废气净化用催化剂及其制造方法
废气净化用催化剂及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废气净化用催化剂及其制造方法，更详细而言，涉及含有铑作为催化 剂成分的废气净化用催化剂及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 以往，作为汽车的废气净化用催化剂，使用同时进行废气中的一氧化碳（CO)和碳 氢化合物（HC)的氧化和氮氧化物（NOx)的还原的三元催化剂。作为这样的催化剂，广泛已 知在氧化错（Al2O3)等多孔氧化物载体上载持有钼（Pt)、铭（Rh)、钮（Pd)等钼族兀素的催 化剂。其中，Rh的NOx的还原活性高，在三元催化剂等废气净化用催化剂中成为必需的成 分。
[0003] 专利文献1中记载了一种废气处理催化剂，其特征在于，在载体上以合金状态载 持Ir和其它金属而成。另外，专利文献1中记载了，为了提高低温活性及高温活性，作为该 其它金属优选为Rh。进一步，专利文献1中记载了，该其它金属相对于Ir的载持比例以原 子比计优选为不超过1:1的范围。
[0004] 专利文献2中记载了一种碳氢化合物供给物的接触部分氧化法，该方法包括使含 有碳氢化合物供给物和含氧气体的供给物与含有元素周期表VIII族金属的催化剂接触， 其中，周期表VIII族的金属至少为相互紧密结合的铑和铱。
[0005] 非专利文献1中，关于与Rh同样作为铂族元素的Ir，对将Ir单独载持于催化剂载 体的117^102等铱催化剂进行了研宄。而且，非专利文献1中记载了对即使在氧化性反应 条件下，Ir粒子的表面也可吸附CO和/或NO的Irs+表面物质进行部分还原的内容。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:特开2004-033989号公报
[0009] 专利文献2:特表2002-519182号公报 [0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献 I :E. Io joiu，et al. /'Reduction of NO by propene over supported iridium catalysts under lean-burn conditions: an insitu FTIR study''，Applied Catalysis A:General 263(2004)39-48
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 废气的气氛根据汽车的行驶条件等以理论空燃比为中心向富（燃料过量气氛）侧 或贫（氧过量气氛）侧大幅变化。而且，铑在氧过量的贫气氛下形成氧化物，因此，有时不能 显示充分的NOx净化活性。另一方面，当废气气氛从这样的贫气氛向理论空燃比或富气氛 变化时，铑从氧化物还原成金属，可以再次显示高的NOx净化活性。但是，即使废气气氛从 贫气氛向理论空燃比或富气氛变化，在铑从氧化物还原成金属的期间也存在时间延迟。因 此，以往，在废气气氛从贫气氛向理论空燃比变化的过渡条件下，减少废气排放是非常困难 的。
[0014] 因此，本发明的目的在于，提供一种废气净化用催化剂及其制造方法，该废气净化 用催化剂是含有铑作为催化剂成分的新的废气净化用催化剂，改善了在废气气氛的变化 下、特别是从贫气氛向理论空燃比或富气氛的变化下的NOx净化活性。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 解决所述课题的本发明如下述。
[0017] (1) -种废气净化用催化剂，在催化剂载体上载持二元金属粒子而成，该二元金属 粒子为铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子，在利用CuKa射线的X射线衍射中，在 40. 66° < 2 Θ < 41. 07°的位置具有衍射峰。
[0018] (2)上述（1)所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子中的铱含量相对 于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为超过Omol%且不足IOmol%。
[0019] (3)上述（2)所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子中的铱含量相对 于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为〇· 5mol %以上5mol %以下。
[0020] (4)上述⑴~⑶任一项所述的废气净化用催化剂，其中，在使用带有能量分散 型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜（STEM-EDX)、于电子束的点径为Inm以下的条 件下分析所述二元金属粒子时，随机选择的10处以上的测定点的铱含量的平均值为超过 Omol%且不足 IOmol%。
[0021] (5)上述⑴~（4)任一项所述的废气净化用催化剂，其中，在使用STEM-EDX、于 电子束的点径为Inm以下的条件下分析所述二元金属粒子时，在随机选择的10处以上的测 定点中70%以上的测定点检测出铑和铱两种元素。
[0022] (6)上述⑴~（5)任一项所述的废气净化用催化剂，其中，在使用STEM-EDX、于 电子束的点径为Inm以下的条件下分析所述二元金属粒子时，在随机选择的10处以上的测 定点中过半数的测定点，铱含量相对于全部测定点的铱含量的平均值处于± 5mo 1 %的范围 内。
[0023] (7)上述（6)所述的废气净化用催化剂，其中，在随机选择的10处以上的测定点中 70%以上的测定点，铱含量相对于全部测定点的铱含量的平均值处于±3mol %的范围内。
[0024] (8)上述（6)或（7)所述的废气净化用催化剂，其中，所述铱含量相对于全部测定 点的铱含量的平均值处于±2mol %的范围内。
[0025] (9)上述（1)~（8)任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子的 平均一次粒径为超过Onm且IOnm以下。
[0026] (10)上述⑴~（9)任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子的 微晶粒径为超过Onm且7nm以下。
[0027] (11)上述（10)所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子的微晶粒径为 超过Onm且5nm以下。
[0028] (12) -种废气净化用催化剂的制造方法，包括：
[0029] 加热工序，将含有铑盐、铱盐及还原剂的混合溶液在对于还原铑和铱足够的温度 下加热，由此生成铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子；以及
[0030] 载持工序，将所生成的二元金属粒子载持于催化剂载体。
[0031] (13)上述（12)所述的方法，其中，所述二元金属粒子在利用CuKa射线的X射线 衍射中，在40. 66° < 2 Θ < 41. 07°的位置具有衍射峰。
[0032] (14)上述（12)或（13)所述的方法，其中，所述还原剂选自醇、硼氢化钠、氢化锂、 硼烷氨、肼、及它们的组合。
[0033] (15)上述（14)所述的方法，其中，所述还原剂为醇。
[0034] (16)上述（12)~（15)任一项所述的方法，其中，所述混合溶液还含有保护剂。
[0035] (17)上述（12)~（16)任一项所述的方法，其中，所述混合溶液以所述二元金 属粒子中的铱含量相对于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为超过Omol %且不足 IOmol %这样的量含有铑盐和铱盐。
[0036] (18)上述（17)所述的方法，其中，所述混合溶液以所述二元金属粒子中的铱含量 相对于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为〇. 5mol %以上5mol %以下这样的量含有 铑盐和铱盐。
[0037] (19)上述（12)~（18)任一项所述的方法，其中，所述加热工序在70~160°C的 温度下实施。
[0038] 发明效果
[0039] 根据本发明，通过在催化剂载体上载持使铑和铱至少部分固溶的二元金属粒子， 可以得到与不含有铱的、在催化剂载体上仅载持铑的以往的废气净化用催化剂相比，显著 改善了在废气气氛的变化下、特别是从贫气氛向理论空燃比或富气氛的变化下的NOx净化 活性的废气净化用催化剂，特别是可以以更短的时间显现NOx净化活性的废气净化用催化 剂。另外，根据这样的废气净化用催化剂，与仅通过以往的共含浸法或逐次含浸法在催化剂 载体上载持铑和铱的废气净化用催化剂相比，即使从由贫气氛变化为理论空燃比或富气氛 起经过一定时间后，也可以将NOx净化活性原样维持在高的状态。另外，根据本发明，通过 将铑的一部分置换成铱，可以减少作为即使在铂族元素中价格也特别高的稀有金属的铑。 另外，根据本发明的方法，特别是通过使用醇作为还原剂，可以制造在催化剂载体上载持包 含更均匀且微细的铑和铱的固溶体的二元金属粒子的废气净化用催化剂。因此，根据本发 明的方法，通过使用醇作为还原剂，与使用其它还原剂的情况相比，可以制造进一步改善了 NOx净化活性的废气净化用催化剂。
【附图说明】
[0040] 图1是说明本发明的废气净化用催化剂的NOx净化活性显现机理的概念图；
[0041] 图2是铑和铱的相图；
[0042] 图3是示意性地表示本发明的废气净化用催化剂的制造方法的图；
[0043] 图4表示关于从贫气氛向理论空燃比变化的过渡条件下的例A~F的废气净化用 催化剂的NO转化率（％ );
[0044]图5表示关于从贫气氛向理论空燃比变化的过渡条件下的例A、G及H的废气净化 用催化剂的NO转化率（％);
[0045] 图6(a)表示与利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(lr含量5mol% )相关的X射线衍 射图案，（b)表示与利用NaBH4还原制备的Rh-Ir/SiO 2 (Ir含量5mol % )相关的X射线衍射 图案；
[0046] 图7表示作为利用醇还原和NaBH4还原制备的Rh-Ir/SiOj^ Ir含量的函数的 (111)面的衍射峰位置；
[0047] 图8表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02 (Ir含量5mol % )的STEM-EDX的分析结 果；
[0048] 图9表示利用NaBH4还原制备的Rh-Ir/SiO 2 (Ir含量5mol % )的STEM-EDX的分 析结果；
[0049] 图10表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02 (Ir含量2mol % )的STEM-EDX的分析结 果；
[0050] 图11表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(Ir含量IOmol% )的STEM-EDX的分析 结果。
【具体实施方式】
[0051] <废气净化用催化剂>
[0052] 本发明的废气净化用催化剂的特征在于，在催化剂载体上载持二元金属粒子而 成，该二元金属粒子为铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子，在利用CuK α射线的X射 线衍射中，在40. 66° < 2 Θ < 41. 07°的位置具有衍射峰。
[0053] 一般而言，为了通过三元催化剂等的作用同时且有效地净化C0、HC和NOx三种成 分，将向汽车发动机供给的空气与燃料的比率（空燃比A/F)控制在理论空燃比（只卜彳 ? )附近是重要的。但是，如之前叙述的那样，实际的空燃比根据汽车的行驶条件等以理论 空燃比为中心向富（燃料过量气氛）侧或贫（氧过量气氛）侧变化，因此，废气气氛也同样 向富侧或贫侧变化。而且，三元催化剂等中，作为催化剂成分使用的铑暴露于例如氧过量 的贫气氛时形成氧化物，其金属化变得不充分，作为结果，有时不能显现充分的NOx净化活 性。
[0054] 另一方面，当废气气氛从这样的贫气氛向理论空燃比或富气氛变化时，铑从氧化 物还原成金属，可以再次显现高的NOx净化活性。但是，例如，废气气氛从贫气氛向理论空 燃比变化期间，铑仍为氧化物的状态，因此，不能实现充分的NOx净化性能。另外，即使废气 气氛从贫气氛向理论空燃比或富气氛变化，在铑从氧化物还原成金属的期间，也存在时间 延迟。因此，甚至变化为理论空燃比或富气氛后，在直到铑还原成金属的期间，有时也未必 可以实现充分的NOx净化性能。
[0055] 本发明人发现，通过在催化剂载体上载持使铑和铱至少部分固溶的二元金属粒 子，可得到与不含有铱的、在催化剂载体上仅载持铑的以往的废气净化用催化剂相比，显著 改善了在废气气氛的变化下、特别是从贫气氛向理论空燃比或富气氛的变化下的NOx净化 活性的废气净化用催化剂，特别是可以以更短的时间显现NOx净化活性的废气净化用催化 剂。另外，本发明人还发现，通过在催化剂载体上载持使铑和铱至少部分固溶的二元金属粒 子，与仅通过以往的共含浸法或逐次含浸法在催化剂载体上载持铑和铱的废气净化用催化 剂相比，从由贫气氛变化为理论空燃比或富气氛起经过一定时间后，也可以将NOx净化活 性原样维持在高的状态 。
[0056] 并非旨在限制于任何特定的理论，但可认为，本发明的废气净化用催化剂，在废气 气氛从贫向理论空燃比或富变化的过渡条件下，通过例如以下说明那样的机理，显现NOx 净化活性。
[0057] 图1是说明本发明的废气净化用催化剂中的NOx净化活性的显现机理的概念图。 如图1所示那样，本发明的废气净化用催化剂中的二元金属粒子10具有铑和铱至少部分固 溶了的构造。在氧过量的贫气氛下，铑和铱分别作为氧化铑（Rh2O3) 11和氧化铱（IrO2) 12存 在，因此，不能对废气中的NOx显示充分的净化活性。
[0058] 另一方面，可认为在废气气氛从贫气氛向理论空燃比变化的过渡条件下，如图 1所示那样，虽然铑仍为Rh2O3Il的状态，但铱作为从Ir0212部分还原而得到的物质、即 Ir0212和金属铱之间的中间物质（Ir0x)13(式中，0 < X < 2)而存在。已知这样的铱的中 间物质对于 NO 具有吸附能力（Applied Catalysis A:General 263(2004)39-48)。因此， 可认为在上述过渡条件下，虽然二元金属粒子10中作为Rh2O3Il存在的铭不能对废气中的 NOx显示充分的净化活性，但是同样，可以利用二元金属粒子10中存在的Ir0x13来还原净 化废气中的NOx。
[0059] 如之前叙述的那样，即使废气气氛从贫气氛向理论空燃比或富气氛变化，在直到 铑从氧化物还原成金属的期间也存在时间延迟。因此，铑在直到其被还原成金属的期间，有 时未必可以显示充分的NOx净化活性。但是，可认为即使在这种情况下，根据本发明的废 气净化用催化剂，也可以利用二元金属粒子中存在的Ir0x13或金属铱来还原净化废气中的 NOx0
[0060] 接着，在理论空燃比或富气氛下，二元金属粒子10中的铑和铱分别被还原成金属 铑（Rh) 14和金属铱（Ir) 15。在该阶段下，利用与Ir 15相比具有非常高的NOx净化活性的 Rh 14主要还原净化废气中的NOx。另外，在本发明的废气净化用催化剂中，包含铑和铱的 固溶体的二元金属粒子10具有非常均匀的组成和/或纳米水平的非常均匀且微细的粒子 尺寸。作为其结果，可认为根据本发明的废气净化用催化剂，与仅通过共含浸法或逐次含浸 法等在催化剂载体上载持铑和铱的废气净化用催化剂相比，不仅可实现在从贫气氛向理论 空燃比或富气氛的变化下改善了的NOx净化性能，而且即使在这样的气氛变化后也可实现 并维持高的NOx净化性能。
[0061] [二元金属粒子]
[0062] 本发明中的二元金属粒子通过铑和铱至少部分固溶而成。
