一种加氢脱氧催化剂及其制备方法
一种加氢脱氧催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料制备和催化技术领域，具体涉及一种加氢脱氧催化剂及其制备方 法，特别涉及一种用于油/水混合体系中酚类物质加氢脱氧的催化剂。
【背景技术】
[0002] 面对化石燃料不可逆转的消耗以及由此产生的温室气体排放对环境的影响，积极 发展环境友好的可再生清洁能源已经迫在眉睫。生物质作为一种可再生能源不仅可以替代 日益枯竭的化石燃料，而且能够减少温室气体的排放。通过快速热解技术能够将生物质转 化为液体燃料一生物油。生物油是一种由不同含氧化合物(酸、酚、醛、酮和醇等)和水（15 - 30 wt. %)组成的复杂混合物。由于其含氧量高，而且还有一定的腐蚀性，不适合直接在发 动机上使用，需要进一步加氢脱氧精制，改善生物油品质。其中酚类物质约占生物油的30 wt. %，包括苯酚、愈创木酚等，是影响生物油稳定性和燃烧性能的主要有害成分，在生物油 提质过程中，是需要重点考虑优先除去的物质。
[0003] 石油化工行业中用于加氢脱硫的Co-Mo和Ni-Mo催化剂最早被用于生物油的加氢 脱氧研宄。虽然硫化后的Co-Mo和Ni-Mo催化剂具有较好的加氢脱氧活性，但是由于生物 油中硫含量很低，需要在加氢过程中额外地补充硫以活化催化剂，导致加氢产品中引入不 必要的杂质硫。因此，研宄者们逐渐将研宄重心转移到了非硫化催化剂上。其中，贵金属催 化剂表现出较高的加氢脱氧活性。例如，专利CN201210153043公开了一种将活性金属Pt 负载在A1-SBA-15上的催化剂，其对生物油模型化合物苯酚具有很高的加氢脱氧活性和选 择性。
[0004] 催化剂的活性不但和活性组分有关，还受到载体的影响。载体的机械强度和热稳 定性会影响催化剂的寿命，同时，载体的结构和表面性质对催化活性及选择性也会产生重 要的影响。用于生物油加氢催化剂的载体主要有沸石分子筛（HZSM-5和HBeta等)、金属氧 化物（Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, SiO2-Al2O3, CeOjP CeO 2-21〇2等)，以及活性碳等。沸石分 子筛具有规则的孔道结构和较强的表面酸中心，有利于酸催化反应，但是酸性使得沸石表 面和孔道内易发生积碳，引起催化剂失活。金属氧化物载体同样存在积碳的问题。此外，较 弱的耐酸性和水热稳定性也会使金属氧化物载体在生物油加氢脱氧过程中结构遭到破坏。 中性的活性炭载体具有大的比表面和良好的化学稳定性，不易积碳，但是活性炭材料由于 孔径较小(通常小于2 nm)，不利于反应物在其孔道内的快速迀移。另外，由于生物油中含 有一定的水分，加氢脱氧也有水生成，所以在生物油的催化加氢过程中，不但涉及油相中的 气-液反应，水相中的气-液反应，而且还存在油-水体系中的物质转移。然而，目前研宄 的催化剂载体功能还比较单一，难以满足生物油复杂的油-水体系的需要。因此，设计多功 能的复合载体，调节催化剂载体的亲疏水性，使催化剂能够同时催化油相和水相反应，将会 大大提高生物油的催化加氢脱氧效率。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于克服现有技术中的不足（即负载型催化剂中载体功能单一，难以 满足生物油油/水体系的需要，以及催化剂孔道不规整、孔径较小等问题)，提供一种加氢脱 氧催化剂及其制备方法，该催化剂具有油/水两亲性双功能，且适用于生物油体系下的苯 酚加氢脱氧制环己烷。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种加氢脱氧催化剂，该催化剂由加氢活性金属组分通过浸渍法负载在载体上制得， 所述载体为有序介孔碳/氧化硅铝复合材料；以碳、氧化硅和氧化铝质量百分比之和为 100%计，碳10 - 80%，余量为氧化硅和氧化错，其中硅铝摩尔比为7 - 300 ;所述催化剂的比 表面积（BET)为 200 - 450 m2/g，孔容为 0. 20 - 0. 40 cm3/g，孔径为 3. 0 - 6. 0 nm。通过改 变碳与氧化硅、氧化铝的质量比，使复合材料载体的亲疏水性可调，碳含量在10 - 80wt%。
[0007] 具体的，所述的加氢活性金属组分优选为钯或镍。
[0008] 上述加氢脱氧催化剂的制备方法，其包括如下步骤： 1) 将非离子表面活性剂和酸催化剂溶解在易挥发溶剂中，溶液澄清后，加入硅源、铝源 和碳源，搅拌均匀； 2) 将步骤1)所得混合溶液通过提拉、旋涂或铺膜方法使溶剂挥发完全； 3) 将步骤2)所得产物于80 - 130°C聚合交联12 - 36小时； 4) 将步骤3)所得产物在惰性气氛下于450 - 1200°C焙烧(用以除去表面活性剂并使 碳源碳化)，即获得载体； 5) 采用浸渍法将加氢活性金属组分负载在载体上。
[0009] 较好的，步骤1)中所述的非离子表面活性剂为C12H25EO 23 (Brij35)、C16H33EO10(fcij56)、C18H37EOltl (fcij76)、EOici6PO7qEOici6 (F127)、EO2qPO7qEO2q (P123)和 EO132PO5tlEO132(F108)中的一种或两种以上。
[0010] 步骤1)中所述的酸催化剂为甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中 的一种或两种以上。
[0011] 步骤1)中所述的易挥发溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、 甲苯、乙醚、氯仿和二氯甲烷中的一种或两种以上。
[0012] 步骤1)中所述的硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四异 丙酯、正硅酸四丁酯、四氯化硅和硅酸钠中的一种或两种以上。
[0013] 步骤1)中所述的铝源为异丙醇铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中的一种或两 种以上。
[0014] 步骤1)中所述的碳源为可溶性酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺和聚丙烯 腈中的一种或两种以上，分子量为200 ~ 5000。
[0015] 步骤1)中酸催化剂与硅源质量比为0. 2 ~ 0. 004 ;碳源与非离子表面活性剂的质 量比为0. 01 ~ 1 ;硅源与碳源的质量比为1 ~ 25 ;硅源与铝源的摩尔比为7 ~ 300。
