一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和应用
一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 纳米材料自发现以来，成为科技界所关注的焦点，随着研宄的深入，人们的认识逐 步加深。金属纳米材料具有不同于传统材料的物理、化学性质的奇异特性。作为代表，纳米 银粒子具有优良的传热性、导电性、表面活性和催化性能，在催化、光学、微电子、生物传感、 抗菌领域有巨大的应用价值。
[0003] 近年来，采用绿色、环保、高效和价廉的方法制备纳米银粒子逐渐成为研宄的热 点。例如，公开号为CN 102719858A的中国发明专利申请文献公开了一种树枝状纳米银的 制备方法，该方法中树枝状纳米银的制备是在一个微生物电化学池中进行的，微生物电化 学池包括生物阳极、隔膜、阴极、阳极液、阴极液，阳极液中含有可被生物氧化降解的有机 物，阴极液中含有游离的或络合的银离子，阳极上微生物将阳极液中有机物氧化，释放出电 子，电子通过外电路传递到阴极，将阴极液中的银离子以树枝状纳米银的形式沉积到阴极。
[0004] CN 101353814A的中国发明专利申请文献公开了一种液相合成制备树枝状纳米银 的方法，其特征在于包括以下步骤：制备成银氨浓度为0. 1~0. 5mol/L的银氨溶液，然后加 入晶型引导剂和纳米保护剂，搅拌至混合均匀，制备成反应溶液；将浓度为0. 4~0. Smol/ L的抗坏血酸溶液滴入到反应溶液中进行还原反应，反应后的溶液直接减压过滤，过滤后的 固相在烘箱中烘干去除水分，获得树枝状纳米银。
[0005] 纳米银粒子的制备按原理分为物理法和化学法。其中，物理法主要包括机械研磨 法、激光烧蚀法、等离子法、辐射法等。物理法原理简单，所得产品杂质少，但对仪器要求高， 生产费用昂贵，适用于对纳米粒子尺寸要求不高。化学法主要有两种，一种是化学还原法， 主要是利用化学药剂将银离子还原，方法简单，但尺寸形貌不易调控；一种是光化学还原， 在光照条件下（主要是紫外光），有机物产生自由基，将银离子还原，制成纳米银，无需外加 化学还原剂，但采用紫外光，限制了其的应用。因此，研宄一种利用可见光制备枝状纳米银 的方法十分必要。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和应用，采用可见光制备，利用 发明的方法制备的纳米银呈树枝状，形状较为规则，可以应用于抗菌、催化、导电等多个领 域。
[0007] -种枝状纳米银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 将硝酸银固体溶于茜素红染料的水溶液中得混合反应液，可见光光照所得混合反 应液，反应结束后将溶液离心得黑色浓缩液，将所得黑色浓缩液烘干即得枝状纳米银催化 剂。
[0009] 为防止反应过程中反应液局部过热，在反应过程中保持空气流通，具体可以是在 敞口的容器中进行。
[0010] 染料在光照射下，可以将自身基团激发出激发态的电子传递给Ag+，Ag+被还原为 银单质。茜素红染料为阴离子型染料，由于电荷作用，其更易于溶液中Ag+结合，聚集分 散，继而生成枝状纳米银。反之，阳离子型染料，由于电荷作用，不易于溶液中Ag+结合，很 难产生枝状纳米银。混合反应液中茜素红染料的溶度为10~100 μmol/L。优选为20~ 50 μ mol/L〇
[0011] 混合反应液中硝酸银的溶度为50~150 μ mol/L。优选为75~100 ymol/L〇
[0012] 最优选地，混合反应液中茜素红染料的浓度为20 ymol/L ;硝酸银的浓度为 100 μ mol/L〇
[0013] 所述可见光的光源为碘钨灯，功率300W，滤去波长λ <420nm的部分。
[0014] 可见光光照混合反应液的时间为30~180分钟。进一步优选，60~120分钟，更 优选，60~90分钟，最优选为60min。
[0015] 最优选的制备方法：
[0016] 将硝酸银固体溶于茜素红染料的水溶液中得混合反应液，混合反应液中茜素红染 料的浓度为20 ymol/L ;硝酸银的浓度为100 ymol/L ;可见光光照所得混合反应液60min， 保持空气流通，反应结束后将溶液离心l〇〇〇〇r/min离心10分钟得黑色浓缩液，将所得黑色 浓缩液烘干即得枝状纳米银催化剂。
