难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂及其制备方法
难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种降解有机废水用催化剂，特别是涉及一种高浓度难降解有机废水 催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法，该催化剂是一种"贵金属一过渡金属一稀土"复 合催化剂，本发明用于废水处理技术领域。
【背景技术】：
[0002] 有机废水的处理方法包括物理法、化学法、生物法、臭氧或双氧水氧化、光化学催 化氧化和膜分离法。高浓度难降解有机废水包括垃圾渗滤液、造纸黑液、印染废水、含硫废 水、含氰废水、制药废水等，这类废水的特点之一是污染物浓度高，其C0D&值高达几万、几 十万甚至上百万mg/L，特点之二是含有染料、硫、氰等有毒物质。高浓度难降解有机废水，以 物化法处理，工艺复杂且难于使各污染因素达标排放；以生化法处理，微生物在高污染物及 有毒水体中生长受到抑制，故流程复杂且废水难于达标排放；以臭氧或双氧水氧化、光化学 催化氧化法处理，成本高且难于使废水达标排放；以膜分离法处理，可使废水达标排放但处 理成本过高。可见，高浓度难降解有机废水是一种难处理的高浓度污水，至今还没有一种十 分成熟的既能保证出水达标又经济可行的处理方法。
[0003] 催化湿式氧化（CWAO)作为新型高效的水处理净化技术，是指在催化剂作用下，以 氧气或空气为氧化剂，在一定温度（80~300°C )、气相压力（0. 5~6MPa)和反应停留时间 (30~120min)的条件下，将较高浓度的有机污染物（化学需氧量C0D&约为1~100g/L) 氧化为易于微生物降解处理的中间产物或C02、NdPH20。因此，CWAO法是处理高浓度难降 解有机废水的有效方法。
[0004] 李海生在博士学位论文中，以Co/Bi复氧化物作为催化剂，氧气作为氧化剂，利用 CWAO法降解垃圾渗滤液，在反应温度300°C、氧分压2. 5MPa、催化剂用量12g/L条件下，垃圾 渗滤液的C0D&降解到150mg/L。但是过渡金属氧化物在垃圾渗滤液降解的酸性环境下不 稳定，而且300°C的反应温度过高，废水处理成本增加。
[0005] 王健在博士学位论文中，以凝胶法制备Mn/Ce复氧化物催化剂，利用CWAO法降解 垃圾渗滤液，此法同样存在着过渡金属催化剂不稳定的问题。
[0006] 中国发明专利授权公告号CN1278771C公布了一种MOyceO2-TiO 2催化剂，其活性 组份MOx为贵金属氧化物，CeO2-TiO2为催化剂载体。可见，其活性组分及载体相对于其他金 属及氧化铝，价格昂贵。
[0007] 中国发明专利公布号CN102728350A公布了一种以贵金属为活性组分、TiO2为载 体、等体积浸渍法制备的CWAO催化剂，可见其活性组分及载体价格昂贵。
[0008] 中国发明专利公布号CN103041818A公布了一种以过渡金属元素 Cu、Cr、Mo、Fe、 Ni、Co、Mn中的一种或几种，及助剂稀土元素 La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种作为催化剂组 分，多孔惰性材料蜂窝陶瓷、青石、沸石分子筛或活性炭为载体的浸渍型CWAO催化剂，但是 催化剂组分构成中未涉及贵金属。
[0009] 中国发明专利授权公告号CN102897895B公布了共沉淀型钴锰复合氧化物催化剂 的制备，用于催化臭氧氧化有机物中，其中未涉及贵金属的掺杂，且共沉淀催化剂在废水降 解产生的酸性环境下易于溶解。
[0010] 非均相CWAO催化剂组分有三种类型：贵金属、过渡金属和稀土金属。其中贵金属 催化剂（Pt, Ru和Pd等）价格比较昂贵，但它们的催化活性和稳定性远高于过渡金属氧化 物，尤其在难降解有机化合物的氧化降解过程中此类催化剂往往表现出优异的催化活性； 过渡金属氧化物主要有CuOXo3O4和NiO等，此类催化剂成本低廉，但存在选择性较差，在苛 刻的CWAO反应条件下活性组分的流失易导致催化剂失活等缺点；稀土金属本身无催化性 能，但因为其特殊的理化性能，其添加可以增强催化剂的稳定性及活性，故稀土金属广泛应 用于催化助剂。目前国内研宄者主要以贵金属、稀土金属和过渡金属中的一种或两种作为 催化剂组分。
[0011] 发明人课题组2012年在《当代化工》杂志上发表的论文"钌催化剂在模拟印染废 水CWAO法处理中的应用"，其中制备了催化剂" Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al203"，但是该催化剂尽管 含有贵金属、过渡金属和稀土金属，但其活性有待进一步提高。
【发明内容】
[0012] 本发明目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种针对高浓度难降解有机废水 具有〇?&去除率高、不存在生物细菌中毒及二次污染、工艺流程简单的催化湿式氧化催化 剂及其制备方法。
[0013] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0014] 难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂，以重量份数计，催化剂的组分包括：
[0015] (a) 30 份的预处理的载体 FSC ; (b) 1 ~4 份 RuCl3 · 3H20 ;
[0016] (c) 2 ~6 份的 Fe (NO3) 3 · 9H20 ; (d) 2 ~6 份的 Co (NO3) 2 · 6H20 ;
[0017] (e) 4 ~8 份的 Ce (NO3) 3 · 6H20 ; (f) 35 ~55 份的蒸馏水。
[0018] 其中组分（b)、（c)、（d)、（e)和（f)配置的浸渍液是60重量份。
[0019] 优选以重量份数计，所述的蒸馏水用量为45份。
[0020] 所述难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0021] (1)浸渍液的配制：将选取的组分（a)、（b)、（c)、（d)、（e)和（f)配置成浸渍液；
[0022] (2)浸渍：将浸渍液中投入预处理的载体FSC，在空气浴振荡器中浸渍8~12h，空 气浴振荡器的设定温度为20~40°C，转速为100~200r/min ;
[0023] (3)烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干；
[0024] (4)焙烧：将烘干的样品在温度为300~600°C条件下焙烧2~6h，得到成品催化 剂。
[0025] 优选地，所述将浸渍液中投入预处理的载体FSC是60重量份浸渍液中投入30重 量份预处理的载体FSC。
[0026] 优选地，所述预处理的载体FSC是将FSC载体先用清水洗涤，再用蒸馏水洗涤到澄 清为止，于90~120 °C烘干2~4h，最后在300~400 °C焙烧2~4h，得预处理载体FSC。
[0027] 优选地，所述烘干是在90~120°C通风条件下将样品烘干8~12h。
[0028] 优选地，所述焙烧是将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4~8°C /min的加热 速率升温到设定温度300~600°C焙烧。
[0029] 相对于现有技术，本发明具有如下优点：
[0030] 1)本发明催化剂"Ru-Fe-Co-Ce/FSC"的催化活性明显高于现有技术催化剂 "Ru-Cu_Fe-Ce-La/Al203"，在同样由贵金属、过渡金属和稀土金属组成的催化剂情况下，在 相同的操作条件下处理相同的垃圾渗滤液催化活性有显著的提高，催化剂具有活性高、稳 定性强的特性。
