一种有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法
一种有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学化工的多相催化领域，具体涉及一种有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳酸二甲酯是最简单的有机碳酸酯，无毒且易于生物降解，是非光气绿色合成其它碳酸酯及聚酯材料的基础原料，也是重要的无毒溶剂和汽油辛烷值添加剂，市场应用前景广阔。以甲醇为原料，通过氧化羰基化路线合成DMC平衡转化率高，具有成本低和绿色合成等优点，是重要的煤炭清洁高效利用的路线之一。
[0003]目前，气相法反应中以铜或钯的氯化物为活性组分的催化剂存在氯离子在反应过程中流失造成的失活问题，虽然添加助剂或改进制备方法可以提高催化活性并改善稳定性，但是催化剂的失活问题未能根本解决。活性炭(AC)由于其稳定的化学性质、良好的电子传导性和较大的比表面积成为气相法甲醇氧化羰基化反应优良的催化剂载体；而采用非氯铜盐为铜源从源头上避免引入Cl离子造成的催化剂失活等问题，近年来成为研宄的主要方向。
[0004]李忠等人将Cu (CH3COO) 2浸渍在AC上，直接热解获得了 Cu 20/AC催化剂，催化活性良好。对AC表面基团进行化学改性能够影响Cu (CH3COO) 2的分散和热解过程，导致催化剂表面分散铜物种(Cu/Cu+/Cu2+)的晶粒大小和价态的变化，进而影响催化活性。采用水合肼化学还原法制备AC负载铜基催化剂，水合肼加入量会影响Cu物种价态，当水合肼/硝酸铜物质的摩尔比为0.75时，AC表面以Cu2O为主，催化活性较高。采用AC负载碱式硝酸铜，通过严格调控热处理条件可分别获得CuO/AC，Cu20/AC和Cu°/AC催化剂，催化活性大小的顺序为CuO < Cu2O < Cu0o任军等以硝酸铜和可溶性淀粉为原料，经过溶胶-凝胶化、高温碳化和KOH活化得到了 CucZAC催化剂，当碳化、活化温度分别为500 °C和850°C，K0H: C = I时，催化剂的比表面积达到1690m2/g，微孔孔容率为72.4%，催化活性最高。
[0005]虽然活性炭(AC)负载的无氯铜基催化剂表现出良好的氧化羰基化反应活性，但是该类催化剂仍然存在催化活性随着反应的进行而下降的问题。郑华艳等的研宄认为cu°/AC催化剂中的单质Cu吸附反应气氛中的O2转化为Cu 20，随着反应的进行，Cu2O晶粒长大，发生了明显的团聚现象，导致催化活性降低。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提出一种纳米级、表面和孔道中镶嵌5?25nm铜粒子，具有高活性和稳定性的有序介孔碳催化剂及其制备方法。本发明采用纳米尺度、具有适宜孔道结构的有序介孔碳(OMC)负载高度分散的Cu纳米粒子，一方面大幅提高活性中心数量，另一方面利用碳的还原性调控活性铜物种的价态使其维持在活性最好的零价，使得催化剂的活性和稳定性大幅提升。
[0007]本发明采用如下技术方案:
[0008]—种有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，采用碳源前体、模板剂、铜盐在溶剂中通过共组装的方式制得有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂。
[0009]所述的有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，所述碳源前体为包括苯酚/甲醛树脂、间苯二酚/甲醛树脂、尿素/苯酚/甲醛树脂在内的酚醛树脂低聚物。
[0010]所述的有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，采用的模板剂为包括P123、F127、F108在内的三嵌段共聚物或其混合。
[0011]所述的有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，采用的铜盐为包括硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、酒石酸铜、柠檬酸铜在内的有机/无机铜化合物。
[0012]所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，采用的溶剂为乙醇、水或其混入口 ο
[0013]所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，所述模板剂、碳源前体、铜盐与溶剂按质量比1: 0.5?2: 0.02?0.2: 10?30比例进行投料，磁力搅拌下反应0.1?10h，弃去溶剂后，在70?150°C下热聚I?72h，在惰性气氛保护下，300°C?900°C下碳化I?10h，制得介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂。
