一种复合金属的炭催化剂的制备方法
一种复合金属的炭催化剂的制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及化工合成催化剂的生产领域。更具体地说，本发明涉及一种在脂肪腈 加氢反应中复合金属的炭催化剂的制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 脂肪腈催化加氢是制备胺的一种重要方法，用于制备胺的催化剂有很多，如Cu、 Mn、Al、Ni、Co、Ru、Cu、Rh、PcU Ti、Pt,其中 Ni、Co、Ru 适合制备伯胺，Cu、Rh 适合于制备仲 胺，Cu、Mn、Al、Pd、Ti、Pt适合制备叔胺。负载型复合金属的炭催化剂在碳氢类化合物转化 中是重要的催化剂，如催化加氢和催化裂解，复合金属的炭催化剂具有这一功能主要由于 其具有极强的吸氢功能。制备负载型复合金属的炭催化剂一般有：金属蒸汽法、生物化学法 和化学浸渍法。
[0005] 但是通过金属蒸汽法和生物化学法制备负载型复合金属的炭催化剂，存在以下不 利之处：制备工艺比较复杂，生产成本高，所制得的催化剂的稳定性差，产品活性低，可重复 利用次数少。 如何利用化学浸渍法制造出一种稳定性和产品活性都高，可多次重复利用的复合金属 的炭催化剂是亟需解决的问题。
[0006]
【发明内容】
[0007] 作为各种广泛且细致的研宄和实验的结果，本发明的发明人已经发现，负载型复 合金属的炭催化剂在碳氢类化合物转化中是重要的催化剂；同时利用化学浸渍法制造出的 复合金属的炭催化剂稳定性和产品活性都高，可多次重复利用的。基于这种发现，完成了本 发明。
[0008] 本发明的一个目的是通过化学浸渍法的方法，制备出的催化剂催化活性高，具有 很强的选择性，制备工艺简单，金属回收容易，且催化剂的可重复利用次数多，大大降低了 催化剂的使用成本。
[0009] 为达到上述目的，本发明提供一种复合金属的炭催化剂的制备方法，所述方法包 括： 一) 、先将活性炭浸渍到温度为40~60°C ;水中，加氧化剂进行表面氧化处理18~24h; 二) 、然后将活性炭取出干燥，放到含量为20~40%的复合溶液中回流处理4~6h ; 三) 、最后取出活性炭放到温度为800~1000°C ;，压强为0. 2~0. 4MPa的高温炉中固定 4~8 h即得到脂肪腈加氢反应的催化剂。 优选的是，其中所述活性炭是呈颗粒状的煤质、果壳或木质中的任意一种或任意两种 复配，其活性炭的孔径小于20nm。
[0010] 优选的是，其中所述氧化剂选用臭氧、30-50%硝酸或硫酸。
[0011] 优选的是，其中所述复合溶液选用PH值为2-3的CuS04, KMn04, A1C13和Ti02的 混合溶液。
[0012] 优选的是，其中所述复合溶液中CuS04, KMn04, A1C13和Ti02的重量比为 1:1:1~2:2~3〇
[0013] 本发明至少包括以下有益效果：由于作为载体的活性炭具有耐酸碱能力强、比表 面积大、孔隙发达等特点，因此复合金属能够轻易的负载在其表面；操作简便、快捷，制备出 的催化剂催化活性高，具有很强的选择性，制备工艺简单，金属回收容易，且催化剂的可重 复利用次数多，大大降低了催化剂的使用成本，在很大程度上减少了对环境的影响。
[0014] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 发明的研宄和实践而为本领域的技术人员所理解。
[0015]
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书 文字能够据以实施。
[0017] 应当理解，本文所使用的诸如"具有"、"包含"以及"包括"术语并不配出一个或多 个其它元件或其组合的存在或添加。