[0063] 本发明中"铑和铱至少部分固溶而成"的表述包括铑和铱这两种元素相互融合且 作为整体形成均匀的固溶体的状态（完全固溶状态）、以及铑和铱这两种元素虽然未完全 固溶但至少部分固溶的状态（不完全固溶状态）。具体而言，本发明中"铑和铱至少部分固 溶而成"的表述是指，在利用CuK α射线的X射线衍射中，包含铑和铱的二元金属粒子在相 当于Ir(Ill)面和Rh(Ill)面的各衍射峰之间具有衍射峰，即在40. 66° <2 Θ <41.07° 的位置具有衍射峰。
[0064] 通过使铑和铱至少部分固溶，可以如上述那样实现特别是通过铱的作用在从贫气 氛向理论空燃比或富气氛的变化下显著改善的NOx净化性能。另外，通过使铑和铱至少部 分固溶，可以形成具有非常均匀的组成和/或纳米水平的非常均匀且微细的粒子尺寸的二 元金属粒子。因此，根据含有这样的二元金属粒子的废气净化用催化剂，不仅在从贫气氛向 理论空燃比或富气氛的变化下可以实现显著改善的NOx净化性能，而且即使在从贫气氛向 理论空燃比或富气氛的变化后也可以实现和/或维持高的NOx净化性能。
[0065] 根据本发明，优选二元金属粒子中的铱含量相对于该二元金属粒子中所含的全部 金属元素为超过Omol %且不足IOmol % 〇
[0066] 在二元金属粒子中的铱含量为Omol %，即二元金属粒子中完全不含有铱的情况 下，当然不能实现该铱的添加所产生的上述效果，即从贫气氛向理论空燃比或富气氛的变 化下的NOx净化性能的提高等效果。另一方面，在铱含量为IOmol %以上的情况下，虽然铱 的活性点数增加，但是铑的活性点数变少。在这种情况下，虽然可得到从贫气氛向理论空燃 比或富气氛的变化下的NOx净化性能的提高等效果，但是在从贫气氛变化为理论空燃比或 富气氛后，有时不能实现和/或维持高的NOx净化性能。
[0067] 另外，在铱含量为IOmol %以上的情况下，如从图2的相图可知，铑和铱不能形成 固溶体。作为其结果，有时不能充分得到组合铑和铱而产生的本发明的效果。因此，可认为， 二元金属粒子中所含有的铱含量中存在有考虑了铱的添加所产生的废气气氛变化下的NOx 净化性能的提高、铑的活性点数以及铑和铱的固溶体的形成等的最佳值。
[0068] 根据本发明，二元金属粒子中的铱含量相对于该二元金属粒子中所含的全部金属 元素优选为超过Omol %、特别优选0.1mol %以上、0. 3mol %以上、0. 5mol %以上、Imol % 以上或2mol %以上，且不足IOmol %、特别优选9mol %以下、8mol %以下、7mol %以下、 6mol %以下或5mol %以下，例如0.1mol %以上且不足9mol %、0. 3mol %以上8mol %以下、 0. 5mol %以上6mol %以下、0. 5mol %以上5mol %以下、或2mol %以上5mol %以下。通过将 铱含量控制在这些范围内，可以维持铑的活性点数，同时使铑和铱确实固溶。作为其结果， 可以充分发挥组合铑和铱所产生的本发明的效果。另外，根据本发明，通过将铑的一部分置 换成铱，可以减少作为即使在铂族元素中价格也特别高的稀有金属的铑。
[0069] 本发明中的"铱含量"只要没有特别说明，就是指铱元素的摩尔数相对于在合成 二元金属粒子时导入的铑、铱、根据情况而追加的添加元素的各盐中所含有的金属元素的 合计摩尔数的比例。但是，本发明中的"铱含量"根据情况，也可以通过光学的方法，例如 ICP(电感耦合等离子）发光分析、以下说明那样的使用了带有能量分散型X射线分析装置 的扫描透射型电子显微镜（STEM-EDX)的元素分析来测定二元金属粒子或废气净化用催化 剂。
[0070] [利用STEM-EDX的铱含量的分析]
[0071] 根据本发明，在使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜 (STEM-EDX:Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Analysis)于电子束的点径为Inm以下的条件下分析二元金属粒子时，关于随机选择的10 处以上的测定点的铱含量的平均值优选超过Omol%且不足lOmol%，更优选为0. lmol% 以上且不足9mol %，或0· 3mol %以上8mol %以下，最优选为0· 5mol %以上6mol %以下， 0. 5mol %以上5mol %以下，或2mol %以上5mol %以下。
[0072] STEM-EDX为组合了扫描透射型电子显微镜（STEM)和能量分散型X射线分析装置 (EDX)而成的分析装置，通过使用该分析装置，可以对STEM像的特定部位或区域实施元素 分析。
[0073] [利用STEM-EDX的固溶的判断]
[0074] 本发明的废气净化用催化剂中，二元金属粒子如上述那样将铑和铱至少部分固溶 而成。这样的固溶除利用上述X射线衍射的分析以外，也可以例如基于利用STEM-EDX的二 元金属粒子的分析结果进行判断。
[0075] 具体而言，铑和铱的固溶除上述利用X射线衍射的分析以外，例如，也可以通过如 下方式来确定，即，在使用STEM-EDX于电子束的点径为Inm以下的条件下分析二元金属粒 子时，在随机选择的5处以上的测定点中，是否在过半数的测定点检测出铑和铱这两种元 素。即，在使用STEM-EDX于电子束的点径为Inm以下的条件下分析二元金属粒子时，在随 机选择的5处以上的测定点中，仅在一个或两个测定点检测出铑和铱这两种元素，或在5处 测定点的全部测定点中仅检测到铑和铱任一种元素的情况下，可以判断为铑和铱未固溶。
[0076] 特别是，铑和铱的固溶也可以通过如下方式来确定，即，在使用STEM-EDX于电子 束的点径为Inm以下的条件下分析二元金属粒子时，在随机选择的10处以上的测定点中， 70 %以上、优选为80 %以上、更优选为90 %以上、最优选为95 %以上或100 %的测定点中检 测出铑和铱这两种元素。通过使用这样的二元金属粒子，可以充分发挥组合铑和铱产生的 本发明的效果。
[0077] [利用STEM-EDX的固溶均匀性的判断]
[0078] 本发明的二元金属粒子如上述那样具有非常均匀的组成，具体而言，铑和铱形成 纳米水平且均匀的固溶体。
[0079] 这样的固溶的均勾性可以通过例如使用STEM-EDX分析二元金属粒子进行判断。 更具体而言，铑和铱的固溶的均匀性可以通过如下决定，例如，在使用STEM-EDX于电子束 的点径为Inm以下的条件下分析二元金属粒子时，在随机选择的10处以上的测定点中过半 数的测定点中，铱含量相对于与全部测定点相关的铱含量的平均值是否处于±5mol %的范 围内。
[0080] 优选的是，在使用STEM-EDX于电子束的点径为Inm以下的条件下分析二元金属粒 子时，在随机选择的10处以上的测定点中60 %以上、特别是70 %以上、80 %以上、90 %以 上、95%以上或100%的测定点中，铱含量相对于与全部测定点相关的铱含量的平均值处于 ±5mol %、特别是±4mol %、±3mol %、±2mol %或± I. 5mol %的范围内的情况下，判断为 铑和铱形成纳米水平且均匀的固溶体。通过使用这样的二元金属粒子作为废气净化用催化 剂的催化剂成分，可以充分发挥组合铑和铱所产生的本发明的效果。即，通过使用这样的二 元金属粒子作为废气净化用催化剂的催化剂成分，可以实现从贫气氛向理论空燃比或富气 氛的变化下显著改善的NOx净化性能，并且在变化为理论空燃比或富气氛后也可实现和/ 或维持高的NOx净化性能。
[0081] [二元金属粒子的平均一次粒径]
[0082] 根据本发明，优选二元金属粒子的平均一次粒径为超过Onm且20nm以下。
[0083] 当二元金属粒子的平均一次粒径比20nm大时，铑和铱不能形成纳米水平且均匀 的固溶体，作为结果，有时不能充分得到组合铑和铱所产生的效果。另外，在二元金属粒子 具有这样的大的平均一次粒径的情况下，该二元金属粒子的表面积变小，铑和铱的活性点 数变少，对于最终得到的废气净化用催化剂，有时不能实现充分的NOx净化性能。因此，本 发明的废气净化用催化剂中，二元金属粒子的平均一次粒径优选为超过Onm且20nm以下、 特别优选为超过Onm且15nm以下、超过Onm且IOnm以下、超过Onm且9nm以下、超过Onm 且8nm以下或超过Onm且7nm以下。
[0084] 本发明中"平均一次粒径"只要没有特别说明，就是指使用透射型电子显微镜 (TEM)和扫描型电子显微镜（SEM)等电子显微镜，测定随机选择的100个以上的粒子的定向 径（Feret径）时的这些测定值的算术平均值。
[0085][二元金属粒子的微晶粒径]
[0086] 根据本发明，优选二元金属粒子的微晶粒径为超过Onm且IOnm以下。
[0087] 当二元金属粒子的微晶粒径超过IOnm时，有时不能充分得到组合铭和铱所产生 的效果。另外，在二元金属粒子具有这样的大的微晶粒径的情况下，二元金属粒子的表面 积变小，铑和铱的活性点数变少，对于最终得到的废气净化用催化剂，有时不能实现充分的 NOx净化性能。因此，本发明的废气净化用催化剂中，二元金属粒子的微晶粒径优选为超过 Onm且IOnm以下，特别优选为超过Onm且9nm以下、超过Onm且8nm以下、超过Onm且7nm以 下、超过Onm且6nm以下、超过Onm且5nm以下、超过Onm且4. 5nm以下、或超过Onm且4nm 以下。通过使用具有这样的微晶粒径的二元金属粒子作为催化剂成分，可以充分发挥组合 铑和铱所产生的效果。作为其结果，可以得到显著改善了 NOx净化性能的废气净化用催化 剂。
[0088] 本发明中"微晶粒径"只要没有特别说明，就是指根据利用粉末X射线衍射得到的 衍射峰中的半宽度，使用Scherrer式算出的微晶粒径。
[0089] [催化剂载体][0090] 本发明的废气净化用催化剂中，二元金属粒子以任意恰当的量被载持于催化剂载 体上。虽然没有特别限定，但例如可以在该二元金属粒子中所含的铑和/或铱的量相对于 催化剂载体一般成为〇· Olwt%以上、0· lwt%以上、0· 5wt%以上、lwt%以上或2wt%以上， 和/或IOwt %以下、8w t %以下、7wt %以下或5wt %以下这样的范围内在该催化剂载体上 载持二元金属粒子。
[0091] 根据本发明，作为载持上述二元金属粒子的催化剂载体，没有特别限定，可使用在 废气净化用催化剂的技术领域中一般作为催化剂载体已知的任意金属氧化物。作为这样的 催化剂载体，例如可以举出：氧化铝（Al2O3)、二氧化硅（SiO2)、二氧化铈（CeO 2)、二氧化锆 (ZrO2)、二氧化钛（TiO2)、及它们的组合等。从吸附释放氧的能力（0SC能力）的观点出发， 例如优选催化剂载体含有二氧化铈（CeO2)或二氧化铈-二氧化锆（CeO2-ZrO2)复合氧化物 等。
[0092] 催化剂载体也可以还含有追加的金属元素。例如，催化剂载体可以还含有选自碱 土金属和稀土元素的至少1种金属元素。通过含有这样的追加的金属元素，可以显著提高 例如催化剂载体的耐热性。作为这样的追加的金属元素的具体例子，没有特别限定，例如可 以举出：钡（Ba)、镧（La)、钇（Y)、镨（Pr)、钕（Nd)和它们的组合等。
[0093] 本发明的废气净化用催化剂除上述二元金属粒子外，也可以还含有其它催化剂金 属。例如，本发明的废气净化用催化剂可以还含有铑（Rh)和铱（Ir)以外的铂（Pt)、钯（Pd) 等铂族元素。通过还含有这些催化剂金属，不仅可以显著改善NOx的净化性能，而且还可以 显著改善CO、HC的氧化活性。
[0094] <废气净化用催化剂的制造方法>
[0095] 本发明中，还提供可制造包含上述二元金属粒子的废气净化用催化剂的废气净化 用催化剂的制造方法。该制造方法的特征在于，包括：加热工序，其将包含铑盐、铱盐及还原 剂的混合溶液在对于还原铑和铱足够的温度下加热，由此生成铑和铱至少部分固溶而成的 二元金属粒子；以及载持工序，其将所生成的二元金属粒子载持于催化剂载体。
[0096] 首先，生成铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子一般是困难的。这是由于，如 从图2的相图可知，在铱含量为约lOmol%以上约90mol%以下的范围中，铑和铱一般不能 形成固溶体。
[0097] 作为制造在催化剂载体上载持多种金属元素而成的废气净化用催化剂的方法，一 般公知的是例如所谓的含浸法，其使用含有各金属元素的盐的混合溶液将所述各金属元素 仅含浸载持于催化剂载体，接着进行干燥和烧成等。但是，在这样的以往的含浸法中，在铑 和铱的特定组合中，不能形成将它们均匀地固溶的二元金属粒子。另外，可认为通过这样的 方法得到的废气净化用催化剂中，铑和铱各自作为铑粒子及铱粒子分别地存在于催化剂载 体上。因此，在通过以往的含浸法将铑和铱载持于催化剂载体上的废气净化用催化剂中，不 能实现充分的NOx净化性能。
[0098] 另一方面，作为制造在催化剂载体上载持多种金属元素而成的废气净化用催化剂 的另一方法，一般公知的是所谓的共沉淀法，其向溶解有各金属元素的盐的混合溶液中添 加氨水等碱性物质并使之共沉淀，对得到的沉淀物进行热处理。但是，即使通过这样的共沉 淀法，也与含浸法的情况同样，不能形成使铑和铱均匀地固溶的二元金属粒子。
[0099] 本发明人发现，与以往的使用含浸法或共沉淀法的方法不同，通过以对于还原铑 和铱足够的温度加热以特定量含有铑盐和铱盐，特别是以二元金属粒子中的铱含量成为超 过Omol %且不足IOmol %的量含有铑盐和铱盐并且含有还原剂的混合溶液，可生成铑和铱 至少部分固溶而成的二元金属粒子、特别是铑和铱均匀地固溶而成的二元金属粒子。另外， 本发明人还发现，向含有包含生成的铑和铱的固溶体的二元金属粒子的溶液中导入催化剂 载体，并通过以往公知的方法在催化剂载体上载持该二元金属粒子，可以得到显著改善从 贫气氛向理论空燃比或富气氛的变化下的NOx净化性能，并且即使在变化为理论空燃比或 富气氛后，也可显示高的NOx净化性能的废气净化用催化剂。
[0100] 图3是示意性地表示本发明的废气净化用催化剂的制造方法的图。当参照图3时， 例如，首先，使铑盐和铱盐溶解于一个或多个溶剂中，制备含有Rh3+离子21和Ir4+离子22和 之后说明的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)等任意选择的保护剂23的混合溶液。而且，通过Rh3+ 离子21、Ir4+离子22和任意选择的保护剂23形成络合物24。
[0101] 接着，添加还原剂、特别是醇等还原剂，并以对于还原铑和铱足够的温度进行加 热。通过这样操作，可以同时还原溶解在混合溶液中的Rh3+离子21和Ir 4+离子22两种离 子。作为其结果，可以得到铑和铱固溶的Rh-Ir二元金属粒子10。接着，向含有上述那样合 成的Rh-Ir二元金属粒子10的溶液中导入包含金属氧化物等的催化剂载体25,然后，通过 干燥及烧成等，可以得到在催化剂载体25上载持Rh-Ir二元金属粒子10而成的废气净化 用催化剂20。
[0102] [铑盐和铱盐]
[0103] 根据本发明的方法，作为铑盐和铱盐没有特别限定，但可以举出例如它们的氯化 物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐等。本发明的方法中，将规定量的铑盐和铱盐溶解于1个或多个 溶剂中，制备含有铑离子和铱离子的溶液。
[0104] [溶剂]
[0105] 作为在含有铭盐和铱盐的混合溶液中使用的溶剂，可举出可以溶解这些金属盐的 任意溶剂、例如水等水性溶剂、醇等有机溶剂等。例如，在使用醇等作为本发明方法中的溶 剂的情况下，该醇不仅可以作为用于铑盐和铱盐的溶剂发挥作用，而且也可以作为还原剂 发挥作用。
[0106] 本发明的方法中，铑盐和铱盐只要以与二元金属粒子中的希望的铱含量对应的 量适当添加到溶剂中即可。没有特别限定，但铑盐和铱盐一般可以以二元金属粒子中的 铱含量相对于该二元金属粒子中所含的全部金属元素成为超过Omol %且不足IOmol %、 0· Imol %以上且不足9mol %、0· 3mol %以上8mol %以下、0· 5mol %以上6mol %以下、 0· 5mol %以上5mol %以下、或2mol %以上5mol %以下的量添加到上述溶剂中。
[0107] [还原剂]
