一种含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂的制作方法
一种含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化技术领域，涉及一种页岩油加氢提质催化剂，用于页岩油、煤焦 油、赌油等尚氣劣质油的加氛提质。
【背景技术】
[0002] 油页岩在干馏过程中，其有机质受热分解生成的液体产物页岩油。根据产地不同， 油页岩含油量从3. 5%到19%不等。我国油页岩资源丰富，其储量居世界第四位，相当于 160亿吨页岩油。随着石油资源的日益枯竭，页岩油的开发利用日益重要，页岩油工业是能 源工业的重要组成部分，也是天然石油的补充能源。
[0003] 页岩油的组成类似天然石油，但较天然石油含有更多的不饱和烃，并含氮、硫、氧 等非烃类有机化合物。这些不饱和烃类及非烃类有机化合物是造成油品胶质增多、沉渣形 成而导致安定性变差、颜色变黑的主要原因。目前页岩油主要用生产燃料和化工产品。页 岩油提质生产汽油、煤油和柴油等轻质燃料必须经过加氢提质脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、 芳烃饱和开环以及脱金属和脱沥青杂质等。
[0004] 专利CN101067089A公开了一种页岩油的加氢方法，该方法中页岩油经加氢处理 生成加氢生成油，加氢生成油分离成轻重馏分，重质馏分经加氢转化得到干气、液化气、汽 油、柴油和催化重油。催化采用加氢保护和加氢处理催化剂，其中加氢处理催化剂活性组分 为第VI B和第麗族金属元素，载体为沸石分子筛。该方法多产低碳烯烃。
[0005] 专利USP4419218涉及一种用脱金属后页岩油加氢裂化催化剂生产喷气燃料的方 法。催化剂为以Mo-Ni-P为活性金属的加氢精制剂和以Co-Cr-Mo为活性组分的加氢裂化 催化剂，载体为分子筛。喷气燃产率可达70%。
[0006] 专利CN1785512A公开了一种含亚铁的烃类裂化催化剂，由5~15%的亚铁、5~ 20%的磷酸氢二铝和余量的粘土组成，适用于固定床含高氮页岩油和高含蜡原油中烃类的 催化裂化，裂化性能良好。
[0007] 专利CN101492605公开了一种页岩油加氢工艺方法，页岩油原料和氢气分别从反 应器上部和下部逆向通过加氢精制催化剂床层，进行油品加氢精制，减小碱性氮与催化剂 酸性中心接触时间来降低产品氮含量的目的。催化剂为常规加氢精制催化剂。
[0008] 以上页岩油加氢处理方法大多从工艺优化的角度降低页岩油含氮量，催化剂基本 采用常规原油加氢精制和加氢裂化催化剂，这类催化剂大多以沸石分子筛为载体。沸石分 子筛裂化机理是烃类于催化剂上的质子酸中心作用，生成正碳离子而发生链断裂。而碱性 氮化物易吸附于沸石分子筛酸中心，导致沸石分子筛活性降低或失活。专利CN1785512A 虽然公开了一类适合含高氮页岩油和高蜡原油烃类加氢裂化催化剂，但只考虑加氢裂化性 能，并未考虑油品中不饱和烃类饱和、芳烃饱和开环和杂原子脱除等性能。
【发明内容】
[0009] 本发明针对现有催化技术在页岩油处理中存在的不足，提出一种含高碱性氮页岩 油的加氢提质催化剂及其制备方法，原料油经过不饱和烃类饱和、芳烃饱和开环和杂原子 脱除等床加氢提质反应，直接得到氮含量低的高辛烷值汽油组分和高十六烷值柴油组分。 [0010] 本发明一种含高碱性氮页岩油的加氢提质催化剂包括如下内容：催化剂由重量百 分数5 %~25 %的氧化钨/氧化镍，1 %~15 %的氧化亚铁，0 %~5 %的P、Ti、Zn、Zr和余 量的多孔氧化物载体一次成型制备。
[0011] 催化剂主活性金属为钨和/或镍，以氧化物质量百分数计算，活性金属组分含量 为5%~25%。第二活性金属为氧化亚铁，以氧化物质量百分数计算，含量为1%~15%， 来自含亚铁离子的无机盐，可以是硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁。助剂为P、Ti、Zn、Zr的 一种或几种，含量为〇%~5%。余量为催化剂多孔氧化物载体，多孔氧化物为γ-A2O3、多 孔SiO2、柱撑粘土中的一种或几种。按计量比配制的活性金属盐和助剂的溶液与载体充分 混合、揉捏，一次挤条成型，120°C干燥过夜，350°C~550°C焙烧制成。
[0012] 本发明制备催化剂适用于页岩油、煤焦油、蜡油等含高氮劣质油的加氢提质，优化 的加氢反应条件为温度300~450°C，氢气压力5~12MPa，液时体积空速0. 3~2. OtT1和 氢油比为600~1400 :1。