[0017] -种如所述制备方法制备得到的枝状纳米银催化剂。
[0018] 一种如所述枝状纳米银催化剂在杀菌中的应用。
[0019] 包括如下步骤：
[0020] 在大肠杆菌的水溶液中加入枝状纳米银催化剂，22~24°C下恒温振荡培养1~ 2h，得菌悬液，将所得菌悬液涂布在琼脂培养基上，继续在恒温培养箱培养20~25h，恒温 培养箱中温度为36~38°C，培养结束后取出计数。
[0021] 进一步优选地，在大肠杆菌的水溶液中加入枝状纳米银催化剂，23°C、100r/min下 恒温振荡培养I. 5h，得菌悬液，将所得菌悬液依次稀释不同倍数，取50 μ L稀释液涂布在琼 脂糖培养基上，继续在恒温培养箱培养24h，恒温培养箱中温度为37°C，培养结束后取出计 数。
[0022] 枝状纳米银催化剂投加量为1~10 μ g/mL。作为优选，2~8 μ g/mL，进一步优选， 4 ~6 μ g/mL 〇
[0023] 大肠杆菌的水溶液中大肠杆菌的浓度为IO5~10 7CFU/mL。
[0024] 本发明的核心是提供一种枝状纳米银催化剂的制备方法，并将其应用于灭菌，尤 其是大肠杆菌。采用本发明茜素红染料敏化方法，利用可见光照射，制备的枝状纳米银呈规 贝IJ的树枝状，极大地提高了纳米银的比表面积，相比于以亚甲基蓝（MB)等为染料制备的纳 米银，具有优异的杀菌能力。
[0025] 本发明的有益效果：
[0026] (1)制备的纳米银催化剂呈均匀规则的树枝状；
[0027] (2)制备方法简单，无外加化学还原剂；
[0028] (3)利用了可见光，避免使用紫外光；
[0029] (4)有优异的杀菌能力。
【附图说明】
[0030] 图I (a)、图I (b)为本发明实施例1中制备的枝状纳米银催化剂在透射电子显微镜 (TEM)下的拍摄图。
[0031] 图1(c)为本发明实施例1中，制备的枝状纳米银催化剂在扫描电子显微镜（SEM) 下的拍摄图。
[0032] 图2(a)、图2(b)为本发明实施例2中茜素红染料的浓度为10錢〇1/1、50錢 〇1/1 制备的枝状纳米银在透射电子显微镜（TEM)下的拍摄图。
[0033] 图3(a)、图3(b)、图3(c)分别为本发明实施例3中硝酸银浓度为50 μmol/L、 75ymol/L、150ymol/L，在透射电子显微镜（TEM)下的拍摄图。
[0034] 图4为实施例4中未光照、将溶液滴到铜网上，制备的纳米银催化剂TEM图。
[0035] 图5(a)、图5(b)、图5(c)为本发明实施例5中反应时间分别为15min、30min、 90min，制备的纳米银催化剂的TEM图。
[0036] 图6(a)、图6(b)为本发明实施例6中分别以罗丹明B、亚甲基蓝为染料制备的纳 米银催化剂的TEM图。
[0037] 图7为本发明实施例7中纳米银催化剂杀灭大肠杆菌的效果图。
[0038] 图8为本发明实施例8中以不同染料制备的纳米银催化剂杀灭大肠杆菌的效果对 比图。
【具体实施方式】
[0039] 现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
[0040] 实施例1
[0041] 枝状纳米银催化剂的具体制备方法如下：
[0042] (1)配制茜素红染料的水溶液：7. 20mg茜素红溶于IOOmL蒸馏水中。
[0043] (2)将硝酸银16. 98mg固体溶于茜素红染料的水溶液中。
[0044] (3)打开光源（碘钨灯，功率300W，滤去波长λ <420nm的部分），光照反应60分 钟，保持空气流通。
[0045] (4)将溶液离心浓缩得黑色浓缩液：转速10000r/min，时间10分钟。
[0046] (5)烘干黑色浓缩液，即得枝状纳米银催化剂。
[0047] 将黑色浓缩液滴到铜网上，自然干燥，在透射电子显微镜（TEM)下拍摄。枝状纳米 银催化剂TEM图及其局部放大图如图I (a)、图I (b)所示。
[0048] 从图1(a)、图1(b)中我们可以看出，制备的纳米银呈树枝状，尤为像松树枝状，且 形状规则，均匀整齐，枝干连细枝条，枝条则进一步的呈树 枝状。有的纳米银为独立的树枝 状，其形状依然规则。尺寸级别从Ium到ΙΟμπι不等。
[0049] 图1(c)为制备的枝状纳米银催化剂在扫描电子显微镜（SEM)下拍摄的图。从图 中可以看出，纳米银沿着铜网呈树枝状生长，靠近铜网部分，纳米银粒子分布较多，且分树 枝向一个角度倾斜生长。