[0031] 2)本发明整个处理过程只需要一个混凝沉降池和一个高压反应釜，比起常规的物 化、生化及其他组合工艺，其工艺流程简单。
[0032] 3)垃圾渗滤液的CWAO反应中，在反应的起始阶段需要电加热；系统正常运行时会 释放大量的热量，系统释放的热量基本可以维持反应系统的高温状态，故反应体系节能环 保；
[0033] 4)在CWAO的催化剂、高温、高压的共同作用下，难降解的垃圾渗滤液组分被彻底 分解为C02、H2O或者其他有机小分子物质，避免毒性污染物对生物细菌的抑制，不会导致二 次污染。本发明可将高浓度的垃圾渗滤液处理至达到国家标准。
【附图说明】
[0034] 图1为实施例2制得的RFCC催化剂的扫描电镜图。
[0035] 图2为实施例2制得的RFCC催化剂的透射电镜图。
[0036] 图3为实施例2制得的RFCC催化剂的孔结构图。
[0037] 图4为实施例2制得的RFCC催化剂的XRD图。
[0038] 图5为实施例2制得的RFCC催化剂Fe 2p的XPS图。
[0039] 图6为实施例2制得的RFCC催化剂Co 2p的XPS图。
[0040] 图7为实施例2制得的RFCC催化剂Ce 3d的XPS图。
[0041] 图8为实施例2制得的RFCC催化剂Ru 3p的XPS图。
【具体实施方式】
[0042] 为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但实施 例不构成对本发明要求保护范围的限定。
[0043] 本发明中，h代表小时，min代表分钟，CWAO代表催化湿式氧化。
[0044] 实施例1
[0045] 一种难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0046] 1)载体的预处理
[0047] 催化剂载体：FSC，辽宁省抚顺催化剂厂生产，三叶草状，其构成原料为氧化铝粉、 美国进口 SB粉、田菁粉。上述物料混合压条成型后，500~600°C焙烧1~3h，得到催化剂 载体FSC，其主体成分为γ- Α1203。FSC的孔容：0. 63cm3/g，BET比表面：270m2/g，形状：棱柱 且φ? .2~1,4mm，粒度：3~8mm。将三叶草状FSC载体先用清水洗涤3遍，再用蒸馏水洗涤 到澄清为止，于90~120°C烘干2~4h，最后在300~400°C焙烧2~4h，预处理得FSC载 体备用；
[0048] 2)浸渍液的配制：将选取的组分配置成浸渍液60重量份；将RuCl3 · 3H20、 Fe(NO3)3 · 9H20、Co(N03)2 · 6H20、Ce(N03)3 · 6H20,按照表 1 中的质量分别为 48、38、38、58溶 于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使水合三氯化钌（RuCl3 ·3Η20)完全溶解，配制成浸渍液；
[0049] 3)浸渍：60重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体FSC，在设定温度35°C及 转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍IOh ;
[0050] 4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100°C通风条件下将浸渍后的样品烘干IOh ;
[0051] 5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6°C /min的加热速率升温到设 定温度450°C并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
[0052] 实施例2
[0053] 催化剂制备方法改变浸渍液的原料组分构成，制备的催化剂见表1，载体FSC都为 30重量份；
[0054] -种难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0055] 1)载体的预处理同实施例1。
[0056] 2)将 RuCl3 · 3H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20,按照表 1 中的 质量分别为3g、4g、3g、5g溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使水合三氯化钌完全溶解，配 制成浸渍液；
[0057] 3)浸渍：60重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体FSC，在设定温度35°C及 转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍IOh ;
[0058] 4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100°C通风条件下将样品烘干IOh ;
[0059] 5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6°C /min的加热速率升温到设 定温度450°C并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
[0060] 实施例3
[0061] 一种难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0062] 1)载体的预处理同实施例1。
[0063] 2)将 RuCl3 · 3H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20,按照表 1 中的 质量分别为2g、3g、4g、6g溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使水合三氯化钌完全溶解，配 制成浸渍液；
[0064] 3)浸渍：60重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体FSC，在设定温度35°C及 转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍IOh ;
[0065] 4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100°C通风条件下将样品烘干IOh ;
[0066] 5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6°C /min的加热速率升温到设 定温度450°C并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
[0067] 实施例4
[0068] 一种难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0069] 1)载体的预处理同实施例1。
[0070] 2)将 RuCl3 · 3H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20,按照表 1 中的 质量分别为lg、4g、4g、6g溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使水合三氯化钌完全溶解，配 制成浸渍液；
[0071] 3)浸渍：60重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体FSC，在设定温度35°C及 转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍IOh ;
[0072] 4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100°C通风条件下将样品烘干IOh ;
[0073] 5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6°C /min的加热速率升温到设 定温度450°C并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
[0074] 实施例5~6
[0075] 改变实施例2催化剂RFCC的焙烧条件，即改变焙烧温度和焙烧时间，操作过程同 比较例1，系列焙烧条件见表3，不同焙烧条件催化剂的CWAO反应条件同比较例1，表征催化 剂活性的垃圾渗滤液C0D&去除率和浊度去除率见表3。
[0076] 比较例1
[0077] 将IOg RuCl3 · 3H20、5g Ce(NO3)3 · 6H20溶于45g蒸馏水中，配制成浸渍液，然后滴 加适量稀硝酸（约70滴）使水合三氯化钌完全溶解，配制成Ru-Ce浸渍液，将30g FSC载 体浸渍到上述浸渍液中，然后置于空气浴恒温振荡器中，在35°C、150rpm的条件下动态浸 渍l〇h，取出，用蒸馏水洗涤2次，沥干水分后，于干燥箱中、在空气的气氛中、100°C通风条 件下，干燥IOh ;再将样品放入高温箱式电阻炉中，以6°C /min的加热速率升温到450°C，恒 温焙烧3h，得到Ru3Ce3/FSC催化剂，简称RC。
[0078] 垃圾渗滤液的CWAO法处理：原垃圾渗滤液的0?&为1000~60, 000mg/L，加入 100~800mg/L的聚合氯化错，混勾搅拌10~30min，沉降20~40min，上清液即为预处理的 垃圾渗滤液；将250mL预处理的垃圾渗滤液置于0. 5L GS型反应釜中，同时投入本发明催化 剂2~8g催化剂/L垃圾液，设定反应温度为160~300°C;反应釜加热升温到设定温度时， 通入氧气或者空气到设定的氧分压〇. 5~5MPa，开始计时，反应到设定时间60~150min。 优选RC催化剂应用于垃圾渗滤液的CWAO法处理，CWAO反应条件：催化剂用量为4g/L (4. Og 催化剂/L垃圾液），反应温度为180°C，氧分压为I. 5MPa，反应时间为90min。
[0079] 比较例2
[0080] 催化剂的制备条件同比较例1，但催化剂制备的浸渍液组分中不加入Ru组分，处 理垃圾渗滤液的结果见表2。
[0081] 比较例3
[0082] 催化剂的制备条件同比较例1，但垃圾渗滤液中不加入催化剂，处理垃圾渗滤液的 结果见表2。
[0083] 比较例4
[0084] 以2012年在《当代化工》杂志上发表的论文"钌催化剂在模拟印染废水CWAO法处 理中的应用"作为比较例4，见表3，该实施例制备了催化剂"Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al203"。
[0085] 表1各催化剂制备的浸渍条件
[0086] (单位：克）
[0087]
[0088] RuCl3 · 3H20 溶液中 Ru 质量分数为 38. 75%。
[0089] 实施例和比较例在垃圾渗滤液处理中的效果测试：
[0090] 所用垃圾渗滤液取自于垃圾填埋场的调节池出水口，其水质参数，C0D&:8836mg/ L、色度 7000 倍、浊度 2600NTU、pH 值 9. 5。
[0091] 垃圾渗滤液的预处理：
[0092] 将垃圾渗滤液中的大颗粒物质首先以低成本的混凝沉降法去除。投加200mg/L的 聚合氯化铝到垃圾渗滤液中，搅拌混匀20min，再沉降30min，上清液即为预处理的垃圾渗 滤液。预处理后的垃圾渗滤液其水质参数：C0D& 6008mg/L，色度5000倍，浊度1725NTU，pH 值 9. 5〇
[0093] 实施例和比较例测试方法：
[0094] 实施例和比较例所得催化剂应用于垃圾渗滤液的CWAO法处理，CWAO反应条件：催 化剂用量为4. Og/L (4. Og催化剂/L垃圾液），反应温度为180°C，氧分压为I. 5MPa，反应时 间为90min。
[0095] 表2各催化剂的CWAO应用结果
[0096]
[0097]
[0098] 由表2可见，实施例1~4催化剂对垃圾渗滤液的处理效果很好。比较例1的催 化剂因为贵金属含量高故成本高、比较例2的催化剂活性较低，比较例3中因为无催化剂， 废水的氧化效率很低；说明Ru、Fe、Co、Ce复合催化剂的活性高。
[0099] 由表3,焙烧温度300~600°C、焙烧时间2~4h的催化剂RFCC，在相同的操作条 件下对垃圾渗滤液的处理效果。对比已经报道的比较例4的"RU-Cu-Fe-Ce-La/Al 203"催化 剂，实施例2、5、6催化剂对垃圾渗滤液的处理效果明显提高。
[0100] 表3 RFCC催化剂制备的焙烧条件及CWAO应用结果
[0101]
[0102] 本发明的催化剂"Ru-Fe-Co-Ce/FSC"的催化活性明显高于比较例4的 "Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al203"。在相同的操作条件下处理相同的垃圾渗滤液，"Ru-Fe-Co-Ce/ FSC"催化剂达到的浊度去除 率为92. 7 %，而"Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al203"催化剂达到的浊度去 除率仅为 80. 5 %。可见 4 组分 RuCl3 · 3H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20 的复合并且负载于FSC载体上，取得了意想不到的效果。由此分析，催化剂的组分之间可能 存在协同作用（下述通过催化剂的XPS表征进行分析）。
[0103] 对上述实施例2制得的RFCC催化剂进行检测：利用日本岛津SSX550型扫描电子 显微镜（SEM)观测催化剂的表面形貌，发现催化剂活性组分在载体的表面分布均匀（如图 1，放大2000倍）。利用美国FEI Tecnai G2型透射电子显微镜（TEM)，观测催化剂活性组 分的粒径，发现颗粒粒径为10~20nm，平均粒径15nm(如图2,放大20万倍）。利用美国麦 克公司的ASAP2400型物理吸附仪上进行队吸附-脱附实验（如图3)，以测定催化剂的孔 径分布等孔结构性能，得到催化剂的BET比表面、孔容、平均孔径分别为253m2/g、0. 55cm3/ g、7. 64nm，发现催化剂的大孔尺寸在20nm左右，介孔孔径集中分布在7nm左右。利用日本 理学D/max RB型X射线衍射仪（XRD，CuKa射线，40kV，100mA)检测样品的晶型结构（如 图4)，发现在催化剂中载体及活性组分主要以γ -Al203、Ru02、FeCo和Ce4O 7的形式存在，催 化剂中Fe、Co相互参杂形成固溶体，CeOg Ce 203之间晶格氧相互转化形成Ce 407，这些变化 使催化剂的稳定性得到提高。
[0104] 实施例7
[0105] 对450 °C、3h焙烧的RFCC催化剂，设定的CWAO反应条件及应用结果见表4。
[0106] 比较例5
[0107] 反应条件同实施例7,但不加入催化剂，处理垃圾渗滤液的结果见表4。
[0108] 表4 RFCC催化剂在垃圾渗滤液CWAO处理中的应用条件及应用结果
[0109]
[0110] 在实施例7中，使用RFCC催化剂，在反应温幅度260°C、氧分压I. 5MPa、催化剂用 量8g/L的条件下，经过90min的处理，垃圾渗滤液的C0D&去除率、浊度去除率分别高达 98. 7%、99. 0%，C0D&、色度、pH分别降为80mg/L、30倍和7. 15,均达到国家标准《污水综合 排放标准》（GB8978-1996)的一级标准。RFCC催化剂使用的实施例7的处理效果明显高 于无催化剂作用的比较例5的应用效果，故RFCC催化剂存在高活性。