[0014]所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，所述制备方法具体为:将模板剂加入到溶剂中，室温下磁力搅拌至完全溶解得溶液A ;将碳源前体的乙醇溶液和铜盐的乙醇溶液依次缓慢加入到溶液A中并搅拌2h ;搅拌结束后，溶液在室温下静置4h，弃去上层清液，将下层粘稠的溶胶置于鼓风干燥箱中，将温度设为85°C，保持24h ;干燥结束后，将样品置于氮气保护的管式炉中，以1°C /min的升温速率升温至300?350°C，恒温保持3h，然后以3°C /min的升温速率升温至600?900°C，恒温保持2h，最后，样品在氮气保护下降到室温，得到Cu-OMC催化剂。
[0015]所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，所述制备方法具体为:将模板剂和铜盐加入到溶剂乙醇中，室温下磁力搅拌至完全溶解得溶液A ;将碳源前体的乙醇溶液缓慢加入到溶液A中并搅拌2h，把溶液均匀地铺在表面皿中；30°C条件下使溶剂挥发4h，将样品置于鼓风干燥箱中，100°C下热聚24h;然后，将样品置于氮气保护的管式炉中，以10C /min的升温速率升温至350 °C，恒温保持3h，然后以5°C /min的升温速率升温至800 °C，恒温保持2h，最后，样品在氮气保护下降到室温，得到Cu-OMC催化剂。
[0016]上述铜基催化剂用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的具体步骤为原料进料摩尔比CO: 02为5:1?15: 1，反应温度120°C?160°C，进料空速为20001Γ1?5000'催化剂用量为0.2?2g。
[0017]本发明以碳源前体、表面活性剂模板与有机/无机铜盐为原料，通过溶剂挥发诱导三元共组装的方法制备有序介孔碳负载Cu纳米粒子的催化剂，所制备的催化剂为纳米级，5?25nm的铜粒子镶嵌在有序介孔碳的孔道和表面，不易在反应过程中发生迀移和团聚，用于常压连续固定床气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应中稳定性高，反应活性良好，具有良好的工业应用前景。
[0018]本发明制备的无氯铜基催化剂为纳米级，由于5?25nm的铜粒子镶嵌在有序介孔碳(OMC)的孔道和表面中，不易在反应过程中发生迀移和团聚，用于常压连续固定床气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应活性高，稳定性好。DMC的时空收率达226mg/(g.h)，反应10h内活性无下降，活性大大高于现有的固体离子交换制备的Cu+/Y催化剂。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1制备的Cu-OMC催化剂的透射电镜；
[0020]图2为实施例2制备的Cu-OMC催化剂的透射电镜；
[0021 ] 图3为实施例3制备的Cu-OMC催化剂的透射电镜；
【具体实施方式】
[0022]以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0023]本发明中用到的甲阶酚醛树脂采用常规方法制备，苯酚/甲醛摩尔比例一般为I: 2.5?1: 1，间苯二酚/甲醛摩尔比例一般为1: 5?1: 2，采用NaOH为催化剂，也可以直接购置。
[0024]实施例1
[0025]将3.2g三嵌段共聚物F127加入到32g乙醇中，室温下磁力搅拌至完全溶解。将8g 25%的甲阶酚醛树脂(苯酚/甲醛)的乙醇溶液和4mL溶有0.08g Cu (NO3) 2.3H20 (三水硝酸铜)的乙醇溶液依次缓慢加入到上述溶液中并搅拌2h。搅拌结束后，溶液在室.温下静置4h，弃去上层清液，将下层粘稠的溶胶置于鼓风干燥箱中，将温度设为85°C，保持24h。干燥结束后，将样 品置于氮气保护的管式炉中，以1°C /min的升温速率升温至350°C，恒温保持3h，然后以3°C /min的升温速率升温至900°C，恒温保持2h，最后，样品在氮气保护下降到室温，得到Cu-OMC催化剂。
[0026]本实施例所得催化剂的透射电子显微镜测试结果如图1所示。可以看出，Cu-OMC催化剂具有有序的二维六方介孔结构，粒径约为1nm的Cu纳米粒子均匀地嵌布在OMC中，部分暴露在介孔孔道中。
[0027]采用常压连续固定床微反-色谱装置对催化剂进行活性测试。将0.45g(大约0.5ml)催化剂置于反应器中部。甲醇由微量进样泵引入，随02、C0两路气混合进入汽化室，在汽化室内(140°C )汽化后一起进入反应器(反应器温度为140°C )，流过催化剂床层后，产物从底部流出并通过自动进样阀进入气相色谱仪(Agilent公司6890N)进行在线分析。碳酸二甲酯时空收率220.4mg/(g.h)，甲醇转化率12.58%，碳酸二甲酯选择性90.6%。
[0028]实施例2.