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果为： 本发明针对生物油复杂的组成（即含有大量的含氧化合物，如酸、酚、醛、酮和醇等，和 水15 - 30 wt. %)，利用硅源、铝源、碳源和非离子表面活性剂的多元组装，成功合成了有序 介孔碳/氧化硅铝的复合材料作为生物油加氢脱氧催化剂的载体，该载体不但具有高的比 表面积、较大的孔径尺寸、适中的表面酸性，而且通过改变碳和氧化硅铝的比例，可以调节 载体的亲疏水性，使催化剂稳定于油-水两相界面，同时催化油相和水相中的加氢反应，提 高加氢脱氧效率。
【附图说明】
[0017] 图 1 是催化剂 Pd/C-S-A-16 (实施例 2)，Pd/C-S-A-24 (实施例 3)，Pd/C-S-A-42 (实施例4)，Pd/Al-SBA-15 (实施例5)和Pd/C (实施例6)的小角X射线衍射图谱； 图 2 是催化剂 Pd/C-S-A-16 (实施例 2)，Pd/C-S-A-24 (实施例 3)，Pd/C-S-A-42 (实施 例4)，Pd/Al-SBA-15 (实施例5)和Pd/C (实施例6)的大角X射线衍射图谱； 图 3 是催化剂 Pd/C-S-A-16 (实施例 2)，Pd/C-S-A-24 (实施例 3)，Pd/C-S-A-42 (实施 例4)，Pd/Al-SBA-15 (实施例5)和Pd/C (实施例6)的N2吸脱附等温线（A)和孔径分布图 (B)； 图4是实施例3制备得到的两亲性催化剂Pd/C-S-A-24的TEM照片； 图5是催化剂Pd/C-S-A-24 (实施例3)、Pd/Al-SBA-15 (实施例5)和Pd/C (实施例6) 在十氢萘/水体系中分布的光学照片； 图6是实施例7制备得到的两亲性催化剂Ni/C-S-A-24的小角（A)和大角（B) X射线 衍射图谱； 图7是实施例7制备得到的两亲性催化剂Ni/C-S-A-24的N2吸脱附等温线（A)和孔径 分布图（B); 图8是实施例7制备得到的两亲性催化剂Ni/C-S-A-24的TEM照片。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围 并不局限于此。
[0019] 本发明的两亲性催化剂的制备分为两步，首先是两亲性载体(有序介孔碳/氧化 硅铝复合材料)的合成，然后通过湿法浸渍将加氢活性金属组分负载在载体上。载体的合成 是在溶解有非离子表面活性剂和酸催化剂的易挥发溶剂中，同时加入碳源、硅源和铝源，在 溶剂挥发过程中 ，多组分协同自组装、聚合交联，并通过进一步的加热聚合交联，以及高温 焙烧除去表面活性剂，得到两亲性载体。通过改变碳源、硅源和铝源的投料比，合成了不同 碳含量的有序介孔C-SiO2-Al2O3复合材料载体，表示为C-S-Α-χ，其中X代表C-SiO 2-Al2O3复 合材料中碳的质量百分含量。除特殊说明外，本申请中硅铝比Si/Al (原子个数比）为22。 加氢活性金属组分通过湿法浸渍负载到载体上，Pd的负载量为3%，Ni的负载量为5%。
[0020] 本申请所述的苯酚加氢脱氧反应是：用去离子水和等体积的十氢萘混合溶液模拟 生物油油-水两相体系，将苯酚溶解于上述溶液中，加入制备的催化剂，随后将含有催化剂 的混合液倒入高压反应釜中，通入4达到压力5 MPa，搅拌速率600 r/min，反应温度200°C; 目标产物是环己烷。
[0021] 将苯酚催化加氢脱氧后的液体产物静置于分液漏斗中进行分层，水相产物用二氯 甲烷多次萃取，十氢萘相和二氯甲烷萃取相的产物用GC-MS定性分析，GC-FID定量分析。
[0022] 苯酚转化率（Ypteml)和反应产物的选择性（Si)定义如下：
[0023] 实施例1:可溶性酚醛树脂的制备 将20. 0 g苯酚于40 - 42°C下熔融，加入4. 25g NaOH水溶液（20 wt%)搅拌10 min， 逐滴加入35. 4 g甲醛水溶液（37 wt%)，升温至70 - 75°C回流反应I h，冷却至室温，用盐 酸（2mol/l)调节溶液的pH约为7. 0。低于50°C减压蒸馏除水，将得到的粘稠液体溶解于 无水乙醇中配成浓度为20wt%的溶液，静置过夜，离心除去析出的NaCl，得到澄清的可溶性 酚醛树脂乙醇溶液，待用。
[0024] 实施例2:Pd/ C-S-A-16的制备及其对苯酚的加氢脱氧活性评价 1)载体C-S-A-16的制备：40°C下，将2. 0 g非离子表面活性剂F127 (EOici6PO7ciEOici6) 溶解在20.0 g无水乙醇中，加入2.0 g 0.2 mol/1稀盐酸，待F127完全溶解后，加入4. 16 g正硅酸四乙酯、0.22 g六水氯化铝和0.8 g 20 wt%可溶性酚醛树脂的乙醇溶液，继续搅 拌2 h。将反应溶液转移至培养皿中，室温下静置使溶剂挥发完全(约需5 - 10h)。然后置 于100°C烘箱内进一步聚合交联24 h。冷却后，将所得产物从培养皿上刮下，研成粉末，N2气氛下于600°C焙烧3 h，得到碳含量为16% (TG计算而得)，硅铝摩尔比（Si/Al)为22的 介孔碳/氧化硅铝复合材料载体C-S-A-16。
[0025] 2)Pd的负载：0. 05 g PdCl2溶解在无水乙醇中，然后加入I. 0 g干载体C-S-A-16， 室温下搅拌，待溶剂挥发完全后，置于l〇〇°C烘箱过夜烘干，所得粉末再转移至管式炉中 200°C还原 3 h (10 vol % H2/N2)，即得到新鲜的催化剂 3%Pd/C-S-A-16。
[0026] 小角XRD表征（图1)显示：该催化剂具有二维六方沭》的介观结构；由大角XRD (图2)可知，PdCl^全还原为单质Pd，由谢乐公式，根据Pd(Ill)峰计算，Pd金属粒子的平 均粒径为4. 9 nm ;由N2吸脱附表征（图3)得到，Pd/ C-S-A-16的比表面积为210 m2/gJL 容 0.23 cm3/g，孔径 4.3 nm。
[0027] 3)Pd/ C-S-A-16催化苯酚加氢脱氧活性评价：取20 mL去离子水和等体积的十氢 萘混合模拟生物油油-水两相体系，将0. 5 g苯酚溶解在上述混合溶液中，加入0. 05 g催 化剂后，倒入100 mL间歇式高压反应釜中，用H2置换出系统内空气，随后将氢气压力升至5 MPa，开启冷凝水和电动搅拌机(转速600 r/min)，程序升温至200°C (升温速率100°C /h)， 反应2 h。反应结束后，反应釜降至室温，收集反应后的产物，抽滤并洗涤得到回收后的催化 剂。将收集到的液体产物静置于分液漏斗中进行分层，水相产物用二氯甲烷进行多次萃取， 十氢萘相和二氯甲烷萃取相的产物进行GC-MS定性和GC-FID内标法定量分析。如表1所 示，苯酚的转化率达到86. 4%，环己烷的选择性为81. 5%，副产物为环己酮和环己醇，选择性 分别为5. 0%和13. 5%。
