一种复合型催化剂及其制备方法
一种复合型催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合型催化剂及其制备方法；更具体地涉及雷尼合金粒子作为分 散相分散在连续相中的催化剂。
【背景技术】
[0002] 在催化领域中，"雷尼法"是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含 有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属 具有较高催化活性。这种方法也称为"活化"。例如，最早由美国M. Raney发明的雷尼镍催化 齐LKlndustrial and Engineering Chemistry, 1940, Vol. 32, 1199)，其先制备镇错合金，然 后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。
[0003] 雷尼催化剂有雷尼镍催化剂、雷尼钴催化剂、雷尼铜催化剂等，其中以雷尼镍催化 剂最为常见，雷尼镍催化剂通常以粉末状出现，其易燃，操作不便，多用于精细化工领域中 小规模催化加氢反应中，而无法用于一般固定床反应。
[0004] 为了扩展雷尼镍催化剂的应用领域，采取一定的方法将其成型，特别是将其加工 成固定床催化剂，是近年来比较受关注的研究方向。
[0005] 专利CN1557918公开了一种成型雷尼镍催化剂及其制备方法，该催化剂是由铝和 Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种组成合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物作为粘合剂，采用田 菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经 苛性碱溶液活化制得，所得催化剂具有一定的形状和强度，可以用作固定床催化剂。但该催 化剂制备过程复杂，需要在900°C高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得活性 金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。并且所得到的催化剂含有无机氧化物载体（如 氧化铝、氧化硅等），载体的酸碱性造成催化剂的选择性较低。此外，该催化剂回收金属困 难、污染严重。
[0006] 专利US5536694公开了一种由Ni、AU Co等合金粉末为起始原料，采用润滑剂、塑 化剂等辅助粉末将其成型，经焙烧、碱液活化等步骤得到成型催化剂。该催化剂制备过程复 杂，需要在700~850°C高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得金属的利用率 较低，非晶态雷尼金属减少，导致活性降低。
[0007] 终上所述，由粉末合金制备固定床雷尼催化剂，成型操作困难，制备成本较高，在 成型过程中需加入各种助剂，成型后残留杂质含量很高，催化剂活性和选择性会受到成型 过程中残留助剂的影响，并且高温焙烧会造成相当多的颗粒烧结，非晶态雷尼金属减少，导 致活性降低。
[0008] 专利US4826799公开了一种成型的雷尼催化剂的制备方法，在一定温度下将雷尼 合金与高分子聚合物、矿物油等充分均匀混合，然后采用挤出等方法成型，成型后将高分子 聚合物烧去或者保留高分子聚合物，最后使用强碱溶去铝金属得到活化的催化剂。该方法 得到的催化剂易成型，但由于成型过程中雷尼合金被高分子聚合物包裹或覆盖，催化活性 点少，其催化活性很低甚至无活性。
[0009] 因此，如何制备一种活性高、选择性好且颗粒强度好的催化剂依然是一个难题，开 发此类催化剂具有巨大的应用前景。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供了一种复合型催化剂，该催化剂制备过程简易，催化剂产品 杂质少，活性金属的负载量高，催化剂颗粒强度好，用于加氢反应时活性高，选择性好。
[0011] 本发明所述的复合型催化剂，其包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子，其中分散 相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物 或其混合物碳化后得到的。
[0012] 所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被浙滤的元素。"雷尼金属"是指用雷尼法活 化时不溶的金属，最典型的雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种。"可被浙滤的元素"是 指用雷尼法活化时可被溶解的元素，可被浙滤的元素一般为铝、锌和硅中的至少一种。雷尼 合金优选镍铝合金、钴铝合金、铜铝合金。在雷尼合金中，雷尼金属与可被浙滤的元素的重 量比为1 :99~10 :1，优选范围为1 :10~4 :1。所述的雷尼合金粒子的平均粒径一般为 0. 1~1000微米，优选为10~100微米。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可 以引入促进剂，促进剂选自M〇、Cr、Ti、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合 金，促进剂的量为雷尼合金总量的〇. 01%~5%。
[0013] 可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、 氮、硫等全部或大部挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐 高温、高强度、高模量、多孔等性能。
[0014] 可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分 子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合 成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热 固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙 烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中 的至少一种。
[0015] 可碳化的有机物还可以是煤、天然浙青、石油浙青或煤焦浙青等。
[0016] 本发明将可碳化的有机物与雷尼合金混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合 物，雷尼合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分 散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂 具有很高强度。同时，雷尼合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者气体可以容易地接触到雷 尼合金，用碱液对复合催化剂进行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金 属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼合金暴露出来，从 而使催化剂具有很高的活性。
[0017] 本发明进一步提供了上述复合型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0018] a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末 状；
[0019] b、将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后模压固化，得到 催化剂前体；
[0020] c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得催化剂；