[0029]在40°C的条件下，将0.06g Cu(CH3COO)2.H2O和3.2g三嵌段共聚物F127加入到16g乙醇中，搅拌30min至完全溶解。将Sg 25%的甲阶酚醛树脂(间苯二酚/甲醛)的乙醇溶液缓慢加入到上述溶液中并搅拌2h，把溶液均匀地铺在表面皿中，30°C条件下使溶剂挥发4h，将样品置于鼓风干燥箱中，100°C下热聚24h。然后，将样品置于氮气保护的管式炉中，以1°C /min的升温速率升温至350°C，恒温保持3h，然后以5°C /min的升温速率升温至8000C，恒温保持2h，最后，样品在氮气保护下降到室温，得到Cu-OMC催化剂。
[0030]催化剂的透射电子显微镜测试结果如图2。可以看出，Cu-OMC催化剂具有高度有序的六方相介孔结构，粒径约为3?7nm的Cu纳米粒子均勾地分散在碳基质中，部分暴露在OMC的孔道中。
[0031]采用常压连续固定床微反-色谱装置对催化剂进行活性测试。将0.45g(大约0.5ml)催化剂置于反应器中部。甲醇由微量进样泵引入，随02、C0两路气混合进入汽化室，在汽化室内(130°C )汽化后一起进入反应器(反应器温度为130°C )，流过催化剂床层后，产物从底部流出并通过自动进样阀进入气相色谱仪(Agilent公司6890N)进行在线分析。碳酸二甲醋时空收率230.5mg/ (g.h)，甲醇转化率11.65%，碳酸二甲醋选择性95.6% ο
[0032]实施例3
[0033]将3.2g三嵌段共聚物F127加入到32g乙醇中，室温下磁力搅拌至完全溶解。将Sg 25%的甲阶酚醛树脂(苯酚/甲醛)的乙醇溶液和4mL溶有0.0Sg草酸铜的乙醇溶液依次缓慢加入到上述溶液中并搅拌2h。搅拌结束后，溶液在室温下静置4h，弃去上层清液，将下层粘稠的溶胶置于鼓风干燥箱中，在85°C下热聚24h。然后，将样品置于氮气保护的管式炉中，以1°C /min的升温速率升温至300°C，恒温保持3h，然后以2_3°C /min的升温速率升温至600-900°C，恒温保持2-3h，最后，样品在氮气保护下降到室温，得到Cu-OMC催化剂。
[0034]催化剂的透射电子显微镜测试结果如图3所示。可以看出，Cu-OMC催化剂具有高度有序的二维六方介孔结构，粒径约为10?20nm的Cu纳米粒子均匀地分散在碳基质中，其中，较大粒径的Cu粒子穿透多层介孔碳。
[0035]采用常压连续固定床微反-色谱装置对催化剂进行活性测试。将0.45g(大约0.5ml)催化剂置于反应器中部。甲醇由微量进样泵引入，随02、C0两路气混合进入汽化室，在汽化室内(140°C )汽化后一起进入反应器(反应器温度为140°C )，流过催化剂床层后，产物从底部流出并通过自动进样阀进入气相色谱仪(Agilent公司6890N)进行在线分析。碳酸二甲酯时空收率226.lmg/(g.h)，甲醇转化率12.8%，碳酸二甲酯选择性93.6%。
[0036]应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，采用碳源前体、模板剂、铜盐在溶剂中通过共组装的方式制得有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂。2.根据权利要求1所述的有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳源前体为包括苯酚/甲醛树脂、间苯二酚/甲醛树脂、尿素/苯酚/甲醛树脂在内的酚醛树脂低聚物。3.根据权利要求2所述的有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，采用的模板剂为包括P123、F127、F108在内的三嵌段共聚物或其混合。4.根据权利要求3所述的有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，采用的铜盐为包括硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、酒石酸铜、柠檬酸铜在内的有机/无机铜化合物。5.根据权利要求4所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，采用的溶剂为乙醇、水或其混合。6.根据权利要求1-5任一所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述模板剂、碳源前体、铜盐与溶剂按质量比1: 0.5?2: 0.02?0.2: 10?30比例进行投料，磁力搅拌下反应0.1?10h，弃去溶剂后，在70?150°C下热聚I?72h，在惰性气氛保护下，300°C?900°C下碳化I?10h，制得介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂。7.