[0028] 实施例3:Pd/ C-S-A-24的制备及其对苯酚的加氢脱氧活性评价 1)载体C-S-A-24的制备：在40°C下，将2. 0 g非离子表面活性剂F127溶解在20. 0 g 无水乙醇中，加入2.0 g 0.2 mol/1稀盐酸，待F127完全溶解后，加入4.16 g正硅酸四乙 酯、0.22 g六水氯化铝和1.6 g 20 wt%可溶性酚醛树脂的乙醇溶液，继续搅拌2 h。将反 应溶液转移至培养皿中，室温下静置使溶剂挥发完全(约需5 - 10h)。然后置于KKTC烘箱 内进一步聚合交联24 h。冷却后，将所得产物从培养皿上刮下，研成粉末，N2气氛下600°C 焙烧3h，即得到碳含量为24 wt% (TG计算而得)，硅铝摩尔比（Si/Al)为22的介孔碳/氧 化硅铝复合材料载体C-S-A-24。
[0029] 2) Pd的负载：同实施例2,得到催化剂3%Pd/C-S-A_24。
[0030] XRD (图1和图2)和TEM (图4)显示：该催化剂具有二维六方沭?的介观结构，平 均粒径为5. 0 nm的Pd金属粒子均匀地分散在介孔孔道内。由N2吸脱附表征（图3)可知： Pd/ C-S-A-24的比表面积为275 m2/g，孔容0. 34 cm3/g，孔径5. I nm。利用十氢萘和去离 子水模拟生物油的油/水体系，将催化剂置于上述混合溶液内，搅拌静置，光学照片（图5) 显示，催化剂Pd/C-S-A-24可以稳定地存在于油/水两相界面上，说明该催化剂具有油-水 两亲性。
[0031] 3)Pd/C-S-A_24催化苯酚加氢脱氧活性评价：催化反应与产物分析同实施例2。苯 酚的转化率达到98. 0%，环己烷的选择性为87. 7%，副产物为环己酮和环己醇，选择性分别 为2. 4%和9. 9%，结果见表1。
[0032] 实施例4:Pd/ C-S-A-42的制备及其对苯酚的加氢脱氧活性评价 1)载体C-S-A-42的制备：在40°C下，将3. 2 g非离子表面活性剂F127溶解在20. 0 g 无水乙醇中，加入2.0 g 0. 2 mol/1稀盐酸，待F127完全溶解后，加入4. 16 g正硅酸四乙 酯，0.22 g六水氯化铝和10.0 g 20 wt%可溶性酚醛树脂的乙醇溶液，继续搅拌2 h。将反 应溶液转移至培养皿中，室温下静置使溶剂挥发完全(约需5 - 10h)。然后置于KKTC烘箱 内进一步聚合交联24 h。冷却后，将所得产物从培养皿上刮下，研成粉末，N2气氛下600°C 焙烧3h，即得到碳含量为42 wt% (TG计算而得)，硅铝摩尔比（Si/Al)为22的介孔碳/氧 化硅铝复合材料载体C-S-A-42。
[0033] 2) Pd的负载：同实施例2,得到催化剂3%Pd/C-S-A_42。
[0034] 表征结果分别见图1、图2和图3中。结果显示，该催化剂具有二维六方的介 观结构，Pd金属粒子的平均粒径为5. 8 nm，Pd/C-S-A-42的比表面积为340 m2/g，孔容0. 30 cm3/g，孔径 3.6 nm。
[0035] 3) Pd/ C-S-A-42催化苯酚加氢脱氧活性评价：催化反应与产物分析同实施例2。 苯酚的转化率为88. 1%，环己烷的选择性为73. 9%，副产物为环己酮和环己醇，选择性分别 为3. 9%和22. 2%，结果见表1。
[0036] 实施例5:Pd/ A1-SBA-15的制备及其对苯酚的加氢脱氧活性评价 1)载体介孔氧化硅铝A1-SBA-15的制备：在38-42°C下，在20 mL盐酸溶液（pH=l. 5) 中加入3.0 g正硅酸四乙酯和0.16 g A1C13.6H20 (Si/Al=22/1)，搅拌4 h;将1.3 g非 离子表面活性剂P123 (EO2ciPO7ciEO2ci)溶解在33 mL pH=l. 5的稀盐酸中，溶解完全后，将上述 两种溶液混合，保持温度38-42 ° C下继续搅拌24 h，然后将得到的白色悬浊液移至水热 釜内，在100 ° C继续老化24 h，过滤得到白色固体，洗涤后的样品于100 ° C干燥8 h， 在马弗炉中550° C焙烧5 h，得到新鲜的介孔氧化硅铝A1-SBA-15。
[0037] 2) Pd的负载同实施例2,得到催化剂3%Pd/ A1-SBA-15。
[0 038] 表征结果显示，该催化剂具有有序的二维六方的介观结构（图l)，Pd金属粒子 的平均粒径为6.4 nm (图2)，Pd/ C-S-A-42的比表面积为494 m2/g，孔容0.65 cm3/g，孔 径5.6 nm (图3)。利用十氢萘和去离子水模拟生物油的油/水体系，将催化剂置于上述混 合溶液内，搅拌静置，光学照片（图5)显示，催化剂Pd/ A1-SBA-15主要分布在油/水两相 的下层水相中，说明该催化剂具有亲水性。
[0039] 3)Pd/ A1-SBA-15催化苯酚加氢脱氧活性评价：催化反应与产物分析同实施例2， 结果见表1。苯酚的转化率为82. 0%，环己烷的选择性为77. 5%，副产物环己酮和环己醇的 选择性分别为10. 3%和12. 2%。比较苯酚在Pd/Al-SBA-15与Pd/C-S-A系列催化剂作用 下的转化率可知：具有油/水相亲性的催化剂（Pd/C-S-A)比只具有亲水性的催化剂（Pd/ A1-SBA-15)在油/水体系中具有更高的催化苯酚加氢脱氧的活性。
[0040] 实施例6:Pd/ C的制备及其对苯酚的加氢脱氧活性评价 1)载体介孔碳的制备：在40°C下，将I. 0 g非离子表面活性剂F127溶解在20. 0 g无 水乙醇中，加入5.0 g 20 wt%可溶性酚醛树脂的乙醇溶液，搅拌10 min后形成均匀透明 溶液。将该溶液转移到培养皿上，室温下静置使溶剂挥发完全(约需5 - 10h)。然后置于 100°C烘箱内进一步聚合交联24 h。冷却后，将所得产物从培养皿上刮下，研成粉末，队气 氛下600°C焙烧3h，升温速率为1°C /min，得到介孔碳材料。
[0041] 2) Pd的负载：同实施例2,即得到催化剂3%Pd/C。
[0042] 该催化剂具有有序二维六方沭》的介观结构（图1 )，Pd金属粒子平均粒径为6. 9 nm (图2)，Pd/C的比表面积为456 m2/g，孔容0. 30 cm3/g，孔径3. 4 nm (图3)。光学照片 (图5)显示，Pd/C主要分布在十氢萘与去离子水组成的油/水两相的上层油相中，说明该催 化剂具有亲油性。
[0043] 3) Pd/C催化苯酚加氢脱氧活性评价：催化反应与产物分析同实施例2,其结果 见表1，苯酚的转化率为77. 8%，主要产物为环己醇，其选择性为91. 3%，环己酮的选择性为 5. 9%，环己烷选择性为2. 8%。比较苯酚在Pd/C与Pd/C-S-A催化剂作用下的转化率及产物 分布可知，具有油/水相亲性的催化剂（Pd/C-S-A)比只具有亲油性的催化剂（Pd/C)在油/ 水体系中具有更高的苯酚转化率，且氧化硅铝酸性载体的存在，有利于苯酚的脱氧反应。
[0044] 实施例7:Ni/ C-S-A-24的制备及其对苯酚的加氢脱氧活性评价 1)载体C-S-A-24的制备同实施例3。
