一种油溶性Mo-Ni双金属催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适用于劣质渣油悬浮床加氢裂化的油溶性Mo-Ni双金属催化剂、 制备方法及其用途,适用于高硫、高金属、高酸值、高残炭的劣质澄油悬浮床加氢裂化。
【背景技术】
[0002] 油溶性催化剂是以能溶于重质油中的有机金属化合物为催化剂。当油溶性催化剂 加入到原料中时,它首先溶解于原料中,然后在合适的温度下分解成分子级别大小的催化 剂微粒。由于有机金属化合物可均匀分散在重油中,与重油及氢气充分接触,因而可以达到 有效地抑制生焦的目的。其中含有同一金属元素的油溶性催化剂相对于水溶性催化剂具有 较高的加氢抑焦活性,催化剂加入量(以金属计)可低至10-6级。同等金属含量情况下, 油溶性催化剂的催化效果好于水溶性催化剂,且无需添加乳化剂,是比较理想的催化剂。
[0003] 目前已报道的油溶性有机金属化合物有以下几类:①有机酸盐,包括环烷酸盐、月旨 肪酸盐、芳香酸盐、烷基取代的甲酸盐和烷基取代的磷酸盐等;②有机金属化合物或配合 物,包括乙酰丙酮化合物、羰基化合物、扑啉类化合物、腈类化合物等;③有机胺的金属盐。
[0004] 但是现有的催化剂虽然适合渣油悬浮床加氢裂化,但是存在以下问题:
[0005] (1)大部分催化剂的制备工艺复杂,成本高,使用添加量大;
[0006] (2)大部分催化剂为单金属催化剂,虽然有一些油溶性复配催化剂,但是催化活性 交底,无法对Mo、Ni两种金属分布进行有效的均勾分散,不能对Mo、Ni两种金属之间的协同 效应进行有效利用,从而一定程度上限制了油溶性催化剂活性的体现。
[0007] 因此,开发具有较高活性的新型油溶性分散型双金属悬浮床渣油加氢裂化催化剂 具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种油溶性M0-Ni双金属催化剂、制备方法及其用途,解决了现有 油溶性催化剂制备工作复杂、成本高、活性低的问题。
[0009] 为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:
[0010] 一种油溶性M0-Ni双金属催化剂,该催化剂是由硝酸镍和钼酸铵组成的油溶性金 属催化剂,镍与钼重量比为1:5~5:1,镍与钼在催化剂中的重量含量为2 %~6 %。
[0011] 本发明也提供了一种油溶性Mo-Ni双金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:
[0012] (1)硝酸镍和钼酸铵溶于15~25倍质量的蒸馏水,并加入少量乙二醇;
[0013] (2)在溶液中加入氨水调节PH值至碱性后;
[0014] (3)在搅拌作用下,将上述溶液加热至在130~160°C下反应3~5h,将产物过滤 得到固体中间产物;
[0015] (4)将上述固体中间产物在100°C下常压干燥后,与油酸混合,在230~260°C下反 应2~4h,所得产物即为油溶性Mo-Ni双金属催化剂。
[0016] 进一步,本发明的一个优选方案:硝酸镍和钼酸铵混合时,镍与钼重量比为1:5~ 5:1〇
[0017] 进一步,本发明的一个优选方案:所述乙二醇的加入量为硝酸镍和钼酸铵重量的 20%~40%。
[0018] 进一步,本发明的一个优选方案:所述氨水调节溶液的pH值为8~10。
[0019] 进一步,本发明的一个优选方案:所述油酸的加入量为硝酸镍和钼酸铵质量的 3~10倍。
[0020] 本发明所制备的油溶性Mo-Ni双金属催化剂在用于劣质渣油悬浮床加氢裂化的 应用方法,油溶性Mo-Ni双金属催化剂加入渣油原料中的金属总量为渣油原料的60~ 800 μ g · g'
[0021] 本发明的有益效果:
[0022] (1)本发明所涉及的催化剂合成方法简单,原料便宜易得,适于大规模工业化生 产;
[0023] (2)本发明所涉及的催化剂双金属质量比灵活可调,加氢活性高,抑焦效果好。