[0021] 在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加 入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定 剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金 属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况 的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状 固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均 匀。
[0022] 在步骤b中，所述的雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1 :99~ 99 :1，优选为10 :90~90 :10,更优选为25 :75~75 :25。得到的催化剂前体可以采用任何 可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流 化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所 需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆 柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合 等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
[0023] 步骤c所述的碳化一般在管式加热炉中进行，碳化操作温度一般为400-1900°C， 优选600-950°C，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-12小时。例如，酚醛树脂在 850°C碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳 更加规整。
[0024] 本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25°C~95°C，用 0. 5-30%(重量)浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者Κ0Η， 碱液处理时间约5分钟~72小时。
[0025] 本发明通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化 程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量 为1~90% (重量 ）（以催化剂总重为100%计）的活化后的催化剂，优选雷尼金属负载量为 10~80% (重量）的活化后的催化剂，更优选雷尼金属负载量为40~80% (重量)。
[0026] 本发明制备的催化剂可以用于加氢、脱氢、胺化、脱卤、脱硫等化学反应，优选用于 加氢反应，如烯烃加氢、炔烃加氢、芳烃加氢、羰基加氢、硝基加氢、腈类加氢，更优选用于醛 加氢制备醇、CO加氢、苯加氢或硝基苯加氢制苯胺等反应。
[0027] 本发明催化剂为成型催化剂，颗粒强度好，可用于固定床、移动床或者流化床反 应。
[0028] 本发明催化剂的制备方法简单，成本较低，得到的催化剂具有很高活性，并且催化 剂颗粒强度好。
【具体实施方式】
[0029] 下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0030] 实施例1
[0031] (1)将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128) 100质量份、固化剂甲基四氢苯酐 (MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺（TEA)(天津市 化学试剂一厂）I. 5质量份搅拌均匀。
[0032] (2)称取40g步骤（1)中配好的环氧体系和180g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝 合金中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平 板硫化仪在温度120°C、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150°C、压力 7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；
[0033] (3)量取100mL催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10°C /min，碳化温度 600°C，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化 剂；
[0034] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得催化剂50ml，保持温 度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约 为60% (重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0035] 实施例2
[0036] (1)将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128) 100质量份、固化剂甲基四氢苯酐 (MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺（TEA)(天津市 化学试剂一厂）1. 5质量份搅拌均匀。
[0037] (2)称取50g步骤（1)中配好的环氧体系和150g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝 合金中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平 板硫化仪在温度120°C、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150°C、压力 7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；
[0038] (3)量取100mL催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10°C /min，碳化温度 700°C，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化 剂；
[0039] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得的催化剂50ml，保持 温度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量 约为50% (重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0040] 实施例3
[0041] (1)将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128) 100质量份、固化剂甲基四氢苯酐 (MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺（TEA)(天津市 化学试剂一厂）1. 5质量份搅拌均匀。
[0042] (2)称取50g步骤（1)中配好的环氧体系和130g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝 合金中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平 板硫化仪在温度120°C、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150°C、压力 7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；
