-PtAg纳米复合材料、制备方法及其用图
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【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米复合材料技术领域，涉及纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种面心立方形式堆积的PtAg正八面体合金纳米粒子修饰单/多层MoS2纳米片、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]2004年，Novoselov等人首次成功制备出二维单层石墨稀，引发了人们对二维层状材料研宄极大的兴趣。最近，一些类石墨烯二维层状材料，如由单/多层原子构成的MoS2纳米片，因其独特的物理和化学性质而受到了催化、光电器件、生物传感等领域广泛的关注。特别地，单/多层MoS2m米片具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高等优点，作为催化剂在加氢脱硫、光催化制氢等反应中得到了应用。
[0003]纳米粒子特别是金属纳米粒子，由于具有很多独特的物理和化学性质，已在催化等领域得到了广泛的研宄。用金属纳米粒子修饰二维层状材料后，不仅能够增强材料固有的性能，而且可能产生新的性能与功能。例如:用金属纳米粒子修饰的石墨烯复合材料，可以作为一类高效电催化反应催化剂(J.Am.Chem.Soc.2013, 135，2013)和生物传感器(Proc.Natl.Acad.Sc1.U.S.A.2012，109，9281)等。
[0004]最近，一些研宄组报道了金属纳米粒子修饰单/几层MoS2片复合材料的制备，作为电催化剂用于制氢反应和甲醇氧化反应中。例如，首先通过电化学锂插层法或正丁基锂插层法制备出单/多层MoS2纳米片，然后在稳定剂(如，十六烷基三甲基溴化铵，羧甲基纤维素钠等)存在下，采用湿化学反应法，在MoS2纳米片表面将Pt、Pd等单一贵金属纳米粒子通过外延生长方式原位制备出球状贵金属纳米粒子修饰的单/几层此32片(Nat.Commun.2013, 4, 1444 ；Nanoscale 2014, 6, 5762)。值得注意的是，在贵金属纳米粒子的还原过程中，需要加入强碱溶液或使用卤灯或微波辐射等辅助条件。由于MoS2m米片与金属纳米粒子的协同效应，显著提高了金属纳米粒子的电催化性能，如Pt-MoS2在制氢反应中比商业Pt/C表现出了更高的电催化活性，而Pd-MoS2用于甲醇氧化反应时的阳极峰电流密度是商业Pd/C催化剂的2.8倍。此外，借助扫描电镜观察到Pd纳米粒子在循环伏安测试中无明显团聚现象，显不出$父尚的稳定性。
[0005]双金属纳米材料往往具有单金属纳米材料所不具有的多种优势，如:可增强催化活性、选择性、材料稳定性等。单/多层MoS2m米片载上双金属纳米粒子后，由于MoS2纳米片与双金属纳米粒子之间的协同效应，单独的单/多层MoS2m米片的催化活性可能得到进一步增强，从而有利于设计出用于高催化活性的纳米复合材料。同时，双金属纳米粒子修饰单/多层MoS2纳米片，不仅可降低金属纳米材料特别是贵金属纳米材料的成本，还可避免MoS2纳米片团聚或再堆积而降低其活性，从而提高单/多层MoS2纳米片的稳定性。因此，双金属纳米粒子修饰的单/多层MoS2m米片复合材料的制备与应用具有极其重要的理论意义和实际价值。
【发明内容】
[0006]基于此，本发明的目的之一在于提供一种PtAg双金属纳米粒子修饰的MoS2纳米片，即MoS2-PtAg纳米复合材料，所述的MoS2-PtAg纳米复合材料作为一类新颖的过氧化物酶模拟酶(即过氧化物模拟酶)，可代替过氧化物酶应用于免疫分析、生物检测和临床诊断等领域。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0008]一种MoS2-PtAg纳米复合材料，所述复合材料由面心立方形式堆积的PtAg正八面体合金纳米粒子修饰的单/多层MoS2纳米片组成。
[0009]在本发明中，所述“单/多层”中的“/”均表示“和”或者“或”。
[0010]如，在本发明中，所述“单/多层MoS2纳米片”指，单层MoS 2纳米片、多层MoS 2纳米片或者单层和多层MoS2m米片的组合。
[0011]优选地，所述PtAg正八面体合金纳米粒子的粒径为10?50nm，例如15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或45nm，优选13nm。因为粒径太小，粒子易团聚；粒径太大，活性会降低。
[0012]基于单/多层MoS2纳米片，本发明提供了一种PtAg双金属纳米粒子表面修饰的MoS2m米片，PtAg双金属纳米粒子均勾分散在单/多层MoS2纳米片上。正八面体作为一种最简单的柏拉图固体，具有高度对称性，含有八个相等的正三角形(111)晶面。该PtAg双金属纳米粒子修饰的Mos2m米片作为一类新颖的过氧化物酶模拟酶，其在免疫分析、生物检测和临床诊断等领域都有潜在的应用价值。
[0013]本发明的目的之二在于提供一种如上所述的MoS2-PtAg纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0014]将铂盐、银盐和还原剂溶解于单/多层MoS2纳米片的水溶液中，搅拌均匀后进行水热反应，得到MoS2-PtAg纳米复合材料。反应体系中不需要加入额外的碱，也不需要使用卤灯或微波辐射，具有工艺简单、产物尺寸和形貌可控、结晶性好、重复性好等优点。
[0015]优选地，所述单/多层MoS2m米片的水溶液的制备方法，包括以下步骤:
[0016]对MoS2粉末进行研磨、插层和离心洗涤，再在超声作用下加入水溶性表面活性剂，超声破碎，离心后分散在水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。特别地，在本发明MoS2纳米片的插层过程中，加入浓硫酸，浓硫酸既作为良溶剂又作为插层剂，不需要复杂的设备，避免了现有在有机溶剂中进行MoS2片插层技术的缺点，如:在吡咯烷酮类溶剂中对此&粉体需用水热釜进行高温高压水热处理后才可剥离(CN 102583547B);在吡咯烷酮类溶剂中使用电化学锂离子插层过程中有氢气产生的危险(Angew.Chem.1nt.Ed.2011,50，11093);在正己烷中使用锂离子插层时间长(Chem.Commun.2010,46, 1106)等。所述MoS2粉末进行研磨、插层和离心洗涤，示例性的方法为:将MoS 2粉末与NaCl混合后研磨lh。离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90°C下恒温搅拌24h。离心去除硫酸，对所得到的沉淀离心水洗至中性。
[0017]作为优选，本发明的制备方法中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚(丙烯胺盐酸盐)中的任意一种或者至少两种的组合。
[0018]作为优选，本发明的制备方法中，所述表面活性剂的质量浓度为I?10g/L，例如为 lg/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L 或 10g/L 等。表面活性剂浓度过低，纳米材料的水溶性不够；浓度太高，纳米材料表面会完全被覆盖。
[0019]作为优选，本发明的制备方法中，所述超声破碎的时间为Ih以上，超声破碎的功率为10ff以上，优选地，所述超声破碎的时间为I?3h，例如为IhU.5h、2h、2.5h或3h等;超声破碎的功率为100?400W，例如为100W、175W、250W、325W或400W等。超声时间太短或功率太小，都不能有效破碎MoS2纳米片；超声时间太长或功率过大，MoS2纳米片容易变成小粒子。
[0020]作为优选，本发明的制备方法中，所述单/多层MoS2纳米片的水溶液的质量浓度为 0.1 ?1.0g/L，例如 0.1g/L、0.2g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L 或1.0g/L等。因为浓度过低，不能有效负载金属纳米粒子；浓度过高，部分MoS2纳米片会团聚。
[0021]作为优选，本发明的制备方法中，所述铂盐为氯铂酸、四氯合铂酸钾和六氯合铂酸钾中的任意一种或者至少两种的组合。
[0022]作为优选，本发明的制备方法中，所述银盐为硝酸银、三氟甲磺酸银、铬酸银、醋酸银和碘酸银中的任意一种或者至少两种的组合。
[0023]作为优选，本发明的制备方法中，所述还原剂为甲醛、抗坏血酸和柠檬酸三钠中的任意一种或者至少两种的组合。
[0024]优选地，所述铂盐和银盐的摩尔浓度均独立地为0.0001?0.002M，例如为0.0001Μ、0.0003Μ 、0.0006Μ、0.001Μ、0.0015Μ 或 0.002Μ 等，两者浓度可相同也可不同。