根据权利要求6所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为:将模板剂加入到溶剂中，室温下磁力搅拌至完全溶解得溶液A ;将碳源前体的乙醇溶液和铜盐的乙醇溶液依次缓慢加入到溶液A中并搅拌2h ;搅拌结束后，溶液在室温下静置4h，弃去上层清液，将下层粘稠的溶胶置于鼓风干燥箱中，将温度设为85°C，保持24h ;干燥结束后，将样品置于氮气保护的管式炉中，以1°C /min的升温速率升温至300?350 °C，恒温保持3h，然后以3°C /min的升温速率升温至600?900 °C，恒温保持2h，最后，样品在氮气保护下降到室温，得到Cu-OMC催化剂。8.根据权利要求6所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为:将模板剂和铜盐加入到溶剂乙醇中，室温下磁力搅拌至完全溶解得溶液A ;将碳源前体的乙醇溶液缓慢加入到溶液A中并搅拌2h，把溶液均匀地铺在表面皿中；30°C条件下使溶剂挥发4h，将样品置于鼓风干燥箱中，100°C下热聚24h ;然后，将样品置于氮气保护的管式炉中，以1°C /min的升温速率升温至350°C，恒温保持3h，然后以5°C /min的升温速率升温至800°C，恒温保持2h，最后，样品在氮气保护下降到室温，得到Cu-OMC催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，采用碳源前体、模板剂、铜盐在溶剂中通过共组装的方式制得有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂，本发明制备的催化剂为纳米级，5～25nm的铜粒子镶嵌在有序介孔碳的孔道和表面，不易在反应过程中发生迁移和团聚，用于常压连续固定床气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应中稳定性高，反应活性良好，具有良好的工业应用前景。
【IPC分类】B82Y30/00, B82Y40/00, C07C68/00, B01J23/72, C07C69/96
【公开号】CN104888779
【申请号】CN201510221357
【发明人】王瑞玉, 刘玲, 马静
【申请人】中国矿业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月5日
【技术领域】
[0001]本发明属于化学化工的多相催化领域，具体涉及一种有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳酸二甲酯是最简单的有机碳酸酯，无毒且易于生物降解，是非光气绿色合成其它碳酸酯及聚酯材料的基础原料，也是重要的无毒溶剂和汽油辛烷值添加剂，市场应用前景广阔。以甲醇为原料，通过氧化羰基化路线合成DMC平衡转化率高，具有成本低和绿色合成等优点，是重要的煤炭清洁高效利用的路线之一。
[0003]目前，气相法反应中以铜或钯的氯化物为活性组分的催化剂存在氯离子在反应过程中流失造成的失活问题，虽然添加助剂或改进制备方法可以提高催化活性并改善稳定性，但是催化剂的失活问题未能根本解决。活性炭(AC)由于其稳定的化学性质、良好的电子传导性和较大的比表面积成为气相法甲醇氧化羰基化反应优良的催化剂载体；而采用非氯铜盐为铜源从源头上避免引入Cl离子造成的催化剂失活等问题，近年来成为研宄的主要方向。
[0004]李忠等人将Cu (CH3COO) 2浸渍在AC上，直接热解获得了 Cu 20/AC催化剂，催化活性良好。对AC表面基团进行化学改性能够影响Cu (CH3COO) 2的分散和热解过程，导致催化剂表面分散铜物种(Cu/Cu+/Cu2+)的晶粒大小和价态的变化，进而影响催化活性。采用水合肼化学还原法制备AC负载铜基催化剂，水合肼加入量会影响Cu物种价态，当水合肼/硝酸铜物质的摩尔比为0.75时，AC表面以Cu2O为主，催化活性较高。采用AC负载碱式硝酸铜，通过严格调控热处理条件可分别获得CuO/AC，Cu20/AC和Cu°/AC催化剂，催化活性大小的顺序为CuO < Cu2O < Cu0o任军等以硝酸铜和可溶性淀粉为原料，经过溶胶-凝胶化、高温碳化和KOH活化得到了 CucZAC催化剂，当碳化、活化温度分别为500 °C和850°C，K0H: C = I时，催化剂的比表面积达到1690m2/g，微孔孔容率为72.4%，催化活性最高。
[0005]虽然活性炭(AC)负载的无氯铜基催化剂表现出良好的氧化羰基化反应活性，但是该类催化剂仍然存在催化活性随着反应的进行而下降的问题。郑华艳等的研宄认为cu°/AC催化剂中的单质Cu吸附反应气氛中的O2转化为Cu 20，随着反应的进行，Cu2O晶粒长大，发生了明显的团聚现象，导致催化活性降低。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提出一种纳米级、表面和孔道中镶嵌5?25nm铜粒子，具有高活性和稳定性的有序介孔碳催化剂及其制备方法。本发明采用纳米尺度、具有适宜孔道结构的有序介孔碳(OMC)负载高度分散的Cu纳米粒子，一方面大幅提高活性中心数量，另一方面利用碳的还原性调控活性铜物种的价态使其维持在活性最好的零价，使得催化剂的活性和稳定性大幅提升。
