一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法
一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法， 属于工业催化技术领域。
【背景技术】
[0002] 丙烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚丙烯、聚丙烯腈等高分子材料的 制备，当前，我国对丙烯需求的增长速度已经超过乙烯，而同时我国的丙烷气资源丰富，大 部分被用作民用燃料，因此将量大价廉的丙烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的高附加值 丙烯具有重要的研宄意义。
[0003] 丙烷脱氢催化反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的条件下进行。过高的反应 温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积碳，使催化剂 迅速失活，由于丙烷较低的转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使丙烷脱氢制 丙烯在工业应用时受到了限制。
[0004] 实现丙烷脱氛制丙條技术的关键在于研制具有尚稳定性、尚活性和尚选择性的丙 烷脱氢催化剂，目前开发的脱氢催化剂主要是以Y-Al2O3为载体，通过负载铂族元素金属 活性组分，并添加各种金属助剂来制备的，尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化 率和烯烃选择性较高，但由于在高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化反应的稳定性差， 催化剂的使用寿命较短。
[0005] 层状双金属氢氧化物（LDHs)是一类阴离子层状化合物，又称水滑石，LDHs是由层 间阴离子及带正电荷层板堆积而成的，具有可嵌入阴离子的结构，LDHs的结构如夹心面包 状，两边由二价和三价的金属离子正电荷片组成，中间是阴离子和水分子，当LDHs被加热 到450~500°C时，脱水比较完全，生成双金属复合氧化物（LDO)，在加热过程中，LDHs的有 序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增大，因此形成的LDO非常适合于作为催化剂载体使 用。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有丙烷脱氢制丙烯技术的不足，提供一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂 及其制备方法。
[0007] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0008] 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，包括如下组分：
[0009]
[0010] 所述的氧化铝与氧化镁的摩尔比为1~2,所述的钪或钇与铂族金属的摩尔比为 0· 6 ~3. 5〇
[0011] 进一步，所述的铂族金属为铂，卤素为氯、溴或碘。
[0012] 本发明的有益效果是：本发明提供一种以氧化铝、氧化镁复合氧化物为载体的丙 烷脱氢制丙烯催化剂，该催化剂在高温、低压的条件下具有高的丙烷转化率、丙烯选择性和 反应稳定性，性能优异。
[0013] 本发明还提供一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0014] 1)制备载体：将可溶性的铝盐和镁盐置于去离子水中溶解配制成溶液A，在不断 搅拌条件下将碱溶液B逐滴加入溶液A中，在此过程中保持溶液pH值9~10,碱溶液B滴 加完毕后继续搅拌陈化2~5小时，过滤，反复洗涤至中性，干燥，450~600°C焙烧得氧化 铝氧化镁复合氧化物催化剂载体；
[0015] 2)浸渍铂族金属：将步骤1)中所得的载体用含铂族金属的化合物及卤化氢的溶 液浸渍，干燥，研磨后在450~550°C下焙烧；
[0016] 3)再次浸渍：将步骤2)中所得产品用可溶性的钪或钇化合物与铯盐的混合溶液 浸渍，干燥，研磨后在450~550°C下焙烧。
[0017] 进一步，步骤1)中所述铝盐和镁盐为硝酸铝和硝酸镁，所述碱溶液为氢氧化钠溶 液。
[0018] 进一步，步骤2)中所述含铂族金属的化合物为氯铂酸或氯铂酸铵。
[0019] 进一步，步骤3)中所述的钪化合物为氯化钪或硝酸钪，所述的钇化合物为氯化钇 或硝酸钇。
[0020] 进一步，步骤3)中所述铯盐为氯化铯或碳酸铯。
[0021] 本发明的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法采用LDHs焙烧加热后产生的LDO 作为催化剂载体，充分利用LDO的大比表面积和孔容及双金属氧化物的协同配合作用，之 后采用分步浸渍法，先浸渍铂族金属元素，后共浸渍第III A族的钪或钇和金属铯，这种制备 方法能够提高铂族金属、钪或钇、金属铯在载体表面的分散度和价态稳定性，充分发挥各金 属原子与载体氧化铝、氧化镁之间的协同配合作用，增强金属-助剂-载体之间的相互作 用。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例1-4的催化剂在丙烷脱氢反应中丙烷转化率随时间的变化曲 线；
[0023] 图2为本发明实施例1-4的催化剂在丙烷脱氢反应中丙烯选择性随时间的变化曲 线；
【具体实施方式】
[0024] 以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
[0025] 实施例1:
[0026] 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，包括如下组分：氧化铝、氧化镁复合氧化物载体 80wt %，其中氧化错与氧化镁的摩尔比为1，钼3. Iwt %，铯5. Owt %，钪2. 5wt %，氯 9. 4wt %，钪与铂的摩尔比为3. 5。