[0043] (3)量取100mL催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10°C /min，碳化温度 800°C，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化 剂；
[0044] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得的催化剂50ml，保持 温度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量 约为45% (重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0045] 实施例4
[0046] (1)将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128) 100质量份、固化剂甲基四氢苯酐 (MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺（TEA)(天津市 化学试剂一厂）1. 5质量份搅拌均匀。
[0047] (2)称取50g步骤（1)中配好的环氧体系和IlOg镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝 合金中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平 板硫化仪在温度120°C、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150°C、压力 7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；
[0048] (3)量取100mL催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10°C /min，碳化温度 600°C，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化 剂；
[0049] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得的催化剂50ml，保持 温度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量 约为40% (重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0050] 实施例5
[0051] (1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四 胺与酚醛树脂重量比为12/100 ;将100克混合料与300克镍铝合金粉用高速搅拌机充分混 合，镍铝合金粉中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量）；
[0052] (2)将压片机升温至90°C，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为 2mm厚的片材；将压片机升温至150°C，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的 压力下固化IOmin ;将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；
[0053] (3)量取100mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10°C /min，炉温650°C， 保持3小时，氮气保护，流量为200ml/min ;
[0054] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得催化剂50ml，保持温 度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量 约为40% (重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0055] 实施例6
[0056] (1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四 胺与酚醛树脂重量比为12/100 ;将100克混合料与350克镍铝合金粉用高速搅拌机充分混 合，镍铝合金粉中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量）；
[0057] (2)将压片机升温至90°C，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为 2mm厚的片材；将压片机升温至150°C，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的 压力下固化IOmin ;将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；
[0058] (3)量取100mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10°C /min，炉温600°C， 保持3小时，氮气保护，流量为200ml/min ;
[0059] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得催化剂50ml，保持温 度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约 为45% (重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0060] 对比例1
[0061] 氧化铝负载镍金属低温甲烷化催化剂：
[0062] 制备方法参照专利CN100490972,通过浸渍法制备得到氧化 铝负载的镍金属催化 剂，该催化剂中含40% (重量）镍金属，用于低温甲烷化脱除氢气中微量CO的反应。
[0063] 对比例2
[0064] 氧化铝负载镍金属醛加氢催化剂：
[0065] 采用沉淀法制备，将291g Ni(NO3)2 · 6H20溶于150g去离子水中，再加入103g拟 薄水铝石，搅拌条件下滴入5%Na0H溶液直至镍沉淀完全，洗涤至接近中性，过滤出拟薄水 铝石和氢氧化镍的混合物，120°C烘干，500°C焙烧，压片成型，得到氧化铝负载的镍金属催 化剂，经450°C氢气还原后该催化剂含45% (重量）镍金属，可用于醛加氢制备醇的反应。
[0066] 对比例3
[0067] 氧化铝作为粘合剂的固定床雷尼镍催化剂：
[0068] 制备方法参照专利CN1557918,采用拟薄水铝石为粘合剂，加入田菁粉、稀硝酸等， 混捏、挤出、切割成型为直径Φ3πιπιΧ3πιπι的圆柱形小颗粒，烘干、900°C焙烧后，碱洗活化， 经去离子水洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用，最终催化剂中Ni金属含量为50% (重量)。
[0069] 对比例4
[0070] 聚丙烯粉料(茂名石化，F280M)与镍铝合金均匀混合成型：
[0071] 制备方法参照专利US4826799,称取IOg聚丙烯粉料，100g镍铝合金粉，镍铝合金 中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量)，在高速搅拌机中进行共混，充分混合后投入双 螺杆挤出机进料斗，挤出温度200°C，将混合物挤出切割为直径Φ3_Χ3_的圆柱形小颗 粒。用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入所得镍铝合金-聚丙烯小颗粒40g，保持温 度85°C，8小时后过滤掉溶液，即得到目标催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为45% (重 量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0072] 实施例7
