一种工业废水深度处理复合催化剂及其制备与应用
一种工业废水深度处理复合催化剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种污水处理，特别涉及一种工业废水深度处理复合催化剂及其制备 与应用。
【背景技术】
[0002] 在本发明作出之前，目前在废水深度处理领域最广泛采用的高级氧化工艺及改进 或联合工艺，包括传统芬顿工艺、芬顿流化床、臭氧催化氧化等，取得了不同程度的效果。但 存在很多不足，传统芬顿工艺以Fe2+为催化剂，使H2O2产生成· OH及0『，但同时也伴随着 大量污泥Fe (OH) 3的产生成为应用中的一大缺点。同时COD达一定的去除率后，无法再继 续去除有机物，易造成H2O2用药的消耗。
[0003] 芬顿流化床属改良芬顿，通过流化床结晶亚铁，达到降低硫酸亚铁、双氧水等药剂 使用量及污泥产生量，但在实际运行过程中，存在以下问题：流化床易堵塞难以持续运行、 流化床的电费上升，抵消了药剂成本下降，总体的成本没有明显下降。
[0004] 臭氧催化氧化是利用臭氧为强氧化剂，但对有机物的氧化作用具有可选择性，对 烯烃化合物中的双键有较强的氧化性，其次是碳氢双键；对分子量> IOkDa的有机物有效， 分子量5-10kDa的有机物明显，分子量< IkDa的有机物仅有10% -20%的氧化效果；对苯、 硝基苯等芳烃、多环芳烃、链烷烃则难以氧化降解。
[0005] 因此，寻求合适的催化剂可解决催化H2O2氧化工艺经济成本高的问题，同时扩大 氧化污染物的种类，使得催化H2O2氧化工艺更具广谱性和高效性。解决废水深度处理高级 氧化法中芬顿工艺污泥量大、投药量大；芬顿流化床工艺易堵塞难以持续运行；臭氧催化 氧化工艺处理效率低、处理能力有限等问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就在于克服上述缺陷。提供一种工业废水深度处理复合催化剂及其 制备与应用。
[0007] 本发明的技术方案是：
[0008] -种工业废水深度处理复合催化剂，其主要技术特征在于由Fe、Cu掺杂Mn、Co、 Ni取代缺位多金属氧酸盐？111后负载在修饰后的载体APS-SiO 2上，制得的一种复合催化 剂-SKL-A。
[0009] 本发明另一技术方案是：
[0010] 一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其主要技术特征在于如下步骤：
[0011] (1)制备修饰后的SiO2载体APS-SiO2;
[0012] (2)制备合成母体 PWn，M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu ;
[0013] (3)将八?5^02与？111^，按重量比2 : I混合均匀，控制溶液pH6~7,搅拌24h 后离心分离，用蒸馏水洗数次后干燥，得到复合催化剂SKL-A (PW11 (M) -APS-SiO2)。
[0014] 所述修饰载体APS-SiO2按照如下方法制备：
[0015] 载体制备：将正硅酸乙酯：正丁醇：H2O按照体积比3 : I : 2混合均匀，加硝酸 调PH至1，搅拌lh，再加热至45°C下搅拌3h，然后升温至80°C下继续搅拌，直至生成水溶 胶。将生成的水溶胶在45°C真空下脱水12h后，再焙烧6h得到干溶胶，以热水洗3次，再 80°C焙烧6h，再真空150°C焙烧6h，得到白色粉末状SiO2载体；
[0016] 载体修饰：将白色粉末状SiO2载体分散于甲苯中，加入APS混合均匀，SiO 2 : APS 按重量比2 : 1，将混合液回流且搅拌12h，离心分离，得到被胺修饰的载体。4.根据权利 要求2所述的一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征在于所述母体PWnM，M = Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni按照如下方法合成：
[0017] PW11 的合成：室温下将 IOg H 3PW1204Q · ηΗ20 溶于 5ml H2O 中，用 lmol/L 的 NaOH 调 pH为4. 5~5. 0,加入I. 75g KCl，在80°C将此溶液经旋转蒸发仪蒸发减半，在4°C下冷藏过 夜可得到白色固体，用水重结晶一次可得到5. 6g产品；