【具体实施方式】
[0013] 实施例（一）：
[0014] L称取偏钨酸铵58. lg，硫酸亚铁309. 6g，活性氧化铝727. 0g，浓度为10 %的磷 酸溶液500g，将以上材料混合均匀后挤条，挤条压力300N，120°C干燥过夜，350°C焙烧制 成。所得1000 g催化剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化钨5%、氧化亚铁8%、活性氧化 铝72. 7 %，磷3. 6 %，其余为硫酸根。
[0015] 2.称取六水合硝酸镍467. 2g，硫酸亚铁580. 5g，多孔二氧化娃494. 0g，浓度为 10%的磷酸溶液500g，将以上材料混合均匀后挤条，挤条压力300N，120°C干燥过夜，450°C 焙烧制成。所得l〇〇〇g催化剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化镍12%、氧化亚铁15%、 多孔二氧化硅49. 4 %，磷3. 6 %，其余为硫酸根。
[0016] 3.称取偏钨酸铵219. 9g，六水合硝酸镍237. 2g，硫酸亚铁309. 6g，柱撑粘土 527.(^，浓度为10%的磷酸溶液50(^，将以上材料混合均匀后挤条，挤条压力3001120°〇 干燥过夜，550°C焙烧制成。所得1000 g催化剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化钨和氧化 镍25 % (摩尔比WO3: NiO = 1:1)、氧化亚铁8 %、柱撑粘土 52. 7 %，磷3. 6 %，其余为硫酸根。
[0017] 柱撑粘土制备方法：取钠基蒙脱石粘土加入去离子水制浆，控制矿浆浓度（土 / 水）为4. 5~10g/L，使土浆均匀分散，控制反应温度为50~90°C，按Mn+摩尔数量与蒙脱石 质量比为IOmmoVg的比例，将柱撑液缓慢滴加到钠型蒙脱石浆液中，滴完柱撑液后继续搅 拌2~10小时，然后在温度为60~80°C下陈化24~48h。将柱撑产物离心分离，在80~ 100°C下烘干，再将样品放入马弗炉中500~700°C下焙烧4~10h，得到柱撑粘土。其中Mn+ 为Fe3+，Fe3+来自含铁的硝酸盐（详细制备方法见专利ZL201110092299. 4)。
[0018] 实施例（二）：
[0019] L称取六水合硝酸镍194. 7g，硝酸亚铁200. 3g，活性氧化铝834. 0g，浓度为10% 的磷酸溶液500g，将以上材料混合均匀后挤条，挤条压力300N，120°C干燥过夜，350°C焙烧 制成。所得l〇〇〇g催化剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化镍5%、氧化亚铁8%、活性氧 化铝 83. 4%，磷 3· 6%。
[0020] 2.称取偏钨酸铵467. 2g，硝酸亚铁25. 0g，多孔二氧化硅834. 0g，浓度为10 %的 磷酸溶液500g，将以上材料混合均匀后挤条，挤条压力300N，12 0°C干燥过夜，450°C焙烧制 成。所得1000 g催化剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化钨12%、氧化亚铁1%、活性氧化 铝 83. 4%，磷 3. 6%。
[0021] 3.称取偏钨酸铵176. 8g，六水合硝酸镍381. 4g，硝酸亚铁200. 3g，柱撑粘土 634. Og (柱撑粘土制备方法见专利ZL201110092299. 4)，浓度为10 %的磷酸溶液500g，将以 上材料混合均匀后挤条，挤条压力300N，120°C干燥过夜，550°C焙烧制成。所得1000 g催化 剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化钨和氧化镍25% (摩尔比WO3 = NiO = 1:2)、氧化亚铁 8%、活性氧化铝63. 4%，磷3. 6%。
[0022] 实施例（三）：
[0023] 1.称取偏鹤酸按44. lg，六水合硝酸镍47. 5g，氯化亚铁141. 2g，活性氧化铝 755.(^，浓度为10%的磷酸溶液50(^，将以上材料混合均匀后挤条，挤条压力3001120°〇 干燥过夜，350°C焙烧制成。所得1000 g催化剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化钨和氧化 镍5 % (摩尔比WO3: NiO = 1:1)、氧化亚铁8 %、活性氧化铝75. 5 %，磷3. 6 %，其余为氯。