[0050] 实施例2
[0051] 为探宄茜素红染料的浓度对对枝状纳米银的生成影响大小，本实施例按照实施例 1的方法，改变茜素红质量为3. 6mg、18. 14mg，即茜素红染料的浓度为10錢〇1/1、50 ymol/ L制备枝状纳米银。
[0052] 如图2(a)、图2(b)所示，对比实施例1制备的枝状纳米银，当茜素红染料的浓度 为10 μmol/L时，生成的枝状纳米结构清晰度略低，枝状尺寸略小，易聚集；当茜素红染料 的浓度为50 μmol/L时，生成的枝状纳米银，较为均匀规则，尺寸形状与茜素红染料的浓度 为20 μ mol/L制备的枝状纳米银相似。这说明，茜素红染料的浓度对枝状纳米银的生成有 一定影响，浓度在20~50 μ mol/L生成的枝状纳米银更好。
[0053] 实施例3
[0054] 为探宄硝酸银浓度对枝状纳米银的生成影响大小，本实施例按照实施例1的 方法，改变硝酸银质量为8. 49mg、12. 74mg，即硝酸银浓度为50 μ mol/L、75 μ mol/L， 150 μ mol/L其它操作一致，制备枝状纳米银。
[0055] 如图3 (a)、图3 (b)、图3 (c)分别为硝酸银浓度为50 μ mol/L、75 μ mol/L、 150 μ mol/L，在透射电子显微镜（TEM)下的拍摄图。
[0056] 从图中我们可以看出，当硝酸银浓度小于100 μ mol/L，随着硝酸银浓度的增加， 生成的枝状纳米银形状越来越规则、清晰，且浓度较低时，枝状不明显，尺寸略小。当浓度 为150 ymol/L时，生成的枝状纳米银呈规则树枝状，尺寸较大，但，相比于硝酸银浓度为 100 μ mol/L，形状没有太大的变化。
[0057] 实施例4
[0058] 为了探宄铜网是否在枝状纳米银催化剂制备过程中起还原作用，特做对比实验。 操作如下：
[0059] 将硝酸银16. 98mg固体溶于IOOmL茜素红染料的水溶液中（7. 20mg茜素红），不开 光源，搅拌反应60分钟，保持空气流通。将混合溶液直接滴涂至铜网上，拍摄TEM图，结果 如图4所示。
[0060] 从图中可以看出，铜网附近仅仅有银生成，但没有出现枝状纳米银。由此，我们可 以得出结论：纳米银是在以茜素红为染料的光照反应中已经生成，铜网只是作为拍摄TEM 图时的载体，未与银尚子未发生置换反应。
[0061] 实施例5
[0062] 为研宄光照反应时间对制备纳米银催化剂的形状的影响，在保证主要步骤与实施 例1相同前提下，改变反应时间，将反应时间变为15min、30min、90min。
[0063] 图5 (a)、图5 (b)、图5 (c)是反应时间为15min、30min、90min制备的纳米银催化剂 的TEM图。从图5(a)可以看出，生成的纳米银聚集成团，形状不规则，且尺寸较小。从图 5(b)可以看出，30min的反应时间，能形成轮廓不清晰的枝状纳米银，尺寸有所增大。从图 5(c)可以看出，90min的反应时间已经充足，生成的枝状纳米银，形状清晰，均匀规则。这说 明，反应时间对枝状纳米银的形成有重要影响，时间过短则无枝状产生，以60~90min为 宜。
[0064] 实施例6
[0065] 为比较不同染料对制备枝状纳米银催化剂的影响，在保证主要步骤与实施例1相 同前提下，改变染料的种类为罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝（MB)、孔雀绿（MG)，所用各种染料的 结构式与性质如表1所示。
[0066] 图6(a)、图6(b)分别为以罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝（MB)为染料制备的纳米银催 化剂的TEM图。从图中可以看出，以罗丹明B(RhB)为染料制备的纳米银，大多呈球状，颗粒 较小；以亚甲基蓝（MB)为染料，制备的纳米银，有的呈球状，有的呈细小颗粒状，形状不规 贝1J，容易聚集成团。二者都没有形成枝状纳米银。以孔雀绿（MG)为染料制备的纳米银催化 剂，在TEM下未发现有黑色纳米颗粒生成，这说明孔雀绿（MG)很难将激发态的电子传递给 Ag+〇
[0067] 对比本发明以茜素红为染料制备的纳米银催化剂，我们可以确定，以茜素红为染 料制备枝状纳米银催化剂效果最好。
[0068] 表 1
[0069]
[0070] 实施例7