[0073] CO甲烷化反应性能测试：
[0074] 量取6ml催化剂装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，流量为300ml/min， 加热升温至120°C，保持2小时；然后将高纯氮气切换为氢气，流量为300ml/min，升温至 150°C，切入含有5800ppm CO的粗氢原料，开始反应，反应压力为2. 8MPa，反应温度控制在 170°C，改变粗氢流量可以得到不同条件下反应结果。反应后气体组成使用气相色谱分析， 色谱检测器为FID，CO含量可以精确到lppm。
[0075] 按照上述评价方法，对实施例4~5和对比例1催化剂分别进行了反应评价，表1 给出了详细评价结果。出口 CO含量（ppm)越小，表明催化剂的活性越高。
[0076] 表1催化剂CO甲烷化反应评价结果
[0077]
[0078] 由表1结果可见，本发明实施例的出口 CO含量远低于对比例，表明本发明催化剂 具有更好的低温甲烷化活性。
[0079] 实施例8
[0080] 醛加氢反应性能测试：
[0081] 使用固定床正丁醒液相加氢评价催化剂反应性能，取催化剂20ml装入固定床反 应器，氢气流量为50ml/min，反应温度90~130°C，压力4. OMPa，正丁醛液空速0. 3h-l，反 应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。
[0082] 表2催化剂的醛加氢反应活性
[0083]
[0084] 表3催化剂的醛加氢反应副产物醚生成量
[0085]
[0086] 表2为醛加氢反应中转化率评价结果，反映催化剂活性大小，转化率越高表示催 化剂活性越高；表3为醛加氢反应中副产物正丁醚生成情况，反映催化剂选择性好坏，醚生 成量越小表示催化反应的选择性越好。
[0087] 从表2和表3的评价结果可以看出，本发明催化剂的活性和选择性均显著优于对 比例，这在工业生产中具有应用价值。对比例3是含氧化铝的固定床雷尼镍催化剂，其醛加 氢活性明显低于本发明催化剂，且其生成的正丁醚副产物较多，选择性不如本发明催化剂。 对比例4几乎无活性，原因可能是金属组分被高分子聚合物几乎完全包裹或覆盖，催化活 性点数量很少，因对比例4转化率很低，副产物正丁醚未检出。
【主权项】
1. 一种复合型催化剂，其包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金 粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物 碳化后得到的。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被浙滤的元 素。3. 根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的雷尼金属选自镍、钴、铜和铁中的至少一 种；所述的可被浙滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。4. 根据权利要求2所述的催化剂，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属与可被浙滤元 素的重量比为1:99~10:1。5. 根据权利要求4所述的催化剂，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属与可被浙滤元 素的重量比为1:10~4:1。6. 根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的雷尼合金还包括选自Mo、Cr、Ti、Pt、Pd、 Rh、Ru中的至少一种的促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0. 01%~5%。7. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的可碳化的有机物为有机高分子化合物， 有机高分子化合物包括合成高分子化合物和天然有机高分子化合物。8. 根据权利要求7所述的催化剂，其中所述的合成高分子化合物为橡胶或塑料。9. 根据权利要求8所述的催化剂，其中所述的塑料为热固性塑料。10. 根据权利要求9所述的催化剂，其中所述的热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和 呋喃树脂中的至少一种。11. 根据权利要求8所述的催化剂，其中所述的塑料为热塑性塑料。12. 根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二 乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。13. 根据权利要求8所述的催化剂，其中所述的橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。14. 根据权利要求7所述的催化剂，其中所述的天然有机高分子化合物选自淀粉、粘胶 纤维、木质素和纤维素中的至少一种。15. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的可碳化的有机物为煤、天然浙青、石油 浙青或煤焦浙青。16. 根据权利要求1所述的催化剂，催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或 以上形状的组合。17. -种活化权利要求1所述催化剂的方法，其中催化剂用碱液进行活化。18. 根据权利要求17所述的方法，其中催化剂在25°C~95°C下，用0. 5-30% (重量)浓 度的碱溶液活化5分钟~72小时。19. 一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其包括以下步骤： a、 根据可碳化的有机物及其混合物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或 粉末状； b、 将雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系均匀混合，然后模压固化，得到催化剂前 体； c、 在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得复合型催化剂。20. 根据权利要求19所述的制备方法，在步骤a中，碳化温度为400-1900°C，碳化时间 为1-24小时。21. 根据权利要求19所述的制备方法，在步骤c中，惰性气体是氮气或者氩气。22. 根据权利要求19所述的制备方法，在步骤b中，雷尼合金粒子与步骤a得到的固化 体系的重量比为1 :99~99 :1，优选为10 :90~90 :10,更优选为25 :75~75 :25。23. 权利要求1~16之一所述的催化剂在加氢、脱氢、胺化、脱卤或脱硫反应中的应用； 优选加氢反应，如烯烃加氢、炔烃加氢、芳烃加氢、羰基加氢、腈类加氢，更优选醛加氢制备 醇、CO加氢、苯加氢或硝基苯加氢制苯胺反应。24. 根据权利要求23所述的应用，其用于固定床、移动床和流化床反应器中。
【专利摘要】本发明公开了一种复合型催化剂，其包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物及其混合物高温碳化后得到的。该催化剂具有颗粒强度好、催化活性高和选择性好等优点。
【IPC分类】C07C1/04, B01J25/00, C07C9/04, C07C31/12, C07C29/141
【公开号】CN104888808
【申请号】CN201410083872
【发明人】乔金樑, 鲁树亮, 蒋海斌, 王国清, 张晓红, 彭晖, 戴伟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月7日