[0024] 2.称取偏鹤酸按105. 6g，六水合硝酸镍113. 8g，氯化亚铁17. 7g，多孔二氧化娃 765.(^，浓度为10%的磷酸溶液50(^，将以上材料混合均匀后挤条，挤条压力3001120°〇 干燥过夜，450°C焙烧制成。所得1000 g催化剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化钨和氧化 镍12% (摩尔比WO3 = NiO = 1:1)、氧化亚铁1 %、活性氧化铝76. 5%，磷3. 6%，其余为氯。
[0025] 3.称取偏钨酸铵250. 4g，六水合硝酸镍135. lg，氯化亚铁141. 2g，柱撑粘土 555. Og (柱撑粘土制备方法见专利ZL201110092299. 4)，浓度为10 %的磷酸溶液500g，将以 上材料混合均匀后挤条，挤条压力300N，120°C干燥过夜，550°C焙烧制成。所得1000 g催化 剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化钨和氧化镍25% (摩尔比WO3:NiO = 2:1)、氧化亚铁 8 %、活性氧化铝55. 5 %，磷3. 6 %，其余为氯。
[0026] 实施例（一）、（二）、（三）中所用载体材料还可以选择活性氧化铝、多孔二氧化 硅、柱撑粘土以任何比例组合的混合物。
[0027] 按上述实施例制得的本发明催化剂，采用固定床反应器进行含高氮页岩油原料的 加氢提质实验，加氢产物经馏分切割得汽油馏分和柴油馏分。实验证明本发明制备催化具 有抗氮性能好、加氢饱和、芳烃开环、脱硫氮氧杂原子活性高的特点。详细实验数据如下：
[0028] 实验1 :桦甸页岩油的加氢提质
[0029] 用实施例（一）2制备的催化剂，采用固定床反应器，气液从反应器底部并流进料， 催化剂装填量l〇〇mL，加氢反应条件为温度360°C，氢气压力8MPa，液时体积空速0. 81Γ1和 氢油比为1000 :1，详细实验数据列于表1。
[0030] 表1桦甸页岩油加氢提质数据
[0031]
[0032] 实验2 :北票页岩油的加氢提质
[0033] 用实施例（二）2制备的催化剂，采用固定床反应器，气液从反应器底部并流进料， 催化剂装填量l〇〇mL，加氢反应条件为温度380°C，氢气压力lOMPa，液时体积空速0. 81Γ1和 氢油比为1000 :1，详细实验数据列于表2。
[0034] 表2北票页岩油加氢提质数据
[0035]
[0036] 实验3 :北票页岩油的加氢提质
[0037] 用实施例（三）2制备的催化剂，采用固定床反应器，气液从反应器底部并流进料， 催化剂装填量l〇〇mL，加氢反应条件为温度380°C，氢气压力lOMPa，液时体积空速0. 81Γ1和 氢油比为1000 :1，详细实验数据列于表3。
[0038] 表3北票页岩油加氢提质数据
[0039]
[0040] 从上述实验结果可以看出，本发明催化剂作用下液体燃料收率均在95%以上，汽 油组分收率约为20%，柴油组分收率约为75%，S、N、0杂原子脱除效率大于98%。汽柴油 组分H/C摩尔比较原料明显提高，说明催化剂作用下放生了不饱和烃加氢饱和、芳烃加氢 饱和和开环反应，产品饱和度提高，这也是保证汽油组分具有高辛烷值和柴油组分具有高 十六烷值的主要原因。
【主权项】
1. 一种含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂，其特征在于：该催化剂由质量百分比为 5%~25%的主活性金属，1 %~15%的氧化亚铁第二活性金属，0%~5%的P、Ti、Zn、Zr 的一种或两种以上为助剂，余量为多孔氧化物载体，一次挤条成型制备。2. 根据权利要求1所述的一种含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂，其特征在于：催化 剂主活性金属为钨/镍，以氧化物质量百分数计，活性金属组分含量为5%~25%。3. 根据权利要求1所述的一种含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂，其特征在于：催化 剂第二活性金属氧化亚铁来自无机金属盐硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁的一种。