一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂及制备方法
一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环境技术领域，特别涉及一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]挥发性有机物(VOCs)是大气中较活跃的组分，它不仅直接危害人体健康，还可在大气中形成光化学烟雾及有机气溶胶等二次污染物，对全球气候变化、环境质量、人类健康等均产生重要影响。因此，探索VOCs的净化处理方法，减少VOCs的排放有助于改善大气环境质量、保护生态环境和保障人体健康，也是社会经济可持续发展的迫切需求。
[0003]臭氧具有强氧化性，是氯气氧化能力的1.5倍，是一种广谱杀菌剂，常用于医疗卫生、和餐饮食品行业杀菌消毒。臭氧在常温下能通过加成反应、亲电反应及亲核反应直接把挥发性有机物氧化分解。但正是由于臭氧氧化的选择性，其对饱和烷烃、芳香烃等难降解污染物的去除率较低。为进一步提高臭氧的氧化能力，可采用h2o2/o3、UV/03、金属催化剂/O3等高级氧化技术，产生羟基自由基，间接利用臭氧氧化难降解有机物。
[0004]目前催化臭氧氧化已用于难降解废水处理，如CN103111290A公开了一种催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法，利用活性炭负载金属氧化物，催化臭氧深度氧化去除水中难降解有毒害物质，提高废水可生化性，保证出水水质达到国家排放一级标准。CN102941084公开了一种活性氧化铝负载锰、铈双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法，制备的催化剂可显著提高臭氧对水体中难降解有机物的去除率。
[0005]在大气环境中，臭氧是一种有害物质，我国环境空气质量标准(GB3095-2012)规定日最大8小时平均浓度不超过0.16mg.πΓ3。在废气处理领域，催化臭氧分解是一种有效处理含臭氧废气手段，如CN1259398A、CN10260861A各公开了一种臭氧分解催化剂及制备方法，可有效去除废气中的臭氧。实际上，利用臭氧的氧化及催化氧化可去除废气中的VOCs，且由于催化剂的作用，臭氧转化为羟基、活性氧等中间产物，在反应中即使没有完全消耗，最终转变成氧气和水，不产生二次污染。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂及制备方法，目的在于提高臭氧对VOCs的深度氧化，VOCs降解为0)2和H 20等无害物质。本发明制备的催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂可用于工业废气及室内空气VOCs的催化臭氧氧化。
[0007]本发明由如下技术方案实施:
[0008]一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法，包括步骤:
[0009](I)将0.1?2mm孔径的泡沫镍于20 %的NaOH水溶液中水浴恒温80°C浸泡2h，用去离子水冲洗干净，烘干，然后在15%的草酸水溶液中水浴恒温95°C浸泡2h，用去离子水冲洗干净，烘干，作为催化剂载体。
[0010](2)用分析纯盐酸调节乙醇溶液的pH值到I?4之间，将含Mn、Sn、Ce、Sb的可溶性盐一种以上溶于乙醇溶液，得到浸渍液。优选为硝酸锰、硝酸铈、氯化锡、氯化锑，配制的浸渍液中Mn、Sn、Ce、Sb的摩尔比为10:10:1:1。
[0011](3)将步骤⑴制备的泡沫镍浸泡于步骤(2)制备的浸渍液15min，或将骤⑵制备的浸渍液涂刷于步骤(I)制备的泡沫镍上，在< 80°C烘干，在200?800°C焙烧3?5h，反复I?10次，制得一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂。
[0012]其中，载体镍纯度99%以上，为三维多孔通透结构，孔隙率达到95%以上。
[0013]其中，Mn、Sn、Ce、Sb的可溶性盐为分析纯，配制的浸渍液中Mn、Sn、Ce、Sb的摩尔浓度分别为 0.1,0.1,0.01,0.0lmol.L-1 至 2、2、0.2,0.2mol.L'