[0027] 上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0028] 1)称取 IlOg Al(NO3)3 ·9Η20和 29. 6g Mg(NO3)2溶于 1200mL去离子水中，配制成总 浓度为〇· 5mol · L-1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol · L ―1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系 pH值在9~10, NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子 水反复洗3次，置于100°C恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置于550°C马弗炉中焙烧 5小时得催化剂载体；
[0029] 2)称取8. 2g H2PtCl6溶于IOOmL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催化剂载 体，将配制好的H2PtCljK溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，之后取浓度为2mol · I^1的 HCl水溶液165ml在不断搅拌下继续浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于100°C烘箱中干 燥，经研磨在500°C下焙烧3小时；
[0030] 3)称取23. 5g Sc(NO3)3 ·6Η20溶于IOOmL去离子水中，同时向该溶液中加入7. 65g Cs2CO3，搅拌溶解，将配制好的Sc (NO3) 3 ·6Η20与&20)3的混合溶液浸渍步骤2)中焙烧完成 后的产品，之后将其置于l〇〇°C烘箱中干燥，经研磨在450°C下焙烧2小时得到催化剂A ;
[0031] 实施例2:
[0032] 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，包括如下组分：氧化铝、氧化镁复合氧化物载体 95wt %，其中氧化错与氧化镁的摩尔比为1. 5,钼0. 5wt %，铯3wt %，纪0. 5wt %，溴 Iwt %，钇与铂的摩尔比为2. 2。
[0033] 上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0034] 1)称取 132g Al(NO3)3 ·9Η20和 17. 8g Mg(NO3)2溶于 1200mL去离子水中，配制成总 浓度为〇· 5mol吨―1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成IOmol，L-1 的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系 pH值在9~10, NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化2小时，将所得产物过滤，使用去离子 水反复洗3次，置于100°C恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置 于450°C马弗炉中焙烧 4小时得催化剂载体；
[0035] 2)称取I. Ig H2PtCl6溶于IOOmL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催化剂载 体，将配制好的H2PtCljK溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，之后取浓度为0. 2mol ·厂1的 HBr水溶液65ml在不断搅拌下继续浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于KKTC烘箱中干 燥，经研磨在500°C下焙烧3小时；
[0036] 3)称取2. 3g Y(NO3)3 · 6H20溶于IOOmL去离子水中，同时向该溶液中加入3. 9g Cs2CO3,搅拌溶解，将配制好的Y(NO3)3 · 6H20与Cs2CO^混合溶液浸渍步骤2)中焙烧完成 后的产品，之后将其置于l〇〇°C烘箱中干燥，经研磨在500°C下焙烧2小时得到催化剂B ;
[0037] 实施例3:
[0038] 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，包括如下组分：氧化铝、氧化镁复合氧化物载体 85wt%，其中氧化错与氧化镁的摩尔比为2,钼5wt%，铯0. lwt%，钪5wt%，碘4. 4wt%， 钪与铂的摩尔比为3. 5。
[0039] 上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0040] 1)称取63. 6g AlCljP 24. 4g MgCl 2 · 6H20溶于1200mL去离子水中，配制成总浓 度为0· 5mol .L-1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol .L ―1的 NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH 值在9~10, NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化5小时，将所得产物过滤，使用去离子水反 复洗3次，置于100°C恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置于500°C马弗炉中焙烧5小 时得催化剂载体；
[0041] 2)称取13. 4g(NH4)2PtCl6溶于IOOmL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催 化剂载体，将配制好的（NH4)2PtCljK溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，之后取浓度为 Imol · Γ1的HCl水溶液40ml在不断搅拌下继续浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于 100°C烘箱中干燥，经研磨在450°C下焙烧3小时；