[0018] 为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实 施方式提及的内容并非对本发明的限定。
[0019] 实施例1 : 本发明复合金属的炭催化剂的制备方法，先将椰壳炭粉碎筛分，取粒径在80~100目范 围的椰壳炭10 g置于烧瓶中，加50ml水，加热到40°C ;，然后通入臭氧氧化18h，取出干燥 后，放入预先配置好的溶质为20%的复合溶液中（CuS04, KMn04, A1C13和Ti02四种化合物 的比例为1: 1:1:2 )，加热回流4h，然后放到高温加热炉中，加热到800 °C ;，保持0. 2MPa压 力下煅烧4h后，得到脂肪腈加氢反应的催化剂。
[0020] 实施例2 : 本发明复合金属的炭催化剂的制备方法，先将椰壳炭粉碎筛分，取粒径在80~100目范 围的椰壳炭10 g置于烧瓶中，加50ml水，加热到50°C ;，然后加入臭氧、30-50%硝酸或硫 酸氧化2 Ih，取出干燥后，放入预先配置好的溶质为30%的复合溶液中（CuS04，KMn04，AlCl3 和Ti02四种化合物的比例为1:1:1. 5:2. 5)，加热回流5h，然后放到高温加热炉中，加热到 900°C ;，保持0. 3MPa压力下煅烧6h后，得到脂肪腈加氢反应的催化剂。
[0021] 实施例3: 本发明复合金属的炭催化剂的制备方法，先将木质炭和煤质：1:1混合后，粉碎筛分， 取粒径在70~120目范围的炭10 g置于烧瓶中，加50ml水，加热到60°C ;，然后加入臭氧、 30-50%硝酸或硫酸氧化24 h，取出干燥后，放入预先配置好的溶质为40%的复合溶液中 (CuS04, KMn04, A1C13和Ti02四种化合物的比例为1:1:2:3)，加热回流611，然后放到高温 加热炉中，加热到l〇〇〇°C ;，保持0. 4MPa压力下煅烧8h后，得到脂肪腈加氢反应的催化剂。
[0022] 实施例4-10都是通过改变不同颗粒度活性炭的配比、氧化剂的种类和浓度、氧化 时间、煅烧温度与压力等条件来获得产品。
[0023] 验证试验1 称取150g脂肪腈(按照C16计算）加入到间歇式高压反应釜，采用永磁式旋转搅拌 器搅拌，按照复合金属/炭占脂肪腈质量分数的0. 1%加入，加热升温至80°C，以0. 5MPa H2吹扫5次进行还原，二乙胺分次加入，总加入量是脂肪腈的摩尔比的2. 5倍，反应温度 115-125°C，反应时间为7h。对产物首先用气相色谱法进行分析，确定生成的主产物是单烷 基二乙基叔胺，然后按照国家标准测定单烷基二乙基叔胺产品的含量。试验程序如下：称 取〇. 2g的融化混匀的叔胺产品于100 ml中，缓慢加入10 ml乙酸酐，摇匀后，室温下静置 30min，然后加入30 ml异丙醇溶液，放入搅拌子，将校正核准后的酸度计的玻璃电极和甘汞 电极浸入液体中，开启磁力搅拌器并调节到一定速度，用盐酸-异丙醇-乙二醇标准溶液进 行电位滴定，绘制滴定曲线，以电位值的最大突跃点为终点，记下消耗体积数V，代入叔胺 计算公式得叔胺质量百分含量。叔胺的计算公式如下： Y=N*V*M/10W Y为C16链二甲基叔胺质量百分含量；N为盐酸摩尔当量；V为消耗盐酸-异丙醇-乙 二醇体积；M为C16链二乙基叔胺分子量;W为称取产品的质量。
[0024] 使用新制的复合金属/炭催化剂试验与计算结果如下： 第一次试验：使用新制备的复合金属/炭催化剂，C16链二乙基叔胺的百分含量为 98. 6%. 第二次试验：使用新制备的复合金属/炭催化剂，C16链二乙基叔胺的百分含量为 98. 2%. 第三次试验：使用新制备的复合金属/炭催化剂，C16链二乙基叔胺的百分含量为 98. 5%. 从实验结果可以看出，新制备的复合金属/炭催化剂使用效果很好，性能稳定，叔胺的 百分含量最高可以达到98. 6%. 将使用过的钯炭从反应容器中分离出来后，进行洗涤、过滤、干燥后重复使用。