[0071] 在5mL含有约106CFU/mL大肠杆菌的水溶液中，加入实施例1制备枝状纳米银催 化剂（4 μ g/mL)，转移到恒温振荡器中，在转速为100r/min、温度为23°C下培养I. 5h。将培 养后的样品依次稀释不同倍数，取50 μ L稀释液涂布在琼脂培养基上，放入恒温培养箱中 于37°C下培养24h，然后取出计数。
[0072] 改变枝状纳米银催化剂的投加量，依次为0、2、6、8 μ g/mL其余条件不变，重复上 述操作。
[0073] 结果如图7所示，枝状纳米银对大肠杆菌具有较强的杀菌效果，并且随着枝状纳 米银投加量的增加，杀菌率也逐渐升高。当投加量达到6 μ g/mL时，大肠杆菌存活极少，对 大肠杆菌的杀菌率高达99. 6%。因而，在此浓度下，枝状纳米银的最佳投加量为6 μ g/mL。
[0074] 实施例8
[0075] 按照实施例7的方法，培养大肠杆菌分别加入实施例4中以罗丹明B (RhB)、亚甲基 蓝（MB)为染料制备的纳米银催化剂进行纳米银杀菌实验，与以茜素红为染料制备的枝状 纳米银对比。
[0076] 结果如图8所示，以茜素红为染料制备的枝状纳米银，比以罗丹明B(RhB)、亚甲基 蓝（MB)为染料制备的纳米银催化剂杀菌效果好，是亚甲基蓝（MB)为染料制备的纳米银催 化剂杀菌效果的3倍。
[0077] 以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于 此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专 利范围之中。
【主权项】
1. 一种枝状纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将硝酸银固体溶于茜素红染料的水溶液中得混合反应液，可见光照射所得混合反应 液，反应结束后将溶液离心得黑色浓缩液，将所得黑色浓缩液烘干即得枝状纳米银催化剂。2. 根据权利要求1所述枝状纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，混合反应液中茜 素红染料的溶度为10~100ym〇l/L〇3. 根据权利要求1所述枝状纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，混合反应液中硝 酸银的溶度为50~150ymol/L〇4. 根据权利要求1所述枝状纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，所述可见光的光 源为碘钨灯，滤去波长A〈420nm的部分。5. 根据权利要求1所述枝状纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，可见光照射混合 反应液的时间为30~180分钟。6. -种如权利要求1~5任一权利要求所述制备方法制备得到的枝状纳米银催化剂。7. -种如利用权利要求6所述枝状纳米银催化剂在杀菌中的应用。8. 根据权利要求7所述应用，其特征在于，包括如下步骤： 在大肠杆菌的水溶液中加入枝状纳米银催化剂，22~24°C下恒温振荡培养1~2h，得 菌悬液，将所得菌悬液涂布在琼脂培养基上，继续在恒温培养箱培养20~25h，恒温培养箱 中温度为36~38°C，培养结束后取出计数。9. 根据权利要求8所述应用，其特征在于，枝状纳米银催化剂投加量为1~10yg/mL。10. 根据权利要求8所述应用，其特征在于，大肠杆菌的水溶液中大肠杆菌的浓度为 IO5~10 7CFU/mL〇
【专利摘要】本发明公开一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和应用，枝状纳米银催化剂的制备方法包括如下步骤：将硝酸银固体溶于茜素红染料的水溶液中得混合反应液，可见光光照所得混合反应液，保持空气流通，反应结束后将溶液离心得黑色浓缩液，将所得黑色浓缩液烘干即得枝状纳米银催化剂。采用可见光制备，利用发明的方法制备的纳米银呈树枝状，形状较为规则，可以应用于抗菌、催化、导电等多个领域。
【IPC分类】A01P1/00, B01J23/50, A01N59/16
【公开号】CN104888771
【申请号】CN201510252280
【发明人】王齐, 石晓东, 刘恩秦, 王强, 姬云, 胡含蕾, 周甜甜, 刘妍秋, 丛燕青