[0045] 2)Ni的负载：将0· 05 gNi (Ν03)2·6Η20溶解于20ml无水乙醇，搅拌均匀后加入0· 2 g载体。室温下搅拌至溶剂挥发完全后，置于60°C烘箱干燥4 h，所得粉末转移至管式炉中 450°C还原 4 h (10 vol%H2/N2)，得到 5%Ni/C-S-A-24。XRD (图 6)和 TEM (图 8)表征显示： 该催化剂具有二维六方的介观结构，Ni (NO3)2完全转化为单质Ni，由谢乐公式，根据Ni (111)峰计算，Ni平均粒径为6.7 nm，金属粒子均匀地分散在介孔载体上。由队吸脱附表 征（图7)可知，Ni/ C-S-A-24的比表面积为220 m2/g，孔容0.24 cm3/g，孔径4.0 nm。
[0046] 3) Ni/C-S-A-24催化苯酚加氢脱氧活性评价：取20 mL去离子水和20 ml的十氢 萘混合模拟生物油油-水两相体系，将0.2 g苯酚溶解在上述混合溶液中，加入0.2 g催 化剂后，倒入100 mL间歇式高压反应釜中，用H2置换出系统内空气，随后将氢气压力升至 5 MPa，开启冷凝水和电动搅拌机(转速600 r/min)，程序升温至200°C (升温速率100°C/ h)，反应5 h。反应结束后，反应釜降至室温，收集反应后的产物，抽滤并洗涤得到回收后的 催化剂。将收集到的液体产物静置于分液漏斗中进行分层，水相产物用二氯甲烷进行多次 萃取，十氢萘相和二氯甲烷萃取相的产物进行GC-MS定性和GC-FID内标法定量分析。如表 1所示，苯酚的转化率达到97. 3%，环己烷的选择性为80. 2%，副产物环己酮和环己醇的选择 性分别为8. 9%和10. 9%。
[0047] 最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于 以上实施例，还可以有许多变形。在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改 变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。
【主权项】
1. 一种加氢脱氧催化剂，其特征在于，该催化剂由加氢活性金属组分通过浸渍法负载 在载体上制得，所述载体为有序介孔碳/氧化硅铝复合材料；以碳、氧化硅和氧化铝质量百 分比之和为100%计，碳10 - 80%，余量为氧化娃和氧化错，其中娃错摩尔比为7 - 300 ;所 述催化剂的比表面积为200 - 450m2/g，孔容为0. 20 - 0. 40cm3/g，孔径为3. 0 - 6. 0nm。2. 如权利要求1所述的加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述加氢活性金属组分为钯或 镍。3. 权利要求1或2所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将非离子表面活性剂和酸催化剂溶解在易挥发溶剂中，溶液澄清后，加入硅源、铝源 和碳源，搅拌均匀； 2) 将步骤1)所得混合溶液通过提拉、旋涂或铺膜方法使溶剂挥发完全； 3) 将步骤2)所得产物于80 - 130°C聚合交联12 - 36小时； 4) 将步骤3)所得产物在惰性气氛下于450 - 1200°C焙烧，即获得载体； 5) 采用浸渍法将加氢活性金属组分负载在载体上。4. 如权利要求3所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的非离 子表面活性剂为C12H25E023、C16H33E01(i、C18H37E01(i、E01(i6P07(iE01(i6、E02(iP07(iE02(^PE0132P05(iE013；^ 的一种或两种以上。5. 如权利要求3所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的酸催 化剂为甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或两种以上。6. 如权利要求3所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的易挥 发溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚、氯仿和二氯甲烷中 的一种或两种以上。7. 如权利要求3所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的硅源 为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯和四氯化 硅或硅酸钠中的一种或两种以上。8. 如权利要求3所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的铝源 为异丙醇铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中的一种或两种以上。9. 如权利要求3所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的碳源 为可溶性酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺和聚丙烯腈中的一种或两种以上，分子 量为 200 - 5000。10. 如权利要求3所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中酸催化剂与 硅源质量比为〇. 2 - 0. 004 ;碳源与非离子表面活性剂的质量比为0. 01 - 1 ;硅源与碳源 的质量比为1 一 25 ;硅源与铝源的摩尔比为7 - 300。
【专利摘要】本发明涉及一种加氢脱氧催化剂，该催化剂由加氢活性金属组分通过浸渍法负载在载体上制得，所述载体为有序介孔碳/氧化硅铝复合材料；以碳、氧化硅和氧化铝质量百分比之和为100%计，碳10－80%，余量为氧化硅和氧化铝，其中硅铝摩尔比为7－300；所述催化剂的比表面积为200－450 m2/g，孔容为0.20－0.40 cm3/g，孔径为3.0－6.0 nm。该催化剂对生物油油/水混合体系中的酚类物质进行加氢脱氧提质，相比于单纯以碳或者氧化硅铝为载体制备的单亲性（亲油或亲水）催化剂，酚的转化率和烷烃的选择性有明显提高。
【IPC分类】C10G3/00, B01J23/44, B01J29/035, B01J23/755
【公开号】CN104888766
【申请号】CN201510382102
【发明人】翟贇璞, 刘永刚, 陈高峰, 朱培红, 张瑞芹
【申请人】郑州大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年7月3日
