O复合型可见光催化剂的制备方法
O复合型可见光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化剂制备技术领域，具体涉及一种凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]抗生素作为人们日常生活接触最为频繁、用量最大的杀菌性药物，能够穿过细胞膜的亲脂性基团，有较高的稳定性，易于产生生物累积。一些废水中含有对生化反应严重抑制的物质，使生化法面临严重挑战。通过光催化的方法，能够在足够的反应时间内将有毒有机物矿化成为0)2和H 20，并可能利用廉价并且绿色的太阳光，是解决目前的环境恶化和能源危机的一个重要途径。
[0003]T12因其化学性质稳定、低毒性、价廉易得、光催化活性较高的特点，成为目前光催化材料的研宄热点之一。然而，T12本身禁带宽度较宽，只吸收波长λ < 387nm的紫外光，而且其对有机物的吸附能力差，量子效率低，光生电子和电子空穴容易复合，使其光降解效率并不高。研宄人员采用改变微观结构CN103641165A、复合结构设计CN101914248A、吸附性载体负载，环境科学学报，2001，21(1):123?125 ;硅酸盐学报，2006，34 (7):823?826 ； Journal of Hazardous Materials, 2010,176:884 ?892、负载贵金属 ChemicalEngineering Journal，2013，5:1877 ?1885、离子惨杂 Applied Catalysis A:General,2011，399:252 ?261 ；Chemical Engineering Journal，2011，172:615 ?622 等方法对T12进行修饰，增强其对可见光的响应，充分利用太阳光、提高光催化降解效率。其中以半导体复合改性居多。
[0004]凹凸棒石黏土，是以凹凸棒石为主要成分的一种多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐类黏土矿物，具有多孔，比表面积大，强离子交换活性、“热稳定性、吸附性、流变性、传质性”好，机械强度高、应用成本低等特点，既是金属氧化物催化剂的优良载体，又是金属离子较好的吸附介质。
[0005]目前缺乏一种具有对可见光响应且催化降解效率高的凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种具有对可见光响应且催化降解效率高的凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现:本发明提供了一种凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)酸化凹凸棒石黏土的制备:将凹凸棒石黏土分散在去离子水中，搅拌，倾泻法除沙；将凹凸棒石黏土在稀盐酸中浸泡，经搅拌和分散，制得酸化凹凸棒石黏土 ；
[0009](2)凹凸棒石黏土 _1102催化材料的制备:通过原位溶胶-凝胶工艺将钛酸四丁酯-乙醇溶液加入到酸化的凹凸棒石黏土中，搅拌均匀，滴加乙醇-水溶液，搅拌、陈化、抽滤、干燥、研磨、焙烧，制得凹凸棒石黏土 -打02催化材料；
[0010](3)凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合光催化剂的制备:将三水硝酸铜溶液加入到凹凸棒石黏土 -T12催化材料中，加入氢氧化钠溶液，搅拌，采用水合肼进行还原，搅拌、抽滤、水洗、干燥、研磨、焙烧，制得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂。
[0011]进一步地，在步骤(I)中，将凹凸棒石黏土分散在30?50倍量的去离子水中，搅拌，用倾泻法去除沉降在底部的泥沙，重复操作3次，抽滤；凹凸棒石黏土与稀盐酸溶液的比例为I g:1OmL，将凹凸棒石黏土加入到稀盐酸溶液中，搅拌，取上层混合物，抽滤、水洗、干燥，制得酸化凹凸棒石黏土；
[0012]在步骤(2)中，将钛酸四丁酯溶解在乙醇中，在搅拌下加入到酸化凹凸棒石黏土中，然后以I滴/秒的速度滴加乙醇-水溶液，硝酸调节pH为3?5，搅拌2?5h，陈化24h，抽滤，50?80 °C干燥，研磨后放入马弗炉中300?600°C焙烧3?6h，制得凹凸棒石黏土 -!!(^催化材料；
[0013]在步骤(3)中，将三水硝酸铜水溶液加入到凹凸棒石黏土-T12催化材料中，加入氢氧化钠溶液，搅拌30min，滴加水合肼溶液，搅拌2?5h，抽滤，并用去离子水洗涤，50?80°C真空干燥，研磨后在氮气保护下，于管式炉中250?400°C焙烧3?6h，制得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂。
[0014]进一步地，在步骤(I)中，稀盐酸溶液浓度为0.1?lmol/L，搅拌时间为2?3h。
[0015]更进一步地，在步骤⑵中，乙醇-水溶液体积比为60?80 %，凹凸棒石黏土:钛酸四丁醋:乙醇:乙醇-水溶液的比例为Ig:1?5mL:5mL: 10mL。