[0025]优选地，所述还原剂的摩尔浓度为0.10?0.50Μ，例如为0.10Μ、0.12Μ、0.20Μ、0.25Μ、0.30Μ、0.35Μ、0.40Μ、0.45Μ 或 0.50Μ 等。
[0026]作为优选，本发明的制备方法中，所述水热反应在水热釜中进行。
[0027]水热反应温度太低，不利于纳米粒子还原；温度太高纳米粒子会团聚。反应时间太短，不利于纳米粒子成核；时间太长，费时费能。作为优选，本发明的制备方法中，所述水热反应的温度为120?200°C，例如130°〇、140°〇、150°〇、160°〇、170°〇、180°〇或190°〇，时间为Ih 以上，优选为 I ?12h，例如 lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、llh 或 12h。
[0028]作为优选，本发明的制备方法中，水热反应结束后，还包括冷却至室温后洗涤和分离得到MoS2-PtAg纳米复合材料的步骤。
[0029]优选地，所述洗涤为将水热反应产物用乙醇和水洗涤。
[0030]优选地，所述分离为通过离心进行。
[0031]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的MoS2-PtAg纳米复合材料的用途，其作为过氧化物酶模拟酶，可代替过氧化物酶应用于免疫分析、生物检测和临床诊断等领域。
[0032]本发明MoS2-PtAg纳米复合材料，作为过氧化物酶模拟酶，在过氧化氢存在下，对有机底物3，3’，5，5’ -四甲基联苯胺(TMB)、2，2’-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑_6_磺酸)二铵盐(ABTs)和邻苯二胺(OPD)具有很高的催化氧化活性，表现出类似过氧化物酶特性。
[0033]本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果:
[0034](I)本发明的MoS2-PtAg纳米复合材料制备方法简单、结晶性好、重复性好；
[0035](2)单/多层MoS2纳米片载上PtAg双金属纳米粒子后，不仅可降低金属纳米材料特别是贵金属纳米材料的成本，还可避免MoS2纳米片团聚或再堆积而降低其活性，从而提高了单/多层M0s2m米片的稳定性；
[0036](3)MoS2纳米片载上Pt和Ag双金属纳米粒子后，由于MoS 2纳米片与Pt和Ag双金属纳米粒子之间的协同效应，单独单/多层MoS2片的催化活性可能得到进一步增强；
[0037](4)本发明的MoS2-PtAg纳米复合材料在过氧化氢存在下，对有机底物TMB、ABTs以及OPD具有很高的催化氧化活性，表现出类似过氧化物酶特性；
[0038](5) MoS2-PtAg纳米复合材料在强酸(如pH 2?4)和高温(如50?60 °C )条件下都具有很高的活性和化学稳定性，作为一种新颖过氧化物酶模拟酶，其在免疫分析、生物检测和临床诊断等领域都有潜在的应用价值。
【附图说明】
[0039]图1为使用超薄碳膜负载本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料进行透射电镜表征时的图(a_c)和绘制的PtAg合金纳米粒子的尺寸分布直方图(d)；
[0040]图2为使用超薄碳膜负载本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料进行高分辨投射电镜表征时的图；
[0041]图3为使用超薄碳膜负载本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料进行X-射线能谱表征时的图；
[0042]图4为使用超薄碳膜负载本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料进行高角环形暗场表征时的图，其中图a为MoS2-PtAg纳米复合材料的形态分布图，图b为Mo元素，图c为S元素，图d为Pt元素，图e为Ag元素。
[0043]图5为测定本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料的类似过氧化物酶催化活性时的比色照片图；
[0044]图中:(A)含有5 μ L 50 μ M TMB和5 μ L 100 μ M过氧化氢但不含MoS2-PtAg复合纳米模拟酶;(B)含有5 μ L 50 μ M ΤΜΒ、5 μ L 0.015mM MoS2-PtAg复合纳米模拟酶和5 μ L100 μ M过氧化氢；(C)含有5 yL 50 μ M ABTs和5 μ L 100 μ M过氧化氢但不含MoS2-PtAg复合纳米模拟酶；(D)含有5yL 50 μ M ABTs、5yL 0.015mM MoS2-PtAg复合纳米模拟酶和5yL 100 μ M过氧化氢；(E)含有5 μ L 50 μ M OPD和5 μ L 100 μ M过氧化氢但不含MoS2-PtAg 复合纳米模拟酶；(F)含有 5 μ L 50 μ M 0PD、5 μ L 0.015mM MoS2-PtAg 复合纳米模拟酶和5yL 100 μΜ过氧化氢。图5表明，MoS2-PtAg复合纳米模拟酶在过氧化氢存在下对底物TMB、ABTs和OPD的氧化反应都有很高的催化活性。
[0045]图6为本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg复合纳米模拟酶对TMB氧化的催化活性和温度的关系；
[0046]图7为本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg复合纳米模拟酶对TMB氧化的催化活性和溶液PH值的关系。
[0047]图8为本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg复合纳米模拟酶与对比例一、对比例二所分别制备的MoS2-Pt和MoS2-Ag复合纳米模拟酶对TMB氧化的催化活性对比。
【具体实施方式】
[0048]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0049]实施例一
[0050] (I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0051 ] 将MoS2粉末与NaCl混合后研磨Ih。离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90 °C下恒温搅拌24h。离心去除硫酸，将所得到的沉淀离心水洗至中性，在超声作用下缓慢滴加聚(丙烯胺盐酸盐)的水溶液，超声破碎后得到溶液A。其中，聚(丙烯胺盐酸盐)的质量浓度为4g/L，超声破碎参数为:超声时间2s，间歇时间4s，超声时间lh，超声功率325W。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0052](2)制备MoS2-PtAg纳米复合材料
[0053]将氯铂酸、硝酸银、甲醛溶于单/多层MoS2片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层10&片的质量浓度为0.4g/L，氯铂酸的摩尔浓度为0.0001M，硝酸银的摩尔浓度为0.0001M，甲醛的摩尔浓度为0.12M。180°C下加热反应4h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心去除上清液后即可得到MoS2-PtAg纳米复合材料。
[0054]实施例二
[0055](I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0056]将MoS2粉末与NaCl混合后研磨Ih。离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90 °C下恒温搅拌24h。离心去除硫酸，将所得到的沉淀离心水洗至中性，在超声作用下缓慢滴加聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，超声破碎后得到溶液A。其中，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为6g/L，超声破碎参数为:超声时间2s，间歇时间4s，超声时间2h，超声功率250W。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0057](2)制备MoS2-PtAg纳米复合材料