4. 根据权利要求1所述的一种含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂，其特征在于：催化 剂载体多孔氧化物为Y-A2O3、多孔SiO2、柱撑粘土中的一种或两种以上。5. 根据权利要求1所述的一种含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂，其特征在于：该催 化剂适用于页岩油、煤焦油、蜡油的加氢提质，尤其是高碱性氮页岩油。6. 权利要求1-5中任一项所述的含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂的制备方法，其特 征在于：催化剂制备方法为按计量比的活性金属盐溶液与载体充分混合、揉捏，一次挤条成 型，120 °C干燥过夜，350 °C~550 °C焙烧制成。7. -种含高碱性氮页岩油加氢提制催化剂，其特征在于使用权利要求1-5任一项所述 催化剂，加氢反应条件为温度300~450°C，氢气压力5~12MPa，液时体积空速0. 3~2.OtT1 和氢油比为600~1400 :1。
【专利摘要】本发明公开了一种含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂。该催化剂由质量百分比为5％～25％的氧化钨和或氧化镍主活性金属，1％～15％的氧化亚铁第二活性金属，0％～5％的P、Ti、Zn、Zr中一种或两种以上为助剂，余量为多孔氧化物载体，一次挤条成型。本发明制备催化剂适用于含高氮页岩油及煤焦油、蜡油等劣质油的加氢提质，可同时制备高辛烷值汽油组分和高十六烷值柴油组分。
【IPC分类】C10G45/04, B01J27/188, B01J27/185, C10G45/08, C10G45/06
【公开号】CN104888821
【申请号】CN201510206717
【发明人】李春山, 王红岩, 张香平, 张锁江
【申请人】中国科学院过程工程研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月28日
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化技术领域，涉及一种页岩油加氢提质催化剂，用于页岩油、煤焦 油、赌油等尚氣劣质油的加氛提质。
【背景技术】
[0002] 油页岩在干馏过程中，其有机质受热分解生成的液体产物页岩油。根据产地不同， 油页岩含油量从3. 5%到19%不等。我国油页岩资源丰富，其储量居世界第四位，相当于 160亿吨页岩油。随着石油资源的日益枯竭，页岩油的开发利用日益重要，页岩油工业是能 源工业的重要组成部分，也是天然石油的补充能源。
[0003] 页岩油的组成类似天然石油，但较天然石油含有更多的不饱和烃，并含氮、硫、氧 等非烃类有机化合物。这些不饱和烃类及非烃类有机化合物是造成油品胶质增多、沉渣形 成而导致安定性变差、颜色变黑的主要原因。目前页岩油主要用生产燃料和化工产品。页 岩油提质生产汽油、煤油和柴油等轻质燃料必须经过加氢提质脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、 芳烃饱和开环以及脱金属和脱沥青杂质等。
[0004] 专利CN101067089A公开了一种页岩油的加氢方法，该方法中页岩油经加氢处理 生成加氢生成油，加氢生成油分离成轻重馏分，重质馏分经加氢转化得到干气、液化气、汽 油、柴油和催化重油。催化采用加氢保护和加氢处理催化剂，其中加氢处理催化剂活性组分 为第VI B和第麗族金属元素，载体为沸石分子筛。该方法多产低碳烯烃。
[0005] 专利USP4419218涉及一种用脱金属后页岩油加氢裂化催化剂生产喷气燃料的方 法。催化剂为以Mo-Ni-P为活性金属的加氢精制剂和以Co-Cr-Mo为活性组分的加氢裂化 催化剂，载体为分子筛。喷气燃产率可达70%。
[0006] 专利CN1785512A公开了一种含亚铁的烃类裂化催化剂，由5~15%的亚铁、5~ 20%的磷酸氢二铝和余量的粘土组成，适用于固定床含高氮页岩油和高含蜡原油中烃类的 催化裂化，裂化性能良好。