[0111] 实施例8、9
[0112] 催化剂的稳定性实验。在实施例7,使用后的RFCC催化剂回收，用清水冲洗干净， 在电热鼓风干燥箱中l〇〇°C下干燥2h，在箱式电阻炉中350°C下焙烧2h，然后重复利用。 CWAO反应条件同实施例7,在第二次（实施例8)及第三次使用（实施例9)时，处理后垃圾 渗滤液的〇?&分别为106、128mg/L，色度均为40倍，pH分别为7. 18、7· 20,见表5。按照 《污水综合排放标准》（GB8978-1996)，C0D&达到二级标准，色度和pH达到一级标准。可 见，催化剂性能稳定。
[0113] 表5 RFCC催化剂在垃圾渗滤液CWAO处理中的重复应用性
[0114]
[0116] 从上面的实施例和对比例来看，本发明催化剂"Ru-Fe-Co-Ce/FSC"的催化活性明 显高于现有技术催化剂" Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al203 "，在同样由贵金属、过渡金属和稀土金属组 成的催化剂情况下，在相同的操作条件下处理相同的垃圾渗滤液有显著的提高。对比，本发 明利用日本岛津Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱（XPS)仪对Ru-Fe-Co-Ce/ γ -Al203、Fe-C〇-Ce/ γ -Al203、Fe-Co/ γ -Al2O3催化剂表面元素的化合状态进行XPS表征，结 果如图5。催化剂中Fe、Co的变化趋势相同，添加 Ce后，对Fe 2p、Co 2ρ的峰型和结合能 位置没有大的改变，而Ru的添加，使Fe 2p、Co 2ρ结合能整体向低结合能方向移动（见图 5和图6)，同时？6低价态物质$62++?630 4)的含量从34.7%增加到63.6%(见表6);&)中 开始出现单质Co,其含量为17. 2% (表6)，低价态物质的出现利于增加催化剂活性中心， 从而提高催化剂对废水的降解能力。如图7所示，Ce 3d的XPS谱拟合为u和V两个系列 的自旋能谱，在11(900.0-900.66￥)，11"(906.2-907.56￥)，11"'(915.6-916.66￥)和￥(88 I. 6-882. 2eV)，V" (888. 3-889. IeV), V" ' (897. 5-898. 2eV)处分别归属于Ce4+的Ce 3d3/2和Ce 3d5/2的特征峰，Ce 3+的Ce 3d 3/2和Ce 3d 5/2的特征峰分别在u' (903. 2-903. 5eV)和 ? (884. 8-885. 2eV)，添加后的Ce的结合能向高结合能方向发生移动，且低价态Ce含量 有所增加，Ce3+的含量从19. 7%提高到22. 0% (表6)。从图8中对Ru的峰谱分析可知， Ru以0价和4价形式存在，从峰谱中面积可以得出单质Ru含量高达63. 6% (表6)，催化剂 中主要是以单质Ru的形式存在，且Rutl和Ru 4+的结合能比标准能谱要高，分别为462. 1和 465. OeV。综上所述，添加 Ru后，由于Fe、Co和Ce元素的费米能级低于Ru元素，且稀土元 素 Ce因驰豫效应，致使Ce和Ru元素的电子转移到Fe和Co元素上，改变了各元素周围电 子云密度，导致Fe 2p和Co 2p结合能降低，而Ce 3d和Ru 3p结合能偏高，使得Fe和Co 元素化合物中低价物质含量增多，且Ru元素中主要以单质Ru存在，这些变化均增加了催化 剂的活化中心的数量，故能够提高催化剂的活性，这表明Ru元素与Fe、Co和Ce元素之间有 着强烈的协同作用。
[0117] 表6 RFCC和FCC催化剂中低价元素含量
[0118]
【主权项】
1. 难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂，其特征在于，以重量份数计，催化剂的组分 包括： (a) 30份的预处理的载体FSC; (b) 1~4份RuCl3 ? 3H20 ; (c) 2 ~6 份的Fe(NO3) 3 ? 9H20 ; (d) 2 ~6 份的Co(NO3) 2 ? 6H20 ; (e) 4~8份的Ce(NO3) 3 ? 6H20 ; (f) 35~55份的蒸馏水。2. 根据权利要求1所述的难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂，其特征在于，以重 量份数计，所述的蒸馏水用量为45份。3. 根据权利要求1所述的难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂，其特征在于，以重 量份数计，所述组分（b)、（c)、（d)、（e)和⑴配置的浸渍液为60重量份。4. 权利要求1-3任一项所述难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特 征在于包括以下步骤： (1) 浸渍液的配制：将选取的组分（a)、（b)、（c)、（d)、（e)和（f)配置成浸渍液； (2) 浸渍：将浸渍液中投入预处理的载体FSC，在空气浴振荡器中浸渍8~12h，空气浴 振荡器的设定温度为20~40°C，转速为100~200r/min; (3) 烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干； (4) 焙烧：将烘干的样品在温度为300~600°C条件下焙烧2~6h，得到成品催化剂。5. 根据权利要求4所述的难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征 在于，所述将浸渍液中投入预处理的载体FSC是60重量份浸渍液中投入30重量份预处理 的载体FSC。6. 根据权利要求4所述的难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征 在于，所述预处理的载体FSC是将FSC载体先用清水洗涤，再用蒸馏水洗涤到澄清为止，于 90~120 °C烘干2~4h，最后在300~400 °C焙烧2~4h，得预处理载体FSC。7. 根据权利要求4所述的难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征 在于，所述烘干是在90~120°C通风条件下将样品烘干8~12h。8. 根据权利要求4所述的难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征 在于，所述焙烧是将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4~8°C/min的加热速率升温到 设定温度300~600°C焙烧。
【专利摘要】本发明公开了难降解有机废水催化湿式氧化的催化剂及其制备方法，以重量份数计，催化剂的组分包括30份的预处理的载体FSC，包括由1～4份RuCl3·3H2O、2～6份的Fe(NO3)3·9H2O、2～6份的Co(NO3)2·6H2O、4～8份的Ce(NO3)3·6H2O和35～55份的蒸馏水配置的60份的浸渍液。本发明制得的催化剂活性高、稳定性强，用于难降解垃圾渗滤液的催化湿式氧化处理，可使处理出水达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)。
【IPC分类】C02F1/72, B01J23/89
【公开号】CN104888803
【申请号】CN201510274988
【发明人】张永利, 彭峰, 杨思源