[0058]将四氯合铂酸钾、三氟甲磺酸银、抗坏血酸溶于单/多层MoS2片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层MoS2纳米片的质量浓度为0.lg/L，氯铂酸的摩尔浓度为0.0003M，硝酸银的摩尔浓度为0.0001M，甲醛的摩尔浓度为0.10M。140°C下加热反应8h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心 去除上清液后即可得到MoS2-PtAg纳米复合材料。
[0059]实施例三
[0060](I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0061]将MoS2粉末与NaCl混合后研磨lh。离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90°C下恒温搅拌24h。离心去除硫酸，对所得到的沉淀离心水洗至中性，在超声作用下缓慢滴加聚乙二醇的水溶液，超声破碎后得到溶液A。其中，聚乙二醇的质量浓度为10g/L，超声破碎参数为:超声时间2s，间歇时间4s，超声时间3h，超声功率100W。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0062](2)制备MoS2-PtAg纳米复合材料
[0063]将六氯合铂酸钾、铬酸银、柠檬酸三钠溶于单/多层MoS2纳米片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层MoS2纳米片的质量浓度为0.2g/L，六氯合铂酸钾的摩尔浓度为0.0006M，铬酸银的摩尔浓度为0.0003M，柠檬酸三钠的摩尔浓度为0.20M。190 °C下加热反应lh。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心去除上清液后即可得到PtAg八面体合金纳米粒子修饰的单/多层MoS2m米复合材料。
[0064]实施例四
[0065](I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0066]将MoS2粉末与NaCl混合后研磨Ih。离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90 °C下恒温搅拌24h。离心去除硫酸，对所得到的沉淀离心水洗至中性，在超声作用下缓慢滴加聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，超声破碎后得到溶液A。其中，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为8g/L，超声破碎参数为:超声时间2s，间歇时间4s，超声时间lh，超声功率400W。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0067](2)制备MoS2-PtAg纳米复合材料
[0068]将氯铂酸、醋酸银、甲醛溶于单/多层MoS2纳米片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层MoS2纳米片的质量浓度为0.6g/L，氯铂酸的摩尔浓度为0.001M，硝酸银的摩尔浓度为0.001M，甲醛的摩尔浓度为0.35M。160°C下加热反应6h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心去除上清液后即可得到MoS2-PtAg纳米复合材料。
[0069]实施例五
[0070](I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0071 ] 将MoS2粉末与NaCl混合后研磨Ih。离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90 °C下恒温搅拌24h。离心去除硫酸，对所得到的沉淀离心水洗至中性，在超声作用下缓慢滴加聚(丙烯胺盐酸盐)的水溶液，超声破碎后得到溶液A。其中，聚(丙烯胺盐酸盐)的质量浓度为Ig/L，超声破碎参数为:超声时间2s，间歇时间4s，超声时间2h，超声功率175W。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0072](2)制备MoS2-PtAg纳米复合材料
[0073]将四氯合铂酸钾、硝酸银、抗坏血酸溶于单/多层MoS2纳米片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层MoS2纳米片的质量浓度为0.8g/L，四氯合铂酸钾的摩尔浓度为0.0015M，硝酸银的摩尔浓度为0.001M，抗坏血酸的摩尔浓度为0.45M。120°C下加热反应8h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心去除上清液后即可得到MoS2-PtAg纳米复合材料。
[0074]实施例六
[0075](I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0076]将MoS2粉末与NaCl混合研磨后离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90°C下恒温搅拌24ho离心去除硫酸，对所得到的沉淀离心水洗，在超声作用下缓慢滴加聚乙二醇的水溶液，超声破碎后得到溶液A。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0077](2)制备MoS2-PtAg纳米复合材料
[0078]将六氯合铂酸钾、碘酸银、柠檬酸三钠溶于单/多层MoS2纳米片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层MoS2纳米片的质量浓度为1.0g/L,六氯合铂酸钾的摩尔浓度为0.002M，碘酸银的摩尔浓度为0.002M，柠檬酸三钠的摩尔浓度为0.50M。200 °C下加热反应6h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心去除上清液后即可得到MoS2-PtAg纳米复合材料。
[0079]对比例一
[0080](I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0081]将MoS2粉末与NaCl混合研磨后离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90°C下恒温搅拌24ho离心去除硫酸，将所得到的沉淀离心水洗至中性，在超声作用下缓慢滴加聚(丙烯胺盐酸盐)的水溶液，超声破碎后得到溶液A。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0082](2)制备MoS2-Pt纳米复合材料
[0083]将氯铂酸、甲醛溶于单/多层MoS2片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层]?052片的质量浓度为0.4g/L，氯铂酸的摩尔浓度为0.0001M,甲醛的摩尔浓度为0.12M。180°C下加热反应4h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心去除上清液后即可得到MoS2-Pt纳米复合材料。
[0084]对比例二
[0085](I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0086]将MoS2粉末与NaCl混合研磨后离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90°C下恒温搅拌24ho离心去除硫酸，将所得到的沉淀离心水洗至中性，在超声作用下缓慢滴加聚(丙烯胺盐酸盐)的水溶液，超声破碎后得到溶液A。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0087](2)制备MoS2-Ag纳米复合材料
[0088]将硝酸银、甲醛溶于单/多层MoS2片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层]?052片的质量浓度为0.4g/L，硝酸银的摩尔浓度为0.0001M，甲醛的摩尔浓度为0.12M。180°C下加热反应4h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心去除上清液后即可得到MoS2-Ag纳米复合材料。
[0089]图1中，图a至c为实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料在不同尺度放大下的透射图像，从图中可以清楚的看到PtAg纳米合金为八面体单分散纳米粒子，较为均匀地分散在单/多层MoS2片上。图d表明了所制备的PtAg纳米粒子具有较窄的尺寸分布范围，平均尺寸约为13nm。
