一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用
一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲烷化催化剂的制备方法，以及一种按照本发明的制备方法制备 得到的甲烷化催化剂及其在脱除氢气中微量碳氧化物（包括CO和CO2)的应用。
【背景技术】
[0002] 氢气是炼油化工企业提高原油加工深度、生产清洁燃料及化肥工业中不可缺少的 重要原料，同时也是许多精细化工生产过程的原料。目前，制氢的方法主要有：生物法制氢、 太阳能制氢、水分解法（包括热分解和热化学分解法）制氢、水电解法制氢以及化学法制氢 等。由于涉及到技术和成本等方面的原因，除后两种方法外，其他的几种方法还难以在工业 上应用。实际上，现在世界上所需氢气的大部分是由化学法制得的，如在炼油工业、钢铁工 业、石油化工等行业的大量用氢一般由天然气或轻油蒸汽转化法、重油或煤的部分氧化法 等方法制得。采用这些制氢方法的共同缺陷是制备的H2不可避免地会含有一定量的碳氧 化物（包括CO和CO2),如果这种氢气产品（俗称"粗氢"）不经处理直接供给下游用户使 用，会给后续过程造成很大的负面影响。例如氢燃料电池，对CO就非常敏感，一般来说，质 子交换膜燃料电池要求CO含量低于20ppm，碱性燃料电池允许的CO含量也只有200ppm ;在 大型石油化工生产中，CO对很多类型的催化剂都具有毒害作用，直接影响催化剂的使用寿 命，并且CO掺入原料气还会影响最终产品质量；对于大型氨厂，由于采用了离心式压缩机， 合成回路的循环气有一部分返回与新鲜气混合，循环气中的氨与CO2在一定条件下会生成 氨基甲酸铵结晶，堵塞设备或管道，并能引起压缩机震动或应力腐蚀，危害很大。因此，对于 粗4的提纯处理是十分必要的。一般对于大多数的下游用户，要求经过提纯处理后4产 品中CO和CO2的总量小于5-10ppm，甚至更低。
[0003] 用于氢气提纯的方法主要有：变压吸附法、膜分离法、空气选择氧化法、甲烷化法 以及基于以上几种技术的组合方法，在这些方法中又以甲烷化工业化应用最为普遍成熟， 长期以来被广泛的应用于合成氨、石油化工、煤造气、城市煤气生产等重要工业部门，其主 要作用是将混合气中对后续过程催化剂具有毒害作用的CO和CO2转化为甲烷，以达到净化 氢气、提升产品气热值、降低环境污染的目的。
[0004] 现有的甲烷化脱除碳氧化物催化剂，一般采用NiAl2O3或在此基础上添加其它助 催化剂组分，如专利US3933883中公开的催化剂为Ni/Co比为1~1. 5的氧化镍和氧化钴负 载于含Y-Al2O3的高纯氧化铝载体上。除了 Ni金属外，催化剂中还添加了多种助剂，如一 些碱土金属氧化物和稀土成分。其它的助剂还包括一些如铬、钾、钠、硅、锆等，在很多文献 中也有相关报道。中国专利申请CN101347735A中公开的一种含镍的碳氧化物甲烷化催化 剂，含有负载于氧化物载体上的活性组分氧化镍、氧化钨和/或氧化钥，和选自碱金属氧化 物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种的活性组分，所述的氧化物载体为氧 化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或它们的混合物，该发明的催化剂具有很高的低温活性、很高 的抗毒化能力和热稳定性。中国专利申请CN102600854A公开了一种二氧化碳甲烷化用催 化剂，由复合载体和活性组分组成，复合载体：活性组分=84~90wt% : 10~16wt%。其 中，所述复合载体由Y-Al2O3与水溶性金属氧化物组成，质量比为77~86:2~10,所述活 性组分为Ni,并以NiO形式存在于该催化剂中。该发明的催化剂活性高、成本低，可用于常 压条件下的二氧化碳甲烷化反应，稳定性较好。
[0005] 传统甲烷化催化剂的使用温度基本都在250°C甚至300°C以上。近年来，随着变 换技术的不断发展，原料气中CO含量不断降到更低水平，甲烷化炉对反应热点温度要求 自然降低，传统的高温甲烷化催化剂无法在低温下完全转化富氢气体中的微量C0。如果降 低催化剂的使用温度，一方面，可以大大节约工艺能耗和反应炉造价；另一方面，由于在较 低的使用温度下镍系催化剂中金属镍晶粒不容易聚集长大，也有利于提高催化剂的使用寿 命，实现节能增效。另外，在CO、CO2同时存在的时候，使用传统甲烷化催化剂，通常反应条 件下CO2很难甚至不进行加氢反应。因此综上所述，开发一种低温、CO2加氢活性高的甲烷 化催化剂具有实际应用意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种碱用量少，且得到的催化剂机械强度高、催化性能优 越的甲烷化催化剂的制备方法。
[0007] 为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种甲烷化催化剂的制 备方法，其中，该方法包括：将镍铝合金与碱在水中接触。
[0008] 根据本发明的第二方面，本发明提供了一种按照本发明的制备方法制备得到的甲 烷化催化剂。
[0009] 根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明的甲烷化催化剂在脱除氢气中微量 碳氧化物中的应用。
[0010] 本发明的方法制备甲烷化催化剂碱用量低，并且按照本发明的方法制备得到的催 化剂不易自燃、机械强度高，低温甲烷化性能好，适合低温下脱除氢气中微量的碳氧化物， 特别是对碳氧化物中的二氧化碳甲烷化反应具有高活性及高选择性。
[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0012] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013] 本发明提供了一种甲烷化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将镍铝合金与碱 在水中接触。
[0014] 根据本发明的方法，为了进一步提高催化剂的机械强度和催化性能，更优选所述 镍错合金为镍错非晶态合金。
[0015] 根据本发明的制备方法，所述碱的种类的可选范围较宽，为了进一步提高催化剂 的机械强度和催化性能，优选所述碱为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钠和/或氢氧 化钾，更优选为氢氧化钠。
[0016] 根据本发明的制备方法，所述镍铝合金的形态的可选范围较宽，为了进一步提高 催化剂的机械强度和催化性能，优选所述镍铝合金为粉末形式，更优选颗粒粒径为20-200 目，进一步优选为60-120目。
[0017] 根据本发明的制备方法，所述镍铝合金与碱的用量的可选范围较宽，为了进一步 提高催化剂的机械强度和催化性能，优选所述镍铝合金与碱的用量重量比为2-10:1，优选 为 2-5:1。
[0018] 根据本发明的制备方法，所述接触的条件的可选范围较宽，为了进一步提高催化 剂的机械强度和催化性能，优选所述接触的温度为30-100°C，更优选为50-100°C。
[0019] 根据本发明的制备方法，所述接触的时间的可选范围较宽，可以依据需要以及接 触的温度进行调整，针对本发明，优选所述接触的时间为0. 5-6h，更优选为l-3h。