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料制备和催化技术领域，具体涉及一种加氢脱氧催化剂及其制备方 法，特别涉及一种用于油/水混合体系中酚类物质加氢脱氧的催化剂。
【背景技术】
[0002] 面对化石燃料不可逆转的消耗以及由此产生的温室气体排放对环境的影响，积极 发展环境友好的可再生清洁能源已经迫在眉睫。生物质作为一种可再生能源不仅可以替代 日益枯竭的化石燃料，而且能够减少温室气体的排放。通过快速热解技术能够将生物质转 化为液体燃料一生物油。生物油是一种由不同含氧化合物(酸、酚、醛、酮和醇等)和水（15 - 30 wt. %)组成的复杂混合物。由于其含氧量高，而且还有一定的腐蚀性，不适合直接在发 动机上使用，需要进一步加氢脱氧精制，改善生物油品质。其中酚类物质约占生物油的30 wt. %，包括苯酚、愈创木酚等，是影响生物油稳定性和燃烧性能的主要有害成分，在生物油 提质过程中，是需要重点考虑优先除去的物质。
[0003] 石油化工行业中用于加氢脱硫的Co-Mo和Ni-Mo催化剂最早被用于生物油的加氢 脱氧研宄。虽然硫化后的Co-Mo和Ni-Mo催化剂具有较好的加氢脱氧活性，但是由于生物 油中硫含量很低，需要在加氢过程中额外地补充硫以活化催化剂，导致加氢产品中引入不 必要的杂质硫。因此，研宄者们逐渐将研宄重心转移到了非硫化催化剂上。其中，贵金属催 化剂表现出较高的加氢脱氧活性。例如，专利CN201210153043公开了一种将活性金属Pt 负载在A1-SBA-15上的催化剂，其对生物油模型化合物苯酚具有很高的加氢脱氧活性和选 择性。
[0004] 催化剂的活性不但和活性组分有关，还受到载体的影响。载体的机械强度和热稳 定性会影响催化剂的寿命，同时，载体的结构和表面性质对催化活性及选择性也会产生重 要的影响。用于生物油加氢催化剂的载体主要有沸石分子筛（HZSM-5和HBeta等)、金属氧 化物（Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, SiO2-Al2O3, CeOjP CeO 2-21〇2等)，以及活性碳等。沸石分 子筛具有规则的孔道结构和较强的表面酸中心，有利于酸催化反应，但是酸性使得沸石表 面和孔道内易发生积碳，引起催化剂失活。金属氧化物载体同样存在积碳的问题。此外，较 弱的耐酸性和水热稳定性也会使金属氧化物载体在生物油加氢脱氧过程中结构遭到破坏。 中性的活性炭载体具有大的比表面和良好的化学稳定性，不易积碳，但是活性炭材料由于 孔径较小(通常小于2 nm)，不利于反应物在其孔道内的快速迀移。另外，由于生物油中含 有一定的水分，加氢脱氧也有水生成，所以在生物油的催化加氢过程中，不但涉及油相中的 气-液反应，水相中的气-液反应，而且还存在油-水体系中的物质转移。然而，目前研宄 的催化剂载体功能还比较单一，难以满足生物油复杂的油-水体系的需要。因此，设计多功 能的复合载体，调节催化剂载体的亲疏水性，使催化剂能够同时催化油相和水相反应，将会 大大提高生物油的催化加氢脱氧效率。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于克服现有技术中的不足（即负载型催化剂中载体功能单一，难以 满足生物油油/水体系的需要，以及催化剂孔道不规整、孔径较小等问题)，提供一种加氢脱 氧催化剂及其制备方法，该催化剂具有油/水两亲性双功能，且适用于生物油体系下的苯 酚加氢脱氧制环己烷。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种加氢脱氧催化剂，该催化剂由加氢活性金属组分通过浸渍法负载在载体上制得， 所述载体为有序介孔碳/氧化硅铝复合材料；以碳、氧化硅和氧化铝质量百分比之和为 100%计，碳10 - 80%，余量为氧化硅和氧化错，其中硅铝摩尔比为7 - 300 ;所述催化剂的比 表面积（BET)为 200 - 450 m2/g，孔容为 0. 20 - 0. 40 cm3/g，孔径为 3. 0 - 6. 0 nm。通过改 变碳与氧化硅、氧化铝的质量比，使复合材料载体的亲疏水性可调，碳含量在10 - 80wt%。
[0007] 具体的，所述的加氢活性金属组分优选为钯或镍。
[0008] 上述加氢脱氧催化剂的制备方法，其包括如下步骤： 1) 将非离子表面活性剂和酸催化剂溶解在易挥发溶剂中，溶液澄清后，加入硅源、铝源 和碳源，搅拌均匀； 2) 将步骤1)所得混合溶液通过提拉、旋涂或铺膜方法使溶剂挥发完全； 3) 将步骤2)所得产物于80 - 130°C聚合交联12 - 36小时； 4) 将步骤3)所得产物在惰性气氛下于450 - 1200°C焙烧(用以除去表面活性剂并使 碳源碳化)，即获得载体； 5) 采用浸渍法将加氢活性金属组分负载在载体上。
[0009] 较好的，步骤1)中所述的非离子表面活性剂为C12H25EO 23 (Brij35)、C16H33EO10(fcij56)、C18H37EOltl (fcij76)、EOici6PO7qEOici6 (F127)、EO2qPO7qEO2q (P123)和 EO132PO5tlEO132(F108)中的一种或两种以上。
[0010] 步骤1)中所述的酸催化剂为甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中 的一种或两种以上。
[0011] 步骤1)中所述的易挥发溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、 甲苯、乙醚、氯仿和二氯甲烷中的一种或两种以上。
[0012] 步骤1)中所述的硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四异 丙酯、正硅酸四丁酯、四氯化硅和硅酸钠中的一种或两种以上。
[0013] 步骤1)中所述的铝源为异丙醇铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中的一种或两 种以上。
[0014] 步骤1)中所述的碳源为可溶性酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺和聚丙烯 腈中的一种或两种以上，分子量为200 ~ 5000。
[0015] 步骤1)中酸催化剂与硅源质量比为0. 2 ~ 0. 004 ;碳源与非离子表面活性剂的质 量比为0. 01 ~ 1 ;硅源与碳源的质量比为1 ~ 25 ;硅源与铝源的摩尔比为7 ~ 300。