【申请人】浙江工商大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 纳米材料自发现以来，成为科技界所关注的焦点，随着研宄的深入，人们的认识逐 步加深。金属纳米材料具有不同于传统材料的物理、化学性质的奇异特性。作为代表，纳米 银粒子具有优良的传热性、导电性、表面活性和催化性能，在催化、光学、微电子、生物传感、 抗菌领域有巨大的应用价值。
[0003] 近年来，采用绿色、环保、高效和价廉的方法制备纳米银粒子逐渐成为研宄的热 点。例如，公开号为CN 102719858A的中国发明专利申请文献公开了一种树枝状纳米银的 制备方法，该方法中树枝状纳米银的制备是在一个微生物电化学池中进行的，微生物电化 学池包括生物阳极、隔膜、阴极、阳极液、阴极液，阳极液中含有可被生物氧化降解的有机 物，阴极液中含有游离的或络合的银离子，阳极上微生物将阳极液中有机物氧化，释放出电 子，电子通过外电路传递到阴极，将阴极液中的银离子以树枝状纳米银的形式沉积到阴极。
[0004] CN 101353814A的中国发明专利申请文献公开了一种液相合成制备树枝状纳米银 的方法，其特征在于包括以下步骤：制备成银氨浓度为0. 1~0. 5mol/L的银氨溶液，然后加 入晶型引导剂和纳米保护剂，搅拌至混合均匀，制备成反应溶液；将浓度为0. 4~0. Smol/ L的抗坏血酸溶液滴入到反应溶液中进行还原反应，反应后的溶液直接减压过滤，过滤后的 固相在烘箱中烘干去除水分，获得树枝状纳米银。
[0005] 纳米银粒子的制备按原理分为物理法和化学法。其中，物理法主要包括机械研磨 法、激光烧蚀法、等离子法、辐射法等。物理法原理简单，所得产品杂质少，但对仪器要求高， 生产费用昂贵，适用于对纳米粒子尺寸要求不高。化学法主要有两种，一种是化学还原法， 主要是利用化学药剂将银离子还原，方法简单，但尺寸形貌不易调控；一种是光化学还原， 在光照条件下（主要是紫外光），有机物产生自由基，将银离子还原，制成纳米银，无需外加 化学还原剂，但采用紫外光，限制了其的应用。因此，研宄一种利用可见光制备枝状纳米银 的方法十分必要。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和应用，采用可见光制备，利用 发明的方法制备的纳米银呈树枝状，形状较为规则，可以应用于抗菌、催化、导电等多个领 域。
[0007] -种枝状纳米银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 将硝酸银固体溶于茜素红染料的水溶液中得混合反应液，可见光光照所得混合反 应液，反应结束后将溶液离心得黑色浓缩液，将所得黑色浓缩液烘干即得枝状纳米银催化 剂。
[0009] 为防止反应过程中反应液局部过热，在反应过程中保持空气流通，具体可以是在 敞口的容器中进行。
[0010] 染料在光照射下，可以将自身基团激发出激发态的电子传递给Ag+，Ag+被还原为 银单质。茜素红染料为阴离子型染料，由于电荷作用，其更易于溶液中Ag+结合，聚集分 散，继而生成枝状纳米银。反之，阳离子型染料，由于电荷作用，不易于溶液中Ag+结合，很 难产生枝状纳米银。混合反应液中茜素红染料的溶度为10~100 μmol/L。优选为20~ 50 μ mol/L〇
[0011] 混合反应液中硝酸银的溶度为50~150 μ mol/L。优选为75~100 ymol/L〇
[0012] 最优选地，混合反应液中茜素红染料的浓度为20 ymol/L ;硝酸银的浓度为 100 μ mol/L〇
[0013] 所述可见光的光源为碘钨灯，功率300W，滤去波长λ <420nm的部分。
[0014] 可见光光照混合反应液的时间为30~180分钟。进一步优选，60~120分钟，更 优选，60~90分钟，最优选为60min。
[0015] 最优选的制备方法：
[0016] 将硝酸银固体溶于茜素红染料的水溶液中得混合反应液，混合反应液中茜素红染 料的浓度为20 ymol/L ;硝酸银的浓度为100 ymol/L ;可见光光照所得混合反应液60min， 保持空气流通，反应结束后将溶液离心l〇〇〇〇r/min离心10分钟得黑色浓缩液，将所得黑色 浓缩液烘干即得枝状纳米银催化剂。
[0017] -种如所述制备方法制备得到的枝状纳米银催化剂。
[0018] 一种如所述枝状纳米银催化剂在杀菌中的应用。
[0019] 包括如下步骤：