【公告号】WO2015131852A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合型催化剂及其制备方法；更具体地涉及雷尼合金粒子作为分 散相分散在连续相中的催化剂。
【背景技术】
[0002] 在催化领域中，"雷尼法"是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含 有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属 具有较高催化活性。这种方法也称为"活化"。例如，最早由美国M. Raney发明的雷尼镍催化 齐LKlndustrial and Engineering Chemistry, 1940, Vol. 32, 1199)，其先制备镇错合金，然 后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。
[0003] 雷尼催化剂有雷尼镍催化剂、雷尼钴催化剂、雷尼铜催化剂等，其中以雷尼镍催化 剂最为常见，雷尼镍催化剂通常以粉末状出现，其易燃，操作不便，多用于精细化工领域中 小规模催化加氢反应中，而无法用于一般固定床反应。
[0004] 为了扩展雷尼镍催化剂的应用领域，采取一定的方法将其成型，特别是将其加工 成固定床催化剂，是近年来比较受关注的研究方向。
[0005] 专利CN1557918公开了一种成型雷尼镍催化剂及其制备方法，该催化剂是由铝和 Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种组成合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物作为粘合剂，采用田 菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经 苛性碱溶液活化制得，所得催化剂具有一定的形状和强度，可以用作固定床催化剂。但该催 化剂制备过程复杂，需要在900°C高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得活性 金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。并且所得到的催化剂含有无机氧化物载体（如 氧化铝、氧化硅等），载体的酸碱性造成催化剂的选择性较低。此外，该催化剂回收金属困 难、污染严重。
[0006] 专利US5536694公开了一种由Ni、AU Co等合金粉末为起始原料，采用润滑剂、塑 化剂等辅助粉末将其成型，经焙烧、碱液活化等步骤得到成型催化剂。该催化剂制备过程复 杂，需要在700~850°C高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得金属的利用率 较低，非晶态雷尼金属减少，导致活性降低。
[0007] 终上所述，由粉末合金制备固定床雷尼催化剂，成型操作困难，制备成本较高，在 成型过程中需加入各种助剂，成型后残留杂质含量很高，催化剂活性和选择性会受到成型 过程中残留助剂的影响，并且高温焙烧会造成相当多的颗粒烧结，非晶态雷尼金属减少，导 致活性降低。
[0008] 专利US4826799公开了一种成型的雷尼催化剂的制备方法，在一定温度下将雷尼 合金与高分子聚合物、矿物油等充分均匀混合，然后采用挤出等方法成型，成型后将高分子 聚合物烧去或者保留高分子聚合物，最后使用强碱溶去铝金属得到活化的催化剂。该方法 得到的催化剂易成型，但由于成型过程中雷尼合金被高分子聚合物包裹或覆盖，催化活性 点少，其催化活性很低甚至无活性。
[0009] 因此，如何制备一种活性高、选择性好且颗粒强度好的催化剂依然是一个难题，开 发此类催化剂具有巨大的应用前景。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供了一种复合型催化剂，该催化剂制备过程简易，催化剂产品 杂质少，活性金属的负载量高，催化剂颗粒强度好，用于加氢反应时活性高，选择性好。
[0011] 本发明所述的复合型催化剂，其包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子，其中分散 相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物 或其混合物碳化后得到的。
[0012] 所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被浙滤的元素。"雷尼金属"是指用雷尼法活 化时不溶的金属，最典型的雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种。"可被浙滤的元素"是 指用雷尼法活化时可被溶解的元素，可被浙滤的元素一般为铝、锌和硅中的至少一种。雷尼 合金优选镍铝合金、钴铝合金、铜铝合金。在雷尼合金中，雷尼金属与可被浙滤的元素的重 量比为1 :99~10 :1，优选范围为1 :10~4 :1。所述的雷尼合金粒子的平均粒径一般为 0. 1~1000微米，优选为10~100微米。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可 以引入促进剂，促进剂选自M〇、Cr、Ti、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合 金，促进剂的量为雷尼合金总量的〇. 01%~5%。
[0013] 可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、 氮、硫等全部或大部挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐 高温、高强度、高模量、多孔等性能。
[0014] 可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分 子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合 成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热 固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙 烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中 的至少一种。
[0015] 可碳化的有机物还可以是煤、天然浙青、石油浙青或煤焦浙青等。
[0016] 本发明将可碳化的有机物与雷尼合金混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合 物，雷尼合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分 散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂 具有很高强度。同时，雷尼合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者气体可以容易地接触到雷 尼合金，用碱液对复合催化剂进行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金 属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼合金暴露出来，从 而使催化剂具有很高的活性。
[0017] 本发明进一步提供了上述复合型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0018] a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末 状；
[0019] b、将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后模压固化，得到 催化剂前体；
[0020] c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得催化剂；
