一种氧化催化剂及其制备方法和应用
一种氧化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化催化剂的制备方法，以及一种按照本发明的制备方法制备得到的氧化催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002]用煤或天然气代替石油乙烯经草酸酯合成乙二醇技术，被公认是当今原料路线最科学、资源利用最合理，明显优于石油路线的合成乙二醇技术。据测算，如果全世界用石油乙烯生产的2，200万吨乙二醇都用这项技术进行生产，就相当于新开发成功一个年产5，500万吨规模以上石油的大庆油田，其产值近2，000亿元。结合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源现状，发展从煤出发制备乙二醇的技术有着重大的经济和社会效益。如果该项技术能够在国内得以推广应用，必将极大地缓解我国目前石油、乙烯和乙二醇供不应求的被动局面，促进能源和煤化工的技术进步，进而推动国民经济的协调、健康、稳定发展，保障我国的能源和国防安全。
[0003]现有煤制乙二醇工业化装置大都采用草酸酯工艺，该工艺路线主要有三个反应步骤:①煤制水煤气经变压吸附分离得到CO原料气；? CO催化偶联合成草酸酯；③草酸酯催化加氢制乙二醇。其中CO催化偶联合成草酸酯的过程需要大量高度净化的CO原料气，而由水煤气变压吸附分离或深冷技术分离得到的工业CO原料气体不可避免带有一定量的H2残余，影响后续羰基合成反应。研究工作表明，用于羰基合成步骤的Pd系催化剂在H2含量较高的情况下存在临氢失活问题。李振花等(H2对CO气相催化偶联制草酸二乙酯反应的失活机理，化工学报，2003，54 (I ):59-63)对H2在CO气相催化偶联制草酸二乙酯反应中对催化剂的影响做了探讨，发现在同一反应温度下，合成气中H2含量越高，催化剂的活性越低，草酸二乙酯的选择性和空时收率越低，即使1%左右的H2残余也会严重影响步骤二中合成催化剂的性能。因此，如何方便经济地去除工业CO气体中少量H2从而获得符合后续反应要求的CO气体是发展羰基合成工业的一个重要技术难题。
[0004]目前针对CO气体氧化脱氢的文献报道较少，而工业上用于CO脱氢的都是负载型贵金属催化剂，如中国专利申请CN102284286A公开了一种通过选择性氧化反应深度脱除工业CO合成气中少量H2的溶胶凝胶催化剂的制备方法及相关工艺。以氯化钯为钯源、将氯化钯溶解在一定浓度的盐酸溶液中，并按一定比例加入异丙醇铝、水和硝酸，在一定温度下形成溶胶。将此溶胶在一定温度下胶凝形成凝胶，在一定温度下烘干、焙烧即得所述催化剂。
[0005]迄今为止，大部分工业贵金属催化剂仍是采用浸溃法将贵金属活性组份负载在载体上制备而得，但该方法制得的催化剂负载不够均匀，贵金属用量高，活性组分容易团聚，这无形中增加了整个工艺流程的生产成本，针对目前贵金属催化剂制备过程中存在的问题以及价格波动剧烈的贵金属市场价格，有必要开发一种贵金属利用率更高、催化性能更为优越、适用于脱除工业CO中微量氢气的催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于在现有技术的基础上提供一种贵金属利用率高，制备得到的催化剂催化性能优越，且能够在温和反应条件下催化去除氢气的氧化催化剂。
[0007]为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种氧化催化剂的制备方法，其中，该方法包括:将钯盐溶液与成型氧化硅载体进行第一接触，其中，钯盐溶液的pH 值为 9-11。
[0008]根据本发明的第二方面，本发明提供了按照本发明的制备方法制备得到的氧化催化剂。
[0009]根据本发明的第三方面，本发明提供了按照本发明的制备方法制备得到的氧化催化剂在深度脱除工业CO中少量氢气中的应用。
[0010]按照本发明的方法制备氧化催化剂贵金属利用率高，并且得到的催化剂活性组分呈蛋壳型均匀分布，催化性能优越，特别是在温和反应条件下催化剂性能优越，本发明的催化剂特别适合于除去CO气体中的氢气，能够有效解决羰基合成工业中对CO气体的净化问题，具有良好的工业应用前景。
[0011]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0012]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013]本发明提供了一种氧化催化剂的制备方法，其中，该方法包括:将钯盐溶液与成型氧化硅载体进行第一接触，其中，钯盐溶液的pH值为9-11。
[0014]本发明中，第一接触的目的主要是将钯浸溃到载体上，因此对第一接触的方式无特殊要求，为了操作便捷，优选所述第一接触为等体积浸溃方式。
[0015]本发明中，只要保证钯盐溶液的pH值在本发明的范围内即可实现本发明的目的，至于实现的形式可以多样化，例如可以采用碱性溶液进行PH值调节，针对本发明，优选采用氨水调节pH值。
[0016]根据本发明的制备方法，为了进一步提高氧化催化剂的催化性能，优选钯盐溶液的用量使得第一接触后的固体以干基计，钯的含量为0.1-1重量％。
[0017]根据本发明的制备方法，为了进一步提高氧化催化剂的催化性能，优选所述钯盐为硝酸钯、氯化钯和醋酸钯中的一种或多种。
[0018]本发明中，对所述钯盐溶液的种类无特殊要求，针对本发明，优选所述钯盐溶液的溶剂基本为水，也可依据需要加入其他有机溶剂。
[0019]本发明中，所述钯盐的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述钯盐为硝酸钯、氯化钯和醋酸钯中的一种或多种。
[0020]本发明中，所述成型氧化硅载体的形状可选范围较宽，针对本发明，优选所述成型氧化硅载体为氧化硅小球，更优选所述氧化硅小球的颗粒粒径为20-120目。
[0021]根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括:将第一接触后的成型氧化硅载体依次进行第一干燥和第一焙烧，得到第一固体，其中，优选第一干燥的条件包括:温度为50-150°C，优选为100-120°C，时间为4_20h，优选为8_12h ;第一焙烧的条件包括:温度为300-700°C，优选为 500-600°C，时间为 3_15h，优选为 6_12h。