[0007] 专利CN101492605公开了一种页岩油加氢工艺方法，页岩油原料和氢气分别从反 应器上部和下部逆向通过加氢精制催化剂床层，进行油品加氢精制，减小碱性氮与催化剂 酸性中心接触时间来降低产品氮含量的目的。催化剂为常规加氢精制催化剂。
[0008] 以上页岩油加氢处理方法大多从工艺优化的角度降低页岩油含氮量，催化剂基本 采用常规原油加氢精制和加氢裂化催化剂，这类催化剂大多以沸石分子筛为载体。沸石分 子筛裂化机理是烃类于催化剂上的质子酸中心作用，生成正碳离子而发生链断裂。而碱性 氮化物易吸附于沸石分子筛酸中心，导致沸石分子筛活性降低或失活。专利CN1785512A 虽然公开了一类适合含高氮页岩油和高蜡原油烃类加氢裂化催化剂，但只考虑加氢裂化性 能，并未考虑油品中不饱和烃类饱和、芳烃饱和开环和杂原子脱除等性能。
【发明内容】
[0009] 本发明针对现有催化技术在页岩油处理中存在的不足，提出一种含高碱性氮页岩 油的加氢提质催化剂及其制备方法，原料油经过不饱和烃类饱和、芳烃饱和开环和杂原子 脱除等床加氢提质反应，直接得到氮含量低的高辛烷值汽油组分和高十六烷值柴油组分。 [0010] 本发明一种含高碱性氮页岩油的加氢提质催化剂包括如下内容：催化剂由重量百 分数5 %~25 %的氧化钨/氧化镍，1 %~15 %的氧化亚铁，0 %~5 %的P、Ti、Zn、Zr和余 量的多孔氧化物载体一次成型制备。
[0011] 催化剂主活性金属为钨和/或镍，以氧化物质量百分数计算，活性金属组分含量 为5%~25%。第二活性金属为氧化亚铁，以氧化物质量百分数计算，含量为1%~15%， 来自含亚铁离子的无机盐，可以是硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁。助剂为P、Ti、Zn、Zr的 一种或几种，含量为〇%~5%。余量为催化剂多孔氧化物载体，多孔氧化物为γ-A2O3、多 孔SiO2、柱撑粘土中的一种或几种。按计量比配制的活性金属盐和助剂的溶液与载体充分 混合、揉捏，一次挤条成型，120°C干燥过夜，350°C~550°C焙烧制成。
[0012] 本发明制备催化剂适用于页岩油、煤焦油、蜡油等含高氮劣质油的加氢提质，优化 的加氢反应条件为温度300~450°C，氢气压力5~12MPa，液时体积空速0. 3~2. OtT1和 氢油比为600~1400 :1。
【具体实施方式】
[0013] 实施例（一）：
[0014] L称取偏钨酸铵58. lg，硫酸亚铁309. 6g，活性氧化铝727. 0g，浓度为10 %的磷 酸溶液500g，将以上材料混合均匀后挤条，挤条压力300N，120°C干燥过夜，350°C焙烧制 成。所得1000 g催化剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化钨5%、氧化亚铁8%、活性氧化 铝72. 7 %，磷3. 6 %，其余为硫酸根。
[0015] 2.称取六水合硝酸镍467. 2g，硫酸亚铁580. 5g，多孔二氧化娃494. 0g，浓度为 10%的磷酸溶液500g，将以上材料混合均匀后挤条，挤条压力300N，120°C干燥过夜，450°C 焙烧制成。所得l〇〇〇g催化剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化镍12%、氧化亚铁15%、 多孔二氧化硅49. 4 %，磷3. 6 %，其余为硫酸根。
[0016] 3.称取偏钨酸铵219. 9g，六水合硝酸镍237. 2g，硫酸亚铁309. 6g，柱撑粘土 527.(^，浓度为10%的磷酸溶液50(^，将以上材料混合均匀后挤条，挤条压力3001120°〇 干燥过夜，550°C焙烧制成。所得1000 g催化剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化钨和氧化 镍25 % (摩尔比WO3: NiO = 1:1)、氧化亚铁8 %、柱撑粘土 52. 7 %，磷3. 6 %，其余为硫酸根。
[0017] 柱撑粘土制备方法：取钠基蒙脱石粘土加入去离子水制浆，控制矿浆浓度（土 / 水）为4. 5~10g/L，使土浆均匀分散，控制反应温度为50~90°C，按Mn+摩尔数量与蒙脱石 质量比为IOmmoVg的比例，将柱撑液缓慢滴加到钠型蒙脱石浆液中，滴完柱撑液后继续搅 拌2~10小时，然后在温度为60~80°C下陈化24~48h。将柱撑产物离心分离，在80~ 100°C下烘干，再将样品放入马弗炉中500~700°C下焙烧4~10h，得到柱撑粘土。其中Mn+ 为Fe3+，Fe3+来自含铁的硝酸盐（详细制备方法见专利ZL201110092299. 4)。