[0090]图2为实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料的高分辨透射图像，从图中可以清楚的看到单/多层MoS2片的(100)面晶格间距为0.27nm，而PtAg正八面体纳米合金的(111)面晶格间距为0.23nm，介于面心立方结构Pt(JCPDS04-0802)的(111)晶面晶格间距0.227nm和面心立方结构AgCJCP DS 04-0783)的(111)晶面晶格间距0.236nm之间。
[0091]图3为实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料的x_射线能谱图，从图中可以清楚的看到MoS2-PtAg纳米复合材料中含有碳、氧、硫、钼、铂、银和铜七种元素，其中碳、氧元素可能来自样品污染物，铜元素来自于铜网。
[0092]图4为实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料的能谱区域扫描图，从图中可以清楚的看到硫、钼、钼和银元素分布情况。
[0093]以下为对实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料具有类似过氧化物酶催化活性特征的比色测定:
[0094]以MoS2-PtAg复合纳米模拟酶对TMB的催化氧化反应为例。取300 μ L ρΗ4的醋酸盐缓冲液，依次向其中加入5 μ L 50 μ M ΤΜΒ、5 μ L 2mM MoS2-PtAg复合纳米模拟酶和5 μ L100 μ M过氧化氢；然后将上述溶液混合均匀；室温(20°C )下放置20min后，即可观察到溶液从无色变为蓝色，如图5B所示。类似地，无色的ABTs溶液和OPD溶液在MoS2-PtAg复合纳米模拟酶/过氧化氢催化体系中分别氧化成绿色(图5D)和黄色(图5F)，表明MoS2-PtAg复合纳米模拟酶催化了过氧化氢对氧化底物TMB、ABTs和OPD的氧化反应，可作为过氧化物酶模拟酶。
[0095]以下为介绍实施例一中制备的MoS2-PtAg复合纳米模拟酶在不同温度(10、20、30、40、50、60、70°C )下的催化活性变化:
[0096]以MoS2-PtAg复合纳米模拟酶对TMB的催化氧化反应为例。取pH 4的醋酸盐缓冲液300 μ L，加入10 μ L 2mM MoS2-PtAg复合纳米模拟酶，混匀后放入水浴预热到设定温度。加入10 μ L 50mM TMB，在水浴中反应30min后立即加入50 μ L 2Μ H2SO4溶液，混勾，用多功能酶标仪在450nm处测定上述混合溶液的吸光度值。
[0097]图6显示了温度对MoS2-PtAg复合纳米模拟酶催化活性的影响。从图6可以看出，温度从10°c变化到60°C，MoS2-PtAg复合纳米模拟酶的催化活性逐渐增大，60°C时达到最大。而常用的辣根过氧化物酶在40°C以上时就变性失活，催化活性大大降低。和天然酶相比，本发明制备的MoS2-PtAg复合纳米模拟酶在更高温度下依然保持很强的催化能力。
[0098]以下为介绍实施例一中制备的MoS2-PtAg复合纳米模拟酶在不同pH值(2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)的醋酸盐缓冲溶液中的催化活性变化:
[0099]取预先配制好的一定pH值的醋酸盐缓冲溶液300 μ L，加入1yL 2mM MoS2-PtAg复合纳米模拟酶，混匀后放入30°C水浴中预热。加入10 μ L 50mM TMB，在水浴中反应30min后立即加入50 μ L 2Μ H2SO4溶液，混匀后用多功能酶标仪在450nm处测定上述混合溶液的吸光度值。
[0100]图7显示了溶液pH值对MoS2-PtAg复合纳米模拟酶催化活性的影响。从图7可以看出，MoS2-PtAg复合纳米模拟酶对底物TMB的催化氧化是pH值依赖的，pH为4时，MoS2-PtAg的类似过氧化物酶模拟酶的催化活性达到最大。当pH值介于4和12时，MoS2-PtAg复合纳米模拟酶的催化活性明显下降。
[0101]图8对比了实施例一所制备的MoS2-PtAg与对比例一、对比例二所分别制备的MoS2-Pt和MoS2-Ag对TMB氧化的催化活性。从图8可以看出，MoS2-PtAg的活性明显高于MoS2-Pt和MoS2-Ag,说明双金属纳米粒子修饰的单/多层MoS2纳米片优于单一金属修饰的单/多层MoS2m米片。
[0102]由上可知，本发明所提供的MoS2-PtAg纳米复合材料的制备方法简单，具有类似过氧化物酶的催化功能，可作为一类新型多功能的过氧化物酶模拟酶，即本发明提供的MoS2-PtAg复合纳米模拟酶可代替过氧化物酶在免疫分析、生物检测和临床诊断等取得广泛的应用前景。
[0103]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种MoS 2-PtAg纳米复合材料，所述复合材料由面心立方形式堆积的PtAg正八面体合金纳米粒子修饰的单/多层MoS2纳米片组成。2.如权利要求1所述的纳米复合材料，所述PtAg正八面体合金纳米粒子的粒径为10 ?50nm，优选 13nm。3.—种如权利要求1或2所述的MoS 2-PtAg纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤: 将铂盐、银盐和还原剂溶解于单/多层MoS2纳米片的水溶液中，搅拌均匀后进行水热反应，得到MoS2-PtAg纳米复合材料。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述单/多层MoS2纳米片的水溶液的制备方法，包括以下步骤: 对MoS2粉末进行研磨、插层和离心洗涤，然后在超声作用下加入表面活性剂，超声破碎，离心后分散在水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚(丙烯胺盐酸盐)中的任意一种或者至少两种的组合； 优选地，所述超声破碎的时间为Ih以上，超声破碎的功率为10W以上，优选所述超声破碎的时间为I?3h，超声破碎的功率为100?400W ； 优选地，所述表面活性剂的质量浓度为I?10g/L。6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，所述单/多层MoS2纳米片的水溶液的质量浓度为0.1?1.0g/L ； 优选地，所述铂盐为氯铂酸、四氯合铂酸钾和六氯合铂酸钾中的任意一种或者至少两种的组合； 优选地，所述银盐为硝酸银、三氟甲磺酸银、铬酸银、醋酸银和碘酸银中的任意一种或者至少两种的组合； 优选地，所述还原剂为甲醛、抗坏血酸和柠檬酸三钠中的任意一种或者至少两种的组入口 ο7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，所述铂盐和银盐的摩尔浓度均独立地为 0.0001 ?0.002M ； 优选地，所述还原剂的摩尔浓度为0.10?0.50M。8.如权利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120?200°C，时间为Ih以上，优选为I?12h ; 优选地，水热反应结束后，还包括冷却至室温后洗涤和分离得到MoS2-PtAg纳米复合材料的步骤； 优选地，所述洗涤为将水热反应产物用乙醇和水洗涤； 优选地，所述分离为通过离心进行。9.一种如权利要求1或2所述的MoS 2-PtAg纳米复合材料的用途，其作为过氧化物酶模拟酶，可代替过氧化物酶应用于免疫分析、生物检测和临床诊断等领域。10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述MoS2-PtAg纳米复合材料，作为过氧化物酶模拟酶，在过氧化氢存在下，可用于催化氧化TMB、ABTs和0PD。
【专利摘要】本发明涉及一种MoS2-PtAg纳米复合材料、制备方法及其用途。所述纳米复合材料由面心立方形式堆积的PtAg正八面体合金纳米粒子修饰的单/多层MoS2纳米片组成。所述纳米复合材料的制备方法，是以MoS2粉末为原料，进行研磨、插层、离心洗涤，在超声作用下加入表面活性剂，超声破碎，离心后分散在水中，制备出单/多层MoS2纳米片的水溶液，再将铂盐和银盐与还原剂溶于单/多层MoS2纳米片的水溶液中，搅拌均匀后进行水热反应。本发明的MoS2-PtAg纳米复合材料，表现出类似过氧化物酶的催化活性，可作为一种新的过氧化物酶模拟酶，代替过氧化物酶应用于免疫分析、生物检测和临床诊断等领域。
【IPC分类】B82Y40/00, B82Y30/00, B01J27/051
【公开号】CN104888813
【申请号】CN201510239031
【发明人】蔡双飞, 乞萃, 杨蓉, 王琛
【申请人】国家纳米科学中心
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月12日
