩尔/升、0.06摩尔/升、0.00007摩尔/升、0.05摩尔/升。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是反应前驱体中的还原剂为对人体友好的抗坏血酸(AA)，即维生素C。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是清洗沉淀产物的溶剂为18.25兆欧去离子水或蒸馏水。
【专利摘要】本发明涉及一种笼状多孔铂钯复合纳米粒子及其制备方法。笼状多孔铂钯复合纳米粒子具有尺度均匀、比表面积高、催化活性好等特性，且其成分可在大范围内(Pt/Pd摩尔比值：3~19)有效调控。其完整制备步骤包括：(1)向水溶液中依次加入四氯铂酸钠、氯亚钯酸钾、盐酸、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、抗坏血酸，获得反应前驱体溶液；(2)将前驱体溶液在35度下超声4小时后，采用7000-10000转/分钟转速离心分离获得黑色铂钯复合纳米粒子沉淀产物。本发明所制备的笼状多孔铂钯复合纳米粒子在燃料电池、工业催化、汽车尾气净化、水裂解、一氧化碳催化氧化等方面具有重要应用价值及广阔应用前景。
【IPC分类】B82Y40/00, B82Y30/00, B01J23/44, B01J35/10
【公开号】CN104888765
【申请号】CN201510218147
【发明人】张风收, 李村成, 张涛, 李 杰
【申请人】济南大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月4日
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