氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂、制备方法及应用
氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学纳米催化剂领域，具体涉及一种用于固定源和移动源中NH3-SCR脱硝的氧化钛负载钒酸盐催化剂、该催化剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一，如燃煤电厂烟气和机动车尾气。NOx危害较大，主要是形成酸雨、光化学烟雾等；对人体直接性的危害也较大，可以引起呼吸系统、神经系统等的毒害与病变。研宄与治理NOx已成为国际环保领域的主要方向，也是我国“十二五”期间需要降低排放量的主要污染物之一。
[0003]现有的脱硝技术中，已经工业化的主要是高温SCR催化剂，主要包括V205/Ti02*V205/W03/Ti02，催化活性好、选择性高、抗硫性能强，并具有较高的脱硝温度窗口(300~400°C)，也被用于以重型柴油车尾气为代表的移动源NOx催化净化过程，并且其活性组分V2O5熔点较低，具有一定的生物毒性。因此，对钒基催化剂的改性是一件迫在眉睫的事情，而金属钒酸盐不仅具有钒基催化剂的高活性、抗毒性的优点，也有利于活性组分的稳定和高温热冲击，并且新金属的引入也可拓展低温催化脱硝活性，该发明也具有价格低廉，无毒害的优点。
[0004]目前低温NH3-SCR脱硝催化剂主要包括贵金属和过渡金属氧化物两大类。贵金属催化剂在低温下具有良好的催化活性，但其活性温度窗口较窄，选择性较差，另外其储量有限，造价昂贵。过渡金属中比较有潜质的有锰基催化剂、铜基催化剂和钴基催化剂。本申请人课题组前期申请公开了一种低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂，该催化剂结合了钒基和铁基催化剂的优点，在中高温下具有优异的活性、选择性、热稳定性和抗SO2*毒性能，可以用于各类烟气中的氮氧化物的脱除。此外，中国专利(201210540830.4)公开了一种可用于固定源和移动源NH3-SCR的氧化钛负载型钒酸铁催化剂，其结合了钒基和铁基催化剂的优点，具有优异的活性、选择性、热稳定性和抗SO2中毒性能。因此，基于氧化钛负载型钒酸盐的脱硝催化剂值得进一步拓展，而基于氧化钛担载钒锰、钒铜和钒钴的钒酸盐低温脱硝催化剂还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一在于提供一种用于固定源和移动源中NH3-SCR脱硝的氧化钛负载钒酸盐催化剂，该催化剂结合了钒基和锰(铜或钴)基催化剂的优点，在低温下具有优异的活性、选择性、热稳定性和抗SO2*毒性能，可以用于各类烟气中氮氧化物的脱除。
[0006]本发明为实现上述目的所采用的技术方案为:
一种氧化钛负载型钒酸盐催化剂，所述催化剂由打02载体以及负载在T12载体上的钒酸盐活性组分组成。
[0007]以催化剂质量为100wt%计，I凡酸盐的质量百分比为1.0-16.0wt%。
[0008]所述钒酸盐选自钒酸铜、钒酸锰、钒酸钴中的任意一种。
[0009]所述T12选自锐钛矿型T12、板钛矿型T12或金红石型T12中的任意一种或至少两种混合物，优选锐钛矿型Ti02。
[0010]本发明的目的之二在于提供一种上述氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
(1)在酸存在的条件下，配置金属盐溶液和钒盐的混合溶液，所述金属盐的酸溶液中的金属元素和钒盐中的钒元素的摩尔比为1: 0.5-1:3.0，酸和金属盐的摩尔比为2:1-26:1 ；
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液于60-150°C下干燥8-24 h得到氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的前驱体；
(4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以1-10 0C /min升温至300-500 °C，保温2_10 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂。
[0011]所述金属盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐中的任意一种或至少两种混合物，优选硝酸盐。
[0012]所述偏钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠和偏钒酸钾其中一种或至少两种混合物，优选偏钒酸铵。
[0013]所述酸为HCl、HNO3、H2SOjP H2C2O4其中一种，酸的浓度 HNO 3为 16 mol/L、H2S04S18 mol/L、HCl 为 12 mol/L，优选 HNO3;
本发明的目的之三在于提供一种所述氧化钛负载钒酸盐催化剂在固定源和移动源中NH3-SCR脱硝的用途。
[0014]根据上述氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为5000-100000 r1,150-400 °C条件下进行NH3-SCR脱硝反应；其中烟气为N2、O2、NO和NH3,其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，
平衡气为N2。
[0015]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
(I)本发明将钒基催化剂和铜基(锰基或钴基)催化剂的优点有机结合起来，具有活性高、选择性强和稳定性好等突出优点。
[0016](2)与具有较低沸点的V2O5相比(约690 °C)，钒酸盐具有更高的热稳定性(如钒酸锰的熔点约1030 °C，钒酸铜的熔点约780 °C)，有利于活性组分的稳定和高温热冲击。
[0017](3)本发明所述氧化钛负载钒酸盐催化剂制备方法简单，在NH3-SCR反应中具有极为优异的抗H2O和抗SO2*毒性能，适合实际应用。
[0018]【附图说明】:
图1:氧化钛负载钒酸铜催化性能评价图。
[0019]图2:氧化钛负载钒酸锰催化性能评价图。
[0020]图3:氧化钛负载钒酸钴催化性能评价图。
【具体实施方式】
[0021]下面将结合具体实例，对本发明做进一步的阐述说明，但本发明可实施的情况并不仅限于实例的范围。
[0022]实施例1
参见图1，本实施例提供一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，所述催化剂由锐钛矿型1102载体以及负载在T1 2载体上的I凡酸铜活性组分组成，以催化剂的质量为100wt%计，隹凡酸铜的质量百分比为10wt%。
[0023]上述氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