[0020] 根据本发明的制备方法，为了进一步提高催化剂的催化性能，优选所述镍铝合金 中含有金属元素 M，所述金属元素 M为IV A族金属元素 、II B族金属元素 、IV B族金属元素、 VIB族金属元素 、W B族金属元素、VDI族金属元素和镧系金属元素中的一种或多种。为了进 一步提高催化剂的机械强度和催化性能，针对本发明，优选所述金属M为Fe、Co、Cr、Mo、Zn、 Ti、Sn、Μη、La和W中的一种或多种。
[0021] 根据本发明的制备方法，为了进一步提高催化剂的催化性能，优选金属元素 M的 含量为〇. 1_5重量％。
[0022] 根据本发明的一种优选实施方式，所述碱以碱溶液提供，且将镍铝合金与碱在水 中接触的步骤包括：
[0023] 将镍铝合金与去离子水混合，然后加入所述碱溶液进行所述接触。
[0024] 根据本发明的制备方法，为了进一步提高催化剂的机械强度和催化性能，优选去 离子水与所述镍铝合金的体积比为6-12:1，优选为8-10:1。
[0025] 根据本发明的制备方法，为了进一步提高催化剂的机械强度和催化性能，优选所 述碱溶液的浓度为10-50重量％，优选为20-50重量％。
[0026] 根据本发明的制备方法，为了进一步提高催化剂的机械强度和催化性能，优选碱 溶液的加入速率为〇. 02-0. 2gAmin · 20g镍铝合金）。
[00 27] 根据本发明的制备方法，优选本发明的方法还包括：将接触后的镍铝合金进行洗 涤，更优选洗涤的温度为20-100°C，进一步优选洗涤的终点为溶液的pH值为7-10,优选为 7-9。
[0028] 根据本发明的制备方法，优选所述镍铝合金中，镍的含量为40-60重量％，铝的含 量为40-60重量％。
[0029] 本发明中，所述镍铝合金可以采用现有技术的方法进行制备，本发明对此无特殊 要求，所述镍铝非晶态合金（粉末形式）亦可以采用现有技术的方法进行制备，当所述镍铝 非晶态合金含有金属元素 M时，所述镍铝非晶态合金例如可以按如下步骤制备：
[0030] (1)将含有40-60重量％的Ni、40-50重量％的Α1、0· 1-5重量％的所述金属M的 合金加热到熔融态；
[0031] (2)将步骤（1)所得到的合金熔融物采用快速旋转的单辊或双辊进行冷却，或以 雾化喷射沉积的方式快速冷却，制备出带状非晶态合金；
[0032] (3)将步骤（2)所得到的带状非晶态合金研磨，筛选出所需粒径的非晶态合金粉 末。
[0033] 根据本发明的制备方法，优选步骤（2)中合金熔融物的冷却速率彡1000°C /S。
[0034] 本发明提供了一种按照本发明的制备方法制备得到的甲烷化催化剂。
[0035] 本发明提供了本发明的催化剂在脱除氢气中微量碳氧化物中的应用。
[0036] 下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范 围仅限于下述实施例。
[0037] 以下各实施例中，涉及百分含量时均为重量百分比。
[0038] 实施例中，活化时间指的是，全部加入碱后经历的时间。
[0039] 实施例1
[0040] 将50克镍、50克铝加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔融，使其合金化；
[0041] 用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为1000转/分的铜辊 上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却（冷却速率为1500°c /S)后沿铜辊切线甩出，形成 鳞片状条带，将制得的鳞片状条带经球磨机研磨至颗粒状并筛分出一定目数的催化剂前体 (60-120 目）；
[0042] 取20g催化剂前体和定量的去离子水（去离子水与催化剂前体的体积比为8:1) 置于三口烧瓶中，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入25重量％的氢氧化钠水溶 液（加入速率为〇.〇42gAmin*20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为 5g，活化温度为80°C，活化时间2小时；
[0043] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用50°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于9,即 得本发明所说的催化剂。
[0044] 实施例2
[0045] 将45克镍、50克铝、5克铁加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔融，使其合 金化；
[0046] 用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为600转/分的铜辊上， 铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却（冷却速率为1500°C /S)后沿铜辊切线甩出，形成鳞 片状条带，将制得的鳞片状条带经球磨机研磨至颗粒状并筛分出一定目数的催化剂前体 (60-120 目）；
[0047] 取20g催化剂前体和定量的去离子水（去离子水与催化剂前体的体积比为10:1) 置于三口烧瓶中，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入40重量％的氢氧化钠水溶 液（加入速率为〇. IgAmin *20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为6g， 活化温度为50°C，活化时间1小时；
[0048] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用50°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于7,即 得本发明所说的催化剂。
[0049] 实施例3
[0050] 将50克镍、48克铝、2克镧加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔融，使其合 金化；
[0051] 用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为900转/分的铜辊上， 铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却（冷却速率为1500°C /S)后沿铜辊切线甩出，形成鳞 片状条带，将制得的鳞片状条带经球磨机研磨至颗粒状并筛分出一定目数的催化剂前体 (60-120 目）；
[0052] 取20g催化剂前体和定量的去离子水（去离子水与催化剂前体的体积比为9:1) 置于三口烧瓶中，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入50重量％的氢氧化钠水溶 液（加入速率为〇.〇67gAmin*20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为 4g，活化温度为80°C，活化时间1小时；