[0007]本发明采用如下技术方案:
[0008]—种有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，采用碳源前体、模板剂、铜盐在溶剂中通过共组装的方式制得有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂。
[0009]所述的有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，所述碳源前体为包括苯酚/甲醛树脂、间苯二酚/甲醛树脂、尿素/苯酚/甲醛树脂在内的酚醛树脂低聚物。
[0010]所述的有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，采用的模板剂为包括P123、F127、F108在内的三嵌段共聚物或其混合。
[0011]所述的有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，采用的铜盐为包括硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、酒石酸铜、柠檬酸铜在内的有机/无机铜化合物。
[0012]所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，采用的溶剂为乙醇、水或其混入口 ο
[0013]所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，所述模板剂、碳源前体、铜盐与溶剂按质量比1: 0.5?2: 0.02?0.2: 10?30比例进行投料，磁力搅拌下反应0.1?10h，弃去溶剂后，在70?150°C下热聚I?72h，在惰性气氛保护下，300°C?900°C下碳化I?10h，制得介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂。
[0014]所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，所述制备方法具体为:将模板剂加入到溶剂中，室温下磁力搅拌至完全溶解得溶液A ;将碳源前体的乙醇溶液和铜盐的乙醇溶液依次缓慢加入到溶液A中并搅拌2h ;搅拌结束后，溶液在室温下静置4h，弃去上层清液，将下层粘稠的溶胶置于鼓风干燥箱中，将温度设为85°C，保持24h ;干燥结束后，将样品置于氮气保护的管式炉中，以1°C /min的升温速率升温至300?350°C，恒温保持3h，然后以3°C /min的升温速率升温至600?900°C，恒温保持2h，最后，样品在氮气保护下降到室温，得到Cu-OMC催化剂。
[0015]所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，所述制备方法具体为:将模板剂和铜盐加入到溶剂乙醇中，室温下磁力搅拌至完全溶解得溶液A ;将碳源前体的乙醇溶液缓慢加入到溶液A中并搅拌2h，把溶液均匀地铺在表面皿中；30°C条件下使溶剂挥发4h，将样品置于鼓风干燥箱中，100°C下热聚24h;然后，将样品置于氮气保护的管式炉中，以10C /min的升温速率升温至350 °C，恒温保持3h，然后以5°C /min的升温速率升温至800 °C，恒温保持2h，最后，样品在氮气保护下降到室温，得到Cu-OMC催化剂。
[0016]上述铜基催化剂用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的具体步骤为原料进料摩尔比CO: 02为5:1?15: 1，反应温度120°C?160°C，进料空速为20001Γ1?5000'催化剂用量为0.2?2g。
[0017]本发明以碳源前体、表面活性剂模板与有机/无机铜盐为原料，通过溶剂挥发诱导三元共组装的方法制备有序介孔碳负载Cu纳米粒子的催化剂，所制备的催化剂为纳米级，5?25nm的铜粒子镶嵌在有序介孔碳的孔道和表面，不易在反应过程中发生迀移和团聚，用于常压连续固定床气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应中稳定性高，反应活性良好，具有良好的工业应用前景。