[0042] 3)称取33. 9g ScCl3 · 6H20溶于IOOmL去离子水中，同时向该溶液中加入0. 14g CsCl，搅拌溶解，将配制好的ScCl3 · 6H20与CsCl的混合溶液浸渍步骤2)中焙烧完成后的 产品，之后将其置于l〇〇°C烘箱中干燥，经研磨在550°C下焙烧2小时得到催化剂C。
[0043] 实施例4:
[0044] 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，包括如下组分：氧化铝、氧化镁复合氧化物载体 75wt%，其中氧化错与氧化镁的摩尔比为2,钼10wt%，铯3wt%，纪3wt%，溴9wt%，·乙 与铂的摩尔比为0.65。
[0045] 上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0046] 1)称取 63. 6g AlCl3 ·9Η20 和 24. 4g MgCl2 ·6Η20 溶于 1200mL 去离子水中，配制成 总浓度为〇· 5mol吨―1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol吨―1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系 pH值在9~10, NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子 水反复洗3次，置于100°C恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置于600°C马弗炉中焙烧 5小时得催化剂载体；
[0047] 2)称取30. 4g(NH4)2PtCl6溶于IOOmL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催 化剂载体，将配制好的（NH4)2PtCljK溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，之后取浓度为 Imol · L-I的HBr水溶液150ml在不断搅拌下继续浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于 100°C烘箱中干燥，经研磨在550°C下焙烧3小时；
[0048] 3)称取8. 8g YCl3溶于IOOmL去离子水中，同时向该溶液中加入5. Ig CsCl，搅拌 溶解，将配制好的￥(：13与CsCl的混合溶液浸渍步骤2)中焙烧完成后的产品，之后将其置 于100°C烘箱中干燥，经研磨在500°C下焙烧2小时得到催化剂D。
[0049] 将实施例1-4中所得催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应中，反应在固定床催化评价 装置内进行，固定床直接连接气相色谱，通过定时进样来评价催化剂的催化效果，其催化脱 氢的工艺条件为：温度550-630°C，压力0.1 MPa，反应体积空速（6^7)2600-390(?-1,本发明 提供的催化剂改善了催化剂的积炭影响，催化剂的活性及稳定性显著提高，反应8小时后， 其转化率依然在50%以上，丙烯选择性保持在90%以上。
[0050] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，包括如下组分：所述的氧化铝与氧化镁的摩尔比为1~2,所述的钪或钇与铂族金属的摩 尔比为0. 6~3. 5。2. 根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，所述的铂族金 属为铂，卤素为氯、溴、碘。3. 根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包 括如下步骤： 1) 制备载体：将可溶性的铝盐和镁盐置于去离子水中溶解配制成溶液A，在不断搅拌 条件下将碱溶液B逐滴加入溶液A中，在此过程中保持溶液pH值9~10,碱溶液B滴加完 毕后继续搅拌陈化2~5小时，过滤，反复洗涤至中性，干燥，450~600°C焙烧得氧化铝氧 化镁复合氧化物催化剂载体； 2) 浸渍铂族金属：将步骤1)中所得的载体用含铂族金属的化合物及卤化氢的溶液浸 渍，干燥，研磨后在450~550 °C下焙烧； 3) 再次浸渍：将步骤2)中所得产品用可溶性的钪或钇化合物与铯盐的混合溶液浸渍， 干燥，研磨后在450~550°C下焙烧。4. 根据权利要求3所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步 骤1)中所述铝盐和镁盐为硝酸铝和硝酸镁，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。5. 根据权利要求3所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步 骤2)中所述含铂族金属的化合物为氯铂酸或氯铂酸铵。6. 根据权利要求3所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步 骤3)中所述的钪化合物为氯化钪或硝酸钪，所述的钇化合物为氯化钇或硝酸钇。7. 根据权利要求3所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步 骤3)中所述铯盐为氯化铯或碳酸铯。
【专利摘要】本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，包括如下组分：氧化铝、氧化镁复合氧化物载体75～95wt％，铂族金属0.5～10wt％，铯0.1～5wt％，钪或钇0.5～5wt％，卤素0.1～10wt％，所述的氧化铝与氧化镁的摩尔比为1～2，所述的钪或钇与铂族金属的摩尔比为1.3～3.5，本发明提供一种以氧化铝、氧化镁复合氧化物为载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂，该催化剂在高温、低压的条件下具有高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性，性能优异。
【IPC分类】B01J27/138
【公开号】CN104888818
【申请号】CN201510364008
【发明人】张莹, 王敏
【申请人】王敏