[0020] 在大肠杆菌的水溶液中加入枝状纳米银催化剂，22~24°C下恒温振荡培养1~ 2h，得菌悬液，将所得菌悬液涂布在琼脂培养基上，继续在恒温培养箱培养20~25h，恒温 培养箱中温度为36~38°C，培养结束后取出计数。
[0021] 进一步优选地，在大肠杆菌的水溶液中加入枝状纳米银催化剂，23°C、100r/min下 恒温振荡培养I. 5h，得菌悬液，将所得菌悬液依次稀释不同倍数，取50 μ L稀释液涂布在琼 脂糖培养基上，继续在恒温培养箱培养24h，恒温培养箱中温度为37°C，培养结束后取出计 数。
[0022] 枝状纳米银催化剂投加量为1~10 μ g/mL。作为优选，2~8 μ g/mL，进一步优选， 4 ~6 μ g/mL 〇
[0023] 大肠杆菌的水溶液中大肠杆菌的浓度为IO5~10 7CFU/mL。
[0024] 本发明的核心是提供一种枝状纳米银催化剂的制备方法，并将其应用于灭菌，尤 其是大肠杆菌。采用本发明茜素红染料敏化方法，利用可见光照射，制备的枝状纳米银呈规 贝IJ的树枝状，极大地提高了纳米银的比表面积，相比于以亚甲基蓝（MB)等为染料制备的纳 米银，具有优异的杀菌能力。
[0025] 本发明的有益效果：
[0026] (1)制备的纳米银催化剂呈均匀规则的树枝状；
[0027] (2)制备方法简单，无外加化学还原剂；
[0028] (3)利用了可见光，避免使用紫外光；
[0029] (4)有优异的杀菌能力。
【附图说明】
[0030] 图I (a)、图I (b)为本发明实施例1中制备的枝状纳米银催化剂在透射电子显微镜 (TEM)下的拍摄图。
[0031] 图1(c)为本发明实施例1中，制备的枝状纳米银催化剂在扫描电子显微镜（SEM) 下的拍摄图。
[0032] 图2(a)、图2(b)为本发明实施例2中茜素红染料的浓度为10錢〇1/1、50錢 〇1/1 制备的枝状纳米银在透射电子显微镜（TEM)下的拍摄图。
[0033] 图3(a)、图3(b)、图3(c)分别为本发明实施例3中硝酸银浓度为50 μmol/L、 75ymol/L、150ymol/L，在透射电子显微镜（TEM)下的拍摄图。
[0034] 图4为实施例4中未光照、将溶液滴到铜网上，制备的纳米银催化剂TEM图。
[0035] 图5(a)、图5(b)、图5(c)为本发明实施例5中反应时间分别为15min、30min、 90min，制备的纳米银催化剂的TEM图。
[0036] 图6(a)、图6(b)为本发明实施例6中分别以罗丹明B、亚甲基蓝为染料制备的纳 米银催化剂的TEM图。
[0037] 图7为本发明实施例7中纳米银催化剂杀灭大肠杆菌的效果图。
[0038] 图8为本发明实施例8中以不同染料制备的纳米银催化剂杀灭大肠杆菌的效果对 比图。
【具体实施方式】
[0039] 现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
[0040] 实施例1
[0041] 枝状纳米银催化剂的具体制备方法如下：
[0042] (1)配制茜素红染料的水溶液：7. 20mg茜素红溶于IOOmL蒸馏水中。
[0043] (2)将硝酸银16. 98mg固体溶于茜素红染料的水溶液中。
[0044] (3)打开光源（碘钨灯，功率300W，滤去波长λ <420nm的部分），光照反应60分 钟，保持空气流通。
[0045] (4)将溶液离心浓缩得黑色浓缩液：转速10000r/min，时间10分钟。
[0046] (5)烘干黑色浓缩液，即得枝状纳米银催化剂。
[0047] 将黑色浓缩液滴到铜网上，自然干燥，在透射电子显微镜（TEM)下拍摄。枝状纳米 银催化剂TEM图及其局部放大图如图I (a)、图I (b)所示。
[0048] 从图1(a)、图1(b)中我们可以看出，制备的纳米银呈树枝状，尤为像松树枝状，且 形状规则，均匀整齐，枝干连细枝条，枝条则进一步的呈树 枝状。有的纳米银为独立的树枝 状，其形状依然规则。尺寸级别从Ium到ΙΟμπι不等。
[0049] 图1(c)为制备的枝状纳米银催化剂在扫描电子显微镜（SEM)下拍摄的图。从图 中可以看出，纳米银沿着铜网呈树枝状生长，靠近铜网部分，纳米银粒子分布较多，且分树 枝向一个角度倾斜生长。
[0050] 实施例2
[0051] 为探宄茜素红染料的浓度对对枝状纳米银的生成影响大小，本实施例按照实施例 1的方法，改变茜素红质量为3. 6mg、18. 14mg，即茜素红染料的浓度为10錢〇1/1、50 ymol/ L制备枝状纳米银。