[0016]进一步地，在步骤(3)中，Cu和Ti物质的量比为1:1?5，氢氧化钠溶液的浓度为3?6mol/L，水合肼溶液的浓度为I?4mol/L0
[0017]有益效果:本发明使本来只对紫外光响应的T12经复合后在可见光区有响应，催化降解效率高，可以利用可见光降解有机物，同时负载了 T1jP Cu2O两种半导体化合物，催化组分活性高。
[0018]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0019](I)利用凹凸棒石黏土多孔、比表面积大、对有机物有良好的吸附性能的特点，增加光催化剂与有机物的接触，提高光催化效果；
[0020](2)凹凸棒石黏土机械强度高，是金属氧化物催化剂的优良载体，原料易购买，应用成本低，同时拓宽了凹凸棒石黏土的应用范围。
【附图说明】
[0021]图1为凹凸棒石黏土 ATP及实施例3中制备的凹凸棒石黏土-T12-Cu2O的EDS图；
[0022]图2为凹凸棒石黏土 TAP及实施例3中制备的凹凸棒石黏土-T12-Cu2O的XRD图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
[0024]本发明的一种凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0025](I)酸化凹凸棒石黏土的制备:将凹凸棒石黏土分散在30?50倍量的去离子水中，搅拌，用倾泻法去除沉降在底部的泥沙，重复操作3次，抽滤；凹凸棒石黏土与稀盐酸溶液的比例为lg:1OmL,将凹凸棒石黏土加入到稀盐酸溶液中，搅拌，取上层混合物，抽滤、水洗、干燥，制得酸化凹凸棒石黏土 ；稀盐酸溶液浓度为0.1?lmol/L，搅拌时间为2?3h。
[0026](2)凹凸棒石黏土 _1102催化材料的制备:将钛酸四丁酯溶解在乙醇中，在搅拌下加入到酸化凹凸棒石黏土中，然后以I滴/秒的速度滴加乙醇-水溶液，硝酸调节pH为3?5，搅拌2?5h，陈化24h，抽滤，50?80°C干燥，研磨后放入马弗炉中300?600°C焙烧3?6h，制得凹凸棒石黏土 _1102催化材料；乙醇-水溶液体积比为60?80%，凹凸棒石黏土:钛酸四丁醋:乙醇:乙醇-水溶液的比例为Ig:1?5mL:5mL: 10mL。
[0027](3)凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合光催化剂的制备:将三水硝酸铜水溶液加入到凹凸棒石黏土 -T12催化材料中，加入氢氧化钠溶液，搅拌30min，滴加水合肼溶液，搅拌2?5h，抽滤，并用去离子水洗涤，50?80°C真空干燥，研磨后在氮气保护下，于管式炉中250?400°C焙烧3?6h，制得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂。Cu和Ti物质的量比为1:1?5，氢氧化钠溶液的浓度为3?6mol/L，水合肼溶液的浓度为I?4mol/L0
[0028]实施例1
[0029](I)将5g凹凸棒石黏土分散在150mL的去离子水中，搅拌，用倾泻法去除沉降在底部的泥沙，重复操作3次，抽滤；向凹凸棒石黏土中加入0.lmol/L盐酸50mL，搅拌2h取上层混合物，抽滤、水洗、80°C干燥，得酸化凹凸棒石黏土 ；
[0030](2)将2mL钛酸四丁酯溶解在1mL乙醇溶液中，在缓慢搅拌下加入到2g酸化凹凸棒石黏土中，然后以I滴/秒的速度滴加20mL的80 %乙醇-水溶液，硝酸调节pH = 3，搅拌2h，陈化24h，抽滤，50°C干燥，研磨后放入马弗炉中300°C焙烧3h，得凹凸棒石黏土 -T12催化材料；
[0031](3)称取0.274g Cu(NO3)2.3Η20溶解于50mL水中，在搅拌下加入到步骤⑵的凹凸棒石黏土 -T12催化材料中，加入3mol/L的氢氧化钠溶液5mL，搅拌30min，滴加lmol/L的水合肼溶液5mL，搅拌2h，抽滤，并用去离子水洗涤，50°C真空干燥，研磨后在氮气保护下于管式炉中250°C焙烧3h，得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合光催化剂。
[0032]实施例2
[0033]实施例2与实施例1的区别在于:在步骤(I)中，将5g凹凸棒石黏土分散在200mL的去离子水中，搅拌，用倾泻法去除沉降在底部的泥沙，重复操作3次，抽滤；向凹凸棒石黏土中加入0.2mol/L盐酸50mL，搅拌2.5h取上层混合物，抽滤、水洗、80°C干燥，得酸化凹凸棒石黏土 ；
[0034]在步骤⑵中，将6mL钛酸四丁酯溶解在1mL乙醇溶液中，在缓慢搅拌下加入到2g酸化凹凸棒石黏土中，然后以I滴/秒的速度滴加20mL的75%乙醇-水溶液，硝酸调节pH = 4，搅拌3h，陈化24h，抽滤，60 °C干燥，研磨后放入马弗炉中400 °C焙烧4h，得凹凸棒石黏土 -T12催化材料；
[0035]在步骤(3)中，称取1.372g Cu (NO3) 2.3H20溶解于50mL水中，在搅拌下加入到步骤2)的ATP-T12催化材料中，加入4mol/L的氢氧化钠溶液5mL，搅拌30min，滴加2mol/L的水合肼溶液5mL，搅 拌3h，抽滤，并用去离子水洗涤，60°C真空干燥，研磨后在氮气保护下于管式炉中300°C焙烧4h，得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合光催化剂。