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米复合材料技术领域，涉及纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种面心立方形式堆积的PtAg正八面体合金纳米粒子修饰单/多层MoS2纳米片、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]2004年，Novoselov等人首次成功制备出二维单层石墨稀，引发了人们对二维层状材料研宄极大的兴趣。最近，一些类石墨烯二维层状材料，如由单/多层原子构成的MoS2纳米片，因其独特的物理和化学性质而受到了催化、光电器件、生物传感等领域广泛的关注。特别地，单/多层MoS2m米片具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高等优点，作为催化剂在加氢脱硫、光催化制氢等反应中得到了应用。
[0003]纳米粒子特别是金属纳米粒子，由于具有很多独特的物理和化学性质，已在催化等领域得到了广泛的研宄。用金属纳米粒子修饰二维层状材料后，不仅能够增强材料固有的性能，而且可能产生新的性能与功能。例如:用金属纳米粒子修饰的石墨烯复合材料，可以作为一类高效电催化反应催化剂(J.Am.Chem.Soc.2013, 135，2013)和生物传感器(Proc.Natl.Acad.Sc1.U.S.A.2012，109，9281)等。
[0004]最近，一些研宄组报道了金属纳米粒子修饰单/几层MoS2片复合材料的制备，作为电催化剂用于制氢反应和甲醇氧化反应中。例如，首先通过电化学锂插层法或正丁基锂插层法制备出单/多层MoS2纳米片，然后在稳定剂(如，十六烷基三甲基溴化铵，羧甲基纤维素钠等)存在下，采用湿化学反应法，在MoS2纳米片表面将Pt、Pd等单一贵金属纳米粒子通过外延生长方式原位制备出球状贵金属纳米粒子修饰的单/几层此32片(Nat.Commun.2013, 4, 1444 ；Nanoscale 2014, 6, 5762)。值得注意的是，在贵金属纳米粒子的还原过程中，需要加入强碱溶液或使用卤灯或微波辐射等辅助条件。由于MoS2m米片与金属纳米粒子的协同效应，显著提高了金属纳米粒子的电催化性能，如Pt-MoS2在制氢反应中比商业Pt/C表现出了更高的电催化活性，而Pd-MoS2用于甲醇氧化反应时的阳极峰电流密度是商业Pd/C催化剂的2.8倍。此外，借助扫描电镜观察到Pd纳米粒子在循环伏安测试中无明显团聚现象，显不出$父尚的稳定性。
[0005]双金属纳米材料往往具有单金属纳米材料所不具有的多种优势，如:可增强催化活性、选择性、材料稳定性等。单/多层MoS2m米片载上双金属纳米粒子后，由于MoS2纳米片与双金属纳米粒子之间的协同效应，单独的单/多层MoS2m米片的催化活性可能得到进一步增强，从而有利于设计出用于高催化活性的纳米复合材料。同时，双金属纳米粒子修饰单/多层MoS2纳米片，不仅可降低金属纳米材料特别是贵金属纳米材料的成本，还可避免MoS2纳米片团聚或再堆积而降低其活性，从而提高单/多层MoS2纳米片的稳定性。因此，双金属纳米粒子修饰的单/多层MoS2m米片复合材料的制备与应用具有极其重要的理论意义和实际价值。
【发明内容】
[0006]基于此，本发明的目的之一在于提供一种PtAg双金属纳米粒子修饰的MoS2纳米片，即MoS2-PtAg纳米复合材料，所述的MoS2-PtAg纳米复合材料作为一类新颖的过氧化物酶模拟酶(即过氧化物模拟酶)，可代替过氧化物酶应用于免疫分析、生物检测和临床诊断等领域。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0008]一种MoS2-PtAg纳米复合材料，所述复合材料由面心立方形式堆积的PtAg正八面体合金纳米粒子修饰的单/多层MoS2纳米片组成。
[0009]在本发明中，所述“单/多层”中的“/”均表示“和”或者“或”。
[0010]如，在本发明中，所述“单/多层MoS2纳米片”指，单层MoS 2纳米片、多层MoS 2纳米片或者单层和多层MoS2m米片的组合。
[0011]优选地，所述PtAg正八面体合金纳米粒子的粒径为10?50nm，例如15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或45nm，优选13nm。因为粒径太小，粒子易团聚；粒径太大，活性会降低。
[0012]基于单/多层MoS2纳米片，本发明提供了一种PtAg双金属纳米粒子表面修饰的MoS2m米片，PtAg双金属纳米粒子均勾分散在单/多层MoS2纳米片上。正八面体作为一种最简单的柏拉图固体，具有高度对称性，含有八个相等的正三角形(111)晶面。该PtAg双金属纳米粒子修饰的Mos2m米片作为一类新颖的过氧化物酶模拟酶，其在免疫分析、生物检测和临床诊断等领域都有潜在的应用价值。
[0013]本发明的目的之二在于提供一种如上所述的MoS2-PtAg纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0014]将铂盐、银盐和还原剂溶解于单/多层MoS2纳米片的水溶液中，搅拌均匀后进行水热反应，得到MoS2-PtAg纳米复合材料。反应体系中不需要加入额外的碱，也不需要使用卤灯或微波辐射，具有工艺简单、产物尺寸和形貌可控、结晶性好、重复性好等优点。
[0015]优选地，所述单/多层MoS2m米片的水溶液的制备方法，包括以下步骤:
[0016]对MoS2粉末进行研磨、插层和离心洗涤，再在超声作用下加入水溶性表面活性剂，超声破碎，离心后分散在水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。特别地，在本发明MoS2纳米片的插层过程中，加入浓硫酸，浓硫酸既作为良溶剂又作为插层剂，不需要复杂的设备，避免了现有在有机溶剂中进行MoS2片插层技术的缺点，如:在吡咯烷酮类溶剂中对此&粉体需用水热釜进行高温高压水热处理后才可剥离(CN 102583547B);在吡咯烷酮类溶剂中使用电化学锂离子插层过程中有氢气产生的危险(Angew.Chem.1nt.Ed.2011,50，11093);在正己烷中使用锂离子插层时间长(Chem.Commun.2010,46, 1106)等。所述MoS2粉末进行研磨、插层和离心洗涤，示例性的方法为:将MoS 2粉末与NaCl混合后研磨lh。离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90°C下恒温搅拌24h。离心去除硫酸，对所得到的沉淀离心水洗至中性。
[0017]作为优选，本发明的制备方法中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚(丙烯胺盐酸盐)中的任意一种或者至少两种的组合。
[0018]作为优选，本发明的制备方法中，所述表面活性剂的质量浓度为I?10g/L，例如为 lg/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L 或 10g/L 等。表面活性剂浓度过低，纳米材料的水溶性不够；浓度太高，纳米材料表面会完全被覆盖。
[0019]作为优选，本发明的制备方法中，所述超声破碎的时间为Ih以上，超声破碎的功率为10ff以上，优选地，所述超声破碎的时间为I?3h，例如为IhU.5h、2h、2.5h或3h等;超声破碎的功率为100?400W，例如为100W、175W、250W、325W或400W等。超声时间太短或功率太小，都不能有效破碎MoS2纳米片；超声时间太长或功率过大，MoS2纳米片容易变成小粒子。
[0020]作为优选，本发明的制备方法中，所述单/多层MoS2纳米片的水溶液的质量浓度为 0.1 ?1.0g/L，例如 0.1g/L、0.2g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L 或1.0g/L等。因为浓度过低，不能有效负载金属纳米粒子；浓度过高，部分MoS2纳米片会团聚。
[0021]作为优选，本发明的制备方法中，所述铂盐为氯铂酸、四氯合铂酸钾和六氯合铂酸钾中的任意一种或者至少两种的组合。
[0022]作为优选，本发明的制备方法中，所述银盐为硝酸银、三氟甲磺酸银、铬酸银、醋酸银和碘酸银中的任意一种或者至少两种的组合。
[0023]作为优选，本发明的制备方法中，所述还原剂为甲醛、抗坏血酸和柠檬酸三钠中的任意一种或者至少两种的组合。
[0024]优选地，所述铂盐和银盐的摩尔浓度均独立地为0.0001?0.002M，例如为0.0001Μ、0.0003Μ 、0.0006Μ、0.001Μ、0.0015Μ 或 0.002Μ 等，两者浓度可相同也可不同。
[0025]优选地，所述还原剂的摩尔浓度为0.10?0.50Μ，例如为0.10Μ、0.12Μ、0.20Μ、0.25Μ、0.30Μ、0.35Μ、0.40Μ、0.45Μ 或 0.50Μ 等。