【具体实施方式】
[0024] 下面将结合本发明具体实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显 然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属 于本发明保护的范围。
[0025] 实施例1
[0026] 一种油溶性Mo-Ni双金属催化剂,该催化剂是由硝酸镍和钼酸铵组成的油溶性金 属催化剂,镍与钼重量比为1 :1,镍与钼在催化剂中的重量含量为2. 8%,其制备方法如下:
[0027] (1)取 5. 5g Ni (NO3) 2 · 6H20 和 3. 4g (NH4) 6Μο7024 · 4H20,加入 150g 蒸馏水及 3g 乙 二醇,搅拌使之完全溶解;
[0028] (2)在溶液中滴加稀释的氨水调节pH值为9. 0 ;
[0029] (3)在搅拌作用下,将上述溶液加热至145°C进行反应,反应时间3. 5h,将产物过 滤所得固体物质;
[0030] (4)将该固体在100°C下常压干燥后,与60g油酸在搅拌的作用下进行反应,反应 时间2h,反应温度245°C,即为油溶性Mo-Ni双金属催化剂。
[0031] 通过上述条件反应所得产物中镍含量为1. 36%,钼含量为1. 44%,钼镍质量比约 为 1:1〇
[0032] 实施例2
[0033] 一种油溶性Mo-Ni双金属催化剂,该催化剂是由硝酸镍和钼酸铵组成的油溶性金 属催化剂,镍与钼重量比为1 :5,镍与钼在催化剂中的重量含量为2. 18%,其制备方法如 下:
[0034] (1)取 5. 5g Ni (NO3) 2 · 6H20 和 17g (NH4) 6Μο7024 · 4H20,加入 560g 蒸馏水及 9g 乙 二醇,搅拌使之完全溶解;
[0035] (2)在溶液中滴加稀释的氨水调节pH值为10 ;
[0036] (3)在搅拌作用下,将上述溶液加热至130°C进行反应,反应时间3h,将产物过滤 得到固体物质;
[0037] (4)将上述固体在100°C下常压干燥后,与225g油酸在搅拌的作用下进行反应,反 应时间3h,反应温度260°C,即为油溶性Mo-Ni双金属催化剂。
[0038] 通过上述条件反应所得产物中镍含量为0. 36%,钼含量为1. 82%,钼镍质量比约 为 1:5〇
[0039] 实施例3
[0040] 一种油溶性Mo-Ni双金属催化剂,该催化剂是由硝酸镍和钼酸铵组成的油溶性金 属催化剂,镍与钼重量比为5 :1,镍与钼在催化剂中的重量含量为5. 27%,其制备方法如 下:
[0041] (1)取 27. 5g Ni (NO3) 2 · 6H20 和 3. 4g (NH4) 6Μο7024 · 4H20,加入 465g 蒸馏水及 6. 2g 乙二醇,搅拌使之完全溶解;
[0042] (2)在溶液中滴加稀释的氨水调节pH值为8 ;
[0043] (3)在搅拌作用下,将上述溶液加热至160°C进行反应,反应时间5h,将产物过滤 得到固体物质;
[0044] (4)将上述固体在KKTC下常压干燥后,与93g油酸在搅拌的作用下进行反应,反 应时间4h,反应温度245°C,即为油溶性Mo-Ni双金属催化剂。
[0045] 通过上述条件反应所得产物中镍含量为4. 39%,钼含量为0. 88%,钼镍质量比为 5:1〇
[0046] 实施例4
[0047] 将上述实施例1所制备的油溶性Mo-Ni双金属催化剂Mo-Ni (1/1)用于克拉玛依 风城超稠油常压渣油的悬浮床加氢裂化反应,并采用空白、单金属Mo催化剂、单金属Ni催 化剂、Mo/Ni (1:1)复配金属催化剂进行相同条件下的反应与其对比。原料性质见表1 ;反应 条件为:反应温度430°C,反应压力12MPa,反应时间60min,催化剂加入量100ppm(按金属 总量计),硫化剂400ppm,抑焦助剂200ppm条件下;反应结果见表2。
[0048] 表1克拉玛依风城超稠油的常压渣油基本性质
[0049]