[0036]实施例3
[0037]实施例3与实施例1的区别在于:在步骤⑴中，将5g凹凸棒石黏土分散在200mL的去离子水中，搅拌，用倾泻法去除沉降在底部的泥沙，重复操作3次，抽滤；向凹凸棒石黏土中加入0.5mol/L盐酸50mL，搅拌3h取上层混合物，抽滤、水洗、80°C干燥，得酸化凹凸棒石黏土；
[0038]在步骤⑵中，将SmL钛酸四丁酯溶解在1mL乙醇溶液中，在缓慢搅拌下加入到2g酸化凹凸棒石黏土中，然后以I滴/秒的速度滴加20mL的70%乙醇-水溶液，硝酸调节pH = 4，搅拌4h，陈化24h，抽滤，70 °C干燥，研磨后放入马弗炉中500 °C焙烧5h，得凹凸棒石黏土 -T12催化材料；
[0039]在步骤(3)中，称取2.743g Cu (NO3) 2.3H20溶解于50mL水中，在搅拌下加入到步骤2)的ATP-T12催化材料中，加入5mol/L的氢氧化钠溶液5mL，搅拌30min，滴加3mol/L的水合肼溶液5mL，搅拌4h，抽滤，并用去离子水洗涤，70°C真空干燥，研磨后在氮气保护下于管式炉中350°C焙烧5h，得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合光催化剂。
[0040]如图1和图2所述，图1为酸化凹凸棒石黏土 ATP和实施例3中制备的凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O的EDS图，从图1中可以看出，经过1102和Cu 20负载的催化剂中，Ti元素和Cu元素的含量明显增多，ATP的原有成分S1、Al、Mg都明显减少，说明1102和Cu 20这两种半导体成功的负载到了凹凸棒石黏土上。
[0041]图2为酸化凹凸棒石黏土 ATP和实施例3中制备的凹凸棒石黏土-T12-Cu2O的XRD图，从图2中可以看出，ATP图谱中位于8.20°，21.24°，34.34°等处出现的衍射峰，分别于凹凸棒石(JCPDS N0.21-0958)的(110)，(121)，(002)晶面吻合，凹凸棒石黏土棒石成分较多；位于13.50° ,16.08° ,19.64°，20.67。，26.69°等处出现的衍射峰，分别于 S12CJCPDS N0.51-1380)的(011)，(220)，(400)，(301)，(101)晶面吻合，说明此凹凸棒石黏土含有少量的石英。经过Ti0#PCu20负载的催化剂中，出现了位于25.35° ,48.09°等处出现的衍射峰，分别于T12CJCPDS N0.65-5714)的(101)，(200)晶面吻合，是典型的锐钛矿；位于29.63° ,36.47°，42.42° ,61.58°等处出现的衍射峰，分别于Cu2O(JCPDSN0.21-3288)的(110)，(111)，(200)，(220)晶面吻合，同时凹凸棒石和石英的衍射峰明显减弱，说明打02和Cu 20这两种半导体成功的负载到了凹凸棒石黏土上。
[0042]实施例4
[0043]实施例4与实施例1的区别在于:在步骤⑴中，将5g凹凸棒石黏土分散在250mL的去离子水中，搅拌，用倾泻法去除沉降在底部的泥沙，重复操作3次，抽滤；向凹凸棒石黏土中加入lmol/L盐酸50mL，搅拌3h取上层混合物，抽滤、水洗、80°C干燥，得酸化凹凸棒石黏土；
[0044]在步骤⑵中，将1mL钛酸四丁酯溶解在1mL乙醇溶液中，在缓慢搅拌下加入到2g酸化凹凸棒石黏土中，然后以I滴/秒的速度滴加20mL的60%乙醇-水溶液，硝酸调节PH = 5,搅拌5h，陈化24h，抽滤，80°C干燥，研磨后放入马弗炉中600°C焙烧6h，得凹凸棒石黏土 -T12催化材料；
[0045]在步骤(3)中，称取6.858g Cu (NO3) 2.3H20溶解于50mL水中，在搅拌下加入到步骤(2)的ATP-T12催化材料中，加入5mol/L的氢氧化钠溶液5mL，搅拌30min，滴加4mol/L的水合肼溶液5mL，搅拌5h，抽滤，并用去离子水洗涤，80°C真空干燥，研磨后在氮气保护下于管式炉中400°C焙烧6h，得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合光催化剂。
[0046]试验I
[0047]将50mg光催化剂加入到盛有50mL的20mg/L盐酸四环素溶液的石英试管中，暗光条件下搅拌30min，然后在500w氣灯下进行光催化降解实验，每隔20min取样5mL，离心，去除催化剂，取上清液测吸光度，根据朗伯-比尔定律，计算盐酸四环素的降解率。光催化反应90min，盐酸四环素的降解率为61.3%。
[0048]试验2
[0049]按照试验I所述方法将实施例2中制得的催化剂进行光降解实验，光催化反应90min，盐酸四环素的降解率为78.2%。
[0050]试验3
[0051]按照试验I所述方法将实施例3中制得的催化剂进行光降解实验，光催化反应90min，盐酸四环素的降解率为88.?%。
[0052]试验4