[0025] 重复使用钯炭试验与计算结果如下： 第一次重复使用：C16链二乙基叔胺的百分含量为93. 5%. 第二次重复使用：C16链二乙基叔胺的百分含量为90. 2%. 第三次重复使用：C16链二乙基叔胺的百分含量为88. 5%. 第四次重复使用：C16链二乙基叔胺的百分含量为85. 5%. 第五次重复使用：C16链二乙基叔胺的百分含量为70. 5%. 从实验结果可以看出，随着复合金属/炭催化剂的重复使用次数的增加，催化效果逐 渐减弱，呈现重复使用次数越多，催化效果下降越明显。一般考虑重复使用三次为准，保证 C16链二乙基叔胺的百分含量达到为90%以上。
[0026] 验证试验2-10是按照同验证试验1的工艺条件，只改变其中的催化剂(和实施例 的批次相对应)，所得结果如表1所示。
[0027] 最后将废的复合金属/炭催化剂出售给回收公司，由专门的回收企业来回收金属 再利用，这样即可以较少环境的污染，又可以降低催化剂的使用成本。
[0028] 表1实施例和验证试验结果表（C16链二乙基叔胺的百分含量）
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运 用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地 实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限 于特定的细节和这里示出与描述的图例。
【主权项】
1. 一种复合金属的炭催化剂的制备方法，所述方法包括： 一) 、先将活性炭浸渍到温度为40~60°C;水中，加氧化剂进行表面氧化处理18~24h; 二)、然后将活性炭取出干燥，放到含量为20~40%的复合溶液中回流处理4~6h; 三) 、最后取出活性炭放到温度为800~1000°C;，压强为0. 2~0. 4MPa的高温炉中固定 4~8h即得到脂肪腈加氢反应的催化剂。2. 如权利要求1所述的复合金属的炭催化剂的制备方法，其中所述活性炭是呈颗粒状 的煤质、果壳或木质中的任意一种或任意两种复配，其活性炭的孔径小于20nm。3. 如权利要求1所述的复合金属的炭催化剂的制备方法，其中所述氧化剂选用臭氧、 30-50%硝酸或硫酸。4. 如权利要求1所述的复合金属的炭催化剂的制备方法，其中所述复合溶液选用PH值 为 2-3 的CuS04,KMn04,A1C13 和Ti02 的混合溶液。5. 如权利要求1或4所述的复合金属的炭催化剂的制备方法，其中所述复合溶液中 CuS04，KMn04，AlC13 和Ti02 的重量比为 1:1:1~2:2~3。
【专利摘要】本发明公开了一种复合金属的炭催化剂的制备方法，所述方法包括：先将活性炭浸渍到温度为40~60℃;水中，加氧化剂进行表面氧化处理18~24h；然后将活性炭取出干燥，放到含量为20~40%的复合溶液中回流处理4~6h；最后取出活性炭放到温度为800~1000℃；压强为0.2~0.4MPa的高温炉中固定4~8h即得到脂肪腈加氢反应的催化剂。本发明具有操作简便、快捷，制备出的催化剂催化活性高，具有很强的选择性，制备工艺简单，金属回收容易，且催化剂的可重复利用次数多，大大降低了催化剂的使用成本，在很大程度上减少了对环境的影响的有益效果。
【IPC分类】C07C209/48, C07C211/08, C07C209/22, B01J23/889
【公开号】CN104888800
【申请号】CN201510236764
【发明人】胡志杰, 陈兴大, 徐克文
【申请人】常州鑫威碳素科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月12日