[0022]根据本发明的方法，优选该方法还包括:将所述第一固体与金属M的盐溶液进行第二接触，所述金属M优选为II A族金属元素、III B族金属元素、IV B族金属元素和V B族金属兀素中的一种或多种。更优选所述金属M为Ca、Mg、Zr、La和Ce中的一种或多种。
[0023]本发明中，第二接触的目的主要是将金属M浸溃到载体上，因此对第二接触的方式无特殊要求，为了操作便捷，优选所述二接触为等体积浸溃方式。
[0024]根据本发明的方法，优选所述金属M的盐溶液的用量使得第二接触后的固体以干基计，金属M的含量为0.1-2重量％。
[0025]根据本发明的方法，优选该方法还包括:将第二接触后的固体依次进行第二干燥和第二焙烧，优选第二干燥的条件包括:温度为50-150°C，优选为60-120°C;时间为4_20h，优选为8-12h ;第二焙烧的条件包括:温度为300-700°C，优选为500-700°C ;时间为3_15h，优选为5-12h。
[0026]本发明提供了一种按照本发明的制备方法制备得到的氧化催化剂。
[0027]按照本发明的方法制备得到的氧化催化剂为蛋壳型贵金属催化剂。本发明中蛋壳型指的是主活性组分Pd呈蛋壳状分布于催化剂载体表面，其为本领域公知的定义，可用扫描电镜对催化剂样品剖面进行检测得知。
[0028]本发明提供了按照本发明的方法制备得到的氧化催化剂在深度脱除工业CO中少量氢气中的应用。
[0029]以下通过实施例详细说明本发明，但实施例并不应该理解为应限制本发明的范围。
[0030]以下各实施例中，涉及百分含量时均为重量百分比。
[0031]本发明实施例中使用的载体为20-120目的商品二氧化硅(S12)小 球，其它试剂均为化学试剂。
[0032]本发明中，贵金属利用率按如下公式计算:催化剂上负载的Pd元素的量/制备过程中投入的Pd元素的量X 100%。
[0033]实施例1
[0034]将0.13g Pd(NO3)2溶解于氨水中，调节溶液pH值为9，采用等体积浸溃法将活性组分引入到S12小球上，100°C下干燥8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度为600°C，焙烧时间为6小时，得到含Pd的催化剂前体A。
[0035]将0.316g Mg(NO3)2.6H20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，120°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd0.6%、含Mg0.3%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为99%。
[0036]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm ；02:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为160°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为90ppm。
[0037]实施例2
[0038]将0.13g Pd(NO3)2溶解于氨水中，调节溶液pH值为10，采用等体积浸溃法将活性组分引入到S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0039]将0.177g Ca(NO3)2.4H20溶解于去离子水中,然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，100°C下干燥8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间6小时，得到含Pd0.6%、含Ca0.3%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为98%。
[0040]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为160°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为86ppm。
[0041]实施例3
[0042]将0.13g Pd(NO3)2溶解于氨水中，调节溶液pH值为11，采用等体积浸溃法将活性组分引入到S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘12小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度5000C，焙烧时间8小时，得到含Pd的催化剂前体A。
[0043]将0.112g Zr(NO3)4溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上,充分浸溃后,60°C下干燥12小时,然后进行闻温焙烧,焙烧温度500°C,焙烧时间8小时，得到含Pd0.6%、含Zr0.3%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为98%。
[0044]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为160°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为82ppm。
[0045]实施例4
[0046]将0.13g Pd(NO3)2溶解于氨水中，调节溶液pH值为11，采用等体积浸溃法将活性组分引入到S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘12小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0047]将0.0935g La(NO3)3.6H20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，100°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间12小时，即得到含Pd0.6%、含La0.3%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为99%。