[0053]按照试验I所述方法将实施例4中制得的催化剂进行光降解实验，光催化反应90min，盐酸四环素的降解率为74.5%。
[0054]本发明使本来只对紫外光响应的T12经复合后在可见光区有响应，催化降解效率高，可以利用可见光降解有机物，同时负载了 T1jP Cu2O两种半导体化合物，催化组分活性尚O
[0055]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0056](I)利用凹凸棒石黏土多孔、比表面积大、对有机物有良好的吸附性能的特点，增加光催化剂与有机物的接触，提高光催化效果；
[0057](2)凹凸棒石黏土机械强度高，是金属氧化物催化剂的优良载体，原料易购买，应用成本低，同时拓宽了凹凸棒石黏土的应用范围。
[0058]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
【主权项】
1.一种凹凸棒石黏土 -T1 2-Cu20复合型可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)酸化凹凸棒石黏土的制备:将凹凸棒石黏土分散在去离子水中，搅拌，倾泻法除沙；将凹凸棒石黏土在稀盐酸中浸泡，经搅拌和分散，制得酸化凹凸棒石黏土 ； (2)凹凸棒石黏土_1102催化材料的制备:通过原位溶胶-凝胶工艺将钛酸四丁酯-乙醇溶液加入到酸化的凹凸棒石黏土中，搅拌均匀，滴加乙醇-水溶液，搅拌、陈化、抽滤、干燥、研磨、焙烧，制得凹凸棒石黏土 -1102催化材料； (3)凹凸棒石黏土-T12-Cu2O复合光催化剂的制备:将三水硝酸铜溶液加入到凹凸棒石黏土-T12催化材料中，加入氢氧化钠溶液，搅拌，采用水合肼进行还原，搅拌、抽滤、水洗、干燥、研磨、焙烧，制得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂。2.根据权利要求1所述的凹凸棒石黏土-T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法，其特征在于: 在步骤(I)中，将凹凸棒石黏土分散在30?50倍量的去离子水中，搅拌，用倾泻法去除沉降在底部的泥沙，重复操作3次，抽滤；凹凸棒石黏土与稀盐酸溶液的比例为lg:1OmL,将凹凸棒石黏土加入到稀盐酸溶液中，搅拌，取上层混合物，抽滤、水洗、干燥，制得酸化凹凸棒石黏土； 在步骤(2)中，将钛酸四丁酯溶解在乙醇中，在搅拌下加入到酸化凹凸棒石黏土中，然后以I滴/秒的速度滴加乙醇-水溶液，硝酸调节pH为3?5，搅拌2?5h，陈化24h，抽滤，50?80°C干燥，研磨后放入马弗炉中300?600°C焙烧3?6h，制得凹凸棒石黏土 -T12催化材料； 在步骤(3)中，将三水硝酸铜水溶液加入到凹凸棒石黏土-T12催化材料中，加入氢氧化钠溶液，搅拌30min，滴加水合肼溶液，搅拌2?5h，抽滤，并用去离子水洗涤，50?80°C真空干燥，研磨后在氮气保护下，于管式炉中250?400°C焙烧3?6h，制得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂。3.根据权利要求2所述的凹凸棒石黏土-T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(I)中，稀盐酸溶液浓度为0.1?lmol/L，搅拌时间为2?3h。4.根据权利要求2所述的凹凸棒石黏土-T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中，乙醇-水溶液体积比为60?80%，凹凸棒石黏土:钛酸四丁酯:乙醇:乙醇-水溶液的比例为Ig:1?5mL:5mL:1OmL05.根据权利要求2所述的凹凸棒石黏土-T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(3)中，Cu和Ti物质的量比为1:1?5，氢氧化钠溶液的浓度为3?6mol/L，水合肼溶液的浓度为I?4mol/L。
【专利摘要】本发明公开了一种凹凸棒石黏土-TiO2-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化凹凸棒石黏土的制备；(2)凹凸棒石黏土-TiO2催化材料的制备：通过原位溶胶-凝胶工艺将钛酸四丁酯-乙醇溶液加入到酸化的凹凸棒石黏土中，搅拌均匀，滴加乙醇-水溶液，搅拌、陈化、抽滤、干燥、研磨、焙烧，制得凹凸棒石黏土-TiO2催化材料；(3)凹凸棒石黏土-TiO2-Cu2O复合光催化剂的制备：将三水硝酸铜溶液加入到凹凸棒石黏土-TiO2催化材料中，加入氢氧化钠溶液，搅拌，水合肼还原，搅拌、抽滤、水洗、干燥、研磨、焙烧，制得凹凸棒石黏土-TiO2-Cu2O复合型可见光催化剂。
【IPC分类】C02F1/30, C02F101/30, B01J23/72
【公开号】CN104888777
【申请号】CN201510167537
【发明人】崔皓, 石莹莹, 安浩, 王冰, 杨则伟, 翟建平
【申请人】南京大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月9日