[0108] 根据本发明的方法，作为向含有铑盐和铱盐的混合溶液中添加的还原剂，没有特 别限定，但可以举出例如：乙醇和/或丙醇等醇、硼氢化钠（NaBH4)、氢化锂（LiH)、硼烷氨 (NH3BH3)、肼（N2H4)、以及它们的组合。作为还原剂可优选举出醇。作为还原剂，通过使用乙 醇和/或丙醇等醇，与使用硼氢化钠（NaBH4)等比较强的还原剂的情况相比，可以形成具有 更均匀的组成和/或更均匀且微细的粒子尺寸的包含铑和铱的固溶体的二元金属粒子。只 要以将溶解于混合溶液中的铑离子和铱离子还原并形成铑和铱至少部分固溶而成的二元 金属粒子的充分的量添加还原剂即可。
[0109] 并非旨在限制于任何特定的理论，根据以下说明的原因，可认为在使用醇作为还 原剂的情况下，形成具有更均匀的组成和/或粒子尺寸的包含铑和铱的固溶体的二元金属 粒子。
[0110] 首先，为了形成均匀的Rh-Ir二元金属粒子，需要提供作为不同种类离子的铑离 子和铱离子可以重复进行同时还原析出、再溶解和再析出的环境。如从铑和铱双方均为铂 族元素可知，在从铑离子向金属铑的还原电位和从铱离子向金属铱的还原电位之间没有大 的差异。因此，使两者同时析出比较容易。但是，可认为在这些金属元素的组合中，当在加 热条件下使用一般具有比醇强的还原力的硼氢化钠等还原剂时，可进一步促进铑和铱的析 出。在该情况下，认为铑和铱不固溶而各自作为铑粒子和铱粒子分别地析出。
[0111] 另一方面，在使用这样的还原剂的金属粒子的合成方法中，金属的析出和溶解是 可逆的。因此，可认为为了在铑和铱这样的析出容易发生的金属元素的组合中合成均匀的 固溶体，促进这些金属的再溶解和再析出的重复是非常重要的。可认为为了促进这样的再 溶解和再析出的重复，使用具有比较弱的还原力的还原剂延缓反应速度是极其有效的。乙 醇、丙醇等醇与硼氢化钠、氢化锂、硼烷氨、肼等还原剂相比时，一般作为具有较弱的还原力 的还原剂发挥作用。由于这些原因，可认为在本发明的方法中，通过使用醇作为还原剂，与 其它还原剂相比，可以形成包含具有更均匀的组成和/或粒子尺寸的铑和铱的固溶体的二 元金属粒子。
[0112] [保护剂]
[0113] 本发明的方法中，出于在该方法的加热工序中生成的二元金属粒子的表面配位或 吸附从而抑制且稳定二元金属粒子彼此的凝聚和晶粒成长的目的，也可以向含有铑盐和铱 盐的混合溶液中任选地添加保护剂。作为这样的保护剂，没有特别限定，但优选为配位性物 质且对铑元素和铱元素均具有配位能力的物质。作为本发明的方法中可以使用的保护剂， 例如可举出亲水性高分子等高分子化合物和两亲性分子。
[0114] 作为亲水性高分子，可举出聚乙烯醇（PVA)等含羟基化合物；聚乙烯基吡咯烷酮 (以下简记为PVP)等含环状酰胺化合物；含环状酰亚胺化合物；聚丙烯酸（PAA)、聚（丙烯 酸钠）、聚（丙烯酸钾）、聚丙烯酸部分水合物交联体、丙烯酸·衣康酰胺共聚物等含羧基化 合物；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等羧酸酯化合物；聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺部 分水解物、聚丙烯酰胺部分水解物的含酰胺基化合物；丙烯腈共聚物等含腈基化合物；聚 乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺（PEI)、聚烯丙胺、聚胺、N-(3-氨基丙基）二乙醇胺、聚氨基酸、聚 磷酸、杂多酸等水溶性或亲水性的高分子及它们的共聚物、或环糊精、氨基果胶（77夂 夕千> )、甲基纤维素、明胶等天然物等。它们中优选使用PVP。
[0115] 作为两亲性分子，只要溶质分子具有亲水性基团和亲油基团即可，可举出硬脂酸 纳等尚级脂肪酸喊金属盐、十>烷基硫酸纳等烷基硫酸盐、十>烷基横酸纳等烷基横酸盐、 乙基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐等阴离子表面活性剂；十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基 三甲基溴化铵的高级胺卤酸盐、碘化甲基吡啶缴等卤化烷基吡啶镭、碘化四烷基铵等四铵 盐等阳离子活性剂；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇单月桂酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐 脂肪酸酯等非离子活性剂；氨基酸等两性表面活性剂等。通过在本发明的方法中向含有铑 盐、铱盐、溶剂、及还原剂的混合溶液中添加上述保护剂，可以将得到的二元金属粒子的大 小更可靠地控制成纳米尺寸。
[0116] 在本发明的方法中，铑盐、铱盐、还原剂及任意选择的保护剂的混合顺序没有特别 限定，可以将它们以任意的顺序混合。例如，可以将任意选择的保护剂加入含有铑盐和铱盐 的溶液后，加入还原剂，或还可以在将还原剂加入任意选择的保护剂后，将含有铑盐和铱盐 的溶液加入该混合溶液。
[0117] [加热工序]
[0118] 根据本发明的方法，将含有铑盐、铱盐、溶剂、无机还原剂、及任意选择的保护剂的 混合溶液在加热工序中，在对于还原铑和铱足够的温度，特别优选70°C以上200°C以下，优 选70°C以上160°C以下，更优选80°C以上150°C以下的温度加热。这样的加热工序只要根 据使用的还原剂的种类、加热温度实施恰当的时间即可，没有特别限定，但一般可以在上述 温度实施15分钟~5小时，特别是30分钟~3小时。
[0119] [载持工序]
[0120] 根据本发明的方法，将在上述加热工序中生成的包含铑和铱的固溶体的二元金属 粒子在接着的载持工序中载持于催化剂载体上。作为载持工序中导入的催化剂载体，没有 特别限定，可以使用在废气净化用催化剂的技术领域中一般用作催化剂载体的任意的金属 氧化物。作为这样的催化剂载体，如之前叙述的那样，例如可以举出：氧化铝（Al2O3)、二氧 化硅（SiO2)、二氧化铈（CeO2)、二氧化锆（ZrO2)、二氧化钛（TiO 2)及它们的组合等。
[0121] 载持工序中，将之前的加热工序中合成的含有包含铑和铱的固溶体的二元金属粒 子的溶液以铑和/或铱的量（金属换算载持量）相对于该催化剂载体一般成为〇. 01~ IOwt%的范围那样的量添加于例如分散在规定量的溶液中的金属氧化物（催化剂载体）的 粉末中。接着，通过将所获得的溶液以规定的温度及时间，特别是以对于分解除去金属盐 的盐部分、任意选择的保护剂等、以及还原剂并且将二元金属粒子载持于催化剂载体上足 够的温度及时间进行干燥及烧成，可以得到将Rh-Ir二元金属粒子载持于催化剂载体上而 成的废气净化用 催化剂。一般，上述干燥可以在减压下或常压下以约80°C~约250°C的温 度实施约1小时~约24小时，另一方面，上述烧成可以在氧化性气氛中、例如空气中以约 300°C~约800°C的温度实施约30分钟~约10小时。
[0122] 最后，如上述那样操作得到的本发明的废气净化用催化剂可以根据需要例如在高 压下压制成形为片状，或添加规定的粘合剂等进行浆料化，并将该浆料涂布于堇青石制蜂 窝状基材等催化剂基材上来使用。
[0123] 以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0124] 【实施例】
[0125] 以下的实施例中，制备含有Rh-Ir二元金属粒子作为催化剂成分的废气净化用催 化剂，并调查其特性及NOx净化性能。
[0126] [例 A]
[0127] [利用醇还原的Rh-Ir二元金属粒子（Ir含量5mol % )的合成]
[0128] 首先，将氯化铑溶液（RhCl3:0. 494mmol)和氯铱酸溶液（H2IrCl6 = 0.0 26mmol) 添加到15mL蒸馏水中（溶液1)。接着，将作为保护剂的聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP-K25)5. llmmol(0. 57g:对于金属量相当于10倍当量）放入500mL的烧瓶中，接着，添 加210mL的1-丙醇而将其溶解（溶液2)。为了将溶液2制成逐出该溶液2中的氧使铑和 铱容易还原的条件，一边利用氮脱氧，一边加热回流，并一边利用50mL的1-丙醇共洗，一边 向其中导入溶液1。接着，在加热下继续回流搅拌2小时。回流中，液体颜色变化成黑色。2 小时后，在停止加热回流并进行搅拌的状态下冷却到室温。将得到的液体在旋转蒸发器中 浓缩至约50mL，得到含有黑色的Rh-Ir二元金属粒子（Ir含量5mol % )的分散液。未产生 沉降。
[0129] [Rh-Ir载持催化剂（Ir含量5mol % )的制备]
[0130] 作为催化剂载体，使用向氧化铝（Al2O3)和具有吸附释放氧的能力的 二氧化铈-二氧化锆复合氧化物（CeO2-ZrO2)中添加钕（Nd)和镧（La)而成的 Nd2O3-Al2O3-ZrO2-La 2O3-CeO2。首先，将该催化剂载体以规定的量加入到1-丙醇中，并向其中 导入之前得到的含有黑色的Rh-Ir二元金属粒子（Ir含量5mol%)的分散液。接着，在加 热下除去分散介质。接着，在120°C的炉中干燥一晚后，将其用乳钵粉碎。最后，将得到的粉 末在空气中于500°C烧成3小时，除去聚乙烯基吡咯烷酮等残留物，得到由Rh-Ir载持催化 剂（Ir含量5mol%、Rh载持量0· 2wt%、Ir载持量0· 02wt% )构成的废气净化用催化剂。
[0131] [例 B]
[0132] [Rh-Ir载持催化剂（Ir含量0· 5mol % )的制备]
[0133] 铑和铱的合计摩尔数相同且以Ir含量成为0. 5mol%那样的量添加氯化铑溶液和 氯铱酸溶液，除此以外，与例A同样操作，得到由Rh-Ir载持催化剂（Ir含量0. 5mol % )构 成的废气净化用催化剂。
[0134] [例 C]
[0135] [Rh-Ir载持催化剂（Ir含量2mol % )的制备]
[0136] 铑和铱的合计摩尔数相同且以Ir含量成为2mol%那样的量添加氯化铑溶液和氯 铱酸溶液，除此以外，与例A同样操作，得到由Rh-Ir载持催化剂（Ir含量2mol% )构成的 废气净化用催化剂。
[0137] [例 D]
[0138] [Rh-Ir载持催化剂（Ir含量IOmol % )的制备]
[0139] 铑和铱的合计摩尔数相同且以Ir含量成为lOmol%那样的量添加氯化铑溶液和 氯铱酸溶液，除此以外，与例A同样操作，得到由Rh-Ir载持催化剂（Ir含量IOmol % )构成 的废气净化用催化剂。
[0140] [例 E]
[0141] [Rh-Ir载持催化剂（Ir含量90mol % )的制备]
[0142] 铑和铱的合计摩尔数相同且以Ir含量成为90mol%那样的量添加氯化铑溶液和 氯铱酸溶液，除此以外，与例A同样操作，得到由Rh-Ir载持催化剂（Ir含量90mol % )构成 的废气净化用催化剂。
[0143] ^lJF]
[0144] [Rh载持催化剂（Ir含量Omol % )的制备]
[0145] 将氯化铭溶液（RhCl3:0. 520mmol)添加到15mL的蒸馏水中，而不添加氯铱酸溶 液，除此以外，与例A同样操作，得到不含有铱的由Rh载持催化剂（Ir含量Omol % )构成的 废气净化用催化剂。
[0146] [催化剂的活性评价]
[0147] 对例A~F的废气净化用催化剂评价它们的NOx净化活性。将各废气净化用催化 剂以2t的压力压缩成形为片，用作评价样品。首先，将片状的废气净化用催化剂2g放入流 通式催化剂评价装置中。接着，将下表1所示的贫模式气体在温度400°C以IOL/分钟的流 量（空间速度SV:约200, OOOtT1)流入催化剂床，接着，切换至理论空燃比模式气体（流量 IOL/分钟），并调查伴随这样的气氛变化的NO转化率的过渡变化。分析通过使用红外分光 计测定通过催化剂后的气体组成来进行。将其结果示于图4。
[0148] 【表1】
[0149]
[0150] a)表示C3H6中所含的碳浓度
[0151] 图4表示与从贫气氛向理论空燃比变化的过渡条件下的例A~F的废气净化用催 化剂相关的NO转化率（％)。图4的横轴表示将评价用模式气体从贫模式气体切换至理论 空燃比模式气体之后的经过时间（s)，纵轴表示NO转化率（％)。予以说明，本催化剂评价 装置为了在实施评价用模式气体的切换之后，切换实际流向催化剂床的评价用模式气体需 要约3~4秒钟的时间。
[0152] 当参照图4时，在不含有铱的仅将铑载持于催化剂载体上的例F的废气净化用催 化剂中，在从贫气氛变化为理论空燃比后，经过一定时间时，NO转化率大致达到100%。但 是，如从约4~7秒钟的NO转化率的数据可知，在从贫气氛向理论空燃比变化的过渡条件 下，NO转化率的上升比较缓慢。
[0153] 与此对照，在含有比较少量的铱的例A~C的废气净化用催化剂中，在这样的过渡 条件下，NO转化率以更短的时间大幅上升，因此，显示非常高的过渡特性。另外，如从约7 秒钟以后的NO转化率的数据还可知，在例A~C的废气净化用催化剂中，即使在从贫气氛 变化为理论空燃比后，也可维持高的NOx净化性能。另一方面，在Ir含量为IOmol %的例D 的废气净化用催化剂中，与例A~C同样，显示非常高的过渡特性，但是，在约7秒钟以后的 经过时间，可见NO转化率降低的倾向。另外，在具有高的Ir含量的例E的废气净化用催化 剂（Ir含量90mol%)中，与其它废气净化用催化剂不同，最早从约3秒钟的经过时间开始 显示NOx净化活性。但是，其NOx净化活性在约70 %的NO转化率饱和。
[0154] 图4的结果暗示了，在从贫气氛向理论空燃比变化的过渡条件下，主要通过铱的 作用还原净化N0,在从贫气氛变化为理论空燃比后，主要通过铑的作用还原净化N0。
[0155] 接着，关于得到最好过渡特性的Ir含量为5mol %的例A的废气净化用催化剂，对 其它催化剂制备方法进行了研宄。
[0156] [例 G]
[0157] [利用NaBH4还原的Rh-Ir载持催化剂（Ir含量5mol% )的制备]
[0158] 本例中，不使用醇，而是使用硼氢化钠（NaBH4)作为还原剂合成Rh-Ir二元金属粒 子，并使用合成的Rh-Ir二元金属粒子制备废气净化用催化剂。
[0159] 具体而言，首先，将氯化铭溶液（RhCl3:0. 494mmol)和氯铱酸溶液 (H2IrCl6 = 0.0 26mmol)添加到15mL的蒸馏水中（溶液1)。接着，将作为保护剂的聚乙烯基 吡咯烷酮（PVP_K25)5. llmmol(0. 57g:对于金属量相当于10倍当量）放入500mL的烧瓶中， 接着，添加1-丙醇2IOmL将其溶解（溶液2)。接着，向溶液2中添加溶液1进行搅拌。接 着，向该混合溶液中添加蒸馏水IOmL后，迅速地导入硼氢化钠（NaBH4)O. 34mmol (对于金属 量相当于0.33倍当量）。导入后，液体颜色变化成黑色。接着，一边利用氮对混合溶液脱 氧，一边进行加热回流，并继续加热回流2小时。2小时后，在停止加热回流并进行搅拌的状 态下，冷却到室温，得到含有黑色Rh-Ir二元金属粒子（Ir含量5mol % )的分散液。未产生 沉降。接着，使用该分散液，与例A同样操作，得到由Rh-Ir载持催化剂（Ir含量5mol % ) 构成的废气净化用催化剂。
[0160] [例 H]
[0161] [利用逐次含浸法的Rh-Ir载持催化剂（Ir含量5mol % )的制备]
[0162] 通过醇还原分别合成Rh金属粒子和Ir金属粒子，且将这些粒子逐次含浸载持于 催化剂载体上，除此以外，与例A同样操作，得到由Rh-Ir载持催化剂（Ir含量5mol% )构 成的废气净化用催化剂。
[0163] [催化剂的活性评价]
[0164] 对于例A、G和H的废气净化用催化剂，将催化剂床的温度设定成300°C，除此以外， 与对于图4说明的同样，评价了它们的NOx净化活性。将其结果示于图5。图5表示从贫 气氛向理论空燃比变化的过渡条件下的关于例A、G和H的废气净化用催化剂的NO转化率 (% )〇
[0165] 参照图5时，表示通过醇还原而合成Rh-Ir二元金属粒子的例A的废气净化用催 化剂显示最高的过渡特性，且从贫气氛向理论空燃比的切换起经过一定时间后，NOx净化活 性也维持在高的状态。在通过NaBH4还原合成Rh-Ir二元金属粒子的例G的废气净化用催 化剂中，在约7秒钟以后的经过时间，虽可见NO转化率稍微降低的倾向，但是与例A同样， 显示高的过渡特性。另一方面，在向催化剂载体中逐次含浸Rh金属粒子和Ir金属粒子的 例H的废气净化用催化剂中，显示比例A及G低的过渡特性，并且在7秒以后的经过时间中， NO转化率大幅降低。