[0014]本发明以泡沫镍为载体，MnOx-SnOx-CeOx-SbOx复合氧化物为催化活性物质，价格低廉，具有较好的机械和化学稳定性，用于催化臭氧氧化VOCs活性高，寿命长。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:取10ml无水乙醇，用37%的盐酸调节pH到1，然后加入35g五水氯化锡和4.3g六水硝酸铈，最后加入50%硝酸锰25ml，用无水乙醇定容到200ml，即为含Mn、SnXe的浸渍液。将清洗后、孔径为0.1mm泡沫镍在该浸渍液中浸泡15min，置于烘箱中70°C烘干，然后在马弗炉中500°C焙烧3h，反复浸渍、烘干、焙烧5次，制得一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂。催化剂性能评价:催化剂体积为0.8L，气体流量为5.0L min—1、甲苯和臭氧入口浓度均为400mg m_3，甲苯净化率达96%以上，出口无臭氧检出，运行40小时，催化剂性能无明显变化。
[0016]实施例2:取10ml无水乙醇，用37%的盐酸调节pH到1，然后加入35g五水氯化锡、4.3g六水硝酸铈和2.3g三氯化锑，最后加入50%硝酸锰25ml，用无水乙醇定容到200ml，即为含Mn、Sn、Ce、Sb的浸渍液。将清洗后、孔径为0.1mm泡沫镍在该浸渍液中浸泡15min，置于烘箱中70 °C烘干，然后在马弗炉中500 V焙烧3h，反复浸渍、烘干、焙烧10次，制得一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂。催化剂性能评价:催化剂体积为0.8L，气体流量为5.0L HiirT1、甲苯和臭氧入口浓度均为200mg m_3，甲苯净化率达100%，出口无臭氧检出。
【主权项】
1.一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂，其特征在于，所述的催化剂由泡沫镍载体及金属复合氧化物催化剂构成。2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述的载体包括但不仅限于泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝等泡沫金属，以及蜂窝陶瓷、活性炭、分子筛等多孔材料，优选泡沫镍。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中的金属氧化物包括但不限于MnOx> SnOx> CeOx> SbOx中的两种以上，优选为MnOx-SnOx-CeOx-SbOx复合氧化物。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中的金属复合氧化物重量百分比为 1%~ 30%。5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤: (1)泡沫镍清洗烘干作为载体备用； (2)制备含Mn、Sn、Ce、Sb的浸渍液； (3)将步骤⑴制备的泡沫镍浸泡于步骤(2)制备的浸渍液15min，或将骤⑵制备的浸渍液涂刷于步骤(I)制备的泡沫镍上，烘干，焙烧，反复I?10次，制得一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂。6.根据权利要求4所述的制备方法，步骤(I)所述的泡沫镍清洗，其特征在于，将.0.1?2mm孔径的泡沫镍于20%的NaOH水溶液中水浴恒温80°C浸泡2h，用去离子水冲洗干净，烘干，然后在15%的草酸水溶液中水浴恒温95°C浸泡2h，用去离子水冲洗干净，烘干。7.根据权利要求4所述的制备方法，步骤(2)所述的浸渍液，其特征在于，用盐酸调节乙醇溶液的pH值到I?4之间，将含Mn、Sn、Ce、Sb的可溶性盐一种以上溶于乙醇溶液，得到浸渍液。优选为硝酸锰、硝酸铈、氯化锡、氯化锑，配制的浸渍液中Mn、Sn、Ce、Sb的摩尔比为 10:10:1:1。8.根据权利要求4所述的制备方法，步骤(3)所述的烘干温度低于80°C，焙烧温度.200 ?800。。，焙烧 3 ?5ho
【专利摘要】本发明提供了一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂。所述催化剂包括泡沫镍载体，MnOx-SnOx-CeOx-SbOx复合氧化物。所述制备方法为泡沫镍浸渍或涂刷金属盐溶液，高温焙烧制成一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂。该催化剂催化活性高，价格低廉，具有较好的机械和化学稳定性，可用于工业废气及室内空气挥发性有机物的催化臭氧氧化净化。
【IPC分类】B01D53/44, B01D53/76, B01J23/843, B01D53/86
【公开号】CN104888793
【申请号】CN201510377785
【发明人】徐仲均, 段亚菲
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月30日