[0048]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为160°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为90ppm。
[0049]实施例5
[0050]将0.13g Pd(NO3)2溶解于氨水中，调节溶液pH值为10，采用等体积浸溃法将活性组分引入到S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘12小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0051]将0.093g Ce(NO3)3.6H20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，100°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度700°C，焙烧时间5小时，即得到含Pd0.6%、含Ce0.3%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为97%。
[0052]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为160°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为85ppm。
[0053]实施例6
[0054]将0.13g Pd (NO3)2溶解于氨水中，调节溶液pH值为10.5，采用等体积浸溃法将活性组分引入到S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘12小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0055]将0.062g 1^(吣3)3*6!120和0.0598 Ca(NO3)2.4Η20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，100°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间12小时，即得到含Pd0.6%、含La0.2%、含Ca0.1%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为98%。
[0056]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为160°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为95ppm。
[0057]实施例7
[0058]将0.022g Pd(NO3)2溶解于氨水中，调节溶液pH值为10，采用等体积浸溃法将活性组分引入到S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0059]将1.18g Ca(NO3)2.4H20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，100°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间6小时，即得到含Pd0.1%、含Ca2.0%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为99%。
[0060]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为10，OOOtT1，床层反应 温度为200°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为173ppm。
[0061]实施例8
[0062]将0.22g Pd (NO3) 2溶解于氨水中，调节溶液pH值为10，采用等体积浸溃法将活性组分引入到经过预处理的S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0063]将0.59g Ca (NO3) 2.4H20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，100°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度700°C，焙烧时间6时，即得到含Pdl.0%、含Cal.0%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为98%。
[0064]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为10，OOOtT1，床层反应温度为200°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为78ppm。
[0065]实施例9
[0066]将0.1Olg PdCl2溶解于氨水中，调节溶液pH值为9.5，采用等体积浸溃法将活性组分引入到经过预处理的S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘12小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0067]将0.316g Mg(NO3)2.6H20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，120°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd0.6%、含Mg0.3%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为96%。