[0050]
[0051] 表2克拉玛依风城超稠油常压渣油悬浮床加氢裂化反应产物分布
[0052]
[0053] 由表可知,相对于采用单金属Ni催化剂、Mo/Ni (1/1)复配金属催化剂,采用 Mo-Ni (1/1)双金属催化剂时反应体系的生焦率明显减小;与采用单金属Mo催化剂相比,采 用Mo-Ni (1/1)双金属催化剂时反应体系减压渣油馏分(>480°C )转化率较高,中间馏分柴 油及蜡油馏分收率明显增加,并且生焦率只是微量增加。这表明Mo-Ni (1/1)双金属催化剂 在渣油加氢裂化反应体系中对重组分(>480°C)具有较好的靶向催化的作用,提供充足的 活化氢以及时封闭裂化反应产生的大分子自由基及烷基自由基,从而抑制了大分子自由基 的缩合。
[0054] 实施例2和3所制备的油溶性Mo-Ni双金属催化剂的催化活性与实施例1类似, 不再给出具体实施例。
[0055] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精 神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种油溶性Mo-Ni双金属催化剂,其特征在于:该催化剂由硝酸镍和钼酸铵组成的 油溶性金属催化剂,镍与钼重量比为1:5~5:1,镍与钼在催化剂中的重量含量为2%~ 6%〇2. -种权利要求1所述的油溶性Mo-Ni双金属催化剂的制备方法,其特征在于,包括以 下步骤: (1) 硝酸镍和钼酸铵溶于15~25倍质量的蒸馏水,并加入少量乙二醇; (2) 在溶液中加入氨水调节PH值至碱性后; (3) 在搅拌作用下,将上述溶液加热至在搅拌作用下,将上述溶液加热至在130~ 160°C下反应3~5h,将产物过滤得到固体中间产物; (4) 将固体中间产物与油酸混合,在230~260°C下反应2~4h,所得产物即为油溶性 Mo-Ni双金属催化剂。3. 根据权利要求2所述的油溶性Mo-Ni双金属催化剂的制备方法,其特征在于:硝酸 镍和钼酸铵混合时,镍与钼重量比为1:5~5:1。4. 根据权利要求2所述的油溶性Mo-Ni双金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述 乙二醇的加入量为硝酸镍和钼酸铵重量的20%~40%。5. 根据权利要求2所述的油溶性Mo-Ni双金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述 氨水调节溶液的pH值为8~10。6. 根据权利要求2所述的油溶性Mo-Ni双金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述 油酸的加入量为硝酸镍和钼酸铵质量的3~10倍。7. -种权利要求2-6任一项所制备的油溶性Mo-Ni双金属催化剂在用于劣质澄油悬浮 床加氢裂化的应用方法,其特征在于:所述的油溶性Mo-Ni双金属催化剂加入渣油原料中 的金属总量为渣油原料的60~800yg?g'
【专利摘要】本发明涉及一种适用于劣质渣油悬浮床加氢裂化的油溶性Mo-Ni双金属催化剂、制备方法及其用途,包括以下步骤:(1)硝酸镍和钼酸铵溶于15~25倍质量的蒸馏水,并加入少量乙二醇;(2)在溶液中加入氨水调节PH值至碱性后;(3)在搅拌作用下,将上述溶液加热至在130~160℃下反应3~5h,将产物过滤得到固体中间产物;(4)将上述固体中间产物在100℃下常压干燥后,与油酸混合,在230~260℃下反应2~4h,所得产物即为油溶性Mo-Ni双金属催化剂。本发明所涉及的催化剂双金属质量比灵活可调,加氢活性高,抑焦效果好。
【IPC分类】C10G47/02, B01J23/883
【公开号】CN104888796
【申请号】CN201510275523
【发明人】李传, 邓文安, 杨涛, 李庶峰, 文萍
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月26日