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月26日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种降解有机废水用催化剂，特别是涉及一种高浓度难降解有机废水 催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法，该催化剂是一种"贵金属一过渡金属一稀土"复 合催化剂，本发明用于废水处理技术领域。
【背景技术】：
[0002] 有机废水的处理方法包括物理法、化学法、生物法、臭氧或双氧水氧化、光化学催 化氧化和膜分离法。高浓度难降解有机废水包括垃圾渗滤液、造纸黑液、印染废水、含硫废 水、含氰废水、制药废水等，这类废水的特点之一是污染物浓度高，其C0D&值高达几万、几 十万甚至上百万mg/L，特点之二是含有染料、硫、氰等有毒物质。高浓度难降解有机废水，以 物化法处理，工艺复杂且难于使各污染因素达标排放；以生化法处理，微生物在高污染物及 有毒水体中生长受到抑制，故流程复杂且废水难于达标排放；以臭氧或双氧水氧化、光化学 催化氧化法处理，成本高且难于使废水达标排放；以膜分离法处理，可使废水达标排放但处 理成本过高。可见，高浓度难降解有机废水是一种难处理的高浓度污水，至今还没有一种十 分成熟的既能保证出水达标又经济可行的处理方法。
[0003] 催化湿式氧化（CWAO)作为新型高效的水处理净化技术，是指在催化剂作用下，以 氧气或空气为氧化剂，在一定温度（80~300°C )、气相压力（0. 5~6MPa)和反应停留时间 (30~120min)的条件下，将较高浓度的有机污染物（化学需氧量C0D&约为1~100g/L) 氧化为易于微生物降解处理的中间产物或C02、NdPH20。因此，CWAO法是处理高浓度难降 解有机废水的有效方法。
[0004] 李海生在博士学位论文中，以Co/Bi复氧化物作为催化剂，氧气作为氧化剂，利用 CWAO法降解垃圾渗滤液，在反应温度300°C、氧分压2. 5MPa、催化剂用量12g/L条件下，垃圾 渗滤液的C0D&降解到150mg/L。但是过渡金属氧化物在垃圾渗滤液降解的酸性环境下不 稳定，而且300°C的反应温度过高，废水处理成本增加。
[0005] 王健在博士学位论文中，以凝胶法制备Mn/Ce复氧化物催化剂，利用CWAO法降解 垃圾渗滤液，此法同样存在着过渡金属催化剂不稳定的问题。
[0006] 中国发明专利授权公告号CN1278771C公布了一种MOyceO2-TiO 2催化剂，其活性 组份MOx为贵金属氧化物，CeO2-TiO2为催化剂载体。可见，其活性组分及载体相对于其他金 属及氧化铝，价格昂贵。
[0007] 中国发明专利公布号CN102728350A公布了一种以贵金属为活性组分、TiO2为载 体、等体积浸渍法制备的CWAO催化剂，可见其活性组分及载体价格昂贵。
[0008] 中国发明专利公布号CN103041818A公布了一种以过渡金属元素 Cu、Cr、Mo、Fe、 Ni、Co、Mn中的一种或几种，及助剂稀土元素 La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种作为催化剂组 分，多孔惰性材料蜂窝陶瓷、青石、沸石分子筛或活性炭为载体的浸渍型CWAO催化剂，但是 催化剂组分构成中未涉及贵金属。
[0009] 中国发明专利授权公告号CN102897895B公布了共沉淀型钴锰复合氧化物催化剂 的制备，用于催化臭氧氧化有机物中，其中未涉及贵金属的掺杂，且共沉淀催化剂在废水降 解产生的酸性环境下易于溶解。
[0010] 非均相CWAO催化剂组分有三种类型：贵金属、过渡金属和稀土金属。其中贵金属 催化剂（Pt, Ru和Pd等）价格比较昂贵，但它们的催化活性和稳定性远高于过渡金属氧化 物，尤其在难降解有机化合物的氧化降解过程中此类催化剂往往表现出优异的催化活性； 过渡金属氧化物主要有CuOXo3O4和NiO等，此类催化剂成本低廉，但存在选择性较差，在苛 刻的CWAO反应条件下活性组分的流失易导致催化剂失活等缺点；稀土金属本身无催化性 能，但因为其特殊的理化性能，其添加可以增强催化剂的稳定性及活性，故稀土金属广泛应 用于催化助剂。目前国内研宄者主要以贵金属、稀土金属和过渡金属中的一种或两种作为 催化剂组分。
[0011] 发明人课题组2012年在《当代化工》杂志上发表的论文"钌催化剂在模拟印染废 水CWAO法处理中的应用"，其中制备了催化剂" Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al203"，但是该催化剂尽管 含有贵金属、过渡金属和稀土金属，但其活性有待进一步提高。
【发明内容】
[0012] 本发明目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种针对高浓度难降解有机废水 具有〇?&去除率高、不存在生物细菌中毒及二次污染、工艺流程简单的催化湿式氧化催化 剂及其制备方法。
[0013] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0014] 难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂，以重量份数计，催化剂的组分包括：
[0015] (a) 30 份的预处理的载体 FSC ; (b) 1 ~4 份 RuCl3 · 3H20 ;
[0016] (c) 2 ~6 份的 Fe (NO3) 3 · 9H20 ; (d) 2 ~6 份的 Co (NO3) 2 · 6H20 ;
[0017] (e) 4 ~8 份的 Ce (NO3) 3 · 6H20 ; (f) 35 ~55 份的蒸馏水。
[0018] 其中组分（b)、（c)、（d)、（e)和（f)配置的浸渍液是60重量份。
[0019] 优选以重量份数计，所述的蒸馏水用量为45份。
[0020] 所述难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0021] (1)浸渍液的配制：将选取的组分（a)、（b)、（c)、（d)、（e)和（f)配置成浸渍液；
[0022] (2)浸渍：将浸渍液中投入预处理的载体FSC，在空气浴振荡器中浸渍8~12h，空 气浴振荡器的设定温度为20~40°C，转速为100~200r/min ;
[0023] (3)烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干；
[0024] (4)焙烧：将烘干的样品在温度为300~600°C条件下焙烧2~6h，得到成品催化 剂。
[0025] 优选地，所述将浸渍液中投入预处理的载体FSC是60重量份浸渍液中投入30重 量份预处理的载体FSC。
[0026] 优选地，所述预处理的载体FSC是将FSC载体先用清水洗涤，再用蒸馏水洗涤到澄 清为止，于90~120 °C烘干2~4h，最后在300~400 °C焙烧2~4h，得预处理载体FSC。
[0027] 优选地，所述烘干是在90~120°C通风条件下将样品烘干8~12h。
[0028] 优选地，所述焙烧是将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4~8°C /min的加热 速率升温到设定温度300~600°C焙烧。
[0029] 相对于现有技术，本发明具有如下优点：
[0030] 1)本发明催化剂"Ru-Fe-Co-Ce/FSC"的催化活性明显高于现有技术催化剂 "Ru-Cu_Fe-Ce-La/Al203"，在同样由贵金属、过渡金属和稀土金属组成的催化剂情况下，在 相同的操作条件下处理相同的垃圾渗滤液催化活性有显著的提高，催化剂具有活性高、稳 定性强的特性。