[0068]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为160°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为103ppm。
[0069]实施例10
[0070]将0.051g PdCl2溶解于氨水中，调节溶液pH值为11，采用等体积浸溃法将活性组分引入到经过预处理的S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘10小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间12小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0071]将1.05g Mg (NO3) 2.6H20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，120°C下烘10小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd0.3%、含Mgl.0%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为99%。
[0072]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为180°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为90ppm。
[0073]对比例I
[0074](I)制备催化剂:按照实施例10的方法制备催化剂，不同的是，调节钯盐溶液的pH值为12，其余条件均相同，结果:贵金属利用率为85% ；
[0075](2)催化剂评价:按照实施例10的方法进行催化去除CO中的氢气，结果反应尾气中氢气含量为200ppm。
[0076]对比例2
[0077](I)制备催化剂:按照实施例10的方法制备催化剂，不同的是，调节钯盐溶液的pH值为8，其余条件均相同，结果:贵金属利用率为83% ；
[0078](2)催化剂评价:按照实施例10的方法进行催化去除CO中的氢气，结果反应尾气中氢气含量为260ppm。
[0079]对比例3
[0080](I)制备催化剂:按照实施例10的方法制备催化剂，不同的是，使用的载体为氧化铝小球，其余条件均相同，结果:贵金属利用率为60% ；
[0081](2)催化剂评价:按照实施例10的方法进行催化去除CO中的氢气，结果反应尾气中氢气含量为300ppm。
[0082]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种氧化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括:将钯盐溶液与成型氧化硅载体进行第一接触，其中，钯盐溶液的pH值为9-11。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，钯盐溶液的用量使得第一接触后的固体以干基计，钮!的含量为0.1-1重量％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述钯盐为硝酸钯、氯化钯和醋酸钯中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述钯盐溶液的溶剂基本为水，所述钯盐为硝酸钯、氯化钯和醋酸钯中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述成型氧化硅载体为氧化硅小球，所述氧化硅小球的颗粒粒径为20-120目。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，该方法还包括:将第一接触后的成型氧化硅载体依次进行第一干燥和第一焙烧，得到第一固体，其中，第一干燥的条件包括:温度为50-150°C，时间为4-20h，第一焙烧的条件包括:温度为300-700°C，时间为3_15h。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，该方法还包括:将所述第一固体与金属M的盐溶液进行第二接触，所述金属M为II A族金属元素、III B族金属元素、IV B族金属元素和VB族金属元素中的一种或多种。8.根据权利要求7所述的制备方法,其中，所述金属M为Ca、Mg、Zr、La和Ce中的一种或多种。9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，金属M的盐溶液的用量使得第二接触后的固体以干基计，金属M的含量为0.1-2重量％。10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，该方法还包括:将第二接触后的固体依次进行第二干燥和第二焙烧，第二干燥的条件包括:温度为50-150°C，时间为4-20h，第二焙烧的条件包括:温度为300-700°C，时间为3-15h。11.权利要求ι-?ο中任意一项所述的制备方法制备得到的氧化催化剂。12.根据权利要求11所述的氧化催化剂，其中，所述氧化催化剂为蛋壳型贵金属催化剂。13.权利要求1-10中任意一项所述的制备方法制备得到的氧化催化剂在深度脱除工业CO中少量氢气中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种氧化催化剂及其制备方法和应用，其中，该方法包括：将钯盐溶液与成型氧化硅载体进行第一接触，其中，钯盐溶液的pH值为9-11。按照本发明的方法制备氧化催化剂贵金属利用率高，并且得到的催化剂活性组分呈蛋壳型均匀分布，催化性能优越，特别是在温和反应条件下催化剂性能优越，本发明的催化剂特别适合于除去CO气体中的氢气，能够有效解决羰基合成工业中对CO气体的净化问题，具有良好的工业应用前景。
【IPC分类】B01J23/63, B01J23/44, B01J23/58, C01B31/18
【公开号】CN104888772
【申请号】CN201410074582
【发明人】潘智勇, 慕旭宏, 宗保宁