[0018]本发明制备的无氯铜基催化剂为纳米级，由于5?25nm的铜粒子镶嵌在有序介孔碳(OMC)的孔道和表面中，不易在反应过程中发生迀移和团聚，用于常压连续固定床气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应活性高，稳定性好。DMC的时空收率达226mg/(g.h)，反应10h内活性无下降，活性大大高于现有的固体离子交换制备的Cu+/Y催化剂。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1制备的Cu-OMC催化剂的透射电镜；
[0020]图2为实施例2制备的Cu-OMC催化剂的透射电镜；
[0021 ] 图3为实施例3制备的Cu-OMC催化剂的透射电镜；
【具体实施方式】
[0022]以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0023]本发明中用到的甲阶酚醛树脂采用常规方法制备，苯酚/甲醛摩尔比例一般为I: 2.5?1: 1，间苯二酚/甲醛摩尔比例一般为1: 5?1: 2，采用NaOH为催化剂，也可以直接购置。
[0024]实施例1
[0025]将3.2g三嵌段共聚物F127加入到32g乙醇中，室温下磁力搅拌至完全溶解。将8g 25%的甲阶酚醛树脂(苯酚/甲醛)的乙醇溶液和4mL溶有0.08g Cu (NO3) 2.3H20 (三水硝酸铜)的乙醇溶液依次缓慢加入到上述溶液中并搅拌2h。搅拌结束后，溶液在室.温下静置4h，弃去上层清液，将下层粘稠的溶胶置于鼓风干燥箱中，将温度设为85°C，保持24h。干燥结束后，将样 品置于氮气保护的管式炉中，以1°C /min的升温速率升温至350°C，恒温保持3h，然后以3°C /min的升温速率升温至900°C，恒温保持2h，最后，样品在氮气保护下降到室温，得到Cu-OMC催化剂。
[0026]本实施例所得催化剂的透射电子显微镜测试结果如图1所示。可以看出，Cu-OMC催化剂具有有序的二维六方介孔结构，粒径约为1nm的Cu纳米粒子均匀地嵌布在OMC中，部分暴露在介孔孔道中。
[0027]采用常压连续固定床微反-色谱装置对催化剂进行活性测试。将0.45g(大约0.5ml)催化剂置于反应器中部。甲醇由微量进样泵引入，随02、C0两路气混合进入汽化室，在汽化室内(140°C )汽化后一起进入反应器(反应器温度为140°C )，流过催化剂床层后，产物从底部流出并通过自动进样阀进入气相色谱仪(Agilent公司6890N)进行在线分析。碳酸二甲酯时空收率220.4mg/(g.h)，甲醇转化率12.58%，碳酸二甲酯选择性90.6%。
[0028]实施例2.
[0029]在40°C的条件下，将0.06g Cu(CH3COO)2.H2O和3.2g三嵌段共聚物F127加入到16g乙醇中，搅拌30min至完全溶解。将Sg 25%的甲阶酚醛树脂(间苯二酚/甲醛)的乙醇溶液缓慢加入到上述溶液中并搅拌2h，把溶液均匀地铺在表面皿中，30°C条件下使溶剂挥发4h，将样品置于鼓风干燥箱中，100°C下热聚24h。然后，将样品置于氮气保护的管式炉中，以1°C /min的升温速率升温至350°C，恒温保持3h，然后以5°C /min的升温速率升温至8000C，恒温保持2h，最后，样品在氮气保护下降到室温，得到Cu-OMC催化剂。
[0030]催化剂的透射电子显微镜测试结果如图2。可以看出，Cu-OMC催化剂具有高度有序的六方相介孔结构，粒径约为3?7nm的Cu纳米粒子均勾地分散在碳基质中，部分暴露在OMC的孔道中。
[0031]采用常压连续固定床微反-色谱装置对催化剂进行活性测试。将0.45g(大约0.5ml)催化剂置于反应器中部。甲醇由微量进样泵引入，随02、C0两路气混合进入汽化室，在汽化室内(130°C )汽化后一起进入反应器(反应器温度为130°C )，流过催化剂床层后，产物从底部流出并通过自动进样阀进入气相色谱仪(Agilent公司6890N)进行在线分析。碳酸二甲醋时空收率230.5mg/ (g.h)，甲醇转化率11.65%，碳酸二甲醋选择性95.6% ο
[0032]实施例3
[0033]将3.2g三嵌段共聚物F127加入到32g乙醇中，室温下磁力搅拌至完全溶解。将Sg 25%的甲阶酚醛树脂(苯酚/甲醛)的乙醇溶液和4mL溶有0.0Sg草酸铜的乙醇溶液依次缓慢加入到上述溶液中并搅拌2h。搅拌结束后，溶液在室温下静置4h，弃去上层清液，将下层粘稠的溶胶置于鼓风干燥箱中，在85°C下热聚24h。然后，将样品置于氮气保护的管式炉中，以1°C /min的升温速率升温至300°C，恒温保持3h，然后以2_3°C /min的升温速率升温至600-900°C，恒温保持2-3h，最后，样品在氮气保护下降到室温，得到Cu-OMC催化剂。
[0034]催化剂的透射电子显微镜测试结果如图3所示。可以看出，Cu-OMC催化剂具有高度有序的二维六方介孔结构，粒径约为10?20nm的Cu纳米粒子均匀地分散在碳基质中，其中，较大粒径的Cu粒子穿透多层介孔碳。