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月26日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法， 属于工业催化技术领域。
【背景技术】
[0002] 丙烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚丙烯、聚丙烯腈等高分子材料的 制备，当前，我国对丙烯需求的增长速度已经超过乙烯，而同时我国的丙烷气资源丰富，大 部分被用作民用燃料，因此将量大价廉的丙烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的高附加值 丙烯具有重要的研宄意义。
[0003] 丙烷脱氢催化反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的条件下进行。过高的反应 温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积碳，使催化剂 迅速失活，由于丙烷较低的转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使丙烷脱氢制 丙烯在工业应用时受到了限制。
[0004] 实现丙烷脱氛制丙條技术的关键在于研制具有尚稳定性、尚活性和尚选择性的丙 烷脱氢催化剂，目前开发的脱氢催化剂主要是以Y-Al2O3为载体，通过负载铂族元素金属 活性组分，并添加各种金属助剂来制备的，尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化 率和烯烃选择性较高，但由于在高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化反应的稳定性差， 催化剂的使用寿命较短。
[0005] 层状双金属氢氧化物（LDHs)是一类阴离子层状化合物，又称水滑石，LDHs是由层 间阴离子及带正电荷层板堆积而成的，具有可嵌入阴离子的结构，LDHs的结构如夹心面包 状，两边由二价和三价的金属离子正电荷片组成，中间是阴离子和水分子，当LDHs被加热 到450~500°C时，脱水比较完全，生成双金属复合氧化物（LDO)，在加热过程中，LDHs的有 序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增大，因此形成的LDO非常适合于作为催化剂载体使 用。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有丙烷脱氢制丙烯技术的不足，提供一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂 及其制备方法。
[0007] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0008] 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，包括如下组分：
[0009]
[0010] 所述的氧化铝与氧化镁的摩尔比为1~2,所述的钪或钇与铂族金属的摩尔比为 0· 6 ~3. 5〇
[0011] 进一步，所述的铂族金属为铂，卤素为氯、溴或碘。
[0012] 本发明的有益效果是：本发明提供一种以氧化铝、氧化镁复合氧化物为载体的丙 烷脱氢制丙烯催化剂，该催化剂在高温、低压的条件下具有高的丙烷转化率、丙烯选择性和 反应稳定性，性能优异。
[0013] 本发明还提供一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0014] 1)制备载体：将可溶性的铝盐和镁盐置于去离子水中溶解配制成溶液A，在不断 搅拌条件下将碱溶液B逐滴加入溶液A中，在此过程中保持溶液pH值9~10,碱溶液B滴 加完毕后继续搅拌陈化2~5小时，过滤，反复洗涤至中性，干燥，450~600°C焙烧得氧化 铝氧化镁复合氧化物催化剂载体；
[0015] 2)浸渍铂族金属：将步骤1)中所得的载体用含铂族金属的化合物及卤化氢的溶 液浸渍，干燥，研磨后在450~550°C下焙烧；
[0016] 3)再次浸渍：将步骤2)中所得产品用可溶性的钪或钇化合物与铯盐的混合溶液 浸渍，干燥，研磨后在450~550°C下焙烧。
[0017] 进一步，步骤1)中所述铝盐和镁盐为硝酸铝和硝酸镁，所述碱溶液为氢氧化钠溶 液。
[0018] 进一步，步骤2)中所述含铂族金属的化合物为氯铂酸或氯铂酸铵。
[0019] 进一步，步骤3)中所述的钪化合物为氯化钪或硝酸钪，所述的钇化合物为氯化钇 或硝酸钇。
[0020] 进一步，步骤3)中所述铯盐为氯化铯或碳酸铯。
[0021] 本发明的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法采用LDHs焙烧加热后产生的LDO 作为催化剂载体，充分利用LDO的大比表面积和孔容及双金属氧化物的协同配合作用，之 后采用分步浸渍法，先浸渍铂族金属元素，后共浸渍第III A族的钪或钇和金属铯，这种制备 方法能够提高铂族金属、钪或钇、金属铯在载体表面的分散度和价态稳定性，充分发挥各金 属原子与载体氧化铝、氧化镁之间的协同配合作用，增强金属-助剂-载体之间的相互作 用。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例1-4的催化剂在丙烷脱氢反应中丙烷转化率随时间的变化曲 线；
[0023] 图2为本发明实施例1-4的催化剂在丙烷脱氢反应中丙烯选择性随时间的变化曲 线；
【具体实施方式】
[0024] 以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
[0025] 实施例1:
[0026] 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，包括如下组分：氧化铝、氧化镁复合氧化物载体 80wt %，其中氧化错与氧化镁的摩尔比为1，钼3. Iwt %，铯5. Owt %，钪2. 5wt %，氯 9. 4wt %，钪与铂的摩尔比为3. 5。