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月3日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化催化剂的制备方法，以及一种按照本发明的制备方法制备得到的氧化催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002]用煤或天然气代替石油乙烯经草酸酯合成乙二醇技术，被公认是当今原料路线最科学、资源利用最合理，明显优于石油路线的合成乙二醇技术。据测算，如果全世界用石油乙烯生产的2，200万吨乙二醇都用这项技术进行生产，就相当于新开发成功一个年产5，500万吨规模以上石油的大庆油田，其产值近2，000亿元。结合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源现状，发展从煤出发制备乙二醇的技术有着重大的经济和社会效益。如果该项技术能够在国内得以推广应用，必将极大地缓解我国目前石油、乙烯和乙二醇供不应求的被动局面，促进能源和煤化工的技术进步，进而推动国民经济的协调、健康、稳定发展，保障我国的能源和国防安全。
[0003]现有煤制乙二醇工业化装置大都采用草酸酯工艺，该工艺路线主要有三个反应步骤:①煤制水煤气经变压吸附分离得到CO原料气；? CO催化偶联合成草酸酯；③草酸酯催化加氢制乙二醇。其中CO催化偶联合成草酸酯的过程需要大量高度净化的CO原料气，而由水煤气变压吸附分离或深冷技术分离得到的工业CO原料气体不可避免带有一定量的H2残余，影响后续羰基合成反应。研究工作表明，用于羰基合成步骤的Pd系催化剂在H2含量较高的情况下存在临氢失活问题。李振花等(H2对CO气相催化偶联制草酸二乙酯反应的失活机理，化工学报，2003，54 (I ):59-63)对H2在CO气相催化偶联制草酸二乙酯反应中对催化剂的影响做了探讨，发现在同一反应温度下，合成气中H2含量越高，催化剂的活性越低，草酸二乙酯的选择性和空时收率越低，即使1%左右的H2残余也会严重影响步骤二中合成催化剂的性能。因此，如何方便经济地去除工业CO气体中少量H2从而获得符合后续反应要求的CO气体是发展羰基合成工业的一个重要技术难题。
[0004]目前针对CO气体氧化脱氢的文献报道较少，而工业上用于CO脱氢的都是负载型贵金属催化剂，如中国专利申请CN102284286A公开了一种通过选择性氧化反应深度脱除工业CO合成气中少量H2的溶胶凝胶催化剂的制备方法及相关工艺。以氯化钯为钯源、将氯化钯溶解在一定浓度的盐酸溶液中，并按一定比例加入异丙醇铝、水和硝酸，在一定温度下形成溶胶。将此溶胶在一定温度下胶凝形成凝胶，在一定温度下烘干、焙烧即得所述催化剂。
[0005]迄今为止，大部分工业贵金属催化剂仍是采用浸溃法将贵金属活性组份负载在载体上制备而得，但该方法制得的催化剂负载不够均匀，贵金属用量高，活性组分容易团聚，这无形中增加了整个工艺流程的生产成本，针对目前贵金属催化剂制备过程中存在的问题以及价格波动剧烈的贵金属市场价格，有必要开发一种贵金属利用率更高、催化性能更为优越、适用于脱除工业CO中微量氢气的催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于在现有技术的基础上提供一种贵金属利用率高，制备得到的催化剂催化性能优越，且能够在温和反应条件下催化去除氢气的氧化催化剂。
[0007]为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种氧化催化剂的制备方法，其中，该方法包括:将钯盐溶液与成型氧化硅载体进行第一接触，其中，钯盐溶液的pH 值为 9-11。
[0008]根据本发明的第二方面，本发明提供了按照本发明的制备方法制备得到的氧化催化剂。
[0009]根据本发明的第三方面，本发明提供了按照本发明的制备方法制备得到的氧化催化剂在深度脱除工业CO中少量氢气中的应用。
[0010]按照本发明的方法制备氧化催化剂贵金属利用率高，并且得到的催化剂活性组分呈蛋壳型均匀分布，催化性能优越，特别是在温和反应条件下催化剂性能优越，本发明的催化剂特别适合于除去CO气体中的氢气，能够有效解决羰基合成工业中对CO气体的净化问题，具有良好的工业应用前景。
[0011]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0012]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013]本发明提供了一种氧化催化剂的制备方法，其中，该方法包括:将钯盐溶液与成型氧化硅载体进行第一接触，其中，钯盐溶液的pH值为9-11。
[0014]本发明中，第一接触的目的主要是将钯浸溃到载体上，因此对第一接触的方式无特殊要求，为了操作便捷，优选所述第一接触为等体积浸溃方式。
[0015]本发明中，只要保证钯盐溶液的pH值在本发明的范围内即可实现本发明的目的，至于实现的形式可以多样化，例如可以采用碱性溶液进行PH值调节，针对本发明，优选采用氨水调节pH值。
[0016]根据本发明的制备方法，为了进一步提高氧化催化剂的催化性能，优选钯盐溶液的用量使得第一接触后的固体以干基计，钯的含量为0.1-1重量％。
[0017]根据本发明的制备方法，为了进一步提高氧化催化剂的催化性能，优选所述钯盐为硝酸钯、氯化钯和醋酸钯中的一种或多种。
[0018]本发明中，对所述钯盐溶液的种类无特殊要求，针对本发明，优选所述钯盐溶液的溶剂基本为水，也可依据需要加入其他有机溶剂。
[0019]本发明中，所述钯盐的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述钯盐为硝酸钯、氯化钯和醋酸钯中的一种或多种。
[0020]本发明中，所述成型氧化硅载体的形状可选范围较宽，针对本发明，优选所述成型氧化硅载体为氧化硅小球，更优选所述氧化硅小球的颗粒粒径为20-120目。
[0021]根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括:将第一接触后的成型氧化硅载体依次进行第一干燥和第一焙烧，得到第一固体，其中，优选第一干燥的条件包括:温度为50-150°C，优选为100-120°C，时间为4_20h，优选为8_12h ;第一焙烧的条件包括:温度为300-700°C，优选为 500-600°C，时间为 3_15h，优选为 6_12h。