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化剂制备技术领域，具体涉及一种凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]抗生素作为人们日常生活接触最为频繁、用量最大的杀菌性药物，能够穿过细胞膜的亲脂性基团，有较高的稳定性，易于产生生物累积。一些废水中含有对生化反应严重抑制的物质，使生化法面临严重挑战。通过光催化的方法，能够在足够的反应时间内将有毒有机物矿化成为0)2和H 20，并可能利用廉价并且绿色的太阳光，是解决目前的环境恶化和能源危机的一个重要途径。
[0003]T12因其化学性质稳定、低毒性、价廉易得、光催化活性较高的特点，成为目前光催化材料的研宄热点之一。然而，T12本身禁带宽度较宽，只吸收波长λ < 387nm的紫外光，而且其对有机物的吸附能力差，量子效率低，光生电子和电子空穴容易复合，使其光降解效率并不高。研宄人员采用改变微观结构CN103641165A、复合结构设计CN101914248A、吸附性载体负载，环境科学学报，2001，21(1):123?125 ;硅酸盐学报，2006，34 (7):823?826 ； Journal of Hazardous Materials, 2010,176:884 ?892、负载贵金属 ChemicalEngineering Journal，2013，5:1877 ?1885、离子惨杂 Applied Catalysis A:General,2011，399:252 ?261 ；Chemical Engineering Journal，2011，172:615 ?622 等方法对T12进行修饰，增强其对可见光的响应，充分利用太阳光、提高光催化降解效率。其中以半导体复合改性居多。
[0004]凹凸棒石黏土，是以凹凸棒石为主要成分的一种多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐类黏土矿物，具有多孔，比表面积大，强离子交换活性、“热稳定性、吸附性、流变性、传质性”好，机械强度高、应用成本低等特点，既是金属氧化物催化剂的优良载体，又是金属离子较好的吸附介质。
[0005]目前缺乏一种具有对可见光响应且催化降解效率高的凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种具有对可见光响应且催化降解效率高的凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现:本发明提供了一种凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)酸化凹凸棒石黏土的制备:将凹凸棒石黏土分散在去离子水中，搅拌，倾泻法除沙；将凹凸棒石黏土在稀盐酸中浸泡，经搅拌和分散，制得酸化凹凸棒石黏土 ；
[0009](2)凹凸棒石黏土 _1102催化材料的制备:通过原位溶胶-凝胶工艺将钛酸四丁酯-乙醇溶液加入到酸化的凹凸棒石黏土中，搅拌均匀，滴加乙醇-水溶液，搅拌、陈化、抽滤、干燥、研磨、焙烧，制得凹凸棒石黏土 -打02催化材料；
[0010](3)凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合光催化剂的制备:将三水硝酸铜溶液加入到凹凸棒石黏土 -T12催化材料中，加入氢氧化钠溶液，搅拌，采用水合肼进行还原，搅拌、抽滤、水洗、干燥、研磨、焙烧，制得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂。
[0011]进一步地，在步骤(I)中，将凹凸棒石黏土分散在30?50倍量的去离子水中，搅拌，用倾泻法去除沉降在底部的泥沙，重复操作3次，抽滤；凹凸棒石黏土与稀盐酸溶液的比例为I g:1OmL，将凹凸棒石黏土加入到稀盐酸溶液中，搅拌，取上层混合物，抽滤、水洗、干燥，制得酸化凹凸棒石黏土；
[0012]在步骤(2)中，将钛酸四丁酯溶解在乙醇中，在搅拌下加入到酸化凹凸棒石黏土中，然后以I滴/秒的速度滴加乙醇-水溶液，硝酸调节pH为3?5，搅拌2?5h，陈化24h，抽滤，50?80 °C干燥，研磨后放入马弗炉中300?600°C焙烧3?6h，制得凹凸棒石黏土 -!!(^催化材料；
[0013]在步骤(3)中，将三水硝酸铜水溶液加入到凹凸棒石黏土-T12催化材料中，加入氢氧化钠溶液，搅拌30min，滴加水合肼溶液，搅拌2?5h，抽滤，并用去离子水洗涤，50?80°C真空干燥，研磨后在氮气保护下，于管式炉中250?400°C焙烧3?6h，制得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂。
[0014]进一步地，在步骤(I)中，稀盐酸溶液浓度为0.1?lmol/L，搅拌时间为2?3h。
[0015]更进一步地，在步骤⑵中，乙醇-水溶液体积比为60?80 %，凹凸棒石黏土:钛酸四丁醋:乙醇:乙醇-水溶液的比例为Ig:1?5mL:5mL: 10mL。
[0016]进一步地，在步骤(3)中，Cu和Ti物质的量比为1:1?5，氢氧化钠溶液的浓度为3?6mol/L，水合肼溶液的浓度为I?4mol/L0