[0053] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用80°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于8,即 得本发明所说的催化剂。
[0054] 实施例4
[0055] 将50克镍、45克铝、5克钴加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔融，使其合 金化；
[0056] 用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为1000转/分的铜辊 上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却（冷却速率为1500°C /S)后沿铜辊切线甩出，形成 鳞片状条带，将制得的鳞片状条带经球磨机研磨至颗粒状并筛分出一定目数的催化剂前体 (60-120 目）；
[0057] 取20g催化剂前体和定量的去离子水置于三口烧瓶中（去离子水与催化剂前体的 体积比为8:1)，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入50 %的氢氧化钠水溶液（加 入速率为0. 17gAmin *20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为10g，活化 温度为l〇〇°C，活化时间1小时；
[0058] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用60°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于7,即 得本发明所说的催化剂。
[0059] 实施例5
[0060] 将48克镍、48克铝、4克锌加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔融，使其合 金化；
[0061] 用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为600转/分的铜辊上， 铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却（冷却速率为1500°C /S)后沿铜辊切线甩出，形成鳞 片状条带，将制得的鳞片状条带经球磨机研磨至颗粒状并筛分出一定目数的催化剂前体 (60-120 目）；
[0062] 取20g催化剂前体和定量的去离子水置于三口烧瓶中（去离子水与催化剂前体 的体积比为8:1)，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入20重量％的氢氧化钠水溶 液（加入速率为〇.〇55gAmin*20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为 l〇g，活化温度为80°C，活化时间3小时。
[0063] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用30°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于8,即 得本发明所说的催化剂。
[0064] 实施例6
[0065] 将50克镍、48克铝、1克铁、1克钥加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔融， 使其合金化；
[0066] 用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为900转/分的铜辊上， 铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却（冷却速率为1500°C /S)后沿铜辊切线甩出，形成鳞 片状条带，将制得的鳞片状条带经球磨机研磨至颗粒状并筛分出一定目数的催化剂前体 (60-120 目）；
[0067] 取20g催化剂前体和定量的去离子水置于三口烧瓶中（去离子水与催化剂前体的 体积比为8:1)，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入30重量％的氢氧化钠水溶液 (加入速率为0. 〇67gAmin *20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为8g， 活化温度为l〇〇°C，活化时间2小时；
[0068] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用30°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于9,即 得本发明所说的催化剂。
[0069] 实施例7
[0070] 将48克镍、48克铝、1. 5克铁、2. 5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔 融，使其合金化；
[0071] 用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为800转/分的铜辊上， 铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却（冷却速率为1500°C /S)后沿铜辊切线甩出，形成 鳞片状条带，将制得的鳞片状条带经球磨机研磨至颗粒状并筛分出一定目数的催化剂前体 (6 0-120 目）；
[0072] 取20g催化剂前体和定量的去离子水置于三口烧瓶中（去离子水与催化剂前体的 体积比为8:1)，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入50重量％的氢氧化钠水溶液 (加入速率为〇. 17gAmin *20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为10g， 活化温度为l〇〇°C，活化时间1小时；
[0073] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用20°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于7,即 得本发明所说的催化剂。
[0074] 实施例8
[0075] 将48克镍、48克铝、1. 5克铁、2. 5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔 融，使其合金化；
[0076] 使用高压氢气将合金液流雾化成大量细小的熔滴，这些熔滴在高速气流的作用下 迅速冷却（冷却速率为1500°C /S)，得催化剂前驱体颗粒(60-120目）；
[0077] 取20g催化剂前体和定量的去离子水置于三口烧瓶中（去离子水与催化剂前体的 体积比为8:1)，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入25重量％的氢氧化钠水溶液 (加入速率为〇. 〇67gAmin *20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为8g， 活化温度为90°C，活化时间2小时；