[0022]根据本发明的方法，优选该方法还包括:将所述第一固体与金属M的盐溶液进行第二接触，所述金属M优选为II A族金属元素、III B族金属元素、IV B族金属元素和V B族金属兀素中的一种或多种。更优选所述金属M为Ca、Mg、Zr、La和Ce中的一种或多种。
[0023]本发明中，第二接触的目的主要是将金属M浸溃到载体上，因此对第二接触的方式无特殊要求，为了操作便捷，优选所述二接触为等体积浸溃方式。
[0024]根据本发明的方法，优选所述金属M的盐溶液的用量使得第二接触后的固体以干基计，金属M的含量为0.1-2重量％。
[0025]根据本发明的方法，优选该方法还包括:将第二接触后的固体依次进行第二干燥和第二焙烧，优选第二干燥的条件包括:温度为50-150°C，优选为60-120°C;时间为4_20h，优选为8-12h ;第二焙烧的条件包括:温度为300-700°C，优选为500-700°C ;时间为3_15h，优选为5-12h。
[0026]本发明提供了一种按照本发明的制备方法制备得到的氧化催化剂。
[0027]按照本发明的方法制备得到的氧化催化剂为蛋壳型贵金属催化剂。本发明中蛋壳型指的是主活性组分Pd呈蛋壳状分布于催化剂载体表面，其为本领域公知的定义，可用扫描电镜对催化剂样品剖面进行检测得知。
[0028]本发明提供了按照本发明的方法制备得到的氧化催化剂在深度脱除工业CO中少量氢气中的应用。
[0029]以下通过实施例详细说明本发明，但实施例并不应该理解为应限制本发明的范围。
[0030]以下各实施例中，涉及百分含量时均为重量百分比。
[0031]本发明实施例中使用的载体为20-120目的商品二氧化硅(S12)小 球，其它试剂均为化学试剂。
[0032]本发明中，贵金属利用率按如下公式计算:催化剂上负载的Pd元素的量/制备过程中投入的Pd元素的量X 100%。
[0033]实施例1
[0034]将0.13g Pd(NO3)2溶解于氨水中，调节溶液pH值为9，采用等体积浸溃法将活性组分引入到S12小球上，100°C下干燥8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度为600°C，焙烧时间为6小时，得到含Pd的催化剂前体A。
[0035]将0.316g Mg(NO3)2.6H20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，120°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd0.6%、含Mg0.3%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为99%。
[0036]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm ；02:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为160°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为90ppm。
[0037]实施例2
[0038]将0.13g Pd(NO3)2溶解于氨水中，调节溶液pH值为10，采用等体积浸溃法将活性组分引入到S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0039]将0.177g Ca(NO3)2.4H20溶解于去离子水中,然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，100°C下干燥8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间6小时，得到含Pd0.6%、含Ca0.3%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为98%。
[0040]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为160°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为86ppm。
[0041]实施例3
[0042]将0.13g Pd(NO3)2溶解于氨水中，调节溶液pH值为11，采用等体积浸溃法将活性组分引入到S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘12小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度5000C，焙烧时间8小时，得到含Pd的催化剂前体A。
[0043]将0.112g Zr(NO3)4溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上,充分浸溃后,60°C下干燥12小时,然后进行闻温焙烧,焙烧温度500°C,焙烧时间8小时，得到含Pd0.6%、含Zr0.3%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为98%。
[0044]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为160°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为82ppm。
[0045]实施例4
[0046]将0.13g Pd(NO3)2溶解于氨水中，调节溶液pH值为11，采用等体积浸溃法将活性组分引入到S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘12小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0047]将0.0935g La(NO3)3.6H20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，100°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间12小时，即得到含Pd0.6%、含La0.3%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为99%。