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及化工合成催化剂的生产领域。更具体地说，本发明涉及一种在脂肪腈 加氢反应中复合金属的炭催化剂的制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 脂肪腈催化加氢是制备胺的一种重要方法，用于制备胺的催化剂有很多，如Cu、 Mn、Al、Ni、Co、Ru、Cu、Rh、PcU Ti、Pt,其中 Ni、Co、Ru 适合制备伯胺，Cu、Rh 适合于制备仲 胺，Cu、Mn、Al、Pd、Ti、Pt适合制备叔胺。负载型复合金属的炭催化剂在碳氢类化合物转化 中是重要的催化剂，如催化加氢和催化裂解，复合金属的炭催化剂具有这一功能主要由于 其具有极强的吸氢功能。制备负载型复合金属的炭催化剂一般有：金属蒸汽法、生物化学法 和化学浸渍法。
[0005] 但是通过金属蒸汽法和生物化学法制备负载型复合金属的炭催化剂，存在以下不 利之处：制备工艺比较复杂，生产成本高，所制得的催化剂的稳定性差，产品活性低，可重复 利用次数少。 如何利用化学浸渍法制造出一种稳定性和产品活性都高，可多次重复利用的复合金属 的炭催化剂是亟需解决的问题。
[0006]
【发明内容】
[0007] 作为各种广泛且细致的研宄和实验的结果，本发明的发明人已经发现，负载型复 合金属的炭催化剂在碳氢类化合物转化中是重要的催化剂；同时利用化学浸渍法制造出的 复合金属的炭催化剂稳定性和产品活性都高，可多次重复利用的。基于这种发现，完成了本 发明。
[0008] 本发明的一个目的是通过化学浸渍法的方法，制备出的催化剂催化活性高，具有 很强的选择性，制备工艺简单，金属回收容易，且催化剂的可重复利用次数多，大大降低了 催化剂的使用成本。
[0009] 为达到上述目的，本发明提供一种复合金属的炭催化剂的制备方法，所述方法包 括： 一) 、先将活性炭浸渍到温度为40~60°C ;水中，加氧化剂进行表面氧化处理18~24h; 二) 、然后将活性炭取出干燥，放到含量为20~40%的复合溶液中回流处理4~6h ; 三) 、最后取出活性炭放到温度为800~1000°C ;，压强为0. 2~0. 4MPa的高温炉中固定 4~8 h即得到脂肪腈加氢反应的催化剂。 优选的是，其中所述活性炭是呈颗粒状的煤质、果壳或木质中的任意一种或任意两种 复配，其活性炭的孔径小于20nm。
[0010] 优选的是，其中所述氧化剂选用臭氧、30-50%硝酸或硫酸。
[0011] 优选的是，其中所述复合溶液选用PH值为2-3的CuS04, KMn04, A1C13和Ti02的 混合溶液。
[0012] 优选的是，其中所述复合溶液中CuS04, KMn04, A1C13和Ti02的重量比为 1:1:1~2:2~3〇
[0013] 本发明至少包括以下有益效果：由于作为载体的活性炭具有耐酸碱能力强、比表 面积大、孔隙发达等特点，因此复合金属能够轻易的负载在其表面；操作简便、快捷，制备出 的催化剂催化活性高，具有很强的选择性，制备工艺简单，金属回收容易，且催化剂的可重 复利用次数多，大大降低了催化剂的使用成本，在很大程度上减少了对环境的影响。
[0014] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 发明的研宄和实践而为本领域的技术人员所理解。
[0015]
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书 文字能够据以实施。
[0017] 应当理解，本文所使用的诸如"具有"、"包含"以及"包括"术语并不配出一个或多 个其它元件或其组合的存在或添加。
[0018] 为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实 施方式提及的内容并非对本发明的限定。