[0078] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用20°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于7,即 得本发明所说的催化剂。
[0079] 实施例9
[0080] 按照实施例8的方法制备催化剂，不同的是，仅将49. 5克镍、50. 5克铝加入到石 英管中，其余步骤和条件均相同，得到本发明所说的催化剂。
[0081] 实施例10
[0082] 按照实施例8的方法制备催化剂，不同的是，将20g催化剂前体、去离子水、氢氧化 钠溶液直接混合均匀，然后进行活化，其余条件均相同，得到本发明所说的催化剂。
[0083] 对比例1
[0084] RHM-266型耐高温甲烷化催化剂（以镍为主要活性组分，Al2O3为载体）由西北化 工研究院开发，市售，适用于城市煤气甲烷化，使其部分CO转变为CH4从而达到提高热值和 降低煤气中CO浓度的目的，亦可用于合成气中微量CO和CO2的加氢脱除。
[0085] 对比例2
[0086] M-348型甲烷化催化剂，购自大连普瑞特化工科技有限公司，专为焦炉煤气甲烷化 所开发，具有高强度，耐高温，稳定性好的特点，同时具有较高的活性和选择性。
[0087] 对比例3
[0088] Nlll型甲烷化催化剂，日本Nikki公司研发，一种低温甲烷化催化剂。
[0089] 测试例1
[0090] 该测试例用来说明本发明提供催化剂的CO加氢活性。
[0091] 活性测试在固定床石英管微反装置上进行，石英管反应器内径为6_，催化剂用量 为0. 2-lml，原料气为含2000ppm CO的氢气，具体条件和所得结果列于表1中。
[0092] 表 1
[0093]
[0094] 表1的实验结果表明，按照本发明的方法制备得到的催化剂都具有良好的低温甲烷 化性能，当原料气中只含有C0、空速GHSV = 2. OX IO4If1时，反应温度在200°C以下就能将原料 气中的CO完全除去；CH4是唯一的加氢产物，尾气中没有CO2出现，催化剂选择性接近100%， 且按照本发明的优选方案得到的甲烷化催化剂能够在160-170°C下进行甲烷化反应。
[0095] 测试例2
[0096] 该测试例用于说明本发明提供的催化剂的CO、CO2加氢活性。
[0097] 按照测试例1的方法进行催化剂（实施例7制备得到的催化剂）的CO、CO2加氢 活性测试，只是改变原料气为含2000ppm CO和2000ppmC02的氢气，所得结果列于表2中。
[0098] 表 2
[0099]
[0100] 表2的实验结果表明，对于同时含有CO和CO2的原料气，当空速为30,0001^时、 反应温度为220°C就能将氢气中的COXO2完全转化为CH4，说明本发明的催化剂甲烷化性能 良好。
[0101] 测试例3
[0102] 该测试例用来对比本发明提供的催化剂与传统方法制备的甲烷化催化剂的碳氧 化物脱除效果。
[0103] 按照测试例2提供的方法对不同甲烷化催化剂的催化性能进行评价，反应温度为 240°C，空速为30, OOOtT1，反应结果见表3。
[0104] 表 3
[0105]
[0106] 表3的实验结果表明，在低温反应条件下，传统的高温型甲烷化催化剂对CO2加氢 反应基本无活性或活性较低，而采用本发明提供的新型甲烷化催化剂，能够在较低的反应 温度、较高的空速条件下，将氢气中微量的碳氧化物完全转化为甲烷。
[0107] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将镍铝合金与碱在水中 接触。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镍铝合金为镍铝非晶态合金。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱为碱金属的氢氧化物；所述镍铝合金 为粉末形式，且颗粒粒径为20-200目。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述碱为氢氧化钠。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述镍铝合金与碱的用量重 量比为2-10:1。6. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触的温度为30-KKTC。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述接触的温度为50-100°C。8. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触的时间为0. 5-6h。9. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述镍铝合金中含有金属元 素M，所述金属元素M为IVA族金属元素、IIB族金属元素、IVB族金属元素、VIB族金属元 素、WB族金属元素、VDI族金属元素和镧系金属元素中的一种或多种。10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，金属元素M的含量为0. 1-5重量％，所述金 属元素M为Fe、Co、Cr、Mo、Zn、Ti、Sn、Mn、La和W中的一种或多种。11. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，碱以碱溶液提供，且将镍铝 合金与碱在水中接触的步骤包括： 将镍铝合金与去离子水混合，然后加入所述碱溶液进行所述接触。12. 根据权利要求11所述的制备方法，其中，去离子水与所述镍铝合金的体积比为 6-12:1，所述碱溶液的浓度为10-50重量％，碱溶液的加入速率为0. 02-0. 2gAmin*20g镍 铝合金)。13. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括：将接触后的 镍铝合金进行洗涤，洗涤的温度为20-100°C，洗涤的终点为溶液的pH值为7-10。14. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述镍铝合金中，镍的含量 为40-60重量％，铝的含量为40-60重量％。15. 权利要求1-14中任意一项所述的制备方法制备得到的甲烷化催化剂。16. 权利要求15所述的催化剂在脱除氢气中微量碳氧化物中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用，其中，该方法包括：将镍铝合金与碱在水中接触。本发明的方法制备甲烷化催化剂碱用量低，并且按照本发明的方法制备得到的催化剂不易自燃、机械强度高，低温甲烷化性能好，适合低温下脱除氢气中微量的碳氧化物，特别是对碳氧化物中的二氧化碳甲烷化反应具有高活性及高选择性。
【IPC分类】B01J23/83, B01J23/883, C07C1/12, B01J23/80, B01J23/86, C07C9/04, B01J23/755
【公开号】CN104888783
【申请号】CN201410074570
【发明人】潘智勇, 慕旭宏, 宗保宁