[0048]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为160°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为90ppm。
[0049]实施例5
[0050]将0.13g Pd(NO3)2溶解于氨水中，调节溶液pH值为10，采用等体积浸溃法将活性组分引入到S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘12小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0051]将0.093g Ce(NO3)3.6H20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，100°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度700°C，焙烧时间5小时，即得到含Pd0.6%、含Ce0.3%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为97%。
[0052]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为160°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为85ppm。
[0053]实施例6
[0054]将0.13g Pd (NO3)2溶解于氨水中，调节溶液pH值为10.5，采用等体积浸溃法将活性组分引入到S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘12小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0055]将0.062g 1^(吣3)3*6!120和0.0598 Ca(NO3)2.4Η20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，100°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间12小时，即得到含Pd0.6%、含La0.2%、含Ca0.1%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为98%。
[0056]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为160°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为95ppm。
[0057]实施例7
[0058]将0.022g Pd(NO3)2溶解于氨水中，调节溶液pH值为10，采用等体积浸溃法将活性组分引入到S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0059]将1.18g Ca(NO3)2.4H20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，100°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间6小时，即得到含Pd0.1%、含Ca2.0%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为99%。
[0060]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为10，OOOtT1，床层反应 温度为200°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为173ppm。
[0061]实施例8
[0062]将0.22g Pd (NO3) 2溶解于氨水中，调节溶液pH值为10，采用等体积浸溃法将活性组分引入到经过预处理的S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0063]将0.59g Ca (NO3) 2.4H20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，100°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度700°C，焙烧时间6时，即得到含Pdl.0%、含Cal.0%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为98%。
[0064]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为10，OOOtT1，床层反应温度为200°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为78ppm。
[0065]实施例9
[0066]将0.1Olg PdCl2溶解于氨水中，调节溶液pH值为9.5，采用等体积浸溃法将活性组分引入到经过预处理的S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘12小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0067]将0.316g Mg(NO3)2.6H20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，120°C下烘8小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd0.6%、含Mg0.3%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为96%。