[0166] [利用X射线衍射（XRD)的催化剂的分析]
[0167] 接着，通过X射线衍射（XRD) (X射线源：CuK α )，对利用醇还原和似8!14还原制备 的废气净化用催化剂进行其分析。将其结果示于图6。这些废气净化用催化剂，作为催化剂 载体，除了使用二氧化娃（SiO2)和将Rh-Ir二元金属粒子的载持量变更成2wt %以外，与例 A及G同样进行制备。另外，在分析前，各催化剂在由1 % H2/余量N2构成的还原性气体气 氛中于400°C的温度实施还原前处理。
[0168] 图6(a)表示与利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(lr含量5mol% )相关的X射线衍 射图案，图6 (b)表示与利用NaBH4还原制备的Rh-Ir/SiO 2 (Ir含量5mol % )相关的X射线 衍射图案。图6(a)和（b)中也一并示出了与各催化剂相关的Rh-Ir二元金属粒子的微晶 粒径。这些值根据与各催化剂相关的2 θ =41°附近的衍射峰通过Scherrer式算出。
[0169] 参照图6(a)时，在2 θ = 4Γ附近确认到与铑的面心立方晶格构造（fee构造） 相当的衍射峰。更详细而言，该衍射峰在2Θ =41.03°处检测出，因此，从与Rh(Ill)面相 当的2Θ =41.07°向低角度侧移动。图6(b)中也同样，在2Θ =41.05°处检测出衍射 峰，因此，观察到同样的峰移动。这些衍射峰位于与Ir(Ill)面相当的2 Θ = 40. 66°和与 Rh(Ill)面相当的2 Θ =41.07°之间，因此，表示铭和铱的固溶。另外，通过醇还原合成的 Rh-Ir二元金属粒子与通过NaBH4还原合成的Rh-Ir二元金属粒子相比，具有非常小的微晶 粒径，因此，可知作为更微细的粒子存在。
[0170] 接着，对利用醇还原和NaBH4还原制备的废气净化用催化剂调查了使Ir含量变化 时的（111)面的衍射峰位置。将其结果示于图7。予以说明，这些催化剂与图6情况同样地 制备，并实施还原前处理。图7表示利用醇还原和NaBH4还原制备的Rh-Ir/Si02的作为Ir 含量的函数的（111)面的衍射峰位置。
[0171] 参照图7时，在2mol %和5mol %的Ir含量中，在利用醇还原和NaBH^原制备 的Rh-Ir/Si02两者中，观察到从2Θ =41.07°向低角度侧的峰移动。另外，各Ir含量的 峰的移动量在利用醇还原制备的Rh_lr/Si02中更大。这暗示，通过醇还原得到的Rh-Ir二 元金属粒子一方进行铑和铱的固溶。另一方面，在利用醇还原制备的Ir含量为IOmol%的 Rh-Ir/Si02*，观察到从2 Θ = 41. 07°向高角度侧的峰移动，因此，不能确认铑和铱的固 溶。
[0172] [利用STEM-EDX的催化剂的分析]
[0173] [利用醇还原和NaBH4还原的Rh-Ir载持催化剂（Ir含量5mol % )]
[0174] 接着，对于利用醇还原和NaBH^原制备的废气净化用催化剂Rh_lr/Si02 (Ir含量 5mol%)，通过带有能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜（STEM-EDX) (JE0L 制JEM1000,加速电压：200kV)进行其测定。将其结果示于图8和9以及下表2及3。这些 废气净化用催化剂，除了使用二氧化硅（SiO2)作为催化剂载体和将Rh-Ir二元金属粒子的 载持量变更成2wt%以外，与例A和G同样地制备。
[0175] 【表2】利用醇还原的催化剂（Ir含量5mol % )的STEM-EDX分析
[0176]
[0177] 【表3】利用NaBH4还原的催化剂（Ir含量5mol % )的STEM-EDX分析
[0178]
[0179] 图8和9分别表示利用醇还原和NaBH4还原制备的Rh-Ir/Si02(lr含量5mol% ) 的STEM-EDX的分析结果。具体而言，图8(a)表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(Ir含量 5mol% )的STEM-EDX的照片，图8(b)表示图8(a)中的特定的测定点1~10(电子束的点 径为Inm以下的条件下分析的测定点）的铑和铱的组成比（mol% )。同样，图9(a)表示利 用NaBH4还原制备的Rh-Ir/SiO2 (Ir含量5mol % )的STEM-EDX的照片，图9 (b)表示图9 (a) 中的特定的测定点1~10 (电子束的点径在Inm以下的条件下分析的测定点）的铭和铱的 组成比（mol % )。
[0180] 参照图8(a)和图9(a)以及表2和3时，可以确认，在利用醇还原制备的催化剂 中，与利用NaBH4还原制备的催化剂相比，形成多个更小的一次粒子、特别是具有约IOnm以 下的粒径的一次粒子。
[0181] 接着，对利用EDX的组成分析进行说明，如从图8(b)和图9(b)以及表2和3的结 果可知，在图8(a)和图9(a)中的测定点1~10中的全部测定点检测出铑和铱两种元素。 这些结果证明，在利用醇还原的催化剂和利用NaBH4还原的催化剂两者中，铑和铱形成固溶 体。另外，虽然在利用NaBH4还原的催化剂中，在铑和铱的组成比中发现稍微不均（图9(b) 的测定点1~10)，但是，在利用醇还原的催化剂和利用NaBH4还原的催化剂两者中，各测定 点的铱含量与加入的铱含量5mol %非常一致。
[0182] 另外，在利用NaBH4还原制备的催化剂中，根据表3的结果，与测定点1~10的全 部测定点相关的铱含量的平均值为7. 46mol%。因此，在全部测定点中的过半数的测定点， 铱含量相对于该平均值处于±5mol %的范围内。另一方面，在利用醇还原制备的催化剂中， 根据表2的结果，与测定点1~10的全部测定点相关的铱含量的平均值为5. 45mol %。因 此，在除去测定点8的全部测定点中，铱含量相对于该平均值处于±2mol %的范围内。
[0183] 图8和9的STEM-EDX分析的结果与图6的XRD分析的结果倾向一致。另外，根据 这些分析结果，可知使用醇那样的具有比较弱的还原力的还原剂的情况和使用NaBH4那样 的具有比较强的还原力的还原剂情况两者均可以形成铑和铱的固溶体，特别是通过醇还原 可以形成更均勾且微细的Rh-Ir二元金属粒子。
[0184] [利用醇还原的Rh-Ir载持催化剂（Ir含量2mol % )]
[0185] 接着，关于得到更良好的分析结果的利用醇还原的废气净化用催化剂，对使Ir含 量变化的情况进行同样的分析。具体而言，对Ir含量为2mol %的废气净化用催化剂Rh-Ir/ 3102同样进行STEM-EDX分析。将其结果示于图10和下表4。该废气净化用催化剂除了使 用二氧化娃（SiO2)作为催化剂载体和将Rh-Ir二元金属粒子的载持量变更成2wt %以外， 与例C同样地制备。
[0186] 【表4】利用醇还原的催化剂（Ir含量2mol % )的STEM-EDX分析
[0187]
[0188] 图10表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(lr含量2mol % )的利用STEM-EDX的 分析结果。具体而言，图10(a)表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(lr含量2mol % )的 STEM-EDX的照片，图10 (b)表示图10 (a)中的特定的测定点1~10 (在电子束的点径为Inm 以下的条件下分析的测定点）的铑和铱的组成比（mol%)。
[0189] 参照图10(a)和表4,与Ir含量为5mol%的废气净化用催化剂的情况同样，可以 确认形成多个更小的一次粒子、特别是具有约IOnm以下的粒径的一次粒子。另外，如从图 10(b)和表4的结果可知，在图10(a)中的测定点1~10中的全部测定点检测出铑和铱两 种元素，各测定点的铱含量与加入的铱含量2mol%非常一致。根据表4的结果，与测定点 1~10的全部测定点相关的铱含量的平均值为2. 7mol %。因此，在除去测定点1的全部测 定点中，铱含量相对于该平均值处于±2mol%的范围内。
[0190] [利用醇还原的Rh-Ir载持催化剂（Ir含量IOmol % )(参考例）]
[0191] 接着，作为参考例，对通过利用X射线衍射（XRD)的分析未确认到铑和铱的固溶的 Ir含量为IOmol %的废气净化用催化剂Rh-Ir/Si02也同样进行了 STEM-EDX分析。将其结 果示于图11和下表5。该废气净化用催化剂除了使用二氧化硅（SiO2)作为催化剂载体和 将Rh-Ir二元金属粒子的载持量变更成2wt%以外，与例D同样地制备。
[0192] 【表5】利用醇还原的催化剂（Ir含量IOmol % )的STEM-EDX分析
[0193]
[0194] 图11表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(Ir含量IOmol% )的利用STEM-EDX的 分析结果。具体而言，图11(a)表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(lr含量lOmol%)的 STEM-EDX的照片，图11 (b)表示图11 (a)中的特定的测定点1~10 (在电子束的点径为Inm 以下的条件下分析的测定点）的铑和铱的组成比（mol%)。
[0195] 参照图11 (a)和表5,与Ir含量为5mol %和2mol %的废气净化用催化剂的情况同 样，可以确认到形成多个更小的一次粒子、特别是具有约IOnm以下的粒径的一次粒子。另 外，根据表5的结果，与测定点1~10的全部测定点相关的铱含量的平均值为9. 9mol %。 因此，在全部测定点中的过半数的测定点，铱含量相对于该平均值处于± 3mol %的范围内。
[0196] 附图标记说明
[0197] 10二元金属粒子
[0198] 11 Rh2O3
[0199] 12 IrO2
[0200] 13 IrOx
[0201] 14 Rh
[0202] 15 Ir
[0203] 20废气净化用催化剂
[0204] 21 Rh3+离子
[0205] 22 Ir4+离子
[0206] 23保护剂
[0207] 24络合物
[0208] 25催化剂载体
【主权项】
1. 一种废气净化用催化剂，在催化剂载体上载持二元金属粒子而成，该二元金属粒 子为铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子，在利用CuKa射线的X射线衍射中，在 40. 66° < 2 0 < 41. 07°的位置具有衍射峰。2. 根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子中的铱含量相 对于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为超过Omol%且不足IOmol%。3. 根据权利要求2所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子中的铱含量相 对于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为0. 5mol%以上5mol%以下。4. 根据权利要求1~3任一项所述的废气净化用催化剂，其中，在使用带有能量分散 型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜（STEM-EDX)、于电子束的点径为Inm以下的条 件下分析所述二元金属粒子时，随机选择的10处以上的测定点的铱含量的平均值为超过 Omol%且不足IOmol%。5. 根据权利要求1~4任一项所述的废气净化用催化剂，其中，在使用STEM-EDX、于电 子束的点径为Inm以下的条件下分析所述二元金属粒子时，在随机选择的10处以上的测定 点中70%以上的测定点检测出铑和铱两种元素。6. 根据权利要求1~5任一项所述的废气净化用催化剂，其中，在使用STEM-EDX、于 电子束的点径为Inm以下的条件下分析所述二元金属粒子时，在随机选择的10处以上的测 定点中过半数的测定点，铱含量相对于全部测定点的铱含量的平均值处于± 5mo1 %的范围 内。7. 根据权利要求6所述的废气净化用催化剂，其中，在随机选择的10处以上的测定点 中70%以上的测定点，铱含量相对于全部测定点的铱含量的平均值处于±3mol%的范围 内。8. 根据权利要求6或7所述的废气净化用催化剂，其中，所述铱含量相对于全部测定点 的铱含量的平均值处于±2mol%的范围内。9. 根据权利要求1~8任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子的平 均一次粒径为超过Onm且IOnm以下。10. 根据权利要求1~9任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子的 微晶粒径为超过Onm且7nm以下。11. 根据权利要求10所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子的微晶粒径 为超过Onm且5nm以下。12. -种废气净化用催化剂的制造方法，包括： 加热工序：将含有铑盐、铱盐及还原剂的混合溶液在对于还原铑和铱足够的温度下加 热，由此生成铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子；以及 载持工序：将生成的二元金属粒子载持于催化剂载体。13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述二元金属粒子在利用CuKa射线的X射线 衍射中，在40. 66° < 2 0 < 41. 07°的位置具有衍射峰。14. 根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述还原剂选自醇、硼氢化钠、氢化锂、硼 烷氨、肼、及它们的组合。15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述还原剂为醇。16. 根据权利要求12~15任一项所述的方法，其中，所述混合溶液还含有保护剂。17. 根据权利要求12~16任一项所述的方法，其中，所述混合溶液以所述二元金 属粒子中的铱含量相对于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为超过Omol%且不足 IOmol%这样的量含有铑盐和铱盐。18. 根据权利要求17所述的方法，其中，所述混合溶液以所述二元金属粒子中的铱含 量相对于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为〇. 5mol%以上5mol%以下这样的量含 有铑盐和铱盐。19. 根据权利要求12~18任一项所述的方法，其中，所述加热工序在70~160°C的温 度下实施。
【专利摘要】本发明提供一种废气净化用催化剂及其制造方法，该废气净化用催化剂含有作为催化剂成分的铑且改善了废气气氛变化下的NOx净化活性。提供一种废气净化用催化剂，其在催化剂载体上载持二元金属粒子而成，所述二元金属粒子为铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子，在利用CuKα射线的X射线衍射中，在40.66°＜2θ＜41.07°的位置具有衍射峰。还提供一种废气净化用催化剂的制造方法，其包括:加热工序，将含有铑盐、铱盐、及还原剂的混合溶液在对于还原铑和铱足够的温度下加热，由此生成铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子；以及载持工序，将所生成的二元金属粒子载持于催化剂载体。
【IPC分类】B01J23/46, B01J23/63, B01D53/86, B01D53/56
【公开号】CN104888773
【申请号】CN201510093684
【发明人】长尾谕, 泽田直孝, 稻富雄作
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月3日