[0027] 上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0028] 1)称取 IlOg Al(NO3)3 ·9Η20和 29. 6g Mg(NO3)2溶于 1200mL去离子水中，配制成总 浓度为〇· 5mol · L-1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol · L ―1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系 pH值在9~10, NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子 水反复洗3次，置于100°C恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置于550°C马弗炉中焙烧 5小时得催化剂载体；
[0029] 2)称取8. 2g H2PtCl6溶于IOOmL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催化剂载 体，将配制好的H2PtCljK溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，之后取浓度为2mol · I^1的 HCl水溶液165ml在不断搅拌下继续浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于100°C烘箱中干 燥，经研磨在500°C下焙烧3小时；
[0030] 3)称取23. 5g Sc(NO3)3 ·6Η20溶于IOOmL去离子水中，同时向该溶液中加入7. 65g Cs2CO3，搅拌溶解，将配制好的Sc (NO3) 3 ·6Η20与&20)3的混合溶液浸渍步骤2)中焙烧完成 后的产品，之后将其置于l〇〇°C烘箱中干燥，经研磨在450°C下焙烧2小时得到催化剂A ;
[0031] 实施例2:
[0032] 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，包括如下组分：氧化铝、氧化镁复合氧化物载体 95wt %，其中氧化错与氧化镁的摩尔比为1. 5,钼0. 5wt %，铯3wt %，纪0. 5wt %，溴 Iwt %，钇与铂的摩尔比为2. 2。
[0033] 上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0034] 1)称取 132g Al(NO3)3 ·9Η20和 17. 8g Mg(NO3)2溶于 1200mL去离子水中，配制成总 浓度为〇· 5mol吨―1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成IOmol，L-1 的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系 pH值在9~10, NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化2小时，将所得产物过滤，使用去离子 水反复洗3次，置于100°C恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置 于450°C马弗炉中焙烧 4小时得催化剂载体；
[0035] 2)称取I. Ig H2PtCl6溶于IOOmL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催化剂载 体，将配制好的H2PtCljK溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，之后取浓度为0. 2mol ·厂1的 HBr水溶液65ml在不断搅拌下继续浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于KKTC烘箱中干 燥，经研磨在500°C下焙烧3小时；
[0036] 3)称取2. 3g Y(NO3)3 · 6H20溶于IOOmL去离子水中，同时向该溶液中加入3. 9g Cs2CO3,搅拌溶解，将配制好的Y(NO3)3 · 6H20与Cs2CO^混合溶液浸渍步骤2)中焙烧完成 后的产品，之后将其置于l〇〇°C烘箱中干燥，经研磨在500°C下焙烧2小时得到催化剂B ;
[0037] 实施例3:
[0038] 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，包括如下组分：氧化铝、氧化镁复合氧化物载体 85wt%，其中氧化错与氧化镁的摩尔比为2,钼5wt%，铯0. lwt%，钪5wt%，碘4. 4wt%， 钪与铂的摩尔比为3. 5。
[0039] 上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0040] 1)称取63. 6g AlCljP 24. 4g MgCl 2 · 6H20溶于1200mL去离子水中，配制成总浓 度为0· 5mol .L-1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol .L ―1的 NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH 值在9~10, NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化5小时，将所得产物过滤，使用去离子水反 复洗3次，置于100°C恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置于500°C马弗炉中焙烧5小 时得催化剂载体；
[0041] 2)称取13. 4g(NH4)2PtCl6溶于IOOmL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催 化剂载体，将配制好的（NH4)2PtCljK溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，之后取浓度为 Imol · Γ1的HCl水溶液40ml在不断搅拌下继续浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于 100°C烘箱中干燥，经研磨在450°C下焙烧3小时；
[0042] 3)称取33. 9g ScCl3 · 6H20溶于IOOmL去离子水中，同时向该溶液中加入0. 14g CsCl，搅拌溶解，将配制好的ScCl3 · 6H20与CsCl的混合溶液浸渍步骤2)中焙烧完成后的 产品，之后将其置于l〇〇°C烘箱中干燥，经研磨在550°C下焙烧2小时得到催化剂C。