[0017]有益效果:本发明使本来只对紫外光响应的T12经复合后在可见光区有响应，催化降解效率高，可以利用可见光降解有机物，同时负载了 T1jP Cu2O两种半导体化合物，催化组分活性高。
[0018]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0019](I)利用凹凸棒石黏土多孔、比表面积大、对有机物有良好的吸附性能的特点，增加光催化剂与有机物的接触，提高光催化效果；
[0020](2)凹凸棒石黏土机械强度高，是金属氧化物催化剂的优良载体，原料易购买，应用成本低，同时拓宽了凹凸棒石黏土的应用范围。
【附图说明】
[0021]图1为凹凸棒石黏土 ATP及实施例3中制备的凹凸棒石黏土-T12-Cu2O的EDS图；
[0022]图2为凹凸棒石黏土 TAP及实施例3中制备的凹凸棒石黏土-T12-Cu2O的XRD图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
[0024]本发明的一种凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0025](I)酸化凹凸棒石黏土的制备:将凹凸棒石黏土分散在30?50倍量的去离子水中，搅拌，用倾泻法去除沉降在底部的泥沙，重复操作3次，抽滤；凹凸棒石黏土与稀盐酸溶液的比例为lg:1OmL,将凹凸棒石黏土加入到稀盐酸溶液中，搅拌，取上层混合物，抽滤、水洗、干燥，制得酸化凹凸棒石黏土 ；稀盐酸溶液浓度为0.1?lmol/L，搅拌时间为2?3h。
[0026](2)凹凸棒石黏土 _1102催化材料的制备:将钛酸四丁酯溶解在乙醇中，在搅拌下加入到酸化凹凸棒石黏土中，然后以I滴/秒的速度滴加乙醇-水溶液，硝酸调节pH为3?5，搅拌2?5h，陈化24h，抽滤，50?80°C干燥，研磨后放入马弗炉中300?600°C焙烧3?6h，制得凹凸棒石黏土 _1102催化材料；乙醇-水溶液体积比为60?80%，凹凸棒石黏土:钛酸四丁醋:乙醇:乙醇-水溶液的比例为Ig:1?5mL:5mL: 10mL。
[0027](3)凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合光催化剂的制备:将三水硝酸铜水溶液加入到凹凸棒石黏土 -T12催化材料中，加入氢氧化钠溶液，搅拌30min，滴加水合肼溶液，搅拌2?5h，抽滤，并用去离子水洗涤，50?80°C真空干燥，研磨后在氮气保护下，于管式炉中250?400°C焙烧3?6h，制得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂。Cu和Ti物质的量比为1:1?5，氢氧化钠溶液的浓度为3?6mol/L，水合肼溶液的浓度为I?4mol/L0
[0028]实施例1
[0029](I)将5g凹凸棒石黏土分散在150mL的去离子水中，搅拌，用倾泻法去除沉降在底部的泥沙，重复操作3次，抽滤；向凹凸棒石黏土中加入0.lmol/L盐酸50mL，搅拌2h取上层混合物，抽滤、水洗、80°C干燥，得酸化凹凸棒石黏土 ；
[0030](2)将2mL钛酸四丁酯溶解在1mL乙醇溶液中，在缓慢搅拌下加入到2g酸化凹凸棒石黏土中，然后以I滴/秒的速度滴加20mL的80 %乙醇-水溶液，硝酸调节pH = 3，搅拌2h，陈化24h，抽滤，50°C干燥，研磨后放入马弗炉中300°C焙烧3h，得凹凸棒石黏土 -T12催化材料；
[0031](3)称取0.274g Cu(NO3)2.3Η20溶解于50mL水中，在搅拌下加入到步骤⑵的凹凸棒石黏土 -T12催化材料中，加入3mol/L的氢氧化钠溶液5mL，搅拌30min，滴加lmol/L的水合肼溶液5mL，搅拌2h，抽滤，并用去离子水洗涤，50°C真空干燥，研磨后在氮气保护下于管式炉中250°C焙烧3h，得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合光催化剂。
[0032]实施例2
[0033]实施例2与实施例1的区别在于:在步骤(I)中，将5g凹凸棒石黏土分散在200mL的去离子水中，搅拌，用倾泻法去除沉降在底部的泥沙，重复操作3次，抽滤；向凹凸棒石黏土中加入0.2mol/L盐酸50mL，搅拌2.5h取上层混合物，抽滤、水洗、80°C干燥，得酸化凹凸棒石黏土 ；
[0034]在步骤⑵中，将6mL钛酸四丁酯溶解在1mL乙醇溶液中，在缓慢搅拌下加入到2g酸化凹凸棒石黏土中，然后以I滴/秒的速度滴加20mL的75%乙醇-水溶液，硝酸调节pH = 4，搅拌3h，陈化24h，抽滤，60 °C干燥，研磨后放入马弗炉中400 °C焙烧4h，得凹凸棒石黏土 -T12催化材料；
[0035]在步骤(3)中，称取1.372g Cu (NO3) 2.3H20溶解于50mL水中，在搅拌下加入到步骤2)的ATP-T12催化材料中，加入4mol/L的氢氧化钠溶液5mL，搅拌30min，滴加2mol/L的水合肼溶液5mL，搅 拌3h，抽滤，并用去离子水洗涤，60°C真空干燥，研磨后在氮气保护下于管式炉中300°C焙烧4h，得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合光催化剂。