【公告号】EP2918342A1, US20150251165
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废气净化用催化剂及其制造方法，更详细而言，涉及含有铑作为催化 剂成分的废气净化用催化剂及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 以往，作为汽车的废气净化用催化剂，使用同时进行废气中的一氧化碳（CO)和碳 氢化合物（HC)的氧化和氮氧化物（NOx)的还原的三元催化剂。作为这样的催化剂，广泛已 知在氧化错（Al2O3)等多孔氧化物载体上载持有钼（Pt)、铭（Rh)、钮（Pd)等钼族兀素的催 化剂。其中，Rh的NOx的还原活性高，在三元催化剂等废气净化用催化剂中成为必需的成 分。
[0003] 专利文献1中记载了一种废气处理催化剂，其特征在于，在载体上以合金状态载 持Ir和其它金属而成。另外，专利文献1中记载了，为了提高低温活性及高温活性，作为该 其它金属优选为Rh。进一步，专利文献1中记载了，该其它金属相对于Ir的载持比例以原 子比计优选为不超过1:1的范围。
[0004] 专利文献2中记载了一种碳氢化合物供给物的接触部分氧化法，该方法包括使含 有碳氢化合物供给物和含氧气体的供给物与含有元素周期表VIII族金属的催化剂接触， 其中，周期表VIII族的金属至少为相互紧密结合的铑和铱。
[0005] 非专利文献1中，关于与Rh同样作为铂族元素的Ir，对将Ir单独载持于催化剂载 体的117^102等铱催化剂进行了研宄。而且，非专利文献1中记载了对即使在氧化性反应 条件下，Ir粒子的表面也可吸附CO和/或NO的Irs+表面物质进行部分还原的内容。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:特开2004-033989号公报
[0009] 专利文献2:特表2002-519182号公报 [0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献 I :E. Io joiu，et al. /'Reduction of NO by propene over supported iridium catalysts under lean-burn conditions: an insitu FTIR study''，Applied Catalysis A:General 263(2004)39-48
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 废气的气氛根据汽车的行驶条件等以理论空燃比为中心向富（燃料过量气氛）侧 或贫（氧过量气氛）侧大幅变化。而且，铑在氧过量的贫气氛下形成氧化物，因此，有时不能 显示充分的NOx净化活性。另一方面，当废气气氛从这样的贫气氛向理论空燃比或富气氛 变化时，铑从氧化物还原成金属，可以再次显示高的NOx净化活性。但是，即使废气气氛从 贫气氛向理论空燃比或富气氛变化，在铑从氧化物还原成金属的期间也存在时间延迟。因 此，以往，在废气气氛从贫气氛向理论空燃比变化的过渡条件下，减少废气排放是非常困难 的。
[0014] 因此，本发明的目的在于，提供一种废气净化用催化剂及其制造方法，该废气净化 用催化剂是含有铑作为催化剂成分的新的废气净化用催化剂，改善了在废气气氛的变化 下、特别是从贫气氛向理论空燃比或富气氛的变化下的NOx净化活性。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 解决所述课题的本发明如下述。
[0017] (1) -种废气净化用催化剂，在催化剂载体上载持二元金属粒子而成，该二元金属 粒子为铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子，在利用CuKa射线的X射线衍射中，在 40. 66° < 2 Θ < 41. 07°的位置具有衍射峰。
[0018] (2)上述（1)所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子中的铱含量相对 于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为超过Omol%且不足IOmol%。
[0019] (3)上述（2)所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子中的铱含量相对 于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为〇· 5mol %以上5mol %以下。
[0020] (4)上述⑴~⑶任一项所述的废气净化用催化剂，其中，在使用带有能量分散 型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜（STEM-EDX)、于电子束的点径为Inm以下的条 件下分析所述二元金属粒子时，随机选择的10处以上的测定点的铱含量的平均值为超过 Omol%且不足 IOmol%。
[0021] (5)上述⑴~（4)任一项所述的废气净化用催化剂，其中，在使用STEM-EDX、于 电子束的点径为Inm以下的条件下分析所述二元金属粒子时，在随机选择的10处以上的测 定点中70%以上的测定点检测出铑和铱两种元素。
[0022] (6)上述⑴~（5)任一项所述的废气净化用催化剂，其中，在使用STEM-EDX、于 电子束的点径为Inm以下的条件下分析所述二元金属粒子时，在随机选择的10处以上的测 定点中过半数的测定点，铱含量相对于全部测定点的铱含量的平均值处于± 5mo 1 %的范围 内。
[0023] (7)上述（6)所述的废气净化用催化剂，其中，在随机选择的10处以上的测定点中 70%以上的测定点，铱含量相对于全部测定点的铱含量的平均值处于±3mol %的范围内。
[0024] (8)上述（6)或（7)所述的废气净化用催化剂，其中，所述铱含量相对于全部测定 点的铱含量的平均值处于±2mol %的范围内。
[0025] (9)上述（1)~（8)任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子的 平均一次粒径为超过Onm且IOnm以下。
[0026] (10)上述⑴~（9)任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子的 微晶粒径为超过Onm且7nm以下。
[0027] (11)上述（10)所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子的微晶粒径为 超过Onm且5nm以下。
[0028] (12) -种废气净化用催化剂的制造方法，包括：
[0029] 加热工序，将含有铑盐、铱盐及还原剂的混合溶液在对于还原铑和铱足够的温度 下加热，由此生成铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子；以及
[0030] 载持工序，将所生成的二元金属粒子载持于催化剂载体。
[0031] (13)上述（12)所述的方法，其中，所述二元金属粒子在利用CuKa射线的X射线 衍射中，在40. 66° < 2 Θ < 41. 07°的位置具有衍射峰。
[0032] (14)上述（12)或（13)所述的方法，其中，所述还原剂选自醇、硼氢化钠、氢化锂、 硼烷氨、肼、及它们的组合。
[0033] (15)上述（14)所述的方法，其中，所述还原剂为醇。
[0034] (16)上述（12)~（15)任一项所述的方法，其中，所述混合溶液还含有保护剂。
[0035] (17)上述（12)~（16)任一项所述的方法，其中，所述混合溶液以所述二元金 属粒子中的铱含量相对于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为超过Omol %且不足 IOmol %这样的量含有铑盐和铱盐。
[0036] (18)上述（17)所述的方法，其中，所述混合溶液以所述二元金属粒子中的铱含量 相对于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为〇. 5mol %以上5mol %以下这样的量含有 铑盐和铱盐。
[0037] (19)上述（12)~（18)任一项所述的方法，其中，所述加热工序在70~160°C的 温度下实施。
[0038] 发明效果
[0039] 根据本发明，通过在催化剂载体上载持使铑和铱至少部分固溶的二元金属粒子， 可以得到与不含有铱的、在催化剂载体上仅载持铑的以往的废气净化用催化剂相比，显著 改善了在废气气氛的变化下、特别是从贫气氛向理论空燃比或富气氛的变化下的NOx净化 活性的废气净化用催化剂，特别是可以以更短的时间显现NOx净化活性的废气净化用催化 剂。另外，根据这样的废气净化用催化剂，与仅通过以往的共含浸法或逐次含浸法在催化剂 载体上载持铑和铱的废气净化用催化剂相比，即使从由贫气氛变化为理论空燃比或富气氛 起经过一定时间后，也可以将NOx净化活性原样维持在高的状态。另外，根据本发明，通过 将铑的一部分置换成铱，可以减少作为即使在铂族元素中价格也特别高的稀有金属的铑。 另外，根据本发明的方法，特别是通过使用醇作为还原剂，可以制造在催化剂载体上载持包 含更均匀且微细的铑和铱的固溶体的二元金属粒子的废气净化用催化剂。因此，根据本发 明的方法，通过使用醇作为还原剂，与使用其它还原剂的情况相比，可以制造进一步改善了 NOx净化活性的废气净化用催化剂。
【附图说明】
[0040] 图1是说明本发明的废气净化用催化剂的NOx净化活性显现机理的概念图；
[0041] 图2是铑和铱的相图；
[0042] 图3是示意性地表示本发明的废气净化用催化剂的制造方法的图；
[0043] 图4表示关于从贫气氛向理论空燃比变化的过渡条件下的例A~F的废气净化用 催化剂的NO转化率（％ );
[0044]图5表示关于从贫气氛向理论空燃比变化的过渡条件下的例A、G及H的废气净化 用催化剂的NO转化率（％);
[0045] 图6(a)表示与利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(lr含量5mol% )相关的X射线衍 射图案，（b)表示与利用NaBH4还原制备的Rh-Ir/SiO 2 (Ir含量5mol % )相关的X射线衍射 图案；
[0046] 图7表示作为利用醇还原和NaBH4还原制备的Rh-Ir/SiOj^ Ir含量的函数的 (111)面的衍射峰位置；
[0047] 图8表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02 (Ir含量5mol % )的STEM-EDX的分析结 果；
[0048] 图9表示利用NaBH4还原制备的Rh-Ir/SiO 2 (Ir含量5mol % )的STEM-EDX的分 析结果；
[0049] 图10表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02 (Ir含量2mol % )的STEM-EDX的分析结 果；
[0050] 图11表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(Ir含量IOmol% )的STEM-EDX的分析 结果。
【具体实施方式】
[0051] <废气净化用催化剂>
[0052] 本发明的废气净化用催化剂的特征在于，在催化剂载体上载持二元金属粒子而 成，该二元金属粒子为铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子，在利用CuK α射线的X射 线衍射中，在40. 66° < 2 Θ < 41. 07°的位置具有衍射峰。
[0053] 一般而言，为了通过三元催化剂等的作用同时且有效地净化C0、HC和NOx三种成 分，将向汽车发动机供给的空气与燃料的比率（空燃比A/F)控制在理论空燃比（只卜彳 ? )附近是重要的。但是，如之前叙述的那样，实际的空燃比根据汽车的行驶条件等以理论 空燃比为中心向富（燃料过量气氛）侧或贫（氧过量气氛）侧变化，因此，废气气氛也同样 向富侧或贫侧变化。而且，三元催化剂等中，作为催化剂成分使用的铑暴露于例如氧过量 的贫气氛时形成氧化物，其金属化变得不充分，作为结果，有时不能显现充分的NOx净化活 性。
[0054] 另一方面，当废气气氛从这样的贫气氛向理论空燃比或富气氛变化时，铑从氧化 物还原成金属，可以再次显现高的NOx净化活性。但是，例如，废气气氛从贫气氛向理论空 燃比变化期间，铑仍为氧化物的状态，因此，不能实现充分的NOx净化性能。另外，即使废气 气氛从贫气氛向理论空燃比或富气氛变化，在铑从氧化物还原成金属的期间，也存在时间 延迟。因此，甚至变化为理论空燃比或富气氛后，在直到铑还原成金属的期间，有时也未必 可以实现充分的NOx净化性能。
[0055] 本发明人发现，通过在催化剂载体上载持使铑和铱至少部分固溶的二元金属粒 子，可得到与不含有铱的、在催化剂载体上仅载持铑的以往的废气净化用催化剂相比，显著 改善了在废气气氛的变化下、特别是从贫气氛向理论空燃比或富气氛的变化下的NOx净化 活性的废气净化用催化剂，特别是可以以更短的时间显现NOx净化活性的废气净化用催化 剂。另外，本发明人还发现，通过在催化剂载体上载持使铑和铱至少部分固溶的二元金属粒 子，与仅通过以往的共含浸法或逐次含浸法在催化剂载体上载持铑和铱的废气净化用催化 剂相比，从由贫气氛变化为理论空燃比或富气氛起经过一定时间后，也可以将NOx净化活 性原样维持在高的状态 。
[0056] 并非旨在限制于任何特定的理论，但可认为，本发明的废气净化用催化剂，在废气 气氛从贫向理论空燃比或富变化的过渡条件下，通过例如以下说明那样的机理，显现NOx 净化活性。
[0057] 图1是说明本发明的废气净化用催化剂中的NOx净化活性的显现机理的概念图。 如图1所示那样，本发明的废气净化用催化剂中的二元金属粒子10具有铑和铱至少部分固 溶了的构造。在氧过量的贫气氛下，铑和铱分别作为氧化铑（Rh2O3) 11和氧化铱（IrO2) 12存 在，因此，不能对废气中的NOx显示充分的净化活性。
[0058] 另一方面，可认为在废气气氛从贫气氛向理论空燃比变化的过渡条件下，如图 1所示那样，虽然铑仍为Rh2O3Il的状态，但铱作为从Ir0212部分还原而得到的物质、即 Ir0212和金属铱之间的中间物质（Ir0x)13(式中，0 < X < 2)而存在。已知这样的铱的中 间物质对于 NO 具有吸附能力（Applied Catalysis A:General 263(2004)39-48)。因此， 可认为在上述过渡条件下，虽然二元金属粒子10中作为Rh2O3Il存在的铭不能对废气中的 NOx显示充分的净化活性，但是同样，可以利用二元金属粒子10中存在的Ir0x13来还原净 化废气中的NOx。
[0059] 如之前叙述的那样，即使废气气氛从贫气氛向理论空燃比或富气氛变化，在直到 铑从氧化物还原成金属的期间也存在时间延迟。因此，铑在直到其被还原成金属的期间，有 时未必可以显示充分的NOx净化活性。但是，可认为即使在这种情况下，根据本发明的废 气净化用催化剂，也可以利用二元金属粒子中存在的Ir0x13或金属铱来还原净化废气中的 NOx0
[0060] 接着，在理论空燃比或富气氛下，二元金属粒子10中的铑和铱分别被还原成金属 铑（Rh) 14和金属铱（Ir) 15。在该阶段下，利用与Ir 15相比具有非常高的NOx净化活性的 Rh 14主要还原净化废气中的NOx。另外，在本发明的废气净化用催化剂中，包含铑和铱的 固溶体的二元金属粒子10具有非常均匀的组成和/或纳米水平的非常均匀且微细的粒子 尺寸。作为其结果，可认为根据本发明的废气净化用催化剂，与仅通过共含浸法或逐次含浸 法等在催化剂载体上载持铑和铱的废气净化用催化剂相比，不仅可实现在从贫气氛向理论 空燃比或富气氛的变化下改善了的NOx净化性能，而且即使在这样的气氛变化后也可实现 并维持高的NOx净化性能。
[0061] [二元金属粒子]
[0062] 本发明中的二元金属粒子通过铑和铱至少部分固溶而成。