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月3日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲烷化催化剂的制备方法，以及一种按照本发明的制备方法制备 得到的甲烷化催化剂及其在脱除氢气中微量碳氧化物（包括CO和CO2)的应用。
【背景技术】
[0002] 氢气是炼油化工企业提高原油加工深度、生产清洁燃料及化肥工业中不可缺少的 重要原料，同时也是许多精细化工生产过程的原料。目前，制氢的方法主要有：生物法制氢、 太阳能制氢、水分解法（包括热分解和热化学分解法）制氢、水电解法制氢以及化学法制氢 等。由于涉及到技术和成本等方面的原因，除后两种方法外，其他的几种方法还难以在工业 上应用。实际上，现在世界上所需氢气的大部分是由化学法制得的，如在炼油工业、钢铁工 业、石油化工等行业的大量用氢一般由天然气或轻油蒸汽转化法、重油或煤的部分氧化法 等方法制得。采用这些制氢方法的共同缺陷是制备的H2不可避免地会含有一定量的碳氧 化物（包括CO和CO2),如果这种氢气产品（俗称"粗氢"）不经处理直接供给下游用户使 用，会给后续过程造成很大的负面影响。例如氢燃料电池，对CO就非常敏感，一般来说，质 子交换膜燃料电池要求CO含量低于20ppm，碱性燃料电池允许的CO含量也只有200ppm ;在 大型石油化工生产中，CO对很多类型的催化剂都具有毒害作用，直接影响催化剂的使用寿 命，并且CO掺入原料气还会影响最终产品质量；对于大型氨厂，由于采用了离心式压缩机， 合成回路的循环气有一部分返回与新鲜气混合，循环气中的氨与CO2在一定条件下会生成 氨基甲酸铵结晶，堵塞设备或管道，并能引起压缩机震动或应力腐蚀，危害很大。因此，对于 粗4的提纯处理是十分必要的。一般对于大多数的下游用户，要求经过提纯处理后4产 品中CO和CO2的总量小于5-10ppm，甚至更低。
[0003] 用于氢气提纯的方法主要有：变压吸附法、膜分离法、空气选择氧化法、甲烷化法 以及基于以上几种技术的组合方法，在这些方法中又以甲烷化工业化应用最为普遍成熟， 长期以来被广泛的应用于合成氨、石油化工、煤造气、城市煤气生产等重要工业部门，其主 要作用是将混合气中对后续过程催化剂具有毒害作用的CO和CO2转化为甲烷，以达到净化 氢气、提升产品气热值、降低环境污染的目的。
[0004] 现有的甲烷化脱除碳氧化物催化剂，一般采用NiAl2O3或在此基础上添加其它助 催化剂组分，如专利US3933883中公开的催化剂为Ni/Co比为1~1. 5的氧化镍和氧化钴负 载于含Y-Al2O3的高纯氧化铝载体上。除了 Ni金属外，催化剂中还添加了多种助剂，如一 些碱土金属氧化物和稀土成分。其它的助剂还包括一些如铬、钾、钠、硅、锆等，在很多文献 中也有相关报道。中国专利申请CN101347735A中公开的一种含镍的碳氧化物甲烷化催化 剂，含有负载于氧化物载体上的活性组分氧化镍、氧化钨和/或氧化钥，和选自碱金属氧化 物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种的活性组分，所述的氧化物载体为氧 化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或它们的混合物，该发明的催化剂具有很高的低温活性、很高 的抗毒化能力和热稳定性。中国专利申请CN102600854A公开了一种二氧化碳甲烷化用催 化剂，由复合载体和活性组分组成，复合载体：活性组分=84~90wt% : 10~16wt%。其 中，所述复合载体由Y-Al2O3与水溶性金属氧化物组成，质量比为77~86:2~10,所述活 性组分为Ni,并以NiO形式存在于该催化剂中。该发明的催化剂活性高、成本低，可用于常 压条件下的二氧化碳甲烷化反应，稳定性较好。
[0005] 传统甲烷化催化剂的使用温度基本都在250°C甚至300°C以上。近年来，随着变 换技术的不断发展，原料气中CO含量不断降到更低水平，甲烷化炉对反应热点温度要求 自然降低，传统的高温甲烷化催化剂无法在低温下完全转化富氢气体中的微量C0。如果降 低催化剂的使用温度，一方面，可以大大节约工艺能耗和反应炉造价；另一方面，由于在较 低的使用温度下镍系催化剂中金属镍晶粒不容易聚集长大，也有利于提高催化剂的使用寿 命，实现节能增效。另外，在CO、CO2同时存在的时候，使用传统甲烷化催化剂，通常反应条 件下CO2很难甚至不进行加氢反应。因此综上所述，开发一种低温、CO2加氢活性高的甲烷 化催化剂具有实际应用意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种碱用量少，且得到的催化剂机械强度高、催化性能优 越的甲烷化催化剂的制备方法。
[0007] 为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种甲烷化催化剂的制 备方法，其中，该方法包括：将镍铝合金与碱在水中接触。
[0008] 根据本发明的第二方面，本发明提供了一种按照本发明的制备方法制备得到的甲 烷化催化剂。
[0009] 根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明的甲烷化催化剂在脱除氢气中微量 碳氧化物中的应用。
[0010] 本发明的方法制备甲烷化催化剂碱用量低，并且按照本发明的方法制备得到的催 化剂不易自燃、机械强度高，低温甲烷化性能好，适合低温下脱除氢气中微量的碳氧化物， 特别是对碳氧化物中的二氧化碳甲烷化反应具有高活性及高选择性。
[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0012] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013] 本发明提供了一种甲烷化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将镍铝合金与碱 在水中接触。
[0014] 根据本发明的方法，为了进一步提高催化剂的机械强度和催化性能，更优选所述 镍错合金为镍错非晶态合金。
[0015] 根据本发明的制备方法，所述碱的种类的可选范围较宽，为了进一步提高催化剂 的机械强度和催化性能，优选所述碱为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钠和/或氢氧 化钾，更优选为氢氧化钠。
[0016] 根据本发明的制备方法，所述镍铝合金的形态的可选范围较宽，为了进一步提高 催化剂的机械强度和催化性能，优选所述镍铝合金为粉末形式，更优选颗粒粒径为20-200 目，进一步优选为60-120目。
[0017] 根据本发明的制备方法，所述镍铝合金与碱的用量的可选范围较宽，为了进一步 提高催化剂的机械强度和催化性能，优选所述镍铝合金与碱的用量重量比为2-10:1，优选 为 2-5:1。
[0018] 根据本发明的制备方法，所述接触的条件的可选范围较宽，为了进一步提高催化 剂的机械强度和催化性能，优选所述接触的温度为30-100°C，更优选为50-100°C。
[0019] 根据本发明的制备方法，所述接触的时间的可选范围较宽，可以依据需要以及接 触的温度进行调整，针对本发明，优选所述接触的时间为0. 5-6h，更优选为l-3h。