[0019] 实施例1 : 本发明复合金属的炭催化剂的制备方法，先将椰壳炭粉碎筛分，取粒径在80~100目范 围的椰壳炭10 g置于烧瓶中，加50ml水，加热到40°C ;，然后通入臭氧氧化18h，取出干燥 后，放入预先配置好的溶质为20%的复合溶液中（CuS04, KMn04, A1C13和Ti02四种化合物 的比例为1: 1:1:2 )，加热回流4h，然后放到高温加热炉中，加热到800 °C ;，保持0. 2MPa压 力下煅烧4h后，得到脂肪腈加氢反应的催化剂。
[0020] 实施例2 : 本发明复合金属的炭催化剂的制备方法，先将椰壳炭粉碎筛分，取粒径在80~100目范 围的椰壳炭10 g置于烧瓶中，加50ml水，加热到50°C ;，然后加入臭氧、30-50%硝酸或硫 酸氧化2 Ih，取出干燥后，放入预先配置好的溶质为30%的复合溶液中（CuS04，KMn04，AlCl3 和Ti02四种化合物的比例为1:1:1. 5:2. 5)，加热回流5h，然后放到高温加热炉中，加热到 900°C ;，保持0. 3MPa压力下煅烧6h后，得到脂肪腈加氢反应的催化剂。
[0021] 实施例3: 本发明复合金属的炭催化剂的制备方法，先将木质炭和煤质：1:1混合后，粉碎筛分， 取粒径在70~120目范围的炭10 g置于烧瓶中，加50ml水，加热到60°C ;，然后加入臭氧、 30-50%硝酸或硫酸氧化24 h，取出干燥后，放入预先配置好的溶质为40%的复合溶液中 (CuS04, KMn04, A1C13和Ti02四种化合物的比例为1:1:2:3)，加热回流611，然后放到高温 加热炉中，加热到l〇〇〇°C ;，保持0. 4MPa压力下煅烧8h后，得到脂肪腈加氢反应的催化剂。
[0022] 实施例4-10都是通过改变不同颗粒度活性炭的配比、氧化剂的种类和浓度、氧化 时间、煅烧温度与压力等条件来获得产品。
[0023] 验证试验1 称取150g脂肪腈(按照C16计算）加入到间歇式高压反应釜，采用永磁式旋转搅拌 器搅拌，按照复合金属/炭占脂肪腈质量分数的0. 1%加入，加热升温至80°C，以0. 5MPa H2吹扫5次进行还原，二乙胺分次加入，总加入量是脂肪腈的摩尔比的2. 5倍，反应温度 115-125°C，反应时间为7h。对产物首先用气相色谱法进行分析，确定生成的主产物是单烷 基二乙基叔胺，然后按照国家标准测定单烷基二乙基叔胺产品的含量。试验程序如下：称 取〇. 2g的融化混匀的叔胺产品于100 ml中，缓慢加入10 ml乙酸酐，摇匀后，室温下静置 30min，然后加入30 ml异丙醇溶液，放入搅拌子，将校正核准后的酸度计的玻璃电极和甘汞 电极浸入液体中，开启磁力搅拌器并调节到一定速度，用盐酸-异丙醇-乙二醇标准溶液进 行电位滴定，绘制滴定曲线，以电位值的最大突跃点为终点，记下消耗体积数V，代入叔胺 计算公式得叔胺质量百分含量。叔胺的计算公式如下： Y=N*V*M/10W Y为C16链二甲基叔胺质量百分含量；N为盐酸摩尔当量；V为消耗盐酸-异丙醇-乙 二醇体积；M为C16链二乙基叔胺分子量;W为称取产品的质量。
[0024] 使用新制的复合金属/炭催化剂试验与计算结果如下： 第一次试验：使用新制备的复合金属/炭催化剂，C16链二乙基叔胺的百分含量为 98. 6%. 第二次试验：使用新制备的复合金属/炭催化剂，C16链二乙基叔胺的百分含量为 98. 2%. 第三次试验：使用新制备的复合金属/炭催化剂，C16链二乙基叔胺的百分含量为 98. 5%. 从实验结果可以看出，新制备的复合金属/炭催化剂使用效果很好，性能稳定，叔胺的 百分含量最高可以达到98. 6%. 将使用过的钯炭从反应容器中分离出来后，进行洗涤、过滤、干燥后重复使用。