[0018] 实施例（二）：
[0019] L称取六水合硝酸镍194. 7g，硝酸亚铁200. 3g，活性氧化铝834. 0g，浓度为10% 的磷酸溶液500g，将以上材料混合均匀后挤条，挤条压力300N，120°C干燥过夜，350°C焙烧 制成。所得l〇〇〇g催化剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化镍5%、氧化亚铁8%、活性氧 化铝 83. 4%，磷 3· 6%。
[0020] 2.称取偏钨酸铵467. 2g，硝酸亚铁25. 0g，多孔二氧化硅834. 0g，浓度为10 %的 磷酸溶液500g，将以上材料混合均匀后挤条，挤条压力300N，12 0°C干燥过夜，450°C焙烧制 成。所得1000 g催化剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化钨12%、氧化亚铁1%、活性氧化 铝 83. 4%，磷 3. 6%。
[0021] 3.称取偏钨酸铵176. 8g，六水合硝酸镍381. 4g，硝酸亚铁200. 3g，柱撑粘土 634. Og (柱撑粘土制备方法见专利ZL201110092299. 4)，浓度为10 %的磷酸溶液500g，将以 上材料混合均匀后挤条，挤条压力300N，120°C干燥过夜，550°C焙烧制成。所得1000 g催化 剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化钨和氧化镍25% (摩尔比WO3 = NiO = 1:2)、氧化亚铁 8%、活性氧化铝63. 4%，磷3. 6%。
[0022] 实施例（三）：
[0023] 1.称取偏鹤酸按44. lg，六水合硝酸镍47. 5g，氯化亚铁141. 2g，活性氧化铝 755.(^，浓度为10%的磷酸溶液50(^，将以上材料混合均匀后挤条，挤条压力3001120°〇 干燥过夜，350°C焙烧制成。所得1000 g催化剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化钨和氧化 镍5 % (摩尔比WO3: NiO = 1:1)、氧化亚铁8 %、活性氧化铝75. 5 %，磷3. 6 %，其余为氯。
[0024] 2.称取偏鹤酸按105. 6g，六水合硝酸镍113. 8g，氯化亚铁17. 7g，多孔二氧化娃 765.(^，浓度为10%的磷酸溶液50(^，将以上材料混合均匀后挤条，挤条压力3001120°〇 干燥过夜，450°C焙烧制成。所得1000 g催化剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化钨和氧化 镍12% (摩尔比WO3 = NiO = 1:1)、氧化亚铁1 %、活性氧化铝76. 5%，磷3. 6%，其余为氯。
[0025] 3.称取偏钨酸铵250. 4g，六水合硝酸镍135. lg，氯化亚铁141. 2g，柱撑粘土 555. Og (柱撑粘土制备方法见专利ZL201110092299. 4)，浓度为10 %的磷酸溶液500g，将以 上材料混合均匀后挤条，挤条压力300N，120°C干燥过夜，550°C焙烧制成。所得1000 g催化 剂中，以氧化物重量百分数计，含氧化钨和氧化镍25% (摩尔比WO3:NiO = 2:1)、氧化亚铁 8 %、活性氧化铝55. 5 %，磷3. 6 %，其余为氯。
[0026] 实施例（一）、（二）、（三）中所用载体材料还可以选择活性氧化铝、多孔二氧化 硅、柱撑粘土以任何比例组合的混合物。
[0027] 按上述实施例制得的本发明催化剂，采用固定床反应器进行含高氮页岩油原料的 加氢提质实验，加氢产物经馏分切割得汽油馏分和柴油馏分。实验证明本发明制备催化具 有抗氮性能好、加氢饱和、芳烃开环、脱硫氮氧杂原子活性高的特点。详细实验数据如下：
[0028] 实验1 :桦甸页岩油的加氢提质
[0029] 用实施例（一）2制备的催化剂，采用固定床反应器，气液从反应器底部并流进料， 催化剂装填量l〇〇mL，加氢反应条件为温度360°C，氢气压力8MPa，液时体积空速0. 81Γ1和 氢油比为1000 :1，详细实验数据列于表1。
[0030] 表1桦甸页岩油加氢提质数据
[0031]
[0032] 实验2 :北票页岩油的加氢提质