[0026]作为优选，本发明的制备方法中，所述水热反应在水热釜中进行。
[0027]水热反应温度太低，不利于纳米粒子还原；温度太高纳米粒子会团聚。反应时间太短，不利于纳米粒子成核；时间太长，费时费能。作为优选，本发明的制备方法中，所述水热反应的温度为120?200°C，例如130°〇、140°〇、150°〇、160°〇、170°〇、180°〇或190°〇，时间为Ih 以上，优选为 I ?12h，例如 lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、llh 或 12h。
[0028]作为优选，本发明的制备方法中，水热反应结束后，还包括冷却至室温后洗涤和分离得到MoS2-PtAg纳米复合材料的步骤。
[0029]优选地，所述洗涤为将水热反应产物用乙醇和水洗涤。
[0030]优选地，所述分离为通过离心进行。
[0031]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的MoS2-PtAg纳米复合材料的用途，其作为过氧化物酶模拟酶，可代替过氧化物酶应用于免疫分析、生物检测和临床诊断等领域。
[0032]本发明MoS2-PtAg纳米复合材料，作为过氧化物酶模拟酶，在过氧化氢存在下，对有机底物3，3’，5，5’ -四甲基联苯胺(TMB)、2，2’-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑_6_磺酸)二铵盐(ABTs)和邻苯二胺(OPD)具有很高的催化氧化活性，表现出类似过氧化物酶特性。
[0033]本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果:
[0034](I)本发明的MoS2-PtAg纳米复合材料制备方法简单、结晶性好、重复性好；
[0035](2)单/多层MoS2纳米片载上PtAg双金属纳米粒子后，不仅可降低金属纳米材料特别是贵金属纳米材料的成本，还可避免MoS2纳米片团聚或再堆积而降低其活性，从而提高了单/多层M0s2m米片的稳定性；
[0036](3)MoS2纳米片载上Pt和Ag双金属纳米粒子后，由于MoS 2纳米片与Pt和Ag双金属纳米粒子之间的协同效应，单独单/多层MoS2片的催化活性可能得到进一步增强；
[0037](4)本发明的MoS2-PtAg纳米复合材料在过氧化氢存在下，对有机底物TMB、ABTs以及OPD具有很高的催化氧化活性，表现出类似过氧化物酶特性；
[0038](5) MoS2-PtAg纳米复合材料在强酸(如pH 2?4)和高温(如50?60 °C )条件下都具有很高的活性和化学稳定性，作为一种新颖过氧化物酶模拟酶，其在免疫分析、生物检测和临床诊断等领域都有潜在的应用价值。
【附图说明】
[0039]图1为使用超薄碳膜负载本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料进行透射电镜表征时的图(a_c)和绘制的PtAg合金纳米粒子的尺寸分布直方图(d)；
[0040]图2为使用超薄碳膜负载本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料进行高分辨投射电镜表征时的图；
[0041]图3为使用超薄碳膜负载本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料进行X-射线能谱表征时的图；
[0042]图4为使用超薄碳膜负载本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料进行高角环形暗场表征时的图，其中图a为MoS2-PtAg纳米复合材料的形态分布图，图b为Mo元素，图c为S元素，图d为Pt元素，图e为Ag元素。
[0043]图5为测定本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料的类似过氧化物酶催化活性时的比色照片图；
[0044]图中:(A)含有5 μ L 50 μ M TMB和5 μ L 100 μ M过氧化氢但不含MoS2-PtAg复合纳米模拟酶;(B)含有5 μ L 50 μ M ΤΜΒ、5 μ L 0.015mM MoS2-PtAg复合纳米模拟酶和5 μ L100 μ M过氧化氢；(C)含有5 yL 50 μ M ABTs和5 μ L 100 μ M过氧化氢但不含MoS2-PtAg复合纳米模拟酶；(D)含有5yL 50 μ M ABTs、5yL 0.015mM MoS2-PtAg复合纳米模拟酶和5yL 100 μ M过氧化氢；(E)含有5 μ L 50 μ M OPD和5 μ L 100 μ M过氧化氢但不含MoS2-PtAg 复合纳米模拟酶；(F)含有 5 μ L 50 μ M 0PD、5 μ L 0.015mM MoS2-PtAg 复合纳米模拟酶和5yL 100 μΜ过氧化氢。图5表明，MoS2-PtAg复合纳米模拟酶在过氧化氢存在下对底物TMB、ABTs和OPD的氧化反应都有很高的催化活性。
[0045]图6为本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg复合纳米模拟酶对TMB氧化的催化活性和温度的关系；
[0046]图7为本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg复合纳米模拟酶对TMB氧化的催化活性和溶液PH值的关系。
[0047]图8为本发明实施例一所制备的MoS2-PtAg复合纳米模拟酶与对比例一、对比例二所分别制备的MoS2-Pt和MoS2-Ag复合纳米模拟酶对TMB氧化的催化活性对比。
【具体实施方式】
[0048]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0049]实施例一
[0050] (I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0051 ] 将MoS2粉末与NaCl混合后研磨Ih。离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90 °C下恒温搅拌24h。离心去除硫酸，将所得到的沉淀离心水洗至中性，在超声作用下缓慢滴加聚(丙烯胺盐酸盐)的水溶液，超声破碎后得到溶液A。其中，聚(丙烯胺盐酸盐)的质量浓度为4g/L，超声破碎参数为:超声时间2s，间歇时间4s，超声时间lh，超声功率325W。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0052](2)制备MoS2-PtAg纳米复合材料
[0053]将氯铂酸、硝酸银、甲醛溶于单/多层MoS2片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层10&片的质量浓度为0.4g/L，氯铂酸的摩尔浓度为0.0001M，硝酸银的摩尔浓度为0.0001M，甲醛的摩尔浓度为0.12M。180°C下加热反应4h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心去除上清液后即可得到MoS2-PtAg纳米复合材料。
[0054]实施例二
[0055](I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0056]将MoS2粉末与NaCl混合后研磨Ih。离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90 °C下恒温搅拌24h。离心去除硫酸，将所得到的沉淀离心水洗至中性，在超声作用下缓慢滴加聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，超声破碎后得到溶液A。其中，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为6g/L，超声破碎参数为:超声时间2s，间歇时间4s，超声时间2h，超声功率250W。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0057](2)制备MoS2-PtAg纳米复合材料
[0058]将四氯合铂酸钾、三氟甲磺酸银、抗坏血酸溶于单/多层MoS2片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层MoS2纳米片的质量浓度为0.lg/L，氯铂酸的摩尔浓度为0.0003M，硝酸银的摩尔浓度为0.0001M，甲醛的摩尔浓度为0.10M。140°C下加热反应8h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心 去除上清液后即可得到MoS2-PtAg纳米复合材料。