(1)在硝酸存在的条件下，配置硝酸铜和偏钒酸铵的混合溶液，所述硝酸铜酸溶液中的铜元素和偏钒酸铵中的钒元素的摩尔比为1: 1，硝酸和硝酸铜的摩尔比为26:1 ;
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液于80°C下干燥16 h得到氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂的BU驱体;
(4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以5 °C/min升温至400 °C，保温6 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂。
[0024]根据上述氧化钛负载型钒酸铜脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为26000 1Γ1，在225-370 °C条件下测得NO的转化率稳定在90 %以上；其中烟气为N2、02、NO和NH3,其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，平衡气为N2。
[0025]实施例2
参见图2，本实施例提供一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，所述催化剂由锐钛矿型1102载体以及负载在T1 2载体上的I凡酸猛活性组分组成，以催化剂的质量为100wt%计，隹凡酸锰的质量百分比为10wt%。
[0026]上述氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
(1)在硝酸存在的条件下，配置硝酸锰溶液和偏钒酸铵的混合溶液，所述硝酸锰酸溶液中的锰元素和偏钒酸铵中的钒元素的摩尔比为1: 1，硝酸和硝酸锰的摩尔比为26:1 ;
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液于80°C下干燥16 h得到氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂的BU驱体;
(4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以5 °C/min升温至400 °C，保温6 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂。
[0027]根据上述氧化钛负载型钒酸锰脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为26000 1Γ1，在275-375 °C条件下测得NO的转化率稳定在90 %以上；其中烟气为N2、02、NO和NH3,其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，平衡气为N2。
[0028]实施例3 参见图3，本实施例提供一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，所述催化剂由锐钛矿型1102载体以及负载在T1 2载体上的I凡酸钴活性组分组成，以催化剂的质量为100wt%计，隹凡酸钴的质量百分比为10wt%。
[0029]上述氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤: (1)在硝酸存在的条件下，配置硝酸钴溶液和偏钒酸铵的混合溶液，所述硝酸钴酸溶液中的钴元素和偏钒酸铵中的钒元素的摩尔比为1: 1，硝酸和硝酸钴的摩尔比为26:1 ;
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液于80°C下干燥16 h得到氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂的BU驱体;
(4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以5 °C/min升温至400 °C，保温6 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂。
[0030]根据上述氧化钛负载型钒酸钴脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为26000 h—1，在350 °C条件下测得NO的转化率达到90 % ;其中烟气为N2、O2、NO和NH3，其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，平衡气为N2。
[0031]实施例4
本实施例提供一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，所述催化剂由锐钛矿型T12载体以及负载在体上的I凡酸铜活性组分组成，以催化剂的质量为100wt%计，I凡酸铜的质量百分比为2wt%。
[0032]上述氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
(1)在盐酸存在的条件下，配置氯化铜溶液和偏钒酸钠的混合溶液，所述氯化铜酸溶液中的铜元素和偏钒酸钠中的钒元素的摩尔比为1: 0.5，盐酸和氯化铜的摩尔比为26:1 ;
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液于60°C下干燥24 h得到氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂的BU驱体;
(4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以2 °C/min升温至450 °C，保温2 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂。
[0033]根据上述氧化钛负载型钒酸铜脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为10000 h-1，在250-350 0C条件下测得NO的转化率稳定在90 %以上；其中烟气为N2、02、NO和NH3,其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，平衡气为N2。
[0034]实施例5
本实施例提供一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，所述催化剂由锐钛矿型T12载体以及负载在体上的I凡酸猛活性组分组成，以催化剂的质量为100wt%计，I凡酸猛的质量百分比为6wt%。
[0035]上述氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