[0020] 根据本发明的制备方法，为了进一步提高催化剂的催化性能，优选所述镍铝合金 中含有金属元素 M，所述金属元素 M为IV A族金属元素 、II B族金属元素 、IV B族金属元素、 VIB族金属元素 、W B族金属元素、VDI族金属元素和镧系金属元素中的一种或多种。为了进 一步提高催化剂的机械强度和催化性能，针对本发明，优选所述金属M为Fe、Co、Cr、Mo、Zn、 Ti、Sn、Μη、La和W中的一种或多种。
[0021] 根据本发明的制备方法，为了进一步提高催化剂的催化性能，优选金属元素 M的 含量为〇. 1_5重量％。
[0022] 根据本发明的一种优选实施方式，所述碱以碱溶液提供，且将镍铝合金与碱在水 中接触的步骤包括：
[0023] 将镍铝合金与去离子水混合，然后加入所述碱溶液进行所述接触。
[0024] 根据本发明的制备方法，为了进一步提高催化剂的机械强度和催化性能，优选去 离子水与所述镍铝合金的体积比为6-12:1，优选为8-10:1。
[0025] 根据本发明的制备方法，为了进一步提高催化剂的机械强度和催化性能，优选所 述碱溶液的浓度为10-50重量％，优选为20-50重量％。
[0026] 根据本发明的制备方法，为了进一步提高催化剂的机械强度和催化性能，优选碱 溶液的加入速率为〇. 02-0. 2gAmin · 20g镍铝合金）。
[00 27] 根据本发明的制备方法，优选本发明的方法还包括：将接触后的镍铝合金进行洗 涤，更优选洗涤的温度为20-100°C，进一步优选洗涤的终点为溶液的pH值为7-10,优选为 7-9。
[0028] 根据本发明的制备方法，优选所述镍铝合金中，镍的含量为40-60重量％，铝的含 量为40-60重量％。
[0029] 本发明中，所述镍铝合金可以采用现有技术的方法进行制备，本发明对此无特殊 要求，所述镍铝非晶态合金（粉末形式）亦可以采用现有技术的方法进行制备，当所述镍铝 非晶态合金含有金属元素 M时，所述镍铝非晶态合金例如可以按如下步骤制备：
[0030] (1)将含有40-60重量％的Ni、40-50重量％的Α1、0· 1-5重量％的所述金属M的 合金加热到熔融态；
[0031] (2)将步骤（1)所得到的合金熔融物采用快速旋转的单辊或双辊进行冷却，或以 雾化喷射沉积的方式快速冷却，制备出带状非晶态合金；
[0032] (3)将步骤（2)所得到的带状非晶态合金研磨，筛选出所需粒径的非晶态合金粉 末。
[0033] 根据本发明的制备方法，优选步骤（2)中合金熔融物的冷却速率彡1000°C /S。
[0034] 本发明提供了一种按照本发明的制备方法制备得到的甲烷化催化剂。
[0035] 本发明提供了本发明的催化剂在脱除氢气中微量碳氧化物中的应用。
[0036] 下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范 围仅限于下述实施例。
[0037] 以下各实施例中，涉及百分含量时均为重量百分比。
[0038] 实施例中，活化时间指的是，全部加入碱后经历的时间。
[0039] 实施例1
[0040] 将50克镍、50克铝加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔融，使其合金化；
[0041] 用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为1000转/分的铜辊 上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却（冷却速率为1500°c /S)后沿铜辊切线甩出，形成 鳞片状条带，将制得的鳞片状条带经球磨机研磨至颗粒状并筛分出一定目数的催化剂前体 (60-120 目）；
[0042] 取20g催化剂前体和定量的去离子水（去离子水与催化剂前体的体积比为8:1) 置于三口烧瓶中，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入25重量％的氢氧化钠水溶 液（加入速率为〇.〇42gAmin*20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为 5g，活化温度为80°C，活化时间2小时；
[0043] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用50°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于9,即 得本发明所说的催化剂。
[0044] 实施例2
[0045] 将45克镍、50克铝、5克铁加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔融，使其合 金化；
[0046] 用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为600转/分的铜辊上， 铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却（冷却速率为1500°C /S)后沿铜辊切线甩出，形成鳞 片状条带，将制得的鳞片状条带经球磨机研磨至颗粒状并筛分出一定目数的催化剂前体 (60-120 目）；
[0047] 取20g催化剂前体和定量的去离子水（去离子水与催化剂前体的体积比为10:1) 置于三口烧瓶中，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入40重量％的氢氧化钠水溶 液（加入速率为〇. IgAmin *20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为6g， 活化温度为50°C，活化时间1小时；
[0048] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用50°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于7,即 得本发明所说的催化剂。
[0049] 实施例3
[0050] 将50克镍、48克铝、2克镧加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔融，使其合 金化；
[0051] 用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为900转/分的铜辊上， 铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却（冷却速率为1500°C /S)后沿铜辊切线甩出，形成鳞 片状条带，将制得的鳞片状条带经球磨机研磨至颗粒状并筛分出一定目数的催化剂前体 (60-120 目）；
[0052] 取20g催化剂前体和定量的去离子水（去离子水与催化剂前体的体积比为9:1) 置于三口烧瓶中，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入50重量％的氢氧化钠水溶 液（加入速率为〇.〇67gAmin*20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为 4g，活化温度为80°C，活化时间1小时；
[0053] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用80°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于8,即 得本发明所说的催化剂。