[0036]实施例3
[0037]实施例3与实施例1的区别在于:在步骤⑴中，将5g凹凸棒石黏土分散在200mL的去离子水中，搅拌，用倾泻法去除沉降在底部的泥沙，重复操作3次，抽滤；向凹凸棒石黏土中加入0.5mol/L盐酸50mL，搅拌3h取上层混合物，抽滤、水洗、80°C干燥，得酸化凹凸棒石黏土；
[0038]在步骤⑵中，将SmL钛酸四丁酯溶解在1mL乙醇溶液中，在缓慢搅拌下加入到2g酸化凹凸棒石黏土中，然后以I滴/秒的速度滴加20mL的70%乙醇-水溶液，硝酸调节pH = 4，搅拌4h，陈化24h，抽滤，70 °C干燥，研磨后放入马弗炉中500 °C焙烧5h，得凹凸棒石黏土 -T12催化材料；
[0039]在步骤(3)中，称取2.743g Cu (NO3) 2.3H20溶解于50mL水中，在搅拌下加入到步骤2)的ATP-T12催化材料中，加入5mol/L的氢氧化钠溶液5mL，搅拌30min，滴加3mol/L的水合肼溶液5mL，搅拌4h，抽滤，并用去离子水洗涤，70°C真空干燥，研磨后在氮气保护下于管式炉中350°C焙烧5h，得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合光催化剂。
[0040]如图1和图2所述，图1为酸化凹凸棒石黏土 ATP和实施例3中制备的凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O的EDS图，从图1中可以看出，经过1102和Cu 20负载的催化剂中，Ti元素和Cu元素的含量明显增多，ATP的原有成分S1、Al、Mg都明显减少，说明1102和Cu 20这两种半导体成功的负载到了凹凸棒石黏土上。
[0041]图2为酸化凹凸棒石黏土 ATP和实施例3中制备的凹凸棒石黏土-T12-Cu2O的XRD图，从图2中可以看出，ATP图谱中位于8.20°，21.24°，34.34°等处出现的衍射峰，分别于凹凸棒石(JCPDS N0.21-0958)的(110)，(121)，(002)晶面吻合，凹凸棒石黏土棒石成分较多；位于13.50° ,16.08° ,19.64°，20.67。，26.69°等处出现的衍射峰，分别于 S12CJCPDS N0.51-1380)的(011)，(220)，(400)，(301)，(101)晶面吻合，说明此凹凸棒石黏土含有少量的石英。经过Ti0#PCu20负载的催化剂中，出现了位于25.35° ,48.09°等处出现的衍射峰，分别于T12CJCPDS N0.65-5714)的(101)，(200)晶面吻合，是典型的锐钛矿；位于29.63° ,36.47°，42.42° ,61.58°等处出现的衍射峰，分别于Cu2O(JCPDSN0.21-3288)的(110)，(111)，(200)，(220)晶面吻合，同时凹凸棒石和石英的衍射峰明显减弱，说明打02和Cu 20这两种半导体成功的负载到了凹凸棒石黏土上。
[0042]实施例4
[0043]实施例4与实施例1的区别在于:在步骤⑴中，将5g凹凸棒石黏土分散在250mL的去离子水中，搅拌，用倾泻法去除沉降在底部的泥沙，重复操作3次，抽滤；向凹凸棒石黏土中加入lmol/L盐酸50mL，搅拌3h取上层混合物，抽滤、水洗、80°C干燥，得酸化凹凸棒石黏土；
[0044]在步骤⑵中，将1mL钛酸四丁酯溶解在1mL乙醇溶液中，在缓慢搅拌下加入到2g酸化凹凸棒石黏土中，然后以I滴/秒的速度滴加20mL的60%乙醇-水溶液，硝酸调节PH = 5,搅拌5h，陈化24h，抽滤，80°C干燥，研磨后放入马弗炉中600°C焙烧6h，得凹凸棒石黏土 -T12催化材料；
[0045]在步骤(3)中，称取6.858g Cu (NO3) 2.3H20溶解于50mL水中，在搅拌下加入到步骤(2)的ATP-T12催化材料中，加入5mol/L的氢氧化钠溶液5mL，搅拌30min，滴加4mol/L的水合肼溶液5mL，搅拌5h，抽滤，并用去离子水洗涤，80°C真空干燥，研磨后在氮气保护下于管式炉中400°C焙烧6h，得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合光催化剂。
[0046]试验I
[0047]将50mg光催化剂加入到盛有50mL的20mg/L盐酸四环素溶液的石英试管中，暗光条件下搅拌30min，然后在500w氣灯下进行光催化降解实验，每隔20min取样5mL，离心，去除催化剂，取上清液测吸光度，根据朗伯-比尔定律，计算盐酸四环素的降解率。光催化反应90min，盐酸四环素的降解率为61.3%。
[0048]试验2
[0049]按照试验I所述方法将实施例2中制得的催化剂进行光降解实验，光催化反应90min，盐酸四环素的降解率为78.2%。
[0050]试验3
[0051]按照试验I所述方法将实施例3中制得的催化剂进行光降解实验，光催化反应90min，盐酸四环素的降解率为88.?%。
[0052]试验4
[0053]按照试验I所述方法将实施例4中制得的催化剂进行光降解实验，光催化反应90min，盐酸四环素的降解率为74.5%。