(1)在硝酸存在的条件下，配置硝酸锰溶液和偏钒酸铵的混合溶液，所述硝酸锰酸溶液中的锰元素和偏钒酸铵中的钒元素的摩尔比为1: 2，硝酸和硝酸锰的摩尔比为26:1 ;
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液于1000C下干燥12 h得到氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂的前驱体； (4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以4 °C/min升温至420 °C，保温3 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂。
[0036]根据上述氧化钛负载型钒酸锰脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为30000 1Γ1，在300-350 °C条件下测得NO的转化率稳定在90 %以上；其中烟气为N2、02、NO和NH3,其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，平衡气为N2。
[0037]实施例6
本实施例提供一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，所述催化剂由锐钛矿型T12载体以及负载在体上的I凡酸钴活性组分组成，以催化剂的质量为100wt%计，I凡酸钴的质量百分比为16wt%。
[0038]上述氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
(1)在硝酸存在的条件下，配置乙酸钴溶液和偏钒酸铵的混合溶液，所述乙酸钴酸溶液中的钴元素和偏钒酸铵中的钒元素的摩尔比为1: 3，硝酸和乙酸钴的摩尔比为26:1 ;
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液于150°C下干燥8 h得到氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂的BU驱体;
(4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以10°C/min升温至400 °C，保温10 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂。
[0039]根据上述氧化钛负载型钒酸钴脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为50000 h—1，在350 °C条件下测得NO的转化率达到90 % ;其中烟气为N2、O2、NO和NH3，其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，平衡气为N2。
【主权项】
1.一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂由T1 2载体及负载在T12载体上的钒酸盐活性组分组成，其中钒酸盐为钒酸铜、钒酸钴或钒酸锰。2.如权利要求1所述的氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为100wt%计，I凡酸盐的质量百分比为1.0-16.0wt%。3.如权利要求1或2所述的氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，其特征在于，所述T12选自锐钛矿型T12、板钛矿型T12或金红石型T12中的任意一种，优选锐钛矿型T1 2。4.一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)在酸存在的条件下，配置金属盐溶液和钒盐的混合溶液，所述金属盐的酸溶液中的金属元素和钒盐中的钒元素的摩尔比为1: 0.5-1: 3，酸和金属盐的摩尔比为2:1-26:1 ； (2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍； (3)将步骤(2)得到的混合溶液于60-150°G下干燥8-24 h得到氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的前驱体； (4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以1-10 °c/min升温至300-500 °G，保温2_10 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂。5.如权利要求4所述的氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的任意一种或至少两种的混合物；所述的酸为HC1、HN03、H2SO4和 H2C2O4其中一种，酸的浓度 HNO 3为 16mol/L、H 2S04为 18mol/L、HCl 为12mol/L。6.如权利要求4或5所述的氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐中的任意一种或者至少两种的混合物。7.一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂用作NH 3-SCR反应净化固定源和移动源氮氧化。8.根据上述氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为5000-100000 r1,150-400 °C条件下进行NH3-SCR脱硝反应；其中烟气为N2、O2、NO和NH3,其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，平衡气为N2。
【专利摘要】本发明公开了一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，其特征在于，该脱硝催化剂由TiO2载体以及负载在TiO2载体上的钒酸盐活性组分组成。本发明还公开了一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的制备方法及其应用。该催化剂采用浸渍法制备，以催化剂的质量为100wt%计，将1~16wt%的钒酸盐负载在氧化钛上。本发明催化剂具有热稳定好、优异的抗H2O和抗SO2中毒性能、工作温度窗口宽、制备工艺简单、成本低等优点，适用于各种尾气中氮氧化物的处理，适合实际应用。
【IPC分类】B01J23/847, B01D53/86, B01J23/34, B01D53/56
【公开号】CN104888795
【申请号】CN201510285769
【发明人】张登松, 施利毅, 黄垒, 赵欣, 李红蕊