[0043] 实施例4:
[0044] 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，包括如下组分：氧化铝、氧化镁复合氧化物载体 75wt%，其中氧化错与氧化镁的摩尔比为2,钼10wt%，铯3wt%，纪3wt%，溴9wt%，·乙 与铂的摩尔比为0.65。
[0045] 上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0046] 1)称取 63. 6g AlCl3 ·9Η20 和 24. 4g MgCl2 ·6Η20 溶于 1200mL 去离子水中，配制成 总浓度为〇· 5mol吨―1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol吨―1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系 pH值在9~10, NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子 水反复洗3次，置于100°C恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置于600°C马弗炉中焙烧 5小时得催化剂载体；
[0047] 2)称取30. 4g(NH4)2PtCl6溶于IOOmL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催 化剂载体，将配制好的（NH4)2PtCljK溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，之后取浓度为 Imol · L-I的HBr水溶液150ml在不断搅拌下继续浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于 100°C烘箱中干燥，经研磨在550°C下焙烧3小时；
[0048] 3)称取8. 8g YCl3溶于IOOmL去离子水中，同时向该溶液中加入5. Ig CsCl，搅拌 溶解，将配制好的￥(：13与CsCl的混合溶液浸渍步骤2)中焙烧完成后的产品，之后将其置 于100°C烘箱中干燥，经研磨在500°C下焙烧2小时得到催化剂D。
[0049] 将实施例1-4中所得催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应中，反应在固定床催化评价 装置内进行，固定床直接连接气相色谱，通过定时进样来评价催化剂的催化效果，其催化脱 氢的工艺条件为：温度550-630°C，压力0.1 MPa，反应体积空速（6^7)2600-390(?-1,本发明 提供的催化剂改善了催化剂的积炭影响，催化剂的活性及稳定性显著提高，反应8小时后， 其转化率依然在50%以上，丙烯选择性保持在90%以上。
[0050] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，包括如下组分：所述的氧化铝与氧化镁的摩尔比为1~2,所述的钪或钇与铂族金属的摩 尔比为0. 6~3. 5。2. 根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，所述的铂族金 属为铂，卤素为氯、溴、碘。3. 根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包 括如下步骤： 1) 制备载体：将可溶性的铝盐和镁盐置于去离子水中溶解配制成溶液A，在不断搅拌 条件下将碱溶液B逐滴加入溶液A中，在此过程中保持溶液pH值9~10,碱溶液B滴加完 毕后继续搅拌陈化2~5小时，过滤，反复洗涤至中性，干燥，450~600°C焙烧得氧化铝氧 化镁复合氧化物催化剂载体； 2) 浸渍铂族金属：将步骤1)中所得的载体用含铂族金属的化合物及卤化氢的溶液浸 渍，干燥，研磨后在450~550 °C下焙烧； 3) 再次浸渍：将步骤2)中所得产品用可溶性的钪或钇化合物与铯盐的混合溶液浸渍， 干燥，研磨后在450~550°C下焙烧。4. 根据权利要求3所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步 骤1)中所述铝盐和镁盐为硝酸铝和硝酸镁，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。5. 根据权利要求3所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步 骤2)中所述含铂族金属的化合物为氯铂酸或氯铂酸铵。6. 根据权利要求3所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步 骤3)中所述的钪化合物为氯化钪或硝酸钪，所述的钇化合物为氯化钇或硝酸钇。7. 根据权利要求3所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步 骤3)中所述铯盐为氯化铯或碳酸铯。
【专利摘要】本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，包括如下组分：氧化铝、氧化镁复合氧化物载体75～95wt％，铂族金属0.5～10wt％，铯0.1～5wt％，钪或钇0.5～5wt％，卤素0.1～10wt％，所述的氧化铝与氧化镁的摩尔比为1～2，所述的钪或钇与铂族金属的摩尔比为1.3～3.5，本发明提供一种以氧化铝、氧化镁复合氧化物为载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂，该催化剂在高温、低压的条件下具有高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性，性能优异。
【IPC分类】B01J27/138
【公开号】CN104888818
【申请号】CN201510364008
【发明人】张莹, 王敏
【申请人】王敏
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月26日
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