【技术领域】
[0001]本发明涉及环境技术领域，特别涉及一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]挥发性有机物(VOCs)是大气中较活跃的组分，它不仅直接危害人体健康，还可在大气中形成光化学烟雾及有机气溶胶等二次污染物，对全球气候变化、环境质量、人类健康等均产生重要影响。因此，探索VOCs的净化处理方法，减少VOCs的排放有助于改善大气环境质量、保护生态环境和保障人体健康，也是社会经济可持续发展的迫切需求。
[0003]臭氧具有强氧化性，是氯气氧化能力的1.5倍，是一种广谱杀菌剂，常用于医疗卫生、和餐饮食品行业杀菌消毒。臭氧在常温下能通过加成反应、亲电反应及亲核反应直接把挥发性有机物氧化分解。但正是由于臭氧氧化的选择性，其对饱和烷烃、芳香烃等难降解污染物的去除率较低。为进一步提高臭氧的氧化能力，可采用h2o2/o3、UV/03、金属催化剂/O3等高级氧化技术，产生羟基自由基，间接利用臭氧氧化难降解有机物。
[0004]目前催化臭氧氧化已用于难降解废水处理，如CN103111290A公开了一种催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法，利用活性炭负载金属氧化物，催化臭氧深度氧化去除水中难降解有毒害物质，提高废水可生化性，保证出水水质达到国家排放一级标准。CN102941084公开了一种活性氧化铝负载锰、铈双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法，制备的催化剂可显著提高臭氧对水体中难降解有机物的去除率。
[0005]在大气环境中，臭氧是一种有害物质，我国环境空气质量标准(GB3095-2012)规定日最大8小时平均浓度不超过0.16mg.πΓ3。在废气处理领域，催化臭氧分解是一种有效处理含臭氧废气手段，如CN1259398A、CN10260861A各公开了一种臭氧分解催化剂及制备方法，可有效去除废气中的臭氧。实际上，利用臭氧的氧化及催化氧化可去除废气中的VOCs，且由于催化剂的作用，臭氧转化为羟基、活性氧等中间产物，在反应中即使没有完全消耗，最终转变成氧气和水，不产生二次污染。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂及制备方法，目的在于提高臭氧对VOCs的深度氧化，VOCs降解为0)2和H 20等无害物质。本发明制备的催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂可用于工业废气及室内空气VOCs的催化臭氧氧化。
[0007]本发明由如下技术方案实施:
[0008]一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法，包括步骤:
[0009](I)将0.1?2mm孔径的泡沫镍于20 %的NaOH水溶液中水浴恒温80°C浸泡2h，用去离子水冲洗干净，烘干，然后在15%的草酸水溶液中水浴恒温95°C浸泡2h，用去离子水冲洗干净，烘干，作为催化剂载体。
[0010](2)用分析纯盐酸调节乙醇溶液的pH值到I?4之间，将含Mn、Sn、Ce、Sb的可溶性盐一种以上溶于乙醇溶液，得到浸渍液。优选为硝酸锰、硝酸铈、氯化锡、氯化锑，配制的浸渍液中Mn、Sn、Ce、Sb的摩尔比为10:10:1:1。
[0011](3)将步骤⑴制备的泡沫镍浸泡于步骤(2)制备的浸渍液15min，或将骤⑵制备的浸渍液涂刷于步骤(I)制备的泡沫镍上，在< 80°C烘干，在200?800°C焙烧3?5h，反复I?10次，制得一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂。
[0012]其中，载体镍纯度99%以上，为三维多孔通透结构，孔隙率达到95%以上。
[0013]其中，Mn、Sn、Ce、Sb的可溶性盐为分析纯，配制的浸渍液中Mn、Sn、Ce、Sb的摩尔浓度分别为 0.1,0.1,0.01,0.0lmol.L-1 至 2、2、0.2,0.2mol.L'
[0014]本发明以泡沫镍为载体，MnOx-SnOx-CeOx-SbOx复合氧化物为催化活性物质，价格低廉，具有较好的机械和化学稳定性，用于催化臭氧氧化VOCs活性高，寿命长。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:取10ml无水乙醇，用37%的盐酸调节pH到1，然后加入35g五水氯化锡和4.3g六水硝酸铈，最后加入50%硝酸锰25ml，用无水乙醇定容到200ml，即为含Mn、SnXe的浸渍液。将清洗后、孔径为0.1mm泡沫镍在该浸渍液中浸泡15min，置于烘箱中70°C烘干，然后在马弗炉中500°C焙烧3h，反复浸渍、烘干、焙烧5次，制得一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂。催化剂性能评价:催化剂体积为0.8L，气体流量为5.0L min—1、甲苯和臭氧入口浓度均为400mg m_3，甲苯净化率达96%以上，出口无臭氧检出，运行40小时，催化剂性能无明显变化。