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果为： 本发明针对生物油复杂的组成（即含有大量的含氧化合物，如酸、酚、醛、酮和醇等，和 水15 - 30 wt. %)，利用硅源、铝源、碳源和非离子表面活性剂的多元组装，成功合成了有序 介孔碳/氧化硅铝的复合材料作为生物油加氢脱氧催化剂的载体，该载体不但具有高的比 表面积、较大的孔径尺寸、适中的表面酸性，而且通过改变碳和氧化硅铝的比例，可以调节 载体的亲疏水性，使催化剂稳定于油-水两相界面，同时催化油相和水相中的加氢反应，提 高加氢脱氧效率。
【附图说明】
[0017] 图 1 是催化剂 Pd/C-S-A-16 (实施例 2)，Pd/C-S-A-24 (实施例 3)，Pd/C-S-A-42 (实施例4)，Pd/Al-SBA-15 (实施例5)和Pd/C (实施例6)的小角X射线衍射图谱； 图 2 是催化剂 Pd/C-S-A-16 (实施例 2)，Pd/C-S-A-24 (实施例 3)，Pd/C-S-A-42 (实施 例4)，Pd/Al-SBA-15 (实施例5)和Pd/C (实施例6)的大角X射线衍射图谱； 图 3 是催化剂 Pd/C-S-A-16 (实施例 2)，Pd/C-S-A-24 (实施例 3)，Pd/C-S-A-42 (实施 例4)，Pd/Al-SBA-15 (实施例5)和Pd/C (实施例6)的N2吸脱附等温线（A)和孔径分布图 (B)； 图4是实施例3制备得到的两亲性催化剂Pd/C-S-A-24的TEM照片； 图5是催化剂Pd/C-S-A-24 (实施例3)、Pd/Al-SBA-15 (实施例5)和Pd/C (实施例6) 在十氢萘/水体系中分布的光学照片； 图6是实施例7制备得到的两亲性催化剂Ni/C-S-A-24的小角（A)和大角（B) X射线 衍射图谱； 图7是实施例7制备得到的两亲性催化剂Ni/C-S-A-24的N2吸脱附等温线（A)和孔径 分布图（B); 图8是实施例7制备得到的两亲性催化剂Ni/C-S-A-24的TEM照片。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围 并不局限于此。
[0019] 本发明的两亲性催化剂的制备分为两步，首先是两亲性载体(有序介孔碳/氧化 硅铝复合材料)的合成，然后通过湿法浸渍将加氢活性金属组分负载在载体上。载体的合成 是在溶解有非离子表面活性剂和酸催化剂的易挥发溶剂中，同时加入碳源、硅源和铝源，在 溶剂挥发过程中 ，多组分协同自组装、聚合交联，并通过进一步的加热聚合交联，以及高温 焙烧除去表面活性剂，得到两亲性载体。通过改变碳源、硅源和铝源的投料比，合成了不同 碳含量的有序介孔C-SiO2-Al2O3复合材料载体，表示为C-S-Α-χ，其中X代表C-SiO 2-Al2O3复 合材料中碳的质量百分含量。除特殊说明外，本申请中硅铝比Si/Al (原子个数比）为22。 加氢活性金属组分通过湿法浸渍负载到载体上，Pd的负载量为3%，Ni的负载量为5%。
[0020] 本申请所述的苯酚加氢脱氧反应是：用去离子水和等体积的十氢萘混合溶液模拟 生物油油-水两相体系，将苯酚溶解于上述溶液中，加入制备的催化剂，随后将含有催化剂 的混合液倒入高压反应釜中，通入4达到压力5 MPa，搅拌速率600 r/min，反应温度200°C; 目标产物是环己烷。
[0021] 将苯酚催化加氢脱氧后的液体产物静置于分液漏斗中进行分层，水相产物用二氯 甲烷多次萃取，十氢萘相和二氯甲烷萃取相的产物用GC-MS定性分析，GC-FID定量分析。
[0022] 苯酚转化率（Ypteml)和反应产物的选择性（Si)定义如下：
[0023] 实施例1:可溶性酚醛树脂的制备 将20. 0 g苯酚于40 - 42°C下熔融，加入4. 25g NaOH水溶液（20 wt%)搅拌10 min， 逐滴加入35. 4 g甲醛水溶液（37 wt%)，升温至70 - 75°C回流反应I h，冷却至室温，用盐 酸（2mol/l)调节溶液的pH约为7. 0。低于50°C减压蒸馏除水，将得到的粘稠液体溶解于 无水乙醇中配成浓度为20wt%的溶液，静置过夜，离心除去析出的NaCl，得到澄清的可溶性 酚醛树脂乙醇溶液，待用。
[0024] 实施例2:Pd/ C-S-A-16的制备及其对苯酚的加氢脱氧活性评价 1)载体C-S-A-16的制备：40°C下，将2. 0 g非离子表面活性剂F127 (EOici6PO7ciEOici6) 溶解在20.0 g无水乙醇中，加入2.0 g 0.2 mol/1稀盐酸，待F127完全溶解后，加入4. 16 g正硅酸四乙酯、0.22 g六水氯化铝和0.8 g 20 wt%可溶性酚醛树脂的乙醇溶液，继续搅 拌2 h。将反应溶液转移至培养皿中，室温下静置使溶剂挥发完全(约需5 - 10h)。然后置 于100°C烘箱内进一步聚合交联24 h。冷却后，将所得产物从培养皿上刮下，研成粉末，N2气氛下于600°C焙烧3 h，得到碳含量为16% (TG计算而得)，硅铝摩尔比（Si/Al)为22的 介孔碳/氧化硅铝复合材料载体C-S-A-16。
[0025] 2)Pd的负载：0. 05 g PdCl2溶解在无水乙醇中，然后加入I. 0 g干载体C-S-A-16， 室温下搅拌，待溶剂挥发完全后，置于l〇〇°C烘箱过夜烘干，所得粉末再转移至管式炉中 200°C还原 3 h (10 vol % H2/N2)，即得到新鲜的催化剂 3%Pd/C-S-A-16。
[0026] 小角XRD表征（图1)显示：该催化剂具有二维六方沭》的介观结构；由大角XRD (图2)可知，PdCl^全还原为单质Pd，由谢乐公式，根据Pd(Ill)峰计算，Pd金属粒子的平 均粒径为4. 9 nm ;由N2吸脱附表征（图3)得到，Pd/ C-S-A-16的比表面积为210 m2/gJL 容 0.23 cm3/g，孔径 4.3 nm。
[0027] 3)Pd/ C-S-A-16催化苯酚加氢脱氧活性评价：取20 mL去离子水和等体积的十氢 萘混合模拟生物油油-水两相体系，将0. 5 g苯酚溶解在上述混合溶液中，加入0. 05 g催 化剂后，倒入100 mL间歇式高压反应釜中，用H2置换出系统内空气，随后将氢气压力升至5 MPa，开启冷凝水和电动搅拌机(转速600 r/min)，程序升温至200°C (升温速率100°C /h)， 反应2 h。反应结束后，反应釜降至室温，收集反应后的产物，抽滤并洗涤得到回收后的催化 剂。将收集到的液体产物静置于分液漏斗中进行分层，水相产物用二氯甲烷进行多次萃取， 十氢萘相和二氯甲烷萃取相的产物进行GC-MS定性和GC-FID内标法定量分析。如表1所 示，苯酚的转化率达到86. 4%，环己烷的选择性为81. 5%，副产物为环己酮和环己醇，选择性 分别为5. 0%和13. 5%。