[0063] 本发明中"铑和铱至少部分固溶而成"的表述包括铑和铱这两种元素相互融合且 作为整体形成均匀的固溶体的状态（完全固溶状态）、以及铑和铱这两种元素虽然未完全 固溶但至少部分固溶的状态（不完全固溶状态）。具体而言，本发明中"铑和铱至少部分固 溶而成"的表述是指，在利用CuK α射线的X射线衍射中，包含铑和铱的二元金属粒子在相 当于Ir(Ill)面和Rh(Ill)面的各衍射峰之间具有衍射峰，即在40. 66° <2 Θ <41.07° 的位置具有衍射峰。
[0064] 通过使铑和铱至少部分固溶，可以如上述那样实现特别是通过铱的作用在从贫气 氛向理论空燃比或富气氛的变化下显著改善的NOx净化性能。另外，通过使铑和铱至少部 分固溶，可以形成具有非常均匀的组成和/或纳米水平的非常均匀且微细的粒子尺寸的二 元金属粒子。因此，根据含有这样的二元金属粒子的废气净化用催化剂，不仅在从贫气氛向 理论空燃比或富气氛的变化下可以实现显著改善的NOx净化性能，而且即使在从贫气氛向 理论空燃比或富气氛的变化后也可以实现和/或维持高的NOx净化性能。
[0065] 根据本发明，优选二元金属粒子中的铱含量相对于该二元金属粒子中所含的全部 金属元素为超过Omol %且不足IOmol % 〇
[0066] 在二元金属粒子中的铱含量为Omol %，即二元金属粒子中完全不含有铱的情况 下，当然不能实现该铱的添加所产生的上述效果，即从贫气氛向理论空燃比或富气氛的变 化下的NOx净化性能的提高等效果。另一方面，在铱含量为IOmol %以上的情况下，虽然铱 的活性点数增加，但是铑的活性点数变少。在这种情况下，虽然可得到从贫气氛向理论空燃 比或富气氛的变化下的NOx净化性能的提高等效果，但是在从贫气氛变化为理论空燃比或 富气氛后，有时不能实现和/或维持高的NOx净化性能。
[0067] 另外，在铱含量为IOmol %以上的情况下，如从图2的相图可知，铑和铱不能形成 固溶体。作为其结果，有时不能充分得到组合铑和铱而产生的本发明的效果。因此，可认为， 二元金属粒子中所含有的铱含量中存在有考虑了铱的添加所产生的废气气氛变化下的NOx 净化性能的提高、铑的活性点数以及铑和铱的固溶体的形成等的最佳值。
[0068] 根据本发明，二元金属粒子中的铱含量相对于该二元金属粒子中所含的全部金属 元素优选为超过Omol %、特别优选0.1mol %以上、0. 3mol %以上、0. 5mol %以上、Imol % 以上或2mol %以上，且不足IOmol %、特别优选9mol %以下、8mol %以下、7mol %以下、 6mol %以下或5mol %以下，例如0.1mol %以上且不足9mol %、0. 3mol %以上8mol %以下、 0. 5mol %以上6mol %以下、0. 5mol %以上5mol %以下、或2mol %以上5mol %以下。通过将 铱含量控制在这些范围内，可以维持铑的活性点数，同时使铑和铱确实固溶。作为其结果， 可以充分发挥组合铑和铱所产生的本发明的效果。另外，根据本发明，通过将铑的一部分置 换成铱，可以减少作为即使在铂族元素中价格也特别高的稀有金属的铑。
[0069] 本发明中的"铱含量"只要没有特别说明，就是指铱元素的摩尔数相对于在合成 二元金属粒子时导入的铑、铱、根据情况而追加的添加元素的各盐中所含有的金属元素的 合计摩尔数的比例。但是，本发明中的"铱含量"根据情况，也可以通过光学的方法，例如 ICP(电感耦合等离子）发光分析、以下说明那样的使用了带有能量分散型X射线分析装置 的扫描透射型电子显微镜（STEM-EDX)的元素分析来测定二元金属粒子或废气净化用催化 剂。
[0070] [利用STEM-EDX的铱含量的分析]
[0071] 根据本发明，在使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜 (STEM-EDX:Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Analysis)于电子束的点径为Inm以下的条件下分析二元金属粒子时，关于随机选择的10 处以上的测定点的铱含量的平均值优选超过Omol%且不足lOmol%，更优选为0. lmol% 以上且不足9mol %，或0· 3mol %以上8mol %以下，最优选为0· 5mol %以上6mol %以下， 0. 5mol %以上5mol %以下，或2mol %以上5mol %以下。
[0072] STEM-EDX为组合了扫描透射型电子显微镜（STEM)和能量分散型X射线分析装置 (EDX)而成的分析装置，通过使用该分析装置，可以对STEM像的特定部位或区域实施元素 分析。
[0073] [利用STEM-EDX的固溶的判断]
[0074] 本发明的废气净化用催化剂中，二元金属粒子如上述那样将铑和铱至少部分固溶 而成。这样的固溶除利用上述X射线衍射的分析以外，也可以例如基于利用STEM-EDX的二 元金属粒子的分析结果进行判断。
[0075] 具体而言，铑和铱的固溶除上述利用X射线衍射的分析以外，例如，也可以通过如 下方式来确定，即，在使用STEM-EDX于电子束的点径为Inm以下的条件下分析二元金属粒 子时，在随机选择的5处以上的测定点中，是否在过半数的测定点检测出铑和铱这两种元 素。即，在使用STEM-EDX于电子束的点径为Inm以下的条件下分析二元金属粒子时，在随 机选择的5处以上的测定点中，仅在一个或两个测定点检测出铑和铱这两种元素，或在5处 测定点的全部测定点中仅检测到铑和铱任一种元素的情况下，可以判断为铑和铱未固溶。
[0076] 特别是，铑和铱的固溶也可以通过如下方式来确定，即，在使用STEM-EDX于电子 束的点径为Inm以下的条件下分析二元金属粒子时，在随机选择的10处以上的测定点中， 70 %以上、优选为80 %以上、更优选为90 %以上、最优选为95 %以上或100 %的测定点中检 测出铑和铱这两种元素。通过使用这样的二元金属粒子，可以充分发挥组合铑和铱产生的 本发明的效果。
[0077] [利用STEM-EDX的固溶均匀性的判断]
[0078] 本发明的二元金属粒子如上述那样具有非常均匀的组成，具体而言，铑和铱形成 纳米水平且均匀的固溶体。
[0079] 这样的固溶的均勾性可以通过例如使用STEM-EDX分析二元金属粒子进行判断。 更具体而言，铑和铱的固溶的均匀性可以通过如下决定，例如，在使用STEM-EDX于电子束 的点径为Inm以下的条件下分析二元金属粒子时，在随机选择的10处以上的测定点中过半 数的测定点中，铱含量相对于与全部测定点相关的铱含量的平均值是否处于±5mol %的范 围内。
[0080] 优选的是，在使用STEM-EDX于电子束的点径为Inm以下的条件下分析二元金属粒 子时，在随机选择的10处以上的测定点中60 %以上、特别是70 %以上、80 %以上、90 %以 上、95%以上或100%的测定点中，铱含量相对于与全部测定点相关的铱含量的平均值处于 ±5mol %、特别是±4mol %、±3mol %、±2mol %或± I. 5mol %的范围内的情况下，判断为 铑和铱形成纳米水平且均匀的固溶体。通过使用这样的二元金属粒子作为废气净化用催化 剂的催化剂成分，可以充分发挥组合铑和铱所产生的本发明的效果。即，通过使用这样的二 元金属粒子作为废气净化用催化剂的催化剂成分，可以实现从贫气氛向理论空燃比或富气 氛的变化下显著改善的NOx净化性能，并且在变化为理论空燃比或富气氛后也可实现和/ 或维持高的NOx净化性能。
[0081] [二元金属粒子的平均一次粒径]
[0082] 根据本发明，优选二元金属粒子的平均一次粒径为超过Onm且20nm以下。
[0083] 当二元金属粒子的平均一次粒径比20nm大时，铑和铱不能形成纳米水平且均匀 的固溶体，作为结果，有时不能充分得到组合铑和铱所产生的效果。另外，在二元金属粒子 具有这样的大的平均一次粒径的情况下，该二元金属粒子的表面积变小，铑和铱的活性点 数变少，对于最终得到的废气净化用催化剂，有时不能实现充分的NOx净化性能。因此，本 发明的废气净化用催化剂中，二元金属粒子的平均一次粒径优选为超过Onm且20nm以下、 特别优选为超过Onm且15nm以下、超过Onm且IOnm以下、超过Onm且9nm以下、超过Onm 且8nm以下或超过Onm且7nm以下。
[0084] 本发明中"平均一次粒径"只要没有特别说明，就是指使用透射型电子显微镜 (TEM)和扫描型电子显微镜（SEM)等电子显微镜，测定随机选择的100个以上的粒子的定向 径（Feret径）时的这些测定值的算术平均值。
[0085][二元金属粒子的微晶粒径]
[0086] 根据本发明，优选二元金属粒子的微晶粒径为超过Onm且IOnm以下。
[0087] 当二元金属粒子的微晶粒径超过IOnm时，有时不能充分得到组合铭和铱所产生 的效果。另外，在二元金属粒子具有这样的大的微晶粒径的情况下，二元金属粒子的表面 积变小，铑和铱的活性点数变少，对于最终得到的废气净化用催化剂，有时不能实现充分的 NOx净化性能。因此，本发明的废气净化用催化剂中，二元金属粒子的微晶粒径优选为超过 Onm且IOnm以下，特别优选为超过Onm且9nm以下、超过Onm且8nm以下、超过Onm且7nm以 下、超过Onm且6nm以下、超过Onm且5nm以下、超过Onm且4. 5nm以下、或超过Onm且4nm 以下。通过使用具有这样的微晶粒径的二元金属粒子作为催化剂成分，可以充分发挥组合 铑和铱所产生的效果。作为其结果，可以得到显著改善了 NOx净化性能的废气净化用催化 剂。
[0088] 本发明中"微晶粒径"只要没有特别说明，就是指根据利用粉末X射线衍射得到的 衍射峰中的半宽度，使用Scherrer式算出的微晶粒径。
[0089] [催化剂载体][0090] 本发明的废气净化用催化剂中，二元金属粒子以任意恰当的量被载持于催化剂载 体上。虽然没有特别限定，但例如可以在该二元金属粒子中所含的铑和/或铱的量相对于 催化剂载体一般成为〇· Olwt%以上、0· lwt%以上、0· 5wt%以上、lwt%以上或2wt%以上， 和/或IOwt %以下、8w t %以下、7wt %以下或5wt %以下这样的范围内在该催化剂载体上 载持二元金属粒子。
[0091] 根据本发明，作为载持上述二元金属粒子的催化剂载体，没有特别限定，可使用在 废气净化用催化剂的技术领域中一般作为催化剂载体已知的任意金属氧化物。作为这样的 催化剂载体，例如可以举出：氧化铝（Al2O3)、二氧化硅（SiO2)、二氧化铈（CeO 2)、二氧化锆 (ZrO2)、二氧化钛（TiO2)、及它们的组合等。从吸附释放氧的能力（0SC能力）的观点出发， 例如优选催化剂载体含有二氧化铈（CeO2)或二氧化铈-二氧化锆（CeO2-ZrO2)复合氧化物 等。
[0092] 催化剂载体也可以还含有追加的金属元素。例如，催化剂载体可以还含有选自碱 土金属和稀土元素的至少1种金属元素。通过含有这样的追加的金属元素，可以显著提高 例如催化剂载体的耐热性。作为这样的追加的金属元素的具体例子，没有特别限定，例如可 以举出：钡（Ba)、镧（La)、钇（Y)、镨（Pr)、钕（Nd)和它们的组合等。
[0093] 本发明的废气净化用催化剂除上述二元金属粒子外，也可以还含有其它催化剂金 属。例如，本发明的废气净化用催化剂可以还含有铑（Rh)和铱（Ir)以外的铂（Pt)、钯（Pd) 等铂族元素。通过还含有这些催化剂金属，不仅可以显著改善NOx的净化性能，而且还可以 显著改善CO、HC的氧化活性。
[0094] <废气净化用催化剂的制造方法>
[0095] 本发明中，还提供可制造包含上述二元金属粒子的废气净化用催化剂的废气净化 用催化剂的制造方法。该制造方法的特征在于，包括：加热工序，其将包含铑盐、铱盐及还原 剂的混合溶液在对于还原铑和铱足够的温度下加热，由此生成铑和铱至少部分固溶而成的 二元金属粒子；以及载持工序，其将所生成的二元金属粒子载持于催化剂载体。
[0096] 首先，生成铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子一般是困难的。这是由于，如 从图2的相图可知，在铱含量为约lOmol%以上约90mol%以下的范围中，铑和铱一般不能 形成固溶体。
[0097] 作为制造在催化剂载体上载持多种金属元素而成的废气净化用催化剂的方法，一 般公知的是例如所谓的含浸法，其使用含有各金属元素的盐的混合溶液将所述各金属元素 仅含浸载持于催化剂载体，接着进行干燥和烧成等。但是，在这样的以往的含浸法中，在铑 和铱的特定组合中，不能形成将它们均匀地固溶的二元金属粒子。另外，可认为通过这样的 方法得到的废气净化用催化剂中，铑和铱各自作为铑粒子及铱粒子分别地存在于催化剂载 体上。因此，在通过以往的含浸法将铑和铱载持于催化剂载体上的废气净化用催化剂中，不 能实现充分的NOx净化性能。
[0098] 另一方面，作为制造在催化剂载体上载持多种金属元素而成的废气净化用催化剂 的另一方法，一般公知的是所谓的共沉淀法，其向溶解有各金属元素的盐的混合溶液中添 加氨水等碱性物质并使之共沉淀，对得到的沉淀物进行热处理。但是，即使通过这样的共沉 淀法，也与含浸法的情况同样，不能形成使铑和铱均匀地固溶的二元金属粒子。
[0099] 本发明人发现，与以往的使用含浸法或共沉淀法的方法不同，通过以对于还原铑 和铱足够的温度加热以特定量含有铑盐和铱盐，特别是以二元金属粒子中的铱含量成为超 过Omol %且不足IOmol %的量含有铑盐和铱盐并且含有还原剂的混合溶液，可生成铑和铱 至少部分固溶而成的二元金属粒子、特别是铑和铱均匀地固溶而成的二元金属粒子。另外， 本发明人还发现，向含有包含生成的铑和铱的固溶体的二元金属粒子的溶液中导入催化剂 载体，并通过以往公知的方法在催化剂载体上载持该二元金属粒子，可以得到显著改善从 贫气氛向理论空燃比或富气氛的变化下的NOx净化性能，并且即使在变化为理论空燃比或 富气氛后，也可显示高的NOx净化性能的废气净化用催化剂。
[0100] 图3是示意性地表示本发明的废气净化用催化剂的制造方法的图。当参照图3时， 例如，首先，使铑盐和铱盐溶解于一个或多个溶剂中，制备含有Rh3+离子21和Ir4+离子22和 之后说明的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)等任意选择的保护剂23的混合溶液。而且，通过Rh3+ 离子21、Ir4+离子22和任意选择的保护剂23形成络合物24。
[0101] 接着，添加还原剂、特别是醇等还原剂，并以对于还原铑和铱足够的温度进行加 热。通过这样操作，可以同时还原溶解在混合溶液中的Rh3+离子21和Ir 4+离子22两种离 子。作为其结果，可以得到铑和铱固溶的Rh-Ir二元金属粒子10。接着，向含有上述那样合 成的Rh-Ir二元金属粒子10的溶液中导入包含金属氧化物等的催化剂载体25,然后，通过 干燥及烧成等，可以得到在催化剂载体25上载持Rh-Ir二元金属粒子10而成的废气净化 用催化剂20。
[0102] [铑盐和铱盐]
[0103] 根据本发明的方法，作为铑盐和铱盐没有特别限定，但可以举出例如它们的氯化 物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐等。本发明的方法中，将规定量的铑盐和铱盐溶解于1个或多个 溶剂中，制备含有铑离子和铱离子的溶液。
[0104] [溶剂]
[0105] 作为在含有铭盐和铱盐的混合溶液中使用的溶剂，可举出可以溶解这些金属盐的 任意溶剂、例如水等水性溶剂、醇等有机溶剂等。例如，在使用醇等作为本发明方法中的溶 剂的情况下，该醇不仅可以作为用于铑盐和铱盐的溶剂发挥作用，而且也可以作为还原剂 发挥作用。
[0106] 本发明的方法中，铑盐和铱盐只要以与二元金属粒子中的希望的铱含量对应的 量适当添加到溶剂中即可。没有特别限定，但铑盐和铱盐一般可以以二元金属粒子中的 铱含量相对于该二元金属粒子中所含的全部金属元素成为超过Omol %且不足IOmol %、 0· Imol %以上且不足9mol %、0· 3mol %以上8mol %以下、0· 5mol %以上6mol %以下、 0· 5mol %以上5mol %以下、或2mol %以上5mol %以下的量添加到上述溶剂中。
[0107] [还原剂]