[0068]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为160°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为103ppm。
[0069]实施例10
[0070]将0.051g PdCl2溶解于氨水中，调节溶液pH值为11，采用等体积浸溃法将活性组分引入到经过预处理的S12小球上，充分浸溃后，120°C下烘10小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度500°C，焙烧时间12小时，即得到含Pd的催化剂前体A。
[0071]将1.05g Mg (NO3) 2.6H20溶解于去离子水中，然后采用等体积浸溃法将助剂引入到催化剂前体A上，充分浸溃后，120°C下烘10小时，然后进行高温焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间8小时，即得到含Pd0.3%、含Mgl.0%的蛋壳型催化剂，贵金属利用率为99%。
[0072]取Iml催化剂样品填入微反评价装置的石英管反应器中，120°C下通入30mL/min的氢气还原2小时。然后通入经过标定的混合气体(CO:98.0%,H2:2000ppm, O2:1200ppm,平衡气为N2)进行反应，空速为ΙΟ,ΟΟΟΙΓ1，床层反应温度为180°C，常压。反应稳定后，通过气相色谱在线检测分析尾气组成，得知反应尾气中H2含量为90ppm。
[0073]对比例I
[0074](I)制备催化剂:按照实施例10的方法制备催化剂，不同的是，调节钯盐溶液的pH值为12，其余条件均相同，结果:贵金属利用率为85% ；
[0075](2)催化剂评价:按照实施例10的方法进行催化去除CO中的氢气，结果反应尾气中氢气含量为200ppm。
[0076]对比例2
[0077](I)制备催化剂:按照实施例10的方法制备催化剂，不同的是，调节钯盐溶液的pH值为8，其余条件均相同，结果:贵金属利用率为83% ；
[0078](2)催化剂评价:按照实施例10的方法进行催化去除CO中的氢气，结果反应尾气中氢气含量为260ppm。
[0079]对比例3
[0080](I)制备催化剂:按照实施例10的方法制备催化剂，不同的是，使用的载体为氧化铝小球，其余条件均相同，结果:贵金属利用率为60% ；
[0081](2)催化剂评价:按照实施例10的方法进行催化去除CO中的氢气，结果反应尾气中氢气含量为300ppm。
[0082]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种氧化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括:将钯盐溶液与成型氧化硅载体进行第一接触，其中，钯盐溶液的pH值为9-11。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，钯盐溶液的用量使得第一接触后的固体以干基计，钮!的含量为0.1-1重量％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述钯盐为硝酸钯、氯化钯和醋酸钯中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述钯盐溶液的溶剂基本为水，所述钯盐为硝酸钯、氯化钯和醋酸钯中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述成型氧化硅载体为氧化硅小球，所述氧化硅小球的颗粒粒径为20-120目。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，该方法还包括:将第一接触后的成型氧化硅载体依次进行第一干燥和第一焙烧，得到第一固体，其中，第一干燥的条件包括:温度为50-150°C，时间为4-20h，第一焙烧的条件包括:温度为300-700°C，时间为3_15h。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，该方法还包括:将所述第一固体与金属M的盐溶液进行第二接触，所述金属M为II A族金属元素、III B族金属元素、IV B族金属元素和VB族金属元素中的一种或多种。8.根据权利要求7所述的制备方法,其中，所述金属M为Ca、Mg、Zr、La和Ce中的一种或多种。9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，金属M的盐溶液的用量使得第二接触后的固体以干基计，金属M的含量为0.1-2重量％。10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，该方法还包括:将第二接触后的固体依次进行第二干燥和第二焙烧，第二干燥的条件包括:温度为50-150°C，时间为4-20h，第二焙烧的条件包括:温度为300-700°C，时间为3-15h。11.权利要求ι-?ο中任意一项所述的制备方法制备得到的氧化催化剂。12.根据权利要求11所述的氧化催化剂，其中，所述氧化催化剂为蛋壳型贵金属催化剂。13.权利要求1-10中任意一项所述的制备方法制备得到的氧化催化剂在深度脱除工业CO中少量氢气中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种氧化催化剂及其制备方法和应用，其中，该方法包括：将钯盐溶液与成型氧化硅载体进行第一接触，其中，钯盐溶液的pH值为9-11。按照本发明的方法制备氧化催化剂贵金属利用率高，并且得到的催化剂活性组分呈蛋壳型均匀分布，催化性能优越，特别是在温和反应条件下催化剂性能优越，本发明的催化剂特别适合于除去CO气体中的氢气，能够有效解决羰基合成工业中对CO气体的净化问题，具有良好的工业应用前景。
【IPC分类】B01J23/63, B01J23/44, B01J23/58, C01B31/18
【公开号】CN104888772
【申请号】CN201410074582
【发明人】潘智勇, 慕旭宏, 宗保宁
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月3日
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