[0028] 实施例3:Pd/ C-S-A-24的制备及其对苯酚的加氢脱氧活性评价 1)载体C-S-A-24的制备：在40°C下，将2. 0 g非离子表面活性剂F127溶解在20. 0 g 无水乙醇中，加入2.0 g 0.2 mol/1稀盐酸，待F127完全溶解后，加入4.16 g正硅酸四乙 酯、0.22 g六水氯化铝和1.6 g 20 wt%可溶性酚醛树脂的乙醇溶液，继续搅拌2 h。将反 应溶液转移至培养皿中，室温下静置使溶剂挥发完全(约需5 - 10h)。然后置于KKTC烘箱 内进一步聚合交联24 h。冷却后，将所得产物从培养皿上刮下，研成粉末，N2气氛下600°C 焙烧3h，即得到碳含量为24 wt% (TG计算而得)，硅铝摩尔比（Si/Al)为22的介孔碳/氧 化硅铝复合材料载体C-S-A-24。
[0029] 2) Pd的负载：同实施例2,得到催化剂3%Pd/C-S-A_24。
[0030] XRD (图1和图2)和TEM (图4)显示：该催化剂具有二维六方沭?的介观结构，平 均粒径为5. 0 nm的Pd金属粒子均匀地分散在介孔孔道内。由N2吸脱附表征（图3)可知： Pd/ C-S-A-24的比表面积为275 m2/g，孔容0. 34 cm3/g，孔径5. I nm。利用十氢萘和去离 子水模拟生物油的油/水体系，将催化剂置于上述混合溶液内，搅拌静置，光学照片（图5) 显示，催化剂Pd/C-S-A-24可以稳定地存在于油/水两相界面上，说明该催化剂具有油-水 两亲性。
[0031] 3)Pd/C-S-A_24催化苯酚加氢脱氧活性评价：催化反应与产物分析同实施例2。苯 酚的转化率达到98. 0%，环己烷的选择性为87. 7%，副产物为环己酮和环己醇，选择性分别 为2. 4%和9. 9%，结果见表1。
[0032] 实施例4:Pd/ C-S-A-42的制备及其对苯酚的加氢脱氧活性评价 1)载体C-S-A-42的制备：在40°C下，将3. 2 g非离子表面活性剂F127溶解在20. 0 g 无水乙醇中，加入2.0 g 0. 2 mol/1稀盐酸，待F127完全溶解后，加入4. 16 g正硅酸四乙 酯，0.22 g六水氯化铝和10.0 g 20 wt%可溶性酚醛树脂的乙醇溶液，继续搅拌2 h。将反 应溶液转移至培养皿中，室温下静置使溶剂挥发完全(约需5 - 10h)。然后置于KKTC烘箱 内进一步聚合交联24 h。冷却后，将所得产物从培养皿上刮下，研成粉末，N2气氛下600°C 焙烧3h，即得到碳含量为42 wt% (TG计算而得)，硅铝摩尔比（Si/Al)为22的介孔碳/氧 化硅铝复合材料载体C-S-A-42。
[0033] 2) Pd的负载：同实施例2,得到催化剂3%Pd/C-S-A_42。
[0034] 表征结果分别见图1、图2和图3中。结果显示，该催化剂具有二维六方的介 观结构，Pd金属粒子的平均粒径为5. 8 nm，Pd/C-S-A-42的比表面积为340 m2/g，孔容0. 30 cm3/g，孔径 3.6 nm。
[0035] 3) Pd/ C-S-A-42催化苯酚加氢脱氧活性评价：催化反应与产物分析同实施例2。 苯酚的转化率为88. 1%，环己烷的选择性为73. 9%，副产物为环己酮和环己醇，选择性分别 为3. 9%和22. 2%，结果见表1。
[0036] 实施例5:Pd/ A1-SBA-15的制备及其对苯酚的加氢脱氧活性评价 1)载体介孔氧化硅铝A1-SBA-15的制备：在38-42°C下，在20 mL盐酸溶液（pH=l. 5) 中加入3.0 g正硅酸四乙酯和0.16 g A1C13.6H20 (Si/Al=22/1)，搅拌4 h;将1.3 g非 离子表面活性剂P123 (EO2ciPO7ciEO2ci)溶解在33 mL pH=l. 5的稀盐酸中，溶解完全后，将上述 两种溶液混合，保持温度38-42 ° C下继续搅拌24 h，然后将得到的白色悬浊液移至水热 釜内，在100 ° C继续老化24 h，过滤得到白色固体，洗涤后的样品于100 ° C干燥8 h， 在马弗炉中550° C焙烧5 h，得到新鲜的介孔氧化硅铝A1-SBA-15。
[0037] 2) Pd的负载同实施例2,得到催化剂3%Pd/ A1-SBA-15。
[0 038] 表征结果显示，该催化剂具有有序的二维六方的介观结构（图l)，Pd金属粒子 的平均粒径为6.4 nm (图2)，Pd/ C-S-A-42的比表面积为494 m2/g，孔容0.65 cm3/g，孔 径5.6 nm (图3)。利用十氢萘和去离子水模拟生物油的油/水体系，将催化剂置于上述混 合溶液内，搅拌静置，光学照片（图5)显示，催化剂Pd/ A1-SBA-15主要分布在油/水两相 的下层水相中，说明该催化剂具有亲水性。
[0039] 3)Pd/ A1-SBA-15催化苯酚加氢脱氧活性评价：催化反应与产物分析同实施例2， 结果见表1。苯酚的转化率为82. 0%，环己烷的选择性为77. 5%，副产物环己酮和环己醇的 选择性分别为10. 3%和12. 2%。比较苯酚在Pd/Al-SBA-15与Pd/C-S-A系列催化剂作用 下的转化率可知：具有油/水相亲性的催化剂（Pd/C-S-A)比只具有亲水性的催化剂（Pd/ A1-SBA-15)在油/水体系中具有更高的催化苯酚加氢脱氧的活性。
[0040] 实施例6:Pd/ C的制备及其对苯酚的加氢脱氧活性评价 1)载体介孔碳的制备：在40°C下，将I. 0 g非离子表面活性剂F127溶解在20. 0 g无 水乙醇中，加入5.0 g 20 wt%可溶性酚醛树脂的乙醇溶液，搅拌10 min后形成均匀透明 溶液。将该溶液转移到培养皿上，室温下静置使溶剂挥发完全(约需5 - 10h)。然后置于 100°C烘箱内进一步聚合交联24 h。冷却后，将所得产物从培养皿上刮下，研成粉末，队气 氛下600°C焙烧3h，升温速率为1°C /min，得到介孔碳材料。
[0041] 2) Pd的负载：同实施例2,即得到催化剂3%Pd/C。
[0042] 该催化剂具有有序二维六方沭》的介观结构（图1 )，Pd金属粒子平均粒径为6. 9 nm (图2)，Pd/C的比表面积为456 m2/g，孔容0. 30 cm3/g，孔径3. 4 nm (图3)。光学照片 (图5)显示，Pd/C主要分布在十氢萘与去离子水组成的油/水两相的上层油相中，说明该催 化剂具有亲油性。
[0043] 3) Pd/C催化苯酚加氢脱氧活性评价：催化反应与产物分析同实施例2,其结果 见表1，苯酚的转化率为77. 8%，主要产物为环己醇，其选择性为91. 3%，环己酮的选择性为 5. 9%，环己烷选择性为2. 8%。比较苯酚在Pd/C与Pd/C-S-A催化剂作用下的转化率及产物 分布可知，具有油/水相亲性的催化剂（Pd/C-S-A)比只具有亲油性的催化剂（Pd/C)在油/ 水体系中具有更高的苯酚转化率，且氧化硅铝酸性载体的存在，有利于苯酚的脱氧反应。
[0044] 实施例7:Ni/ C-S-A-24的制备及其对苯酚的加氢脱氧活性评价 1)载体C-S-A-24的制备同实施例3。