[0021] 在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加 入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定 剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金 属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况 的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状 固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均 匀。
[0022] 在步骤b中，所述的雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1 :99~ 99 :1，优选为10 :90~90 :10,更优选为25 :75~75 :25。得到的催化剂前体可以采用任何 可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流 化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所 需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆 柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合 等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
[0023] 步骤c所述的碳化一般在管式加热炉中进行，碳化操作温度一般为400-1900°C， 优选600-950°C，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-12小时。例如，酚醛树脂在 850°C碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳 更加规整。
[0024] 本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25°C~95°C，用 0. 5-30%(重量)浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者Κ0Η， 碱液处理时间约5分钟~72小时。
[0025] 本发明通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化 程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量 为1~90% (重量 ）（以催化剂总重为100%计）的活化后的催化剂，优选雷尼金属负载量为 10~80% (重量）的活化后的催化剂，更优选雷尼金属负载量为40~80% (重量)。
[0026] 本发明制备的催化剂可以用于加氢、脱氢、胺化、脱卤、脱硫等化学反应，优选用于 加氢反应，如烯烃加氢、炔烃加氢、芳烃加氢、羰基加氢、硝基加氢、腈类加氢，更优选用于醛 加氢制备醇、CO加氢、苯加氢或硝基苯加氢制苯胺等反应。
[0027] 本发明催化剂为成型催化剂，颗粒强度好，可用于固定床、移动床或者流化床反 应。
[0028] 本发明催化剂的制备方法简单，成本较低，得到的催化剂具有很高活性，并且催化 剂颗粒强度好。
【具体实施方式】
[0029] 下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0030] 实施例1
[0031] (1)将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128) 100质量份、固化剂甲基四氢苯酐 (MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺（TEA)(天津市 化学试剂一厂）I. 5质量份搅拌均匀。
[0032] (2)称取40g步骤（1)中配好的环氧体系和180g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝 合金中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平 板硫化仪在温度120°C、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150°C、压力 7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；
[0033] (3)量取100mL催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10°C /min，碳化温度 600°C，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化 剂；
[0034] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得催化剂50ml，保持温 度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约 为60% (重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0035] 实施例2
[0036] (1)将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128) 100质量份、固化剂甲基四氢苯酐 (MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺（TEA)(天津市 化学试剂一厂）1. 5质量份搅拌均匀。
[0037] (2)称取50g步骤（1)中配好的环氧体系和150g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝 合金中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平 板硫化仪在温度120°C、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150°C、压力 7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；
[0038] (3)量取100mL催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10°C /min，碳化温度 700°C，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化 剂；
[0039] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得的催化剂50ml，保持 温度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量 约为50% (重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0040] 实施例3
[0041] (1)将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128) 100质量份、固化剂甲基四氢苯酐 (MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺（TEA)(天津市 化学试剂一厂）1. 5质量份搅拌均匀。
[0042] (2)称取50g步骤（1)中配好的环氧体系和130g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝 合金中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平 板硫化仪在温度120°C、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150°C、压力 7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；