[0025] 重复使用钯炭试验与计算结果如下： 第一次重复使用：C16链二乙基叔胺的百分含量为93. 5%. 第二次重复使用：C16链二乙基叔胺的百分含量为90. 2%. 第三次重复使用：C16链二乙基叔胺的百分含量为88. 5%. 第四次重复使用：C16链二乙基叔胺的百分含量为85. 5%. 第五次重复使用：C16链二乙基叔胺的百分含量为70. 5%. 从实验结果可以看出，随着复合金属/炭催化剂的重复使用次数的增加，催化效果逐 渐减弱，呈现重复使用次数越多，催化效果下降越明显。一般考虑重复使用三次为准，保证 C16链二乙基叔胺的百分含量达到为90%以上。
[0026] 验证试验2-10是按照同验证试验1的工艺条件，只改变其中的催化剂(和实施例 的批次相对应)，所得结果如表1所示。
[0027] 最后将废的复合金属/炭催化剂出售给回收公司，由专门的回收企业来回收金属 再利用，这样即可以较少环境的污染，又可以降低催化剂的使用成本。
[0028] 表1实施例和验证试验结果表（C16链二乙基叔胺的百分含量）
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运 用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地 实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限 于特定的细节和这里示出与描述的图例。
【主权项】
1. 一种复合金属的炭催化剂的制备方法，所述方法包括： 一) 、先将活性炭浸渍到温度为40~60°C;水中，加氧化剂进行表面氧化处理18~24h; 二)、然后将活性炭取出干燥，放到含量为20~40%的复合溶液中回流处理4~6h; 三) 、最后取出活性炭放到温度为800~1000°C;，压强为0. 2~0. 4MPa的高温炉中固定 4~8h即得到脂肪腈加氢反应的催化剂。2. 如权利要求1所述的复合金属的炭催化剂的制备方法，其中所述活性炭是呈颗粒状 的煤质、果壳或木质中的任意一种或任意两种复配，其活性炭的孔径小于20nm。3. 如权利要求1所述的复合金属的炭催化剂的制备方法，其中所述氧化剂选用臭氧、 30-50%硝酸或硫酸。4. 如权利要求1所述的复合金属的炭催化剂的制备方法，其中所述复合溶液选用PH值 为 2-3 的CuS04,KMn04,A1C13 和Ti02 的混合溶液。5. 如权利要求1或4所述的复合金属的炭催化剂的制备方法，其中所述复合溶液中 CuS04，KMn04，AlC13 和Ti02 的重量比为 1:1:1~2:2~3。
【专利摘要】本发明公开了一种复合金属的炭催化剂的制备方法，所述方法包括：先将活性炭浸渍到温度为40~60℃;水中，加氧化剂进行表面氧化处理18~24h；然后将活性炭取出干燥，放到含量为20~40%的复合溶液中回流处理4~6h；最后取出活性炭放到温度为800~1000℃；压强为0.2~0.4MPa的高温炉中固定4~8h即得到脂肪腈加氢反应的催化剂。本发明具有操作简便、快捷，制备出的催化剂催化活性高，具有很强的选择性，制备工艺简单，金属回收容易，且催化剂的可重复利用次数多，大大降低了催化剂的使用成本，在很大程度上减少了对环境的影响的有益效果。
【IPC分类】C07C209/48, C07C211/08, C07C209/22, B01J23/889
【公开号】CN104888800
【申请号】CN201510236764
【发明人】胡志杰, 陈兴大, 徐克文
【申请人】常州鑫威碳素科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月12日
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