[0016]实施例2:取10ml无水乙醇，用37%的盐酸调节pH到1，然后加入35g五水氯化锡、4.3g六水硝酸铈和2.3g三氯化锑，最后加入50%硝酸锰25ml，用无水乙醇定容到200ml，即为含Mn、Sn、Ce、Sb的浸渍液。将清洗后、孔径为0.1mm泡沫镍在该浸渍液中浸泡15min，置于烘箱中70 °C烘干，然后在马弗炉中500 V焙烧3h，反复浸渍、烘干、焙烧10次，制得一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂。催化剂性能评价:催化剂体积为0.8L，气体流量为5.0L HiirT1、甲苯和臭氧入口浓度均为200mg m_3，甲苯净化率达100%，出口无臭氧检出。
【主权项】
1.一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂，其特征在于，所述的催化剂由泡沫镍载体及金属复合氧化物催化剂构成。2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述的载体包括但不仅限于泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝等泡沫金属，以及蜂窝陶瓷、活性炭、分子筛等多孔材料，优选泡沫镍。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中的金属氧化物包括但不限于MnOx> SnOx> CeOx> SbOx中的两种以上，优选为MnOx-SnOx-CeOx-SbOx复合氧化物。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中的金属复合氧化物重量百分比为 1%~ 30%。5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤: (1)泡沫镍清洗烘干作为载体备用； (2)制备含Mn、Sn、Ce、Sb的浸渍液； (3)将步骤⑴制备的泡沫镍浸泡于步骤(2)制备的浸渍液15min，或将骤⑵制备的浸渍液涂刷于步骤(I)制备的泡沫镍上，烘干，焙烧，反复I?10次，制得一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂。6.根据权利要求4所述的制备方法，步骤(I)所述的泡沫镍清洗，其特征在于，将.0.1?2mm孔径的泡沫镍于20%的NaOH水溶液中水浴恒温80°C浸泡2h，用去离子水冲洗干净，烘干，然后在15%的草酸水溶液中水浴恒温95°C浸泡2h，用去离子水冲洗干净，烘干。7.根据权利要求4所述的制备方法，步骤(2)所述的浸渍液，其特征在于，用盐酸调节乙醇溶液的pH值到I?4之间，将含Mn、Sn、Ce、Sb的可溶性盐一种以上溶于乙醇溶液，得到浸渍液。优选为硝酸锰、硝酸铈、氯化锡、氯化锑，配制的浸渍液中Mn、Sn、Ce、Sb的摩尔比为 10:10:1:1。8.根据权利要求4所述的制备方法，步骤(3)所述的烘干温度低于80°C，焙烧温度.200 ?800。。，焙烧 3 ?5ho
【专利摘要】本发明提供了一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂。所述催化剂包括泡沫镍载体，MnOx-SnOx-CeOx-SbOx复合氧化物。所述制备方法为泡沫镍浸渍或涂刷金属盐溶液，高温焙烧制成一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂。该催化剂催化活性高，价格低廉，具有较好的机械和化学稳定性，可用于工业废气及室内空气挥发性有机物的催化臭氧氧化净化。
【IPC分类】B01D53/44, B01D53/76, B01J23/843, B01D53/86
【公开号】CN104888793
【申请号】CN201510377785
【发明人】徐仲均, 段亚菲
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月30日
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