[0052] 如图2(a)、图2(b)所示，对比实施例1制备的枝状纳米银，当茜素红染料的浓度 为10 μmol/L时，生成的枝状纳米结构清晰度略低，枝状尺寸略小，易聚集；当茜素红染料 的浓度为50 μmol/L时，生成的枝状纳米银，较为均匀规则，尺寸形状与茜素红染料的浓度 为20 μ mol/L制备的枝状纳米银相似。这说明，茜素红染料的浓度对枝状纳米银的生成有 一定影响，浓度在20~50 μ mol/L生成的枝状纳米银更好。
[0053] 实施例3
[0054] 为探宄硝酸银浓度对枝状纳米银的生成影响大小，本实施例按照实施例1的 方法，改变硝酸银质量为8. 49mg、12. 74mg，即硝酸银浓度为50 μ mol/L、75 μ mol/L， 150 μ mol/L其它操作一致，制备枝状纳米银。
[0055] 如图3 (a)、图3 (b)、图3 (c)分别为硝酸银浓度为50 μ mol/L、75 μ mol/L、 150 μ mol/L，在透射电子显微镜（TEM)下的拍摄图。
[0056] 从图中我们可以看出，当硝酸银浓度小于100 μ mol/L，随着硝酸银浓度的增加， 生成的枝状纳米银形状越来越规则、清晰，且浓度较低时，枝状不明显，尺寸略小。当浓度 为150 ymol/L时，生成的枝状纳米银呈规则树枝状，尺寸较大，但，相比于硝酸银浓度为 100 μ mol/L，形状没有太大的变化。
[0057] 实施例4
[0058] 为了探宄铜网是否在枝状纳米银催化剂制备过程中起还原作用，特做对比实验。 操作如下：
[0059] 将硝酸银16. 98mg固体溶于IOOmL茜素红染料的水溶液中（7. 20mg茜素红），不开 光源，搅拌反应60分钟，保持空气流通。将混合溶液直接滴涂至铜网上，拍摄TEM图，结果 如图4所示。
[0060] 从图中可以看出，铜网附近仅仅有银生成，但没有出现枝状纳米银。由此，我们可 以得出结论：纳米银是在以茜素红为染料的光照反应中已经生成，铜网只是作为拍摄TEM 图时的载体，未与银尚子未发生置换反应。
[0061] 实施例5
[0062] 为研宄光照反应时间对制备纳米银催化剂的形状的影响，在保证主要步骤与实施 例1相同前提下，改变反应时间，将反应时间变为15min、30min、90min。
[0063] 图5 (a)、图5 (b)、图5 (c)是反应时间为15min、30min、90min制备的纳米银催化剂 的TEM图。从图5(a)可以看出，生成的纳米银聚集成团，形状不规则，且尺寸较小。从图 5(b)可以看出，30min的反应时间，能形成轮廓不清晰的枝状纳米银，尺寸有所增大。从图 5(c)可以看出，90min的反应时间已经充足，生成的枝状纳米银，形状清晰，均匀规则。这说 明，反应时间对枝状纳米银的形成有重要影响，时间过短则无枝状产生，以60~90min为 宜。
[0064] 实施例6
[0065] 为比较不同染料对制备枝状纳米银催化剂的影响，在保证主要步骤与实施例1相 同前提下，改变染料的种类为罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝（MB)、孔雀绿（MG)，所用各种染料的 结构式与性质如表1所示。
[0066] 图6(a)、图6(b)分别为以罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝（MB)为染料制备的纳米银催 化剂的TEM图。从图中可以看出，以罗丹明B(RhB)为染料制备的纳米银，大多呈球状，颗粒 较小；以亚甲基蓝（MB)为染料，制备的纳米银，有的呈球状，有的呈细小颗粒状，形状不规 贝1J，容易聚集成团。二者都没有形成枝状纳米银。以孔雀绿（MG)为染料制备的纳米银催化 剂，在TEM下未发现有黑色纳米颗粒生成，这说明孔雀绿（MG)很难将激发态的电子传递给 Ag+〇
[0067] 对比本发明以茜素红为染料制备的纳米银催化剂，我们可以确定，以茜素红为染 料制备枝状纳米银催化剂效果最好。
[0068] 表 1
[0069]
[0070] 实施例7
[0071] 在5mL含有约106CFU/mL大肠杆菌的水溶液中，加入实施例1制备枝状纳米银催 化剂（4 μ g/mL)，转移到恒温振荡器中，在转速为100r/min、温度为23°C下培养I. 5h。将培 养后的样品依次稀释不同倍数，取50 μ L稀释液涂布在琼脂培养基上，放入恒温培养箱中 于37°C下培养24h，然后取出计数。