[0035]采用常压连续固定床微反-色谱装置对催化剂进行活性测试。将0.45g(大约0.5ml)催化剂置于反应器中部。甲醇由微量进样泵引入，随02、C0两路气混合进入汽化室，在汽化室内(140°C )汽化后一起进入反应器(反应器温度为140°C )，流过催化剂床层后，产物从底部流出并通过自动进样阀进入气相色谱仪(Agilent公司6890N)进行在线分析。碳酸二甲酯时空收率226.lmg/(g.h)，甲醇转化率12.8%，碳酸二甲酯选择性93.6%。
[0036]应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，采用碳源前体、模板剂、铜盐在溶剂中通过共组装的方式制得有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂。2.根据权利要求1所述的有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳源前体为包括苯酚/甲醛树脂、间苯二酚/甲醛树脂、尿素/苯酚/甲醛树脂在内的酚醛树脂低聚物。3.根据权利要求2所述的有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，采用的模板剂为包括P123、F127、F108在内的三嵌段共聚物或其混合。4.根据权利要求3所述的有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，采用的铜盐为包括硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、酒石酸铜、柠檬酸铜在内的有机/无机铜化合物。5.根据权利要求4所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，采用的溶剂为乙醇、水或其混合。6.根据权利要求1-5任一所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述模板剂、碳源前体、铜盐与溶剂按质量比1: 0.5?2: 0.02?0.2: 10?30比例进行投料，磁力搅拌下反应0.1?10h，弃去溶剂后，在70?150°C下热聚I?72h，在惰性气氛保护下，300°C?900°C下碳化I?10h，制得介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂。7.根据权利要求6所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为:将模板剂加入到溶剂中，室温下磁力搅拌至完全溶解得溶液A ;将碳源前体的乙醇溶液和铜盐的乙醇溶液依次缓慢加入到溶液A中并搅拌2h ;搅拌结束后，溶液在室温下静置4h，弃去上层清液，将下层粘稠的溶胶置于鼓风干燥箱中，将温度设为85°C，保持24h ;干燥结束后，将样品置于氮气保护的管式炉中，以1°C /min的升温速率升温至300?350 °C，恒温保持3h，然后以3°C /min的升温速率升温至600?900 °C，恒温保持2h，最后，样品在氮气保护下降到室温，得到Cu-OMC催化剂。8.根据权利要求6所述的介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为:将模板剂和铜盐加入到溶剂乙醇中，室温下磁力搅拌至完全溶解得溶液A ;将碳源前体的乙醇溶液缓慢加入到溶液A中并搅拌2h，把溶液均匀地铺在表面皿中；30°C条件下使溶剂挥发4h，将样品置于鼓风干燥箱中，100°C下热聚24h ;然后，将样品置于氮气保护的管式炉中，以1°C /min的升温速率升温至350°C，恒温保持3h，然后以5°C /min的升温速率升温至800°C，恒温保持2h，最后，样品在氮气保护下降到室温，得到Cu-OMC催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂的制备方法，采用碳源前体、模板剂、铜盐在溶剂中通过共组装的方式制得有序介孔碳负载Cu纳米粒子催化剂，本发明制备的催化剂为纳米级，5～25nm的铜粒子镶嵌在有序介孔碳的孔道和表面，不易在反应过程中发生迁移和团聚，用于常压连续固定床气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应中稳定性高，反应活性良好，具有良好的工业应用前景。
【IPC分类】B82Y30/00, B82Y40/00, C07C68/00, B01J23/72, C07C69/96
【公开号】CN104888779
【申请号】CN201510221357
【发明人】王瑞玉, 刘玲, 马静
【申请人】中国矿业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月5日
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