【申请人】上海大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学纳米催化剂领域，具体涉及一种用于固定源和移动源中NH3-SCR脱硝的氧化钛负载钒酸盐催化剂、该催化剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一，如燃煤电厂烟气和机动车尾气。NOx危害较大，主要是形成酸雨、光化学烟雾等；对人体直接性的危害也较大，可以引起呼吸系统、神经系统等的毒害与病变。研宄与治理NOx已成为国际环保领域的主要方向，也是我国“十二五”期间需要降低排放量的主要污染物之一。
[0003]现有的脱硝技术中，已经工业化的主要是高温SCR催化剂，主要包括V205/Ti02*V205/W03/Ti02，催化活性好、选择性高、抗硫性能强，并具有较高的脱硝温度窗口(300~400°C)，也被用于以重型柴油车尾气为代表的移动源NOx催化净化过程，并且其活性组分V2O5熔点较低，具有一定的生物毒性。因此，对钒基催化剂的改性是一件迫在眉睫的事情，而金属钒酸盐不仅具有钒基催化剂的高活性、抗毒性的优点，也有利于活性组分的稳定和高温热冲击，并且新金属的引入也可拓展低温催化脱硝活性，该发明也具有价格低廉，无毒害的优点。
[0004]目前低温NH3-SCR脱硝催化剂主要包括贵金属和过渡金属氧化物两大类。贵金属催化剂在低温下具有良好的催化活性，但其活性温度窗口较窄，选择性较差，另外其储量有限，造价昂贵。过渡金属中比较有潜质的有锰基催化剂、铜基催化剂和钴基催化剂。本申请人课题组前期申请公开了一种低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂，该催化剂结合了钒基和铁基催化剂的优点，在中高温下具有优异的活性、选择性、热稳定性和抗SO2*毒性能，可以用于各类烟气中的氮氧化物的脱除。此外，中国专利(201210540830.4)公开了一种可用于固定源和移动源NH3-SCR的氧化钛负载型钒酸铁催化剂，其结合了钒基和铁基催化剂的优点，具有优异的活性、选择性、热稳定性和抗SO2中毒性能。因此，基于氧化钛负载型钒酸盐的脱硝催化剂值得进一步拓展，而基于氧化钛担载钒锰、钒铜和钒钴的钒酸盐低温脱硝催化剂还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一在于提供一种用于固定源和移动源中NH3-SCR脱硝的氧化钛负载钒酸盐催化剂，该催化剂结合了钒基和锰(铜或钴)基催化剂的优点，在低温下具有优异的活性、选择性、热稳定性和抗SO2*毒性能，可以用于各类烟气中氮氧化物的脱除。
[0006]本发明为实现上述目的所采用的技术方案为:
一种氧化钛负载型钒酸盐催化剂，所述催化剂由打02载体以及负载在T12载体上的钒酸盐活性组分组成。
[0007]以催化剂质量为100wt%计，I凡酸盐的质量百分比为1.0-16.0wt%。
[0008]所述钒酸盐选自钒酸铜、钒酸锰、钒酸钴中的任意一种。
[0009]所述T12选自锐钛矿型T12、板钛矿型T12或金红石型T12中的任意一种或至少两种混合物，优选锐钛矿型Ti02。
[0010]本发明的目的之二在于提供一种上述氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
(1)在酸存在的条件下，配置金属盐溶液和钒盐的混合溶液，所述金属盐的酸溶液中的金属元素和钒盐中的钒元素的摩尔比为1: 0.5-1:3.0，酸和金属盐的摩尔比为2:1-26:1 ；
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液于60-150°C下干燥8-24 h得到氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的前驱体；
(4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以1-10 0C /min升温至300-500 °C，保温2_10 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂。
[0011]所述金属盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐中的任意一种或至少两种混合物，优选硝酸盐。
[0012]所述偏钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠和偏钒酸钾其中一种或至少两种混合物，优选偏钒酸铵。
[0013]所述酸为HCl、HNO3、H2SOjP H2C2O4其中一种，酸的浓度 HNO 3为 16 mol/L、H2S04S18 mol/L、HCl 为 12 mol/L，优选 HNO3;
本发明的目的之三在于提供一种所述氧化钛负载钒酸盐催化剂在固定源和移动源中NH3-SCR脱硝的用途。
[0014]根据上述氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为5000-100000 r1,150-400 °C条件下进行NH3-SCR脱硝反应；其中烟气为N2、O2、NO和NH3,其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，
平衡气为N2。
[0015]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
(I)本发明将钒基催化剂和铜基(锰基或钴基)催化剂的优点有机结合起来，具有活性高、选择性强和稳定性好等突出优点。
[0016](2)与具有较低沸点的V2O5相比(约690 °C)，钒酸盐具有更高的热稳定性(如钒酸锰的熔点约1030 °C，钒酸铜的熔点约780 °C)，有利于活性组分的稳定和高温热冲击。
[0017](3)本发明所述氧化钛负载钒酸盐催化剂制备方法简单，在NH3-SCR反应中具有极为优异的抗H2O和抗SO2*毒性能，适合实际应用。
[0018]【附图说明】:
图1:氧化钛负载钒酸铜催化性能评价图。
[0019]图2:氧化钛负载钒酸锰催化性能评价图。
[0020]图3:氧化钛负载钒酸钴催化性能评价图。
【具体实施方式】
[0021]下面将结合具体实例，对本发明做进一步的阐述说明，但本发明可实施的情况并不仅限于实例的范围。
[0022]实施例1
参见图1，本实施例提供一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，所述催化剂由锐钛矿型1102载体以及负载在T1 2载体上的I凡酸铜活性组分组成，以催化剂的质量为100wt%计，隹凡酸铜的质量百分比为10wt%。
[0023]上述氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
(1)在硝酸存在的条件下，配置硝酸铜和偏钒酸铵的混合溶液，所述硝酸铜酸溶液中的铜元素和偏钒酸铵中的钒元素的摩尔比为1: 1，硝酸和硝酸铜的摩尔比为26:1 ;