[0072] 改变枝状纳米银催化剂的投加量，依次为0、2、6、8 μ g/mL其余条件不变，重复上 述操作。
[0073] 结果如图7所示，枝状纳米银对大肠杆菌具有较强的杀菌效果，并且随着枝状纳 米银投加量的增加，杀菌率也逐渐升高。当投加量达到6 μ g/mL时，大肠杆菌存活极少，对 大肠杆菌的杀菌率高达99. 6%。因而，在此浓度下，枝状纳米银的最佳投加量为6 μ g/mL。
[0074] 实施例8
[0075] 按照实施例7的方法，培养大肠杆菌分别加入实施例4中以罗丹明B (RhB)、亚甲基 蓝（MB)为染料制备的纳米银催化剂进行纳米银杀菌实验，与以茜素红为染料制备的枝状 纳米银对比。
[0076] 结果如图8所示，以茜素红为染料制备的枝状纳米银，比以罗丹明B(RhB)、亚甲基 蓝（MB)为染料制备的纳米银催化剂杀菌效果好，是亚甲基蓝（MB)为染料制备的纳米银催 化剂杀菌效果的3倍。
[0077] 以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于 此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专 利范围之中。
【主权项】
1. 一种枝状纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将硝酸银固体溶于茜素红染料的水溶液中得混合反应液，可见光照射所得混合反应 液，反应结束后将溶液离心得黑色浓缩液，将所得黑色浓缩液烘干即得枝状纳米银催化剂。2. 根据权利要求1所述枝状纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，混合反应液中茜 素红染料的溶度为10~100ym〇l/L〇3. 根据权利要求1所述枝状纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，混合反应液中硝 酸银的溶度为50~150ymol/L〇4. 根据权利要求1所述枝状纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，所述可见光的光 源为碘钨灯，滤去波长A〈420nm的部分。5. 根据权利要求1所述枝状纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，可见光照射混合 反应液的时间为30~180分钟。6. -种如权利要求1~5任一权利要求所述制备方法制备得到的枝状纳米银催化剂。7. -种如利用权利要求6所述枝状纳米银催化剂在杀菌中的应用。8. 根据权利要求7所述应用，其特征在于，包括如下步骤： 在大肠杆菌的水溶液中加入枝状纳米银催化剂，22~24°C下恒温振荡培养1~2h，得 菌悬液，将所得菌悬液涂布在琼脂培养基上，继续在恒温培养箱培养20~25h，恒温培养箱 中温度为36~38°C，培养结束后取出计数。9. 根据权利要求8所述应用，其特征在于，枝状纳米银催化剂投加量为1~10yg/mL。10. 根据权利要求8所述应用，其特征在于，大肠杆菌的水溶液中大肠杆菌的浓度为 IO5~10 7CFU/mL〇
【专利摘要】本发明公开一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和应用，枝状纳米银催化剂的制备方法包括如下步骤：将硝酸银固体溶于茜素红染料的水溶液中得混合反应液，可见光光照所得混合反应液，保持空气流通，反应结束后将溶液离心得黑色浓缩液，将所得黑色浓缩液烘干即得枝状纳米银催化剂。采用可见光制备，利用发明的方法制备的纳米银呈树枝状，形状较为规则，可以应用于抗菌、催化、导电等多个领域。
【IPC分类】A01P1/00, B01J23/50, A01N59/16
【公开号】CN104888771
【申请号】CN201510252280
【发明人】王齐, 石晓东, 刘恩秦, 王强, 姬云, 胡含蕾, 周甜甜, 刘妍秋, 丛燕青
【申请人】浙江工商大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
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