[0031] 2)本发明整个处理过程只需要一个混凝沉降池和一个高压反应釜，比起常规的物 化、生化及其他组合工艺，其工艺流程简单。
[0032] 3)垃圾渗滤液的CWAO反应中，在反应的起始阶段需要电加热；系统正常运行时会 释放大量的热量，系统释放的热量基本可以维持反应系统的高温状态，故反应体系节能环 保；
[0033] 4)在CWAO的催化剂、高温、高压的共同作用下，难降解的垃圾渗滤液组分被彻底 分解为C02、H2O或者其他有机小分子物质，避免毒性污染物对生物细菌的抑制，不会导致二 次污染。本发明可将高浓度的垃圾渗滤液处理至达到国家标准。
【附图说明】
[0034] 图1为实施例2制得的RFCC催化剂的扫描电镜图。
[0035] 图2为实施例2制得的RFCC催化剂的透射电镜图。
[0036] 图3为实施例2制得的RFCC催化剂的孔结构图。
[0037] 图4为实施例2制得的RFCC催化剂的XRD图。
[0038] 图5为实施例2制得的RFCC催化剂Fe 2p的XPS图。
[0039] 图6为实施例2制得的RFCC催化剂Co 2p的XPS图。
[0040] 图7为实施例2制得的RFCC催化剂Ce 3d的XPS图。
[0041] 图8为实施例2制得的RFCC催化剂Ru 3p的XPS图。
【具体实施方式】
[0042] 为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但实施 例不构成对本发明要求保护范围的限定。
[0043] 本发明中，h代表小时，min代表分钟，CWAO代表催化湿式氧化。
[0044] 实施例1
[0045] 一种难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0046] 1)载体的预处理
[0047] 催化剂载体：FSC，辽宁省抚顺催化剂厂生产，三叶草状，其构成原料为氧化铝粉、 美国进口 SB粉、田菁粉。上述物料混合压条成型后，500~600°C焙烧1~3h，得到催化剂 载体FSC，其主体成分为γ- Α1203。FSC的孔容：0. 63cm3/g，BET比表面：270m2/g，形状：棱柱 且φ? .2~1,4mm，粒度：3~8mm。将三叶草状FSC载体先用清水洗涤3遍，再用蒸馏水洗涤 到澄清为止，于90~120°C烘干2~4h，最后在300~400°C焙烧2~4h，预处理得FSC载 体备用；
[0048] 2)浸渍液的配制：将选取的组分配置成浸渍液60重量份；将RuCl3 · 3H20、 Fe(NO3)3 · 9H20、Co(N03)2 · 6H20、Ce(N03)3 · 6H20,按照表 1 中的质量分别为 48、38、38、58溶 于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使水合三氯化钌（RuCl3 ·3Η20)完全溶解，配制成浸渍液；
[0049] 3)浸渍：60重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体FSC，在设定温度35°C及 转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍IOh ;
[0050] 4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100°C通风条件下将浸渍后的样品烘干IOh ;
[0051] 5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6°C /min的加热速率升温到设 定温度450°C并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
[0052] 实施例2
[0053] 催化剂制备方法改变浸渍液的原料组分构成，制备的催化剂见表1，载体FSC都为 30重量份；
[0054] -种难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0055] 1)载体的预处理同实施例1。
[0056] 2)将 RuCl3 · 3H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20,按照表 1 中的 质量分别为3g、4g、3g、5g溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使水合三氯化钌完全溶解，配 制成浸渍液；
[0057] 3)浸渍：60重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体FSC，在设定温度35°C及 转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍IOh ;
[0058] 4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100°C通风条件下将样品烘干IOh ;
[0059] 5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6°C /min的加热速率升温到设 定温度450°C并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
[0060] 实施例3
[0061] 一种难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0062] 1)载体的预处理同实施例1。
[0063] 2)将 RuCl3 · 3H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20,按照表 1 中的 质量分别为2g、3g、4g、6g溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使水合三氯化钌完全溶解，配 制成浸渍液；
[0064] 3)浸渍：60重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体FSC，在设定温度35°C及 转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍IOh ;
[0065] 4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100°C通风条件下将样品烘干IOh ;
[0066] 5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6°C /min的加热速率升温到设 定温度450°C并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
[0067] 实施例4
[0068] 一种难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0069] 1)载体的预处理同实施例1。
[0070] 2)将 RuCl3 · 3H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20,按照表 1 中的 质量分别为lg、4g、4g、6g溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使水合三氯化钌完全溶解，配 制成浸渍液；
[0071] 3)浸渍：60重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体FSC，在设定温度35°C及 转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍IOh ;
[0072] 4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100°C通风条件下将样品烘干IOh ;
[0073] 5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6°C /min的加热速率升温到设 定温度450°C并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
[0074] 实施例5~6
[0075] 改变实施例2催化剂RFCC的焙烧条件，即改变焙烧温度和焙烧时间，操作过程同 比较例1，系列焙烧条件见表3，不同焙烧条件催化剂的CWAO反应条件同比较例1，表征催化 剂活性的垃圾渗滤液C0D&去除率和浊度去除率见表3。
[0076] 比较例1
[0077] 将IOg RuCl3 · 3H20、5g Ce(NO3)3 · 6H20溶于45g蒸馏水中，配制成浸渍液，然后滴 加适量稀硝酸（约70滴）使水合三氯化钌完全溶解，配制成Ru-Ce浸渍液，将30g FSC载 体浸渍到上述浸渍液中，然后置于空气浴恒温振荡器中，在35°C、150rpm的条件下动态浸 渍l〇h，取出，用蒸馏水洗涤2次，沥干水分后，于干燥箱中、在空气的气氛中、100°C通风条 件下，干燥IOh ;再将样品放入高温箱式电阻炉中，以6°C /min的加热速率升温到450°C，恒 温焙烧3h，得到Ru3Ce3/FSC催化剂，简称RC。
[0078] 垃圾渗滤液的CWAO法处理：原垃圾渗滤液的0?&为1000~60, 000mg/L，加入 100~800mg/L的聚合氯化错，混勾搅拌10~30min，沉降20~40min，上清液即为预处理的 垃圾渗滤液；将250mL预处理的垃圾渗滤液置于0. 5L GS型反应釜中，同时投入本发明催化 剂2~8g催化剂/L垃圾液，设定反应温度为160~300°C;反应釜加热升温到设定温度时， 通入氧气或者空气到设定的氧分压〇. 5~5MPa，开始计时，反应到设定时间60~150min。 优选RC催化剂应用于垃圾渗滤液的CWAO法处理，CWAO反应条件：催化剂用量为4g/L (4. Og 催化剂/L垃圾液），反应温度为180°C，氧分压为I. 5MPa，反应时间为90min。
[0079] 比较例2
[0080] 催化剂的制备条件同比较例1，但催化剂制备的浸渍液组分中不加入Ru组分，处 理垃圾渗滤液的结果见表2。
[0081] 比较例3
[0082] 催化剂的制备条件同比较例1，但垃圾渗滤液中不加入催化剂，处理垃圾渗滤液的 结果见表2。
[0083] 比较例4
[0084] 以2012年在《当代化工》杂志上发表的论文"钌催化剂在模拟印染废水CWAO法处 理中的应用"作为比较例4，见表3，该实施例制备了催化剂"Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al203"。
[0085] 表1各催化剂制备的浸渍条件
[0086] (单位：克）
[0087]
[0088] RuCl3 · 3H20 溶液中 Ru 质量分数为 38. 75%。
[0089] 实施例和比较例在垃圾渗滤液处理中的效果测试：
[0090] 所用垃圾渗滤液取自于垃圾填埋场的调节池出水口，其水质参数，C0D&:8836mg/ L、色度 7000 倍、浊度 2600NTU、pH 值 9. 5。
[0091] 垃圾渗滤液的预处理：
[0092] 将垃圾渗滤液中的大颗粒物质首先以低成本的混凝沉降法去除。投加200mg/L的 聚合氯化铝到垃圾渗滤液中，搅拌混匀20min，再沉降30min，上清液即为预处理的垃圾渗 滤液。预处理后的垃圾渗滤液其水质参数：C0D& 6008mg/L，色度5000倍，浊度1725NTU，pH 值 9. 5〇
[0093] 实施例和比较例测试方法：
[0094] 实施例和比较例所得催化剂应用于垃圾渗滤液的CWAO法处理，CWAO反应条件：催 化剂用量为4. Og/L (4. Og催化剂/L垃圾液），反应温度为180°C，氧分压为I. 5MPa，反应时 间为90min。
[0095] 表2各催化剂的CWAO应用结果
[0096]
[0097]
[0098] 由表2可见，实施例1~4催化剂对垃圾渗滤液的处理效果很好。比较例1的催 化剂因为贵金属含量高故成本高、比较例2的催化剂活性较低，比较例3中因为无催化剂， 废水的氧化效率很低；说明Ru、Fe、Co、Ce复合催化剂的活性高。
[0099] 由表3,焙烧温度300~600°C、焙烧时间2~4h的催化剂RFCC，在相同的操作条 件下对垃圾渗滤液的处理效果。对比已经报道的比较例4的"RU-Cu-Fe-Ce-La/Al 203"催化 剂，实施例2、5、6催化剂对垃圾渗滤液的处理效果明显提高。
[0100] 表3 RFCC催化剂制备的焙烧条件及CWAO应用结果
[0101]
[0102] 本发明的催化剂"Ru-Fe-Co-Ce/FSC"的催化活性明显高于比较例4的 "Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al203"。在相同的操作条件下处理相同的垃圾渗滤液，"Ru-Fe-Co-Ce/ FSC"催化剂达到的浊度去除 率为92. 7 %，而"Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al203"催化剂达到的浊度去 除率仅为 80. 5 %。可见 4 组分 RuCl3 · 3H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20 的复合并且负载于FSC载体上，取得了意想不到的效果。由此分析，催化剂的组分之间可能 存在协同作用（下述通过催化剂的XPS表征进行分析）。
[0103] 对上述实施例2制得的RFCC催化剂进行检测：利用日本岛津SSX550型扫描电子 显微镜（SEM)观测催化剂的表面形貌，发现催化剂活性组分在载体的表面分布均匀（如图 1，放大2000倍）。利用美国FEI Tecnai G2型透射电子显微镜（TEM)，观测催化剂活性组 分的粒径，发现颗粒粒径为10~20nm，平均粒径15nm(如图2,放大20万倍）。利用美国麦 克公司的ASAP2400型物理吸附仪上进行队吸附-脱附实验（如图3)，以测定催化剂的孔 径分布等孔结构性能，得到催化剂的BET比表面、孔容、平均孔径分别为253m2/g、0. 55cm3/ g、7. 64nm，发现催化剂的大孔尺寸在20nm左右，介孔孔径集中分布在7nm左右。利用日本 理学D/max RB型X射线衍射仪（XRD，CuKa射线，40kV，100mA)检测样品的晶型结构（如 图4)，发现在催化剂中载体及活性组分主要以γ -Al203、Ru02、FeCo和Ce4O 7的形式存在，催 化剂中Fe、Co相互参杂形成固溶体，CeOg Ce 203之间晶格氧相互转化形成Ce 407，这些变化 使催化剂的稳定性得到提高。
[0104] 实施例7
[0105] 对450 °C、3h焙烧的RFCC催化剂，设定的CWAO反应条件及应用结果见表4。
[0106] 比较例5
[0107] 反应条件同实施例7,但不加入催化剂，处理垃圾渗滤液的结果见表4。
[0108] 表4 RFCC催化剂在垃圾渗滤液CWAO处理中的应用条件及应用结果
[0109]
[0110] 在实施例7中，使用RFCC催化剂，在反应温幅度260°C、氧分压I. 5MPa、催化剂用 量8g/L的条件下，经过90min的处理，垃圾渗滤液的C0D&去除率、浊度去除率分别高达 98. 7%、99. 0%，C0D&、色度、pH分别降为80mg/L、30倍和7. 15,均达到国家标准《污水综合 排放标准》（GB8978-1996)的一级标准。RFCC催化剂使用的实施例7的处理效果明显高 于无催化剂作用的比较例5的应用效果，故RFCC催化剂存在高活性。