[0108] 根据本发明的方法，作为向含有铑盐和铱盐的混合溶液中添加的还原剂，没有特 别限定，但可以举出例如：乙醇和/或丙醇等醇、硼氢化钠（NaBH4)、氢化锂（LiH)、硼烷氨 (NH3BH3)、肼（N2H4)、以及它们的组合。作为还原剂可优选举出醇。作为还原剂，通过使用乙 醇和/或丙醇等醇，与使用硼氢化钠（NaBH4)等比较强的还原剂的情况相比，可以形成具有 更均匀的组成和/或更均匀且微细的粒子尺寸的包含铑和铱的固溶体的二元金属粒子。只 要以将溶解于混合溶液中的铑离子和铱离子还原并形成铑和铱至少部分固溶而成的二元 金属粒子的充分的量添加还原剂即可。
[0109] 并非旨在限制于任何特定的理论，根据以下说明的原因，可认为在使用醇作为还 原剂的情况下，形成具有更均匀的组成和/或粒子尺寸的包含铑和铱的固溶体的二元金属 粒子。
[0110] 首先，为了形成均匀的Rh-Ir二元金属粒子，需要提供作为不同种类离子的铑离 子和铱离子可以重复进行同时还原析出、再溶解和再析出的环境。如从铑和铱双方均为铂 族元素可知，在从铑离子向金属铑的还原电位和从铱离子向金属铱的还原电位之间没有大 的差异。因此，使两者同时析出比较容易。但是，可认为在这些金属元素的组合中，当在加 热条件下使用一般具有比醇强的还原力的硼氢化钠等还原剂时，可进一步促进铑和铱的析 出。在该情况下，认为铑和铱不固溶而各自作为铑粒子和铱粒子分别地析出。
[0111] 另一方面，在使用这样的还原剂的金属粒子的合成方法中，金属的析出和溶解是 可逆的。因此，可认为为了在铑和铱这样的析出容易发生的金属元素的组合中合成均匀的 固溶体，促进这些金属的再溶解和再析出的重复是非常重要的。可认为为了促进这样的再 溶解和再析出的重复，使用具有比较弱的还原力的还原剂延缓反应速度是极其有效的。乙 醇、丙醇等醇与硼氢化钠、氢化锂、硼烷氨、肼等还原剂相比时，一般作为具有较弱的还原力 的还原剂发挥作用。由于这些原因，可认为在本发明的方法中，通过使用醇作为还原剂，与 其它还原剂相比，可以形成包含具有更均匀的组成和/或粒子尺寸的铑和铱的固溶体的二 元金属粒子。
[0112] [保护剂]
[0113] 本发明的方法中，出于在该方法的加热工序中生成的二元金属粒子的表面配位或 吸附从而抑制且稳定二元金属粒子彼此的凝聚和晶粒成长的目的，也可以向含有铑盐和铱 盐的混合溶液中任选地添加保护剂。作为这样的保护剂，没有特别限定，但优选为配位性物 质且对铑元素和铱元素均具有配位能力的物质。作为本发明的方法中可以使用的保护剂， 例如可举出亲水性高分子等高分子化合物和两亲性分子。
[0114] 作为亲水性高分子，可举出聚乙烯醇（PVA)等含羟基化合物；聚乙烯基吡咯烷酮 (以下简记为PVP)等含环状酰胺化合物；含环状酰亚胺化合物；聚丙烯酸（PAA)、聚（丙烯 酸钠）、聚（丙烯酸钾）、聚丙烯酸部分水合物交联体、丙烯酸·衣康酰胺共聚物等含羧基化 合物；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等羧酸酯化合物；聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺部 分水解物、聚丙烯酰胺部分水解物的含酰胺基化合物；丙烯腈共聚物等含腈基化合物；聚 乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺（PEI)、聚烯丙胺、聚胺、N-(3-氨基丙基）二乙醇胺、聚氨基酸、聚 磷酸、杂多酸等水溶性或亲水性的高分子及它们的共聚物、或环糊精、氨基果胶（77夂 夕千> )、甲基纤维素、明胶等天然物等。它们中优选使用PVP。
[0115] 作为两亲性分子，只要溶质分子具有亲水性基团和亲油基团即可，可举出硬脂酸 纳等尚级脂肪酸喊金属盐、十>烷基硫酸纳等烷基硫酸盐、十>烷基横酸纳等烷基横酸盐、 乙基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐等阴离子表面活性剂；十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基 三甲基溴化铵的高级胺卤酸盐、碘化甲基吡啶缴等卤化烷基吡啶镭、碘化四烷基铵等四铵 盐等阳离子活性剂；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇单月桂酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐 脂肪酸酯等非离子活性剂；氨基酸等两性表面活性剂等。通过在本发明的方法中向含有铑 盐、铱盐、溶剂、及还原剂的混合溶液中添加上述保护剂，可以将得到的二元金属粒子的大 小更可靠地控制成纳米尺寸。
[0116] 在本发明的方法中，铑盐、铱盐、还原剂及任意选择的保护剂的混合顺序没有特别 限定，可以将它们以任意的顺序混合。例如，可以将任意选择的保护剂加入含有铑盐和铱盐 的溶液后，加入还原剂，或还可以在将还原剂加入任意选择的保护剂后，将含有铑盐和铱盐 的溶液加入该混合溶液。
[0117] [加热工序]
[0118] 根据本发明的方法，将含有铑盐、铱盐、溶剂、无机还原剂、及任意选择的保护剂的 混合溶液在加热工序中，在对于还原铑和铱足够的温度，特别优选70°C以上200°C以下，优 选70°C以上160°C以下，更优选80°C以上150°C以下的温度加热。这样的加热工序只要根 据使用的还原剂的种类、加热温度实施恰当的时间即可，没有特别限定，但一般可以在上述 温度实施15分钟~5小时，特别是30分钟~3小时。
[0119] [载持工序]
[0120] 根据本发明的方法，将在上述加热工序中生成的包含铑和铱的固溶体的二元金属 粒子在接着的载持工序中载持于催化剂载体上。作为载持工序中导入的催化剂载体，没有 特别限定，可以使用在废气净化用催化剂的技术领域中一般用作催化剂载体的任意的金属 氧化物。作为这样的催化剂载体，如之前叙述的那样，例如可以举出：氧化铝（Al2O3)、二氧 化硅（SiO2)、二氧化铈（CeO2)、二氧化锆（ZrO2)、二氧化钛（TiO 2)及它们的组合等。
[0121] 载持工序中，将之前的加热工序中合成的含有包含铑和铱的固溶体的二元金属粒 子的溶液以铑和/或铱的量（金属换算载持量）相对于该催化剂载体一般成为〇. 01~ IOwt%的范围那样的量添加于例如分散在规定量的溶液中的金属氧化物（催化剂载体）的 粉末中。接着，通过将所获得的溶液以规定的温度及时间，特别是以对于分解除去金属盐 的盐部分、任意选择的保护剂等、以及还原剂并且将二元金属粒子载持于催化剂载体上足 够的温度及时间进行干燥及烧成，可以得到将Rh-Ir二元金属粒子载持于催化剂载体上而 成的废气净化用 催化剂。一般，上述干燥可以在减压下或常压下以约80°C~约250°C的温 度实施约1小时~约24小时，另一方面，上述烧成可以在氧化性气氛中、例如空气中以约 300°C~约800°C的温度实施约30分钟~约10小时。
[0122] 最后，如上述那样操作得到的本发明的废气净化用催化剂可以根据需要例如在高 压下压制成形为片状，或添加规定的粘合剂等进行浆料化，并将该浆料涂布于堇青石制蜂 窝状基材等催化剂基材上来使用。
[0123] 以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0124] 【实施例】
[0125] 以下的实施例中，制备含有Rh-Ir二元金属粒子作为催化剂成分的废气净化用催 化剂，并调查其特性及NOx净化性能。
[0126] [例 A]
[0127] [利用醇还原的Rh-Ir二元金属粒子（Ir含量5mol % )的合成]
[0128] 首先，将氯化铑溶液（RhCl3:0. 494mmol)和氯铱酸溶液（H2IrCl6 = 0.0 26mmol) 添加到15mL蒸馏水中（溶液1)。接着，将作为保护剂的聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP-K25)5. llmmol(0. 57g:对于金属量相当于10倍当量）放入500mL的烧瓶中，接着，添 加210mL的1-丙醇而将其溶解（溶液2)。为了将溶液2制成逐出该溶液2中的氧使铑和 铱容易还原的条件，一边利用氮脱氧，一边加热回流，并一边利用50mL的1-丙醇共洗，一边 向其中导入溶液1。接着，在加热下继续回流搅拌2小时。回流中，液体颜色变化成黑色。2 小时后，在停止加热回流并进行搅拌的状态下冷却到室温。将得到的液体在旋转蒸发器中 浓缩至约50mL，得到含有黑色的Rh-Ir二元金属粒子（Ir含量5mol % )的分散液。未产生 沉降。
[0129] [Rh-Ir载持催化剂（Ir含量5mol % )的制备]
[0130] 作为催化剂载体，使用向氧化铝（Al2O3)和具有吸附释放氧的能力的 二氧化铈-二氧化锆复合氧化物（CeO2-ZrO2)中添加钕（Nd)和镧（La)而成的 Nd2O3-Al2O3-ZrO2-La 2O3-CeO2。首先，将该催化剂载体以规定的量加入到1-丙醇中，并向其中 导入之前得到的含有黑色的Rh-Ir二元金属粒子（Ir含量5mol%)的分散液。接着，在加 热下除去分散介质。接着，在120°C的炉中干燥一晚后，将其用乳钵粉碎。最后，将得到的粉 末在空气中于500°C烧成3小时，除去聚乙烯基吡咯烷酮等残留物，得到由Rh-Ir载持催化 剂（Ir含量5mol%、Rh载持量0· 2wt%、Ir载持量0· 02wt% )构成的废气净化用催化剂。
[0131] [例 B]
[0132] [Rh-Ir载持催化剂（Ir含量0· 5mol % )的制备]
[0133] 铑和铱的合计摩尔数相同且以Ir含量成为0. 5mol%那样的量添加氯化铑溶液和 氯铱酸溶液，除此以外，与例A同样操作，得到由Rh-Ir载持催化剂（Ir含量0. 5mol % )构 成的废气净化用催化剂。
[0134] [例 C]
[0135] [Rh-Ir载持催化剂（Ir含量2mol % )的制备]
[0136] 铑和铱的合计摩尔数相同且以Ir含量成为2mol%那样的量添加氯化铑溶液和氯 铱酸溶液，除此以外，与例A同样操作，得到由Rh-Ir载持催化剂（Ir含量2mol% )构成的 废气净化用催化剂。
[0137] [例 D]
[0138] [Rh-Ir载持催化剂（Ir含量IOmol % )的制备]
[0139] 铑和铱的合计摩尔数相同且以Ir含量成为lOmol%那样的量添加氯化铑溶液和 氯铱酸溶液，除此以外，与例A同样操作，得到由Rh-Ir载持催化剂（Ir含量IOmol % )构成 的废气净化用催化剂。
[0140] [例 E]
[0141] [Rh-Ir载持催化剂（Ir含量90mol % )的制备]
[0142] 铑和铱的合计摩尔数相同且以Ir含量成为90mol%那样的量添加氯化铑溶液和 氯铱酸溶液，除此以外，与例A同样操作，得到由Rh-Ir载持催化剂（Ir含量90mol % )构成 的废气净化用催化剂。
[0143] ^lJF]
[0144] [Rh载持催化剂（Ir含量Omol % )的制备]
[0145] 将氯化铭溶液（RhCl3:0. 520mmol)添加到15mL的蒸馏水中，而不添加氯铱酸溶 液，除此以外，与例A同样操作，得到不含有铱的由Rh载持催化剂（Ir含量Omol % )构成的 废气净化用催化剂。
[0146] [催化剂的活性评价]
[0147] 对例A~F的废气净化用催化剂评价它们的NOx净化活性。将各废气净化用催化 剂以2t的压力压缩成形为片，用作评价样品。首先，将片状的废气净化用催化剂2g放入流 通式催化剂评价装置中。接着，将下表1所示的贫模式气体在温度400°C以IOL/分钟的流 量（空间速度SV:约200, OOOtT1)流入催化剂床，接着，切换至理论空燃比模式气体（流量 IOL/分钟），并调查伴随这样的气氛变化的NO转化率的过渡变化。分析通过使用红外分光 计测定通过催化剂后的气体组成来进行。将其结果示于图4。
[0148] 【表1】
[0149]
[0150] a)表示C3H6中所含的碳浓度
[0151] 图4表示与从贫气氛向理论空燃比变化的过渡条件下的例A~F的废气净化用催 化剂相关的NO转化率（％)。图4的横轴表示将评价用模式气体从贫模式气体切换至理论 空燃比模式气体之后的经过时间（s)，纵轴表示NO转化率（％)。予以说明，本催化剂评价 装置为了在实施评价用模式气体的切换之后，切换实际流向催化剂床的评价用模式气体需 要约3~4秒钟的时间。
[0152] 当参照图4时，在不含有铱的仅将铑载持于催化剂载体上的例F的废气净化用催 化剂中，在从贫气氛变化为理论空燃比后，经过一定时间时，NO转化率大致达到100%。但 是，如从约4~7秒钟的NO转化率的数据可知，在从贫气氛向理论空燃比变化的过渡条件 下，NO转化率的上升比较缓慢。
[0153] 与此对照，在含有比较少量的铱的例A~C的废气净化用催化剂中，在这样的过渡 条件下，NO转化率以更短的时间大幅上升，因此，显示非常高的过渡特性。另外，如从约7 秒钟以后的NO转化率的数据还可知，在例A~C的废气净化用催化剂中，即使在从贫气氛 变化为理论空燃比后，也可维持高的NOx净化性能。另一方面，在Ir含量为IOmol %的例D 的废气净化用催化剂中，与例A~C同样，显示非常高的过渡特性，但是，在约7秒钟以后的 经过时间，可见NO转化率降低的倾向。另外，在具有高的Ir含量的例E的废气净化用催化 剂（Ir含量90mol%)中，与其它废气净化用催化剂不同，最早从约3秒钟的经过时间开始 显示NOx净化活性。但是，其NOx净化活性在约70 %的NO转化率饱和。
[0154] 图4的结果暗示了，在从贫气氛向理论空燃比变化的过渡条件下，主要通过铱的 作用还原净化N0,在从贫气氛变化为理论空燃比后，主要通过铑的作用还原净化N0。
[0155] 接着，关于得到最好过渡特性的Ir含量为5mol %的例A的废气净化用催化剂，对 其它催化剂制备方法进行了研宄。
[0156] [例 G]
[0157] [利用NaBH4还原的Rh-Ir载持催化剂（Ir含量5mol% )的制备]
[0158] 本例中，不使用醇，而是使用硼氢化钠（NaBH4)作为还原剂合成Rh-Ir二元金属粒 子，并使用合成的Rh-Ir二元金属粒子制备废气净化用催化剂。
[0159] 具体而言，首先，将氯化铭溶液（RhCl3:0. 494mmol)和氯铱酸溶液 (H2IrCl6 = 0.0 26mmol)添加到15mL的蒸馏水中（溶液1)。接着，将作为保护剂的聚乙烯基 吡咯烷酮（PVP_K25)5. llmmol(0. 57g:对于金属量相当于10倍当量）放入500mL的烧瓶中， 接着，添加1-丙醇2IOmL将其溶解（溶液2)。接着，向溶液2中添加溶液1进行搅拌。接 着，向该混合溶液中添加蒸馏水IOmL后，迅速地导入硼氢化钠（NaBH4)O. 34mmol (对于金属 量相当于0.33倍当量）。导入后，液体颜色变化成黑色。接着，一边利用氮对混合溶液脱 氧，一边进行加热回流，并继续加热回流2小时。2小时后，在停止加热回流并进行搅拌的状 态下，冷却到室温，得到含有黑色Rh-Ir二元金属粒子（Ir含量5mol % )的分散液。未产生 沉降。接着，使用该分散液，与例A同样操作，得到由Rh-Ir载持催化剂（Ir含量5mol % ) 构成的废气净化用催化剂。
[0160] [例 H]
[0161] [利用逐次含浸法的Rh-Ir载持催化剂（Ir含量5mol % )的制备]
[0162] 通过醇还原分别合成Rh金属粒子和Ir金属粒子，且将这些粒子逐次含浸载持于 催化剂载体上，除此以外，与例A同样操作，得到由Rh-Ir载持催化剂（Ir含量5mol% )构 成的废气净化用催化剂。
[0163] [催化剂的活性评价]
[0164] 对于例A、G和H的废气净化用催化剂，将催化剂床的温度设定成300°C，除此以外， 与对于图4说明的同样，评价了它们的NOx净化活性。将其结果示于图5。图5表示从贫 气氛向理论空燃比变化的过渡条件下的关于例A、G和H的废气净化用催化剂的NO转化率 (% )〇
[0165] 参照图5时，表示通过醇还原而合成Rh-Ir二元金属粒子的例A的废气净化用催 化剂显示最高的过渡特性，且从贫气氛向理论空燃比的切换起经过一定时间后，NOx净化活 性也维持在高的状态。在通过NaBH4还原合成Rh-Ir二元金属粒子的例G的废气净化用催 化剂中，在约7秒钟以后的经过时间，虽可见NO转化率稍微降低的倾向，但是与例A同样， 显示高的过渡特性。另一方面，在向催化剂载体中逐次含浸Rh金属粒子和Ir金属粒子的 例H的废气净化用催化剂中，显示比例A及G低的过渡特性，并且在7秒以后的经过时间中， NO转化率大幅降低。