[0054]本发明使本来只对紫外光响应的T12经复合后在可见光区有响应，催化降解效率高，可以利用可见光降解有机物，同时负载了 T1jP Cu2O两种半导体化合物，催化组分活性尚O
[0055]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0056](I)利用凹凸棒石黏土多孔、比表面积大、对有机物有良好的吸附性能的特点，增加光催化剂与有机物的接触，提高光催化效果；
[0057](2)凹凸棒石黏土机械强度高，是金属氧化物催化剂的优良载体，原料易购买，应用成本低，同时拓宽了凹凸棒石黏土的应用范围。
[0058]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
【主权项】
1.一种凹凸棒石黏土 -T1 2-Cu20复合型可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)酸化凹凸棒石黏土的制备:将凹凸棒石黏土分散在去离子水中，搅拌，倾泻法除沙；将凹凸棒石黏土在稀盐酸中浸泡，经搅拌和分散，制得酸化凹凸棒石黏土 ； (2)凹凸棒石黏土_1102催化材料的制备:通过原位溶胶-凝胶工艺将钛酸四丁酯-乙醇溶液加入到酸化的凹凸棒石黏土中，搅拌均匀，滴加乙醇-水溶液，搅拌、陈化、抽滤、干燥、研磨、焙烧，制得凹凸棒石黏土 -1102催化材料； (3)凹凸棒石黏土-T12-Cu2O复合光催化剂的制备:将三水硝酸铜溶液加入到凹凸棒石黏土-T12催化材料中，加入氢氧化钠溶液，搅拌，采用水合肼进行还原，搅拌、抽滤、水洗、干燥、研磨、焙烧，制得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂。2.根据权利要求1所述的凹凸棒石黏土-T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法，其特征在于: 在步骤(I)中，将凹凸棒石黏土分散在30?50倍量的去离子水中，搅拌，用倾泻法去除沉降在底部的泥沙，重复操作3次，抽滤；凹凸棒石黏土与稀盐酸溶液的比例为lg:1OmL,将凹凸棒石黏土加入到稀盐酸溶液中，搅拌，取上层混合物，抽滤、水洗、干燥，制得酸化凹凸棒石黏土； 在步骤(2)中，将钛酸四丁酯溶解在乙醇中，在搅拌下加入到酸化凹凸棒石黏土中，然后以I滴/秒的速度滴加乙醇-水溶液，硝酸调节pH为3?5，搅拌2?5h，陈化24h，抽滤，50?80°C干燥，研磨后放入马弗炉中300?600°C焙烧3?6h，制得凹凸棒石黏土 -T12催化材料； 在步骤(3)中，将三水硝酸铜水溶液加入到凹凸棒石黏土-T12催化材料中，加入氢氧化钠溶液，搅拌30min，滴加水合肼溶液，搅拌2?5h，抽滤，并用去离子水洗涤，50?80°C真空干燥，研磨后在氮气保护下，于管式炉中250?400°C焙烧3?6h，制得凹凸棒石黏土 -T12-Cu2O复合型可见光催化剂。3.根据权利要求2所述的凹凸棒石黏土-T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(I)中，稀盐酸溶液浓度为0.1?lmol/L，搅拌时间为2?3h。4.根据权利要求2所述的凹凸棒石黏土-T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中，乙醇-水溶液体积比为60?80%，凹凸棒石黏土:钛酸四丁酯:乙醇:乙醇-水溶液的比例为Ig:1?5mL:5mL:1OmL05.根据权利要求2所述的凹凸棒石黏土-T12-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(3)中，Cu和Ti物质的量比为1:1?5，氢氧化钠溶液的浓度为3?6mol/L，水合肼溶液的浓度为I?4mol/L。
【专利摘要】本发明公开了一种凹凸棒石黏土-TiO2-Cu2O复合型可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化凹凸棒石黏土的制备；(2)凹凸棒石黏土-TiO2催化材料的制备：通过原位溶胶-凝胶工艺将钛酸四丁酯-乙醇溶液加入到酸化的凹凸棒石黏土中，搅拌均匀，滴加乙醇-水溶液，搅拌、陈化、抽滤、干燥、研磨、焙烧，制得凹凸棒石黏土-TiO2催化材料；(3)凹凸棒石黏土-TiO2-Cu2O复合光催化剂的制备：将三水硝酸铜溶液加入到凹凸棒石黏土-TiO2催化材料中，加入氢氧化钠溶液，搅拌，水合肼还原，搅拌、抽滤、水洗、干燥、研磨、焙烧，制得凹凸棒石黏土-TiO2-Cu2O复合型可见光催化剂。
【IPC分类】C02F1/30, C02F101/30, B01J23/72
【公开号】CN104888777
【申请号】CN201510167537
【发明人】崔皓, 石莹莹, 安浩, 王冰, 杨则伟, 翟建平
【申请人】南京大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月9日
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