[0111] 实施例8、9
[0112] 催化剂的稳定性实验。在实施例7,使用后的RFCC催化剂回收，用清水冲洗干净， 在电热鼓风干燥箱中l〇〇°C下干燥2h，在箱式电阻炉中350°C下焙烧2h，然后重复利用。 CWAO反应条件同实施例7,在第二次（实施例8)及第三次使用（实施例9)时，处理后垃圾 渗滤液的〇?&分别为106、128mg/L，色度均为40倍，pH分别为7. 18、7· 20,见表5。按照 《污水综合排放标准》（GB8978-1996)，C0D&达到二级标准，色度和pH达到一级标准。可 见，催化剂性能稳定。
[0113] 表5 RFCC催化剂在垃圾渗滤液CWAO处理中的重复应用性
[0114]
[0116] 从上面的实施例和对比例来看，本发明催化剂"Ru-Fe-Co-Ce/FSC"的催化活性明 显高于现有技术催化剂" Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al203 "，在同样由贵金属、过渡金属和稀土金属组 成的催化剂情况下，在相同的操作条件下处理相同的垃圾渗滤液有显著的提高。对比，本发 明利用日本岛津Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱（XPS)仪对Ru-Fe-Co-Ce/ γ -Al203、Fe-C〇-Ce/ γ -Al203、Fe-Co/ γ -Al2O3催化剂表面元素的化合状态进行XPS表征，结 果如图5。催化剂中Fe、Co的变化趋势相同，添加 Ce后，对Fe 2p、Co 2ρ的峰型和结合能 位置没有大的改变，而Ru的添加，使Fe 2p、Co 2ρ结合能整体向低结合能方向移动（见图 5和图6)，同时？6低价态物质$62++?630 4)的含量从34.7%增加到63.6%(见表6);&)中 开始出现单质Co,其含量为17. 2% (表6)，低价态物质的出现利于增加催化剂活性中心， 从而提高催化剂对废水的降解能力。如图7所示，Ce 3d的XPS谱拟合为u和V两个系列 的自旋能谱，在11(900.0-900.66￥)，11"(906.2-907.56￥)，11"'(915.6-916.66￥)和￥(88 I. 6-882. 2eV)，V" (888. 3-889. IeV), V" ' (897. 5-898. 2eV)处分别归属于Ce4+的Ce 3d3/2和Ce 3d5/2的特征峰，Ce 3+的Ce 3d 3/2和Ce 3d 5/2的特征峰分别在u' (903. 2-903. 5eV)和 ? (884. 8-885. 2eV)，添加后的Ce的结合能向高结合能方向发生移动，且低价态Ce含量 有所增加，Ce3+的含量从19. 7%提高到22. 0% (表6)。从图8中对Ru的峰谱分析可知， Ru以0价和4价形式存在，从峰谱中面积可以得出单质Ru含量高达63. 6% (表6)，催化剂 中主要是以单质Ru的形式存在，且Rutl和Ru 4+的结合能比标准能谱要高，分别为462. 1和 465. OeV。综上所述，添加 Ru后，由于Fe、Co和Ce元素的费米能级低于Ru元素，且稀土元 素 Ce因驰豫效应，致使Ce和Ru元素的电子转移到Fe和Co元素上，改变了各元素周围电 子云密度，导致Fe 2p和Co 2p结合能降低，而Ce 3d和Ru 3p结合能偏高，使得Fe和Co 元素化合物中低价物质含量增多，且Ru元素中主要以单质Ru存在，这些变化均增加了催化 剂的活化中心的数量，故能够提高催化剂的活性，这表明Ru元素与Fe、Co和Ce元素之间有 着强烈的协同作用。
[0117] 表6 RFCC和FCC催化剂中低价元素含量
[0118]
【主权项】
1. 难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂，其特征在于，以重量份数计，催化剂的组分 包括： (a) 30份的预处理的载体FSC; (b) 1~4份RuCl3 ? 3H20 ; (c) 2 ~6 份的Fe(NO3) 3 ? 9H20 ; (d) 2 ~6 份的Co(NO3) 2 ? 6H20 ; (e) 4~8份的Ce(NO3) 3 ? 6H20 ; (f) 35~55份的蒸馏水。2. 根据权利要求1所述的难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂，其特征在于，以重 量份数计，所述的蒸馏水用量为45份。3. 根据权利要求1所述的难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂，其特征在于，以重 量份数计，所述组分（b)、（c)、（d)、（e)和⑴配置的浸渍液为60重量份。4. 权利要求1-3任一项所述难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特 征在于包括以下步骤： (1) 浸渍液的配制：将选取的组分（a)、（b)、（c)、（d)、（e)和（f)配置成浸渍液； (2) 浸渍：将浸渍液中投入预处理的载体FSC，在空气浴振荡器中浸渍8~12h，空气浴 振荡器的设定温度为20~40°C，转速为100~200r/min; (3) 烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干； (4) 焙烧：将烘干的样品在温度为300~600°C条件下焙烧2~6h，得到成品催化剂。5. 根据权利要求4所述的难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征 在于，所述将浸渍液中投入预处理的载体FSC是60重量份浸渍液中投入30重量份预处理 的载体FSC。6. 根据权利要求4所述的难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征 在于，所述预处理的载体FSC是将FSC载体先用清水洗涤，再用蒸馏水洗涤到澄清为止，于 90~120 °C烘干2~4h，最后在300~400 °C焙烧2~4h，得预处理载体FSC。7. 根据权利要求4所述的难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征 在于，所述烘干是在90~120°C通风条件下将样品烘干8~12h。8. 根据权利要求4所述的难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征 在于，所述焙烧是将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4~8°C/min的加热速率升温到 设定温度300~600°C焙烧。
【专利摘要】本发明公开了难降解有机废水催化湿式氧化的催化剂及其制备方法，以重量份数计，催化剂的组分包括30份的预处理的载体FSC，包括由1～4份RuCl3·3H2O、2～6份的Fe(NO3)3·9H2O、2～6份的Co(NO3)2·6H2O、4～8份的Ce(NO3)3·6H2O和35～55份的蒸馏水配置的60份的浸渍液。本发明制得的催化剂活性高、稳定性强，用于难降解垃圾渗滤液的催化湿式氧化处理，可使处理出水达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)。
【IPC分类】C02F1/72, B01J23/89
【公开号】CN104888803
【申请号】CN201510274988
【发明人】张永利, 彭峰, 杨思源
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月26日
最新回复(0)