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液于80°C下干燥16 h得到氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂的BU驱体;
(4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以5 °C/min升温至400 °C，保温6 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂。
[0024]根据上述氧化钛负载型钒酸铜脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为26000 1Γ1，在225-370 °C条件下测得NO的转化率稳定在90 %以上；其中烟气为N2、02、NO和NH3,其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，平衡气为N2。
[0025]实施例2
参见图2，本实施例提供一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，所述催化剂由锐钛矿型1102载体以及负载在T1 2载体上的I凡酸猛活性组分组成，以催化剂的质量为100wt%计，隹凡酸锰的质量百分比为10wt%。
[0026]上述氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
(1)在硝酸存在的条件下，配置硝酸锰溶液和偏钒酸铵的混合溶液，所述硝酸锰酸溶液中的锰元素和偏钒酸铵中的钒元素的摩尔比为1: 1，硝酸和硝酸锰的摩尔比为26:1 ;
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液于80°C下干燥16 h得到氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂的BU驱体;
(4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以5 °C/min升温至400 °C，保温6 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂。
[0027]根据上述氧化钛负载型钒酸锰脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为26000 1Γ1，在275-375 °C条件下测得NO的转化率稳定在90 %以上；其中烟气为N2、02、NO和NH3,其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，平衡气为N2。
[0028]实施例3 参见图3，本实施例提供一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，所述催化剂由锐钛矿型1102载体以及负载在T1 2载体上的I凡酸钴活性组分组成，以催化剂的质量为100wt%计，隹凡酸钴的质量百分比为10wt%。
[0029]上述氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤: (1)在硝酸存在的条件下，配置硝酸钴溶液和偏钒酸铵的混合溶液，所述硝酸钴酸溶液中的钴元素和偏钒酸铵中的钒元素的摩尔比为1: 1，硝酸和硝酸钴的摩尔比为26:1 ;
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液于80°C下干燥16 h得到氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂的BU驱体;
(4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以5 °C/min升温至400 °C，保温6 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂。
[0030]根据上述氧化钛负载型钒酸钴脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为26000 h—1，在350 °C条件下测得NO的转化率达到90 % ;其中烟气为N2、O2、NO和NH3，其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，平衡气为N2。
[0031]实施例4
本实施例提供一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，所述催化剂由锐钛矿型T12载体以及负载在体上的I凡酸铜活性组分组成，以催化剂的质量为100wt%计，I凡酸铜的质量百分比为2wt%。
[0032]上述氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
(1)在盐酸存在的条件下，配置氯化铜溶液和偏钒酸钠的混合溶液，所述氯化铜酸溶液中的铜元素和偏钒酸钠中的钒元素的摩尔比为1: 0.5，盐酸和氯化铜的摩尔比为26:1 ;
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液于60°C下干燥24 h得到氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂的BU驱体;
(4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以2 °C/min升温至450 °C，保温2 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸铜脱硝催化剂。
[0033]根据上述氧化钛负载型钒酸铜脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为10000 h-1，在250-350 0C条件下测得NO的转化率稳定在90 %以上；其中烟气为N2、02、NO和NH3,其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，平衡气为N2。
[0034]实施例5
本实施例提供一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，所述催化剂由锐钛矿型T12载体以及负载在体上的I凡酸猛活性组分组成，以催化剂的质量为100wt%计，I凡酸猛的质量百分比为6wt%。
[0035]上述氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
(1)在硝酸存在的条件下，配置硝酸锰溶液和偏钒酸铵的混合溶液，所述硝酸锰酸溶液中的锰元素和偏钒酸铵中的钒元素的摩尔比为1: 2，硝酸和硝酸锰的摩尔比为26:1 ;