[0043] (3)量取100mL催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10°C /min，碳化温度 800°C，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化 剂；
[0044] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得的催化剂50ml，保持 温度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量 约为45% (重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0045] 实施例4
[0046] (1)将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128) 100质量份、固化剂甲基四氢苯酐 (MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺（TEA)(天津市 化学试剂一厂）1. 5质量份搅拌均匀。
[0047] (2)称取50g步骤（1)中配好的环氧体系和IlOg镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝 合金中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平 板硫化仪在温度120°C、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150°C、压力 7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；
[0048] (3)量取100mL催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10°C /min，碳化温度 600°C，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化 剂；
[0049] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得的催化剂50ml，保持 温度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量 约为40% (重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0050] 实施例5
[0051] (1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四 胺与酚醛树脂重量比为12/100 ;将100克混合料与300克镍铝合金粉用高速搅拌机充分混 合，镍铝合金粉中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量）；
[0052] (2)将压片机升温至90°C，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为 2mm厚的片材；将压片机升温至150°C，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的 压力下固化IOmin ;将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；
[0053] (3)量取100mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10°C /min，炉温650°C， 保持3小时，氮气保护，流量为200ml/min ;
[0054] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得催化剂50ml，保持温 度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量 约为40% (重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0055] 实施例6
[0056] (1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四 胺与酚醛树脂重量比为12/100 ;将100克混合料与350克镍铝合金粉用高速搅拌机充分混 合，镍铝合金粉中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量）；
[0057] (2)将压片机升温至90°C，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为 2mm厚的片材；将压片机升温至150°C，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的 压力下固化IOmin ;将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；
[0058] (3)量取100mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10°C /min，炉温600°C， 保持3小时，氮气保护，流量为200ml/min ;
[0059] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得催化剂50ml，保持温 度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约 为45% (重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0060] 对比例1
[0061] 氧化铝负载镍金属低温甲烷化催化剂：
[0062] 制备方法参照专利CN100490972,通过浸渍法制备得到氧化 铝负载的镍金属催化 剂，该催化剂中含40% (重量）镍金属，用于低温甲烷化脱除氢气中微量CO的反应。
[0063] 对比例2
[0064] 氧化铝负载镍金属醛加氢催化剂：
[0065] 采用沉淀法制备，将291g Ni(NO3)2 · 6H20溶于150g去离子水中，再加入103g拟 薄水铝石，搅拌条件下滴入5%Na0H溶液直至镍沉淀完全，洗涤至接近中性，过滤出拟薄水 铝石和氢氧化镍的混合物，120°C烘干，500°C焙烧，压片成型，得到氧化铝负载的镍金属催 化剂，经450°C氢气还原后该催化剂含45% (重量）镍金属，可用于醛加氢制备醇的反应。
[0066] 对比例3
[0067] 氧化铝作为粘合剂的固定床雷尼镍催化剂：
[0068] 制备方法参照专利CN1557918,采用拟薄水铝石为粘合剂，加入田菁粉、稀硝酸等， 混捏、挤出、切割成型为直径Φ3πιπιΧ3πιπι的圆柱形小颗粒，烘干、900°C焙烧后，碱洗活化， 经去离子水洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用，最终催化剂中Ni金属含量为50% (重量)。
[0069] 对比例4
[0070] 聚丙烯粉料(茂名石化，F280M)与镍铝合金均匀混合成型：
[0071] 制备方法参照专利US4826799,称取IOg聚丙烯粉料，100g镍铝合金粉，镍铝合金 中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量)，在高速搅拌机中进行共混，充分混合后投入双 螺杆挤出机进料斗，挤出温度200°C，将混合物挤出切割为直径Φ3_Χ3_的圆柱形小颗 粒。用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入所得镍铝合金-聚丙烯小颗粒40g，保持温 度85°C，8小时后过滤掉溶液，即得到目标催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为45% (重 量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0072] 实施例7