[0166] [利用X射线衍射（XRD)的催化剂的分析]
[0167] 接着，通过X射线衍射（XRD) (X射线源：CuK α )，对利用醇还原和似8!14还原制备 的废气净化用催化剂进行其分析。将其结果示于图6。这些废气净化用催化剂，作为催化剂 载体，除了使用二氧化娃（SiO2)和将Rh-Ir二元金属粒子的载持量变更成2wt %以外，与例 A及G同样进行制备。另外，在分析前，各催化剂在由1 % H2/余量N2构成的还原性气体气 氛中于400°C的温度实施还原前处理。
[0168] 图6(a)表示与利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(lr含量5mol% )相关的X射线衍 射图案，图6 (b)表示与利用NaBH4还原制备的Rh-Ir/SiO 2 (Ir含量5mol % )相关的X射线 衍射图案。图6(a)和（b)中也一并示出了与各催化剂相关的Rh-Ir二元金属粒子的微晶 粒径。这些值根据与各催化剂相关的2 θ =41°附近的衍射峰通过Scherrer式算出。
[0169] 参照图6(a)时，在2 θ = 4Γ附近确认到与铑的面心立方晶格构造（fee构造） 相当的衍射峰。更详细而言，该衍射峰在2Θ =41.03°处检测出，因此，从与Rh(Ill)面相 当的2Θ =41.07°向低角度侧移动。图6(b)中也同样，在2Θ =41.05°处检测出衍射 峰，因此，观察到同样的峰移动。这些衍射峰位于与Ir(Ill)面相当的2 Θ = 40. 66°和与 Rh(Ill)面相当的2 Θ =41.07°之间，因此，表示铭和铱的固溶。另外，通过醇还原合成的 Rh-Ir二元金属粒子与通过NaBH4还原合成的Rh-Ir二元金属粒子相比，具有非常小的微晶 粒径，因此，可知作为更微细的粒子存在。
[0170] 接着，对利用醇还原和NaBH4还原制备的废气净化用催化剂调查了使Ir含量变化 时的（111)面的衍射峰位置。将其结果示于图7。予以说明，这些催化剂与图6情况同样地 制备，并实施还原前处理。图7表示利用醇还原和NaBH4还原制备的Rh-Ir/Si02的作为Ir 含量的函数的（111)面的衍射峰位置。
[0171] 参照图7时，在2mol %和5mol %的Ir含量中，在利用醇还原和NaBH^原制备 的Rh-Ir/Si02两者中，观察到从2Θ =41.07°向低角度侧的峰移动。另外，各Ir含量的 峰的移动量在利用醇还原制备的Rh_lr/Si02中更大。这暗示，通过醇还原得到的Rh-Ir二 元金属粒子一方进行铑和铱的固溶。另一方面，在利用醇还原制备的Ir含量为IOmol%的 Rh-Ir/Si02*，观察到从2 Θ = 41. 07°向高角度侧的峰移动，因此，不能确认铑和铱的固 溶。
[0172] [利用STEM-EDX的催化剂的分析]
[0173] [利用醇还原和NaBH4还原的Rh-Ir载持催化剂（Ir含量5mol % )]
[0174] 接着，对于利用醇还原和NaBH^原制备的废气净化用催化剂Rh_lr/Si02 (Ir含量 5mol%)，通过带有能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜（STEM-EDX) (JE0L 制JEM1000,加速电压：200kV)进行其测定。将其结果示于图8和9以及下表2及3。这些 废气净化用催化剂，除了使用二氧化硅（SiO2)作为催化剂载体和将Rh-Ir二元金属粒子的 载持量变更成2wt%以外，与例A和G同样地制备。
[0175] 【表2】利用醇还原的催化剂（Ir含量5mol % )的STEM-EDX分析
[0176]
[0177] 【表3】利用NaBH4还原的催化剂（Ir含量5mol % )的STEM-EDX分析
[0178]
[0179] 图8和9分别表示利用醇还原和NaBH4还原制备的Rh-Ir/Si02(lr含量5mol% ) 的STEM-EDX的分析结果。具体而言，图8(a)表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(Ir含量 5mol% )的STEM-EDX的照片，图8(b)表示图8(a)中的特定的测定点1~10(电子束的点 径为Inm以下的条件下分析的测定点）的铑和铱的组成比（mol% )。同样，图9(a)表示利 用NaBH4还原制备的Rh-Ir/SiO2 (Ir含量5mol % )的STEM-EDX的照片，图9 (b)表示图9 (a) 中的特定的测定点1~10 (电子束的点径在Inm以下的条件下分析的测定点）的铭和铱的 组成比（mol % )。
[0180] 参照图8(a)和图9(a)以及表2和3时，可以确认，在利用醇还原制备的催化剂 中，与利用NaBH4还原制备的催化剂相比，形成多个更小的一次粒子、特别是具有约IOnm以 下的粒径的一次粒子。
[0181] 接着，对利用EDX的组成分析进行说明，如从图8(b)和图9(b)以及表2和3的结 果可知，在图8(a)和图9(a)中的测定点1~10中的全部测定点检测出铑和铱两种元素。 这些结果证明，在利用醇还原的催化剂和利用NaBH4还原的催化剂两者中，铑和铱形成固溶 体。另外，虽然在利用NaBH4还原的催化剂中，在铑和铱的组成比中发现稍微不均（图9(b) 的测定点1~10)，但是，在利用醇还原的催化剂和利用NaBH4还原的催化剂两者中，各测定 点的铱含量与加入的铱含量5mol %非常一致。
[0182] 另外，在利用NaBH4还原制备的催化剂中，根据表3的结果，与测定点1~10的全 部测定点相关的铱含量的平均值为7. 46mol%。因此，在全部测定点中的过半数的测定点， 铱含量相对于该平均值处于±5mol %的范围内。另一方面，在利用醇还原制备的催化剂中， 根据表2的结果，与测定点1~10的全部测定点相关的铱含量的平均值为5. 45mol %。因 此，在除去测定点8的全部测定点中，铱含量相对于该平均值处于±2mol %的范围内。
[0183] 图8和9的STEM-EDX分析的结果与图6的XRD分析的结果倾向一致。另外，根据 这些分析结果，可知使用醇那样的具有比较弱的还原力的还原剂的情况和使用NaBH4那样 的具有比较强的还原力的还原剂情况两者均可以形成铑和铱的固溶体，特别是通过醇还原 可以形成更均勾且微细的Rh-Ir二元金属粒子。
[0184] [利用醇还原的Rh-Ir载持催化剂（Ir含量2mol % )]
[0185] 接着，关于得到更良好的分析结果的利用醇还原的废气净化用催化剂，对使Ir含 量变化的情况进行同样的分析。具体而言，对Ir含量为2mol %的废气净化用催化剂Rh-Ir/ 3102同样进行STEM-EDX分析。将其结果示于图10和下表4。该废气净化用催化剂除了使 用二氧化娃（SiO2)作为催化剂载体和将Rh-Ir二元金属粒子的载持量变更成2wt %以外， 与例C同样地制备。
[0186] 【表4】利用醇还原的催化剂（Ir含量2mol % )的STEM-EDX分析
[0187]
[0188] 图10表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(lr含量2mol % )的利用STEM-EDX的 分析结果。具体而言，图10(a)表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(lr含量2mol % )的 STEM-EDX的照片，图10 (b)表示图10 (a)中的特定的测定点1~10 (在电子束的点径为Inm 以下的条件下分析的测定点）的铑和铱的组成比（mol%)。
[0189] 参照图10(a)和表4,与Ir含量为5mol%的废气净化用催化剂的情况同样，可以 确认形成多个更小的一次粒子、特别是具有约IOnm以下的粒径的一次粒子。另外，如从图 10(b)和表4的结果可知，在图10(a)中的测定点1~10中的全部测定点检测出铑和铱两 种元素，各测定点的铱含量与加入的铱含量2mol%非常一致。根据表4的结果，与测定点 1~10的全部测定点相关的铱含量的平均值为2. 7mol %。因此，在除去测定点1的全部测 定点中，铱含量相对于该平均值处于±2mol%的范围内。
[0190] [利用醇还原的Rh-Ir载持催化剂（Ir含量IOmol % )(参考例）]
[0191] 接着，作为参考例，对通过利用X射线衍射（XRD)的分析未确认到铑和铱的固溶的 Ir含量为IOmol %的废气净化用催化剂Rh-Ir/Si02也同样进行了 STEM-EDX分析。将其结 果示于图11和下表5。该废气净化用催化剂除了使用二氧化硅（SiO2)作为催化剂载体和 将Rh-Ir二元金属粒子的载持量变更成2wt%以外，与例D同样地制备。
[0192] 【表5】利用醇还原的催化剂（Ir含量IOmol % )的STEM-EDX分析
[0193]
[0194] 图11表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(Ir含量IOmol% )的利用STEM-EDX的 分析结果。具体而言，图11(a)表示利用醇还原制备的Rh-Ir/Si02(lr含量lOmol%)的 STEM-EDX的照片，图11 (b)表示图11 (a)中的特定的测定点1~10 (在电子束的点径为Inm 以下的条件下分析的测定点）的铑和铱的组成比（mol%)。
[0195] 参照图11 (a)和表5,与Ir含量为5mol %和2mol %的废气净化用催化剂的情况同 样，可以确认到形成多个更小的一次粒子、特别是具有约IOnm以下的粒径的一次粒子。另 外，根据表5的结果，与测定点1~10的全部测定点相关的铱含量的平均值为9. 9mol %。 因此，在全部测定点中的过半数的测定点，铱含量相对于该平均值处于± 3mol %的范围内。
[0196] 附图标记说明
[0197] 10二元金属粒子
[0198] 11 Rh2O3
[0199] 12 IrO2
[0200] 13 IrOx
[0201] 14 Rh
[0202] 15 Ir
[0203] 20废气净化用催化剂
[0204] 21 Rh3+离子
[0205] 22 Ir4+离子
[0206] 23保护剂
[0207] 24络合物
[0208] 25催化剂载体
【主权项】
1. 一种废气净化用催化剂，在催化剂载体上载持二元金属粒子而成，该二元金属粒 子为铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子，在利用CuKa射线的X射线衍射中，在 40. 66° < 2 0 < 41. 07°的位置具有衍射峰。2. 根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子中的铱含量相 对于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为超过Omol%且不足IOmol%。3. 根据权利要求2所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子中的铱含量相 对于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为0. 5mol%以上5mol%以下。4. 根据权利要求1~3任一项所述的废气净化用催化剂，其中，在使用带有能量分散 型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜（STEM-EDX)、于电子束的点径为Inm以下的条 件下分析所述二元金属粒子时，随机选择的10处以上的测定点的铱含量的平均值为超过 Omol%且不足IOmol%。5. 根据权利要求1~4任一项所述的废气净化用催化剂，其中，在使用STEM-EDX、于电 子束的点径为Inm以下的条件下分析所述二元金属粒子时，在随机选择的10处以上的测定 点中70%以上的测定点检测出铑和铱两种元素。6. 根据权利要求1~5任一项所述的废气净化用催化剂，其中，在使用STEM-EDX、于 电子束的点径为Inm以下的条件下分析所述二元金属粒子时，在随机选择的10处以上的测 定点中过半数的测定点，铱含量相对于全部测定点的铱含量的平均值处于± 5mo1 %的范围 内。7. 根据权利要求6所述的废气净化用催化剂，其中，在随机选择的10处以上的测定点 中70%以上的测定点，铱含量相对于全部测定点的铱含量的平均值处于±3mol%的范围 内。8. 根据权利要求6或7所述的废气净化用催化剂，其中，所述铱含量相对于全部测定点 的铱含量的平均值处于±2mol%的范围内。9. 根据权利要求1~8任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子的平 均一次粒径为超过Onm且IOnm以下。10. 根据权利要求1~9任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子的 微晶粒径为超过Onm且7nm以下。11. 根据权利要求10所述的废气净化用催化剂，其中，所述二元金属粒子的微晶粒径 为超过Onm且5nm以下。12. -种废气净化用催化剂的制造方法，包括： 加热工序：将含有铑盐、铱盐及还原剂的混合溶液在对于还原铑和铱足够的温度下加 热，由此生成铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子；以及 载持工序：将生成的二元金属粒子载持于催化剂载体。13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述二元金属粒子在利用CuKa射线的X射线 衍射中，在40. 66° < 2 0 < 41. 07°的位置具有衍射峰。14. 根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述还原剂选自醇、硼氢化钠、氢化锂、硼 烷氨、肼、及它们的组合。15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述还原剂为醇。16. 根据权利要求12~15任一项所述的方法，其中，所述混合溶液还含有保护剂。17. 根据权利要求12~16任一项所述的方法，其中，所述混合溶液以所述二元金 属粒子中的铱含量相对于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为超过Omol%且不足 IOmol%这样的量含有铑盐和铱盐。18. 根据权利要求17所述的方法，其中，所述混合溶液以所述二元金属粒子中的铱含 量相对于该二元金属粒子中所含的全部金属元素为〇. 5mol%以上5mol%以下这样的量含 有铑盐和铱盐。19. 根据权利要求12~18任一项所述的方法，其中，所述加热工序在70~160°C的温 度下实施。
【专利摘要】本发明提供一种废气净化用催化剂及其制造方法，该废气净化用催化剂含有作为催化剂成分的铑且改善了废气气氛变化下的NOx净化活性。提供一种废气净化用催化剂，其在催化剂载体上载持二元金属粒子而成，所述二元金属粒子为铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子，在利用CuKα射线的X射线衍射中，在40.66°＜2θ＜41.07°的位置具有衍射峰。还提供一种废气净化用催化剂的制造方法，其包括:加热工序，将含有铑盐、铱盐、及还原剂的混合溶液在对于还原铑和铱足够的温度下加热，由此生成铑和铱至少部分固溶而成的二元金属粒子；以及载持工序，将所生成的二元金属粒子载持于催化剂载体。
【IPC分类】B01J23/46, B01J23/63, B01D53/86, B01D53/56
【公开号】CN104888773
【申请号】CN201510093684
【发明人】长尾谕, 泽田直孝, 稻富雄作
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月3日
【公告号】EP2918342A1, US20150251165
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