[0033] 用实施例（二）2制备的催化剂，采用固定床反应器，气液从反应器底部并流进料， 催化剂装填量l〇〇mL，加氢反应条件为温度380°C，氢气压力lOMPa，液时体积空速0. 81Γ1和 氢油比为1000 :1，详细实验数据列于表2。
[0034] 表2北票页岩油加氢提质数据
[0035]
[0036] 实验3 :北票页岩油的加氢提质
[0037] 用实施例（三）2制备的催化剂，采用固定床反应器，气液从反应器底部并流进料， 催化剂装填量l〇〇mL，加氢反应条件为温度380°C，氢气压力lOMPa，液时体积空速0. 81Γ1和 氢油比为1000 :1，详细实验数据列于表3。
[0038] 表3北票页岩油加氢提质数据
[0039]
[0040] 从上述实验结果可以看出，本发明催化剂作用下液体燃料收率均在95%以上，汽 油组分收率约为20%，柴油组分收率约为75%，S、N、0杂原子脱除效率大于98%。汽柴油 组分H/C摩尔比较原料明显提高，说明催化剂作用下放生了不饱和烃加氢饱和、芳烃加氢 饱和和开环反应，产品饱和度提高，这也是保证汽油组分具有高辛烷值和柴油组分具有高 十六烷值的主要原因。
【主权项】
1. 一种含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂，其特征在于：该催化剂由质量百分比为 5%~25%的主活性金属，1 %~15%的氧化亚铁第二活性金属，0%~5%的P、Ti、Zn、Zr 的一种或两种以上为助剂，余量为多孔氧化物载体，一次挤条成型制备。2. 根据权利要求1所述的一种含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂，其特征在于：催化 剂主活性金属为钨/镍，以氧化物质量百分数计，活性金属组分含量为5%~25%。3. 根据权利要求1所述的一种含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂，其特征在于：催化 剂第二活性金属氧化亚铁来自无机金属盐硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁的一种。4. 根据权利要求1所述的一种含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂，其特征在于：催化 剂载体多孔氧化物为Y-A2O3、多孔SiO2、柱撑粘土中的一种或两种以上。5. 根据权利要求1所述的一种含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂，其特征在于：该催 化剂适用于页岩油、煤焦油、蜡油的加氢提质，尤其是高碱性氮页岩油。6. 权利要求1-5中任一项所述的含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂的制备方法，其特 征在于：催化剂制备方法为按计量比的活性金属盐溶液与载体充分混合、揉捏，一次挤条成 型，120 °C干燥过夜，350 °C~550 °C焙烧制成。7. -种含高碱性氮页岩油加氢提制催化剂，其特征在于使用权利要求1-5任一项所述 催化剂，加氢反应条件为温度300~450°C，氢气压力5~12MPa，液时体积空速0. 3~2.OtT1 和氢油比为600~1400 :1。
【专利摘要】本发明公开了一种含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂。该催化剂由质量百分比为5％～25％的氧化钨和或氧化镍主活性金属，1％～15％的氧化亚铁第二活性金属，0％～5％的P、Ti、Zn、Zr中一种或两种以上为助剂，余量为多孔氧化物载体，一次挤条成型。本发明制备催化剂适用于含高氮页岩油及煤焦油、蜡油等劣质油的加氢提质，可同时制备高辛烷值汽油组分和高十六烷值柴油组分。
【IPC分类】C10G45/04, B01J27/188, B01J27/185, C10G45/08, C10G45/06
【公开号】CN104888821
【申请号】CN201510206717
【发明人】李春山, 王红岩, 张香平, 张锁江
【申请人】中国科学院过程工程研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月28日
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