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液于1000C下干燥12 h得到氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂的前驱体； (4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以4 °C/min升温至420 °C，保温3 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸锰脱硝催化剂。
[0036]根据上述氧化钛负载型钒酸锰脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为30000 1Γ1，在300-350 °C条件下测得NO的转化率稳定在90 %以上；其中烟气为N2、02、NO和NH3,其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，平衡气为N2。
[0037]实施例6
本实施例提供一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，所述催化剂由锐钛矿型T12载体以及负载在体上的I凡酸钴活性组分组成，以催化剂的质量为100wt%计，I凡酸钴的质量百分比为16wt%。
[0038]上述氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
(1)在硝酸存在的条件下，配置乙酸钴溶液和偏钒酸铵的混合溶液，所述乙酸钴酸溶液中的钴元素和偏钒酸铵中的钒元素的摩尔比为1: 3，硝酸和乙酸钴的摩尔比为26:1 ;
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液于150°C下干燥8 h得到氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂的BU驱体;
(4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以10°C/min升温至400 °C，保温10 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸钴脱硝催化剂。
[0039]根据上述氧化钛负载型钒酸钴脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为50000 h—1，在350 °C条件下测得NO的转化率达到90 % ;其中烟气为N2、O2、NO和NH3，其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，平衡气为N2。
【主权项】
1.一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂由T1 2载体及负载在T12载体上的钒酸盐活性组分组成，其中钒酸盐为钒酸铜、钒酸钴或钒酸锰。2.如权利要求1所述的氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为100wt%计，I凡酸盐的质量百分比为1.0-16.0wt%。3.如权利要求1或2所述的氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，其特征在于，所述T12选自锐钛矿型T12、板钛矿型T12或金红石型T12中的任意一种，优选锐钛矿型T1 2。4.一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)在酸存在的条件下，配置金属盐溶液和钒盐的混合溶液，所述金属盐的酸溶液中的金属元素和钒盐中的钒元素的摩尔比为1: 0.5-1: 3，酸和金属盐的摩尔比为2:1-26:1 ； (2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入T12载体，搅拌浸渍； (3)将步骤(2)得到的混合溶液于60-150°G下干燥8-24 h得到氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的前驱体； (4)将步骤(3)制得的氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以1-10 °c/min升温至300-500 °G，保温2_10 h后，随炉温冷却至室温，得到氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂。5.如权利要求4所述的氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的任意一种或至少两种的混合物；所述的酸为HC1、HN03、H2SO4和 H2C2O4其中一种，酸的浓度 HNO 3为 16mol/L、H 2S04为 18mol/L、HCl 为12mol/L。6.如权利要求4或5所述的氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐中的任意一种或者至少两种的混合物。7.一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂用作NH 3-SCR反应净化固定源和移动源氮氧化。8.根据上述氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为5000-100000 r1,150-400 °C条件下进行NH3-SCR脱硝反应；其中烟气为N2、O2、NO和NH3,其中NO体积浓度为550 ppm, NH3体积浓度为550 ppm, O 2浓度为5%，平衡气为N2。
【专利摘要】本发明公开了一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂，其特征在于，该脱硝催化剂由TiO2载体以及负载在TiO2载体上的钒酸盐活性组分组成。本发明还公开了一种氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂的制备方法及其应用。该催化剂采用浸渍法制备，以催化剂的质量为100wt%计，将1~16wt%的钒酸盐负载在氧化钛上。本发明催化剂具有热稳定好、优异的抗H2O和抗SO2中毒性能、工作温度窗口宽、制备工艺简单、成本低等优点，适用于各种尾气中氮氧化物的处理，适合实际应用。
【IPC分类】B01J23/847, B01D53/86, B01J23/34, B01D53/56
【公开号】CN104888795
【申请号】CN201510285769
【发明人】张登松, 施利毅, 黄垒, 赵欣, 李红蕊
【申请人】上海大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
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