[0054] 实施例4
[0055] 将50克镍、45克铝、5克钴加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔融，使其合 金化；
[0056] 用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为1000转/分的铜辊 上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却（冷却速率为1500°C /S)后沿铜辊切线甩出，形成 鳞片状条带，将制得的鳞片状条带经球磨机研磨至颗粒状并筛分出一定目数的催化剂前体 (60-120 目）；
[0057] 取20g催化剂前体和定量的去离子水置于三口烧瓶中（去离子水与催化剂前体的 体积比为8:1)，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入50 %的氢氧化钠水溶液（加 入速率为0. 17gAmin *20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为10g，活化 温度为l〇〇°C，活化时间1小时；
[0058] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用60°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于7,即 得本发明所说的催化剂。
[0059] 实施例5
[0060] 将48克镍、48克铝、4克锌加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔融，使其合 金化；
[0061] 用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为600转/分的铜辊上， 铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却（冷却速率为1500°C /S)后沿铜辊切线甩出，形成鳞 片状条带，将制得的鳞片状条带经球磨机研磨至颗粒状并筛分出一定目数的催化剂前体 (60-120 目）；
[0062] 取20g催化剂前体和定量的去离子水置于三口烧瓶中（去离子水与催化剂前体 的体积比为8:1)，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入20重量％的氢氧化钠水溶 液（加入速率为〇.〇55gAmin*20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为 l〇g，活化温度为80°C，活化时间3小时。
[0063] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用30°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于8,即 得本发明所说的催化剂。
[0064] 实施例6
[0065] 将50克镍、48克铝、1克铁、1克钥加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔融， 使其合金化；
[0066] 用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为900转/分的铜辊上， 铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却（冷却速率为1500°C /S)后沿铜辊切线甩出，形成鳞 片状条带，将制得的鳞片状条带经球磨机研磨至颗粒状并筛分出一定目数的催化剂前体 (60-120 目）；
[0067] 取20g催化剂前体和定量的去离子水置于三口烧瓶中（去离子水与催化剂前体的 体积比为8:1)，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入30重量％的氢氧化钠水溶液 (加入速率为0. 〇67gAmin *20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为8g， 活化温度为l〇〇°C，活化时间2小时；
[0068] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用30°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于9,即 得本发明所说的催化剂。
[0069] 实施例7
[0070] 将48克镍、48克铝、1. 5克铁、2. 5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔 融，使其合金化；
[0071] 用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为800转/分的铜辊上， 铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却（冷却速率为1500°C /S)后沿铜辊切线甩出，形成 鳞片状条带，将制得的鳞片状条带经球磨机研磨至颗粒状并筛分出一定目数的催化剂前体 (6 0-120 目）；
[0072] 取20g催化剂前体和定量的去离子水置于三口烧瓶中（去离子水与催化剂前体的 体积比为8:1)，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入50重量％的氢氧化钠水溶液 (加入速率为〇. 17gAmin *20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为10g， 活化温度为l〇〇°C，活化时间1小时；
[0073] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用20°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于7,即 得本发明所说的催化剂。
[0074] 实施例8
[0075] 将48克镍、48克铝、1. 5克铁、2. 5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔 融，使其合金化；
[0076] 使用高压氢气将合金液流雾化成大量细小的熔滴，这些熔滴在高速气流的作用下 迅速冷却（冷却速率为1500°C /S)，得催化剂前驱体颗粒(60-120目）；
[0077] 取20g催化剂前体和定量的去离子水置于三口烧瓶中（去离子水与催化剂前体的 体积比为8:1)，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入25重量％的氢氧化钠水溶液 (加入速率为〇. 〇67gAmin *20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为8g， 活化温度为90°C，活化时间2小时；