[0059]实施例三
[0060](I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0061]将MoS2粉末与NaCl混合后研磨lh。离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90°C下恒温搅拌24h。离心去除硫酸，对所得到的沉淀离心水洗至中性，在超声作用下缓慢滴加聚乙二醇的水溶液，超声破碎后得到溶液A。其中，聚乙二醇的质量浓度为10g/L，超声破碎参数为:超声时间2s，间歇时间4s，超声时间3h，超声功率100W。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0062](2)制备MoS2-PtAg纳米复合材料
[0063]将六氯合铂酸钾、铬酸银、柠檬酸三钠溶于单/多层MoS2纳米片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层MoS2纳米片的质量浓度为0.2g/L，六氯合铂酸钾的摩尔浓度为0.0006M，铬酸银的摩尔浓度为0.0003M，柠檬酸三钠的摩尔浓度为0.20M。190 °C下加热反应lh。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心去除上清液后即可得到PtAg八面体合金纳米粒子修饰的单/多层MoS2m米复合材料。
[0064]实施例四
[0065](I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0066]将MoS2粉末与NaCl混合后研磨Ih。离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90 °C下恒温搅拌24h。离心去除硫酸，对所得到的沉淀离心水洗至中性，在超声作用下缓慢滴加聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，超声破碎后得到溶液A。其中，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为8g/L，超声破碎参数为:超声时间2s，间歇时间4s，超声时间lh，超声功率400W。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0067](2)制备MoS2-PtAg纳米复合材料
[0068]将氯铂酸、醋酸银、甲醛溶于单/多层MoS2纳米片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层MoS2纳米片的质量浓度为0.6g/L，氯铂酸的摩尔浓度为0.001M，硝酸银的摩尔浓度为0.001M，甲醛的摩尔浓度为0.35M。160°C下加热反应6h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心去除上清液后即可得到MoS2-PtAg纳米复合材料。
[0069]实施例五
[0070](I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0071 ] 将MoS2粉末与NaCl混合后研磨Ih。离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90 °C下恒温搅拌24h。离心去除硫酸，对所得到的沉淀离心水洗至中性，在超声作用下缓慢滴加聚(丙烯胺盐酸盐)的水溶液，超声破碎后得到溶液A。其中，聚(丙烯胺盐酸盐)的质量浓度为Ig/L，超声破碎参数为:超声时间2s，间歇时间4s，超声时间2h，超声功率175W。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0072](2)制备MoS2-PtAg纳米复合材料
[0073]将四氯合铂酸钾、硝酸银、抗坏血酸溶于单/多层MoS2纳米片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层MoS2纳米片的质量浓度为0.8g/L，四氯合铂酸钾的摩尔浓度为0.0015M，硝酸银的摩尔浓度为0.001M，抗坏血酸的摩尔浓度为0.45M。120°C下加热反应8h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心去除上清液后即可得到MoS2-PtAg纳米复合材料。
[0074]实施例六
[0075](I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0076]将MoS2粉末与NaCl混合研磨后离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90°C下恒温搅拌24ho离心去除硫酸，对所得到的沉淀离心水洗，在超声作用下缓慢滴加聚乙二醇的水溶液，超声破碎后得到溶液A。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0077](2)制备MoS2-PtAg纳米复合材料
[0078]将六氯合铂酸钾、碘酸银、柠檬酸三钠溶于单/多层MoS2纳米片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层MoS2纳米片的质量浓度为1.0g/L,六氯合铂酸钾的摩尔浓度为0.002M，碘酸银的摩尔浓度为0.002M，柠檬酸三钠的摩尔浓度为0.50M。200 °C下加热反应6h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心去除上清液后即可得到MoS2-PtAg纳米复合材料。
[0079]对比例一
[0080](I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0081]将MoS2粉末与NaCl混合研磨后离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90°C下恒温搅拌24ho离心去除硫酸，将所得到的沉淀离心水洗至中性，在超声作用下缓慢滴加聚(丙烯胺盐酸盐)的水溶液，超声破碎后得到溶液A。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0082](2)制备MoS2-Pt纳米复合材料
[0083]将氯铂酸、甲醛溶于单/多层MoS2片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层]?052片的质量浓度为0.4g/L，氯铂酸的摩尔浓度为0.0001M,甲醛的摩尔浓度为0.12M。180°C下加热反应4h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心去除上清液后即可得到MoS2-Pt纳米复合材料。
[0084]对比例二
[0085](I)制备水溶性单/多层MoS2纳米片
[0086]将MoS2粉末与NaCl混合研磨后离心洗涤，干燥后加入浓硫酸，90°C下恒温搅拌24ho离心去除硫酸，将所得到的沉淀离心水洗至中性，在超声作用下缓慢滴加聚(丙烯胺盐酸盐)的水溶液，超声破碎后得到溶液A。对溶液A采用梯度离心的方法，即先在2000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀；再将所得到的下层沉淀在12000rpm的速度下离心，弃去上清液，收集下层沉淀。最后将所得到的下层沉淀分散于水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。
[0087](2)制备MoS2-Ag纳米复合材料
[0088]将硝酸银、甲醛溶于单/多层MoS2片的水溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中。其中，单/多层]?052片的质量浓度为0.4g/L，硝酸银的摩尔浓度为0.0001M，甲醛的摩尔浓度为0.12M。180°C下加热反应4h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用乙醇和水洗涤，离心去除上清液后即可得到MoS2-Ag纳米复合材料。
[0089]图1中，图a至c为实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料在不同尺度放大下的透射图像，从图中可以清楚的看到PtAg纳米合金为八面体单分散纳米粒子，较为均匀地分散在单/多层MoS2片上。图d表明了所制备的PtAg纳米粒子具有较窄的尺寸分布范围，平均尺寸约为13nm。