[0073] CO甲烷化反应性能测试：
[0074] 量取6ml催化剂装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，流量为300ml/min， 加热升温至120°C，保持2小时；然后将高纯氮气切换为氢气，流量为300ml/min，升温至 150°C，切入含有5800ppm CO的粗氢原料，开始反应，反应压力为2. 8MPa，反应温度控制在 170°C，改变粗氢流量可以得到不同条件下反应结果。反应后气体组成使用气相色谱分析， 色谱检测器为FID，CO含量可以精确到lppm。
[0075] 按照上述评价方法，对实施例4~5和对比例1催化剂分别进行了反应评价，表1 给出了详细评价结果。出口 CO含量（ppm)越小，表明催化剂的活性越高。
[0076] 表1催化剂CO甲烷化反应评价结果
[0077]
[0078] 由表1结果可见，本发明实施例的出口 CO含量远低于对比例，表明本发明催化剂 具有更好的低温甲烷化活性。
[0079] 实施例8
[0080] 醛加氢反应性能测试：
[0081] 使用固定床正丁醒液相加氢评价催化剂反应性能，取催化剂20ml装入固定床反 应器，氢气流量为50ml/min，反应温度90~130°C，压力4. OMPa，正丁醛液空速0. 3h-l，反 应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。
[0082] 表2催化剂的醛加氢反应活性
[0083]
[0084] 表3催化剂的醛加氢反应副产物醚生成量
[0085]
[0086] 表2为醛加氢反应中转化率评价结果，反映催化剂活性大小，转化率越高表示催 化剂活性越高；表3为醛加氢反应中副产物正丁醚生成情况，反映催化剂选择性好坏，醚生 成量越小表示催化反应的选择性越好。
[0087] 从表2和表3的评价结果可以看出，本发明催化剂的活性和选择性均显著优于对 比例，这在工业生产中具有应用价值。对比例3是含氧化铝的固定床雷尼镍催化剂，其醛加 氢活性明显低于本发明催化剂，且其生成的正丁醚副产物较多，选择性不如本发明催化剂。 对比例4几乎无活性，原因可能是金属组分被高分子聚合物几乎完全包裹或覆盖，催化活 性点数量很少，因对比例4转化率很低，副产物正丁醚未检出。
【主权项】
1. 一种复合型催化剂，其包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金 粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物 碳化后得到的。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被浙滤的元 素。3. 根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的雷尼金属选自镍、钴、铜和铁中的至少一 种；所述的可被浙滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。4. 根据权利要求2所述的催化剂，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属与可被浙滤元 素的重量比为1:99~10:1。5. 根据权利要求4所述的催化剂，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属与可被浙滤元 素的重量比为1:10~4:1。6. 根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的雷尼合金还包括选自Mo、Cr、Ti、Pt、Pd、 Rh、Ru中的至少一种的促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0. 01%~5%。7. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的可碳化的有机物为有机高分子化合物， 有机高分子化合物包括合成高分子化合物和天然有机高分子化合物。8. 根据权利要求7所述的催化剂，其中所述的合成高分子化合物为橡胶或塑料。9. 根据权利要求8所述的催化剂，其中所述的塑料为热固性塑料。10. 根据权利要求9所述的催化剂，其中所述的热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和 呋喃树脂中的至少一种。11. 根据权利要求8所述的催化剂，其中所述的塑料为热塑性塑料。12. 根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二 乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。13. 根据权利要求8所述的催化剂，其中所述的橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。14. 根据权利要求7所述的催化剂，其中所述的天然有机高分子化合物选自淀粉、粘胶 纤维、木质素和纤维素中的至少一种。15. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的可碳化的有机物为煤、天然浙青、石油 浙青或煤焦浙青。16. 根据权利要求1所述的催化剂，催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或 以上形状的组合。17. -种活化权利要求1所述催化剂的方法，其中催化剂用碱液进行活化。18. 根据权利要求17所述的方法，其中催化剂在25°C~95°C下，用0. 5-30% (重量)浓 度的碱溶液活化5分钟~72小时。19. 一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其包括以下步骤： a、 根据可碳化的有机物及其混合物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或 粉末状； b、 将雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系均匀混合，然后模压固化，得到催化剂前 体； c、 在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得复合型催化剂。20. 根据权利要求19所述的制备方法，在步骤a中，碳化温度为400-1900°C，碳化时间 为1-24小时。21. 根据权利要求19所述的制备方法，在步骤c中，惰性气体是氮气或者氩气。22. 根据权利要求19所述的制备方法，在步骤b中，雷尼合金粒子与步骤a得到的固化 体系的重量比为1 :99~99 :1，优选为10 :90~90 :10,更优选为25 :75~75 :25。23. 权利要求1~16之一所述的催化剂在加氢、脱氢、胺化、脱卤或脱硫反应中的应用； 优选加氢反应，如烯烃加氢、炔烃加氢、芳烃加氢、羰基加氢、腈类加氢，更优选醛加氢制备 醇、CO加氢、苯加氢或硝基苯加氢制苯胺反应。24. 根据权利要求23所述的应用，其用于固定床、移动床和流化床反应器中。
【专利摘要】本发明公开了一种复合型催化剂，其包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物及其混合物高温碳化后得到的。该催化剂具有颗粒强度好、催化活性高和选择性好等优点。
【IPC分类】C07C1/04, B01J25/00, C07C9/04, C07C31/12, C07C29/141
【公开号】CN104888808
【申请号】CN201410083872
【发明人】乔金樑, 鲁树亮, 蒋海斌, 王国清, 张晓红, 彭晖, 戴伟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月7日
【公告号】WO2015131852A1
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