[0078] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用20°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于7,即 得本发明所说的催化剂。
[0079] 实施例9
[0080] 按照实施例8的方法制备催化剂，不同的是，仅将49. 5克镍、50. 5克铝加入到石 英管中，其余步骤和条件均相同，得到本发明所说的催化剂。
[0081] 实施例10
[0082] 按照实施例8的方法制备催化剂，不同的是，将20g催化剂前体、去离子水、氢氧化 钠溶液直接混合均匀，然后进行活化，其余条件均相同，得到本发明所说的催化剂。
[0083] 对比例1
[0084] RHM-266型耐高温甲烷化催化剂（以镍为主要活性组分，Al2O3为载体）由西北化 工研究院开发，市售，适用于城市煤气甲烷化，使其部分CO转变为CH4从而达到提高热值和 降低煤气中CO浓度的目的，亦可用于合成气中微量CO和CO2的加氢脱除。
[0085] 对比例2
[0086] M-348型甲烷化催化剂，购自大连普瑞特化工科技有限公司，专为焦炉煤气甲烷化 所开发，具有高强度，耐高温，稳定性好的特点，同时具有较高的活性和选择性。
[0087] 对比例3
[0088] Nlll型甲烷化催化剂，日本Nikki公司研发，一种低温甲烷化催化剂。
[0089] 测试例1
[0090] 该测试例用来说明本发明提供催化剂的CO加氢活性。
[0091] 活性测试在固定床石英管微反装置上进行，石英管反应器内径为6_，催化剂用量 为0. 2-lml，原料气为含2000ppm CO的氢气，具体条件和所得结果列于表1中。
[0092] 表 1
[0093]
[0094] 表1的实验结果表明，按照本发明的方法制备得到的催化剂都具有良好的低温甲烷 化性能，当原料气中只含有C0、空速GHSV = 2. OX IO4If1时，反应温度在200°C以下就能将原料 气中的CO完全除去；CH4是唯一的加氢产物，尾气中没有CO2出现，催化剂选择性接近100%， 且按照本发明的优选方案得到的甲烷化催化剂能够在160-170°C下进行甲烷化反应。
[0095] 测试例2
[0096] 该测试例用于说明本发明提供的催化剂的CO、CO2加氢活性。
[0097] 按照测试例1的方法进行催化剂（实施例7制备得到的催化剂）的CO、CO2加氢 活性测试，只是改变原料气为含2000ppm CO和2000ppmC02的氢气，所得结果列于表2中。
[0098] 表 2
[0099]
[0100] 表2的实验结果表明，对于同时含有CO和CO2的原料气，当空速为30,0001^时、 反应温度为220°C就能将氢气中的COXO2完全转化为CH4，说明本发明的催化剂甲烷化性能 良好。
[0101] 测试例3
[0102] 该测试例用来对比本发明提供的催化剂与传统方法制备的甲烷化催化剂的碳氧 化物脱除效果。
[0103] 按照测试例2提供的方法对不同甲烷化催化剂的催化性能进行评价，反应温度为 240°C，空速为30, OOOtT1，反应结果见表3。
[0104] 表 3
[0105]
[0106] 表3的实验结果表明，在低温反应条件下，传统的高温型甲烷化催化剂对CO2加氢 反应基本无活性或活性较低，而采用本发明提供的新型甲烷化催化剂，能够在较低的反应 温度、较高的空速条件下，将氢气中微量的碳氧化物完全转化为甲烷。
[0107] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将镍铝合金与碱在水中 接触。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镍铝合金为镍铝非晶态合金。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱为碱金属的氢氧化物；所述镍铝合金 为粉末形式，且颗粒粒径为20-200目。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述碱为氢氧化钠。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述镍铝合金与碱的用量重 量比为2-10:1。6. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触的温度为30-KKTC。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述接触的温度为50-100°C。8. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触的时间为0. 5-6h。9. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述镍铝合金中含有金属元 素M，所述金属元素M为IVA族金属元素、IIB族金属元素、IVB族金属元素、VIB族金属元 素、WB族金属元素、VDI族金属元素和镧系金属元素中的一种或多种。10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，金属元素M的含量为0. 1-5重量％，所述金 属元素M为Fe、Co、Cr、Mo、Zn、Ti、Sn、Mn、La和W中的一种或多种。11. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，碱以碱溶液提供，且将镍铝 合金与碱在水中接触的步骤包括： 将镍铝合金与去离子水混合，然后加入所述碱溶液进行所述接触。12. 根据权利要求11所述的制备方法，其中，去离子水与所述镍铝合金的体积比为 6-12:1，所述碱溶液的浓度为10-50重量％，碱溶液的加入速率为0. 02-0. 2gAmin*20g镍 铝合金)。13. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括：将接触后的 镍铝合金进行洗涤，洗涤的温度为20-100°C，洗涤的终点为溶液的pH值为7-10。14. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述镍铝合金中，镍的含量 为40-60重量％，铝的含量为40-60重量％。15. 权利要求1-14中任意一项所述的制备方法制备得到的甲烷化催化剂。16. 权利要求15所述的催化剂在脱除氢气中微量碳氧化物中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用，其中，该方法包括：将镍铝合金与碱在水中接触。本发明的方法制备甲烷化催化剂碱用量低，并且按照本发明的方法制备得到的催化剂不易自燃、机械强度高，低温甲烷化性能好，适合低温下脱除氢气中微量的碳氧化物，特别是对碳氧化物中的二氧化碳甲烷化反应具有高活性及高选择性。
【IPC分类】B01J23/83, B01J23/883, C07C1/12, B01J23/80, B01J23/86, C07C9/04, B01J23/755
【公开号】CN104888783
【申请号】CN201410074570
【发明人】潘智勇, 慕旭宏, 宗保宁
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月3日
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