[0090]图2为实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料的高分辨透射图像，从图中可以清楚的看到单/多层MoS2片的(100)面晶格间距为0.27nm，而PtAg正八面体纳米合金的(111)面晶格间距为0.23nm，介于面心立方结构Pt(JCPDS04-0802)的(111)晶面晶格间距0.227nm和面心立方结构AgCJCP DS 04-0783)的(111)晶面晶格间距0.236nm之间。
[0091]图3为实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料的x_射线能谱图，从图中可以清楚的看到MoS2-PtAg纳米复合材料中含有碳、氧、硫、钼、铂、银和铜七种元素，其中碳、氧元素可能来自样品污染物，铜元素来自于铜网。
[0092]图4为实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料的能谱区域扫描图，从图中可以清楚的看到硫、钼、钼和银元素分布情况。
[0093]以下为对实施例一所制备的MoS2-PtAg纳米复合材料具有类似过氧化物酶催化活性特征的比色测定:
[0094]以MoS2-PtAg复合纳米模拟酶对TMB的催化氧化反应为例。取300 μ L ρΗ4的醋酸盐缓冲液，依次向其中加入5 μ L 50 μ M ΤΜΒ、5 μ L 2mM MoS2-PtAg复合纳米模拟酶和5 μ L100 μ M过氧化氢；然后将上述溶液混合均匀；室温(20°C )下放置20min后，即可观察到溶液从无色变为蓝色，如图5B所示。类似地，无色的ABTs溶液和OPD溶液在MoS2-PtAg复合纳米模拟酶/过氧化氢催化体系中分别氧化成绿色(图5D)和黄色(图5F)，表明MoS2-PtAg复合纳米模拟酶催化了过氧化氢对氧化底物TMB、ABTs和OPD的氧化反应，可作为过氧化物酶模拟酶。
[0095]以下为介绍实施例一中制备的MoS2-PtAg复合纳米模拟酶在不同温度(10、20、30、40、50、60、70°C )下的催化活性变化:
[0096]以MoS2-PtAg复合纳米模拟酶对TMB的催化氧化反应为例。取pH 4的醋酸盐缓冲液300 μ L，加入10 μ L 2mM MoS2-PtAg复合纳米模拟酶，混匀后放入水浴预热到设定温度。加入10 μ L 50mM TMB，在水浴中反应30min后立即加入50 μ L 2Μ H2SO4溶液，混勾，用多功能酶标仪在450nm处测定上述混合溶液的吸光度值。
[0097]图6显示了温度对MoS2-PtAg复合纳米模拟酶催化活性的影响。从图6可以看出，温度从10°c变化到60°C，MoS2-PtAg复合纳米模拟酶的催化活性逐渐增大，60°C时达到最大。而常用的辣根过氧化物酶在40°C以上时就变性失活，催化活性大大降低。和天然酶相比，本发明制备的MoS2-PtAg复合纳米模拟酶在更高温度下依然保持很强的催化能力。
[0098]以下为介绍实施例一中制备的MoS2-PtAg复合纳米模拟酶在不同pH值(2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)的醋酸盐缓冲溶液中的催化活性变化:
[0099]取预先配制好的一定pH值的醋酸盐缓冲溶液300 μ L，加入1yL 2mM MoS2-PtAg复合纳米模拟酶，混匀后放入30°C水浴中预热。加入10 μ L 50mM TMB，在水浴中反应30min后立即加入50 μ L 2Μ H2SO4溶液，混匀后用多功能酶标仪在450nm处测定上述混合溶液的吸光度值。
[0100]图7显示了溶液pH值对MoS2-PtAg复合纳米模拟酶催化活性的影响。从图7可以看出，MoS2-PtAg复合纳米模拟酶对底物TMB的催化氧化是pH值依赖的，pH为4时，MoS2-PtAg的类似过氧化物酶模拟酶的催化活性达到最大。当pH值介于4和12时，MoS2-PtAg复合纳米模拟酶的催化活性明显下降。
[0101]图8对比了实施例一所制备的MoS2-PtAg与对比例一、对比例二所分别制备的MoS2-Pt和MoS2-Ag对TMB氧化的催化活性。从图8可以看出，MoS2-PtAg的活性明显高于MoS2-Pt和MoS2-Ag,说明双金属纳米粒子修饰的单/多层MoS2纳米片优于单一金属修饰的单/多层MoS2m米片。
[0102]由上可知，本发明所提供的MoS2-PtAg纳米复合材料的制备方法简单，具有类似过氧化物酶的催化功能，可作为一类新型多功能的过氧化物酶模拟酶，即本发明提供的MoS2-PtAg复合纳米模拟酶可代替过氧化物酶在免疫分析、生物检测和临床诊断等取得广泛的应用前景。
[0103]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种MoS 2-PtAg纳米复合材料，所述复合材料由面心立方形式堆积的PtAg正八面体合金纳米粒子修饰的单/多层MoS2纳米片组成。2.如权利要求1所述的纳米复合材料，所述PtAg正八面体合金纳米粒子的粒径为10 ?50nm，优选 13nm。3.—种如权利要求1或2所述的MoS 2-PtAg纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤: 将铂盐、银盐和还原剂溶解于单/多层MoS2纳米片的水溶液中，搅拌均匀后进行水热反应，得到MoS2-PtAg纳米复合材料。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述单/多层MoS2纳米片的水溶液的制备方法，包括以下步骤: 对MoS2粉末进行研磨、插层和离心洗涤，然后在超声作用下加入表面活性剂，超声破碎，离心后分散在水中，得到单/多层MoS2纳米片的水溶液。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚(丙烯胺盐酸盐)中的任意一种或者至少两种的组合； 优选地，所述超声破碎的时间为Ih以上，超声破碎的功率为10W以上，优选所述超声破碎的时间为I?3h，超声破碎的功率为100?400W ； 优选地，所述表面活性剂的质量浓度为I?10g/L。6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，所述单/多层MoS2纳米片的水溶液的质量浓度为0.1?1.0g/L ； 优选地，所述铂盐为氯铂酸、四氯合铂酸钾和六氯合铂酸钾中的任意一种或者至少两种的组合； 优选地，所述银盐为硝酸银、三氟甲磺酸银、铬酸银、醋酸银和碘酸银中的任意一种或者至少两种的组合； 优选地，所述还原剂为甲醛、抗坏血酸和柠檬酸三钠中的任意一种或者至少两种的组入口 ο7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，所述铂盐和银盐的摩尔浓度均独立地为 0.0001 ?0.002M ； 优选地，所述还原剂的摩尔浓度为0.10?0.50M。8.如权利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120?200°C，时间为Ih以上，优选为I?12h ; 优选地，水热反应结束后，还包括冷却至室温后洗涤和分离得到MoS2-PtAg纳米复合材料的步骤； 优选地，所述洗涤为将水热反应产物用乙醇和水洗涤； 优选地，所述分离为通过离心进行。9.一种如权利要求1或2所述的MoS 2-PtAg纳米复合材料的用途，其作为过氧化物酶模拟酶，可代替过氧化物酶应用于免疫分析、生物检测和临床诊断等领域。10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述MoS2-PtAg纳米复合材料，作为过氧化物酶模拟酶，在过氧化氢存在下，可用于催化氧化TMB、ABTs和0PD。
【专利摘要】本发明涉及一种MoS2-PtAg纳米复合材料、制备方法及其用途。所述纳米复合材料由面心立方形式堆积的PtAg正八面体合金纳米粒子修饰的单/多层MoS2纳米片组成。所述纳米复合材料的制备方法，是以MoS2粉末为原料，进行研磨、插层、离心洗涤，在超声作用下加入表面活性剂，超声破碎，离心后分散在水中，制备出单/多层MoS2纳米片的水溶液，再将铂盐和银盐与还原剂溶于单/多层MoS2纳米片的水溶液中，搅拌均匀后进行水热反应。本发明的MoS2-PtAg纳米复合材料，表现出类似过氧化物酶的催化活性，可作为一种新的过氧化物酶模拟酶，代替过氧化物酶应用于免疫分析、生物检测和临床诊断等领域。
【IPC分类】B82Y40/00, B82Y30/00, B01J27/051
【公开号】CN104888813
【申请号】CN201510239031
【发明人】蔡双飞, 乞萃, 杨蓉, 王琛
【申请人】国家纳米科学中心
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月12日
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