[0045] 2)Ni的负载：将0· 05 gNi (Ν03)2·6Η20溶解于20ml无水乙醇，搅拌均匀后加入0· 2 g载体。室温下搅拌至溶剂挥发完全后，置于60°C烘箱干燥4 h，所得粉末转移至管式炉中 450°C还原 4 h (10 vol%H2/N2)，得到 5%Ni/C-S-A-24。XRD (图 6)和 TEM (图 8)表征显示： 该催化剂具有二维六方的介观结构，Ni (NO3)2完全转化为单质Ni，由谢乐公式，根据Ni (111)峰计算，Ni平均粒径为6.7 nm，金属粒子均匀地分散在介孔载体上。由队吸脱附表 征（图7)可知，Ni/ C-S-A-24的比表面积为220 m2/g，孔容0.24 cm3/g，孔径4.0 nm。
[0046] 3) Ni/C-S-A-24催化苯酚加氢脱氧活性评价：取20 mL去离子水和20 ml的十氢 萘混合模拟生物油油-水两相体系，将0.2 g苯酚溶解在上述混合溶液中，加入0.2 g催 化剂后，倒入100 mL间歇式高压反应釜中，用H2置换出系统内空气，随后将氢气压力升至 5 MPa，开启冷凝水和电动搅拌机(转速600 r/min)，程序升温至200°C (升温速率100°C/ h)，反应5 h。反应结束后，反应釜降至室温，收集反应后的产物，抽滤并洗涤得到回收后的 催化剂。将收集到的液体产物静置于分液漏斗中进行分层，水相产物用二氯甲烷进行多次 萃取，十氢萘相和二氯甲烷萃取相的产物进行GC-MS定性和GC-FID内标法定量分析。如表 1所示，苯酚的转化率达到97. 3%，环己烷的选择性为80. 2%，副产物环己酮和环己醇的选择 性分别为8. 9%和10. 9%。
[0047] 最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于 以上实施例，还可以有许多变形。在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改 变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。
【主权项】
1. 一种加氢脱氧催化剂，其特征在于，该催化剂由加氢活性金属组分通过浸渍法负载 在载体上制得，所述载体为有序介孔碳/氧化硅铝复合材料；以碳、氧化硅和氧化铝质量百 分比之和为100%计，碳10 - 80%，余量为氧化娃和氧化错，其中娃错摩尔比为7 - 300 ;所 述催化剂的比表面积为200 - 450m2/g，孔容为0. 20 - 0. 40cm3/g，孔径为3. 0 - 6. 0nm。2. 如权利要求1所述的加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述加氢活性金属组分为钯或 镍。3. 权利要求1或2所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将非离子表面活性剂和酸催化剂溶解在易挥发溶剂中，溶液澄清后，加入硅源、铝源 和碳源，搅拌均匀； 2) 将步骤1)所得混合溶液通过提拉、旋涂或铺膜方法使溶剂挥发完全； 3) 将步骤2)所得产物于80 - 130°C聚合交联12 - 36小时； 4) 将步骤3)所得产物在惰性气氛下于450 - 1200°C焙烧，即获得载体； 5) 采用浸渍法将加氢活性金属组分负载在载体上。4. 如权利要求3所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的非离 子表面活性剂为C12H25E023、C16H33E01(i、C18H37E01(i、E01(i6P07(iE01(i6、E02(iP07(iE02(^PE0132P05(iE013；^ 的一种或两种以上。5. 如权利要求3所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的酸催 化剂为甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或两种以上。6. 如权利要求3所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的易挥 发溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚、氯仿和二氯甲烷中 的一种或两种以上。7. 如权利要求3所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的硅源 为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯和四氯化 硅或硅酸钠中的一种或两种以上。8. 如权利要求3所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的铝源 为异丙醇铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中的一种或两种以上。9. 如权利要求3所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的碳源 为可溶性酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺和聚丙烯腈中的一种或两种以上，分子 量为 200 - 5000。10. 如权利要求3所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中酸催化剂与 硅源质量比为〇. 2 - 0. 004 ;碳源与非离子表面活性剂的质量比为0. 01 - 1 ;硅源与碳源 的质量比为1 一 25 ;硅源与铝源的摩尔比为7 - 300。
【专利摘要】本发明涉及一种加氢脱氧催化剂，该催化剂由加氢活性金属组分通过浸渍法负载在载体上制得，所述载体为有序介孔碳/氧化硅铝复合材料；以碳、氧化硅和氧化铝质量百分比之和为100%计，碳10－80%，余量为氧化硅和氧化铝，其中硅铝摩尔比为7－300；所述催化剂的比表面积为200－450 m2/g，孔容为0.20－0.40 cm3/g，孔径为3.0－6.0 nm。该催化剂对生物油油/水混合体系中的酚类物质进行加氢脱氧提质，相比于单纯以碳或者氧化硅铝为载体制备的单亲性（亲油或亲水）催化剂，酚的转化率和烷烃的选择性有明显提高。
【IPC分类】C10G3/00, B01J23/44, B01J29/035, B01J23/755
【公开号】CN104888766
【申请号】CN201510382102
【发明人】翟贇璞, 刘永刚, 陈高峰, 朱培红, 张瑞芹
【申请人】郑州大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年7月3日
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