[0018] Fe、Cu 掺杂 Mn、Co、Ni 取代 PW11 的合成：称取按摩尔比 Fe2 (SO4) 3 : CuSO4 ·5Η20 : M nS04.H20 : C〇S04.7H20 : NiS04.6H20=10 : 5 : 0.5 ~0.3 : 0.03 ~0.02 : 0.01 置于圆 底烧瓶内，加水不断搅拌使其溶解，将溶液加热至80°C，调pH至4,按重量加入10倍的PW11反应2h。将得到的固体重结晶后得母体PW11M ;
[0019] 将上述制备的APS-SiOg PW nM，M = Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni按重量比2 : 1混 合均匀，控制溶液PH6~7,搅拌24h后离心分离，用蒸馏水洗数次后干燥，得到复合催化剂 SKL-A (Pff11 (M) -APS-SiO2) 〇
[0020] 本发明又一技术方案是：
[0021] 在反应器中加入上述技术方案所述的复合催化剂一SKL-A，装填密度按50kg/m ; 将废水与一定量27. 5% H2O2混合后，进入反应器中，通过曝气使废水中污染物与SKL-AM2O 2充分反应后得以降解，反应器出水进入固液分离单元，固液分离可采用沉淀池、气浮、滤池 等，除去废水中的悬浮物后排放。H2O2加入量100-200ppm，反应时间0. 5~a，H 202加入量 和反应时间依据进水水质情况和处理要求调整。
[0022] 本发明的优点和效果在于提供的一种工业废水深度处理复合催化剂SKL-A，与现 有催化剂相比，比表面积大，以Fe、Cu、Mn、Co、Ni多相金属作为反应活性中心，催化活性点 增多，催化活性提高，氧化反应速率和氧化能力提高，对工业废水中难降解污染物具有很好 的处理效果，解决了 03/H202高级氧化对苯、硝基苯等芳烃、多环芳烃、链烷烃难以氧化降解 的问题；在反应过程中不容易脱落，能循环使用；相比芬顿反应中的亚铁做催化剂，本发明 复合催化剂SKL-A更为高效、广谱，使用时Fe浸出很少，可连续重复使用，解决了传统芬顿 加药量大、铁泥量大的缺陷。
[0023] 本发明提供的一种工业废水深度处理复合催化剂SKL-A，替代传统亚铁作为催化 剂，用于催化H2O2氧化处理工业废水中的难降解有机物，大幅降低了工业废水处理生产成 本，同时相比现有芬顿高级氧化技术，COD去除率提高20~30个百分点，营运成本降低30 个百分点，出水清澈透明，反应过程绿色环保。彰显了复合催化剂SKL-A在工业废水深度处 理中的高效性、广谱性及低成本。
【附图说明】
[0024] 图1 --本发明SKL-A/H202催化氧化法与Fe 2+作202催化氧化法处理效果对比示意 图。
[0025] 图中：上面一条线显示的是不同取样时刻处理前废水的COD值，中间一条线显示 的是Fe27H20·化氧化法处理后出水COD值，下面一条线显示的是SKL-A/H 202催化氧化法 处理后出水COD值。
【具体实施方式】
[0026] 为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的 保护范围不受以下实施例的限制。
[0027] 实施例1 :
[0028] 室温下将 H3PW12O4tl ·ηΗ20 溶于 H2O 中，用 NaOH 调 pH 为 4. 5 ~5. 0,加入 KCl，在 80 °C 将此溶液经旋转蒸发仪蒸发减半，在4°C下冷藏过夜可得到白色固体，用水重结晶一次可得 到 PWn。称取按摩尔比 Fe2(SO4)3: CuSO4 ·5Η20 : MnS04.H20 : CoSO4 ·7Η20 : NiSO4 ·6Η20 =10 : 5 : 0.5~0.3 : 0.03~0.02 : 0.01置于圆底烧瓶内，加水不断搅拌使其溶解， 将溶液加热至80°C，调pH至4,按重量加入10倍的PW11反应2h。将得到的固体重结晶后 得母体PW11M。
[0029] 实施例2 :
[0030] 将正硅酸乙酯：正丁醇：H2O按照体积比3 : 1 : 2混合均匀，加硝酸调pH至1， 搅拌lh，再加热至45°C下搅拌3h，然后升温至80°C下继续搅拌，直至生成水溶胶。将生成 的水溶胶在45°C真空下脱水12h后，再焙烧6h得到干溶胶，以热水洗3次，再80°C焙烧6h， 再真空150°C焙烧6h，得到白色粉末状SiO2载体；将白色粉末状SiO2载体分散于甲苯中，加 入APS混合均匀，SiO2: APS按重量比2 : 1，将混合液回流且搅拌12h，离心分离，得到被 胺修饰的载体。
[0031] 实施例3:
[0032] 将上述制备的六?5^02与PW nM(M = Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni)按重量比2 : 1混 合均匀，控制溶液PH6~7,搅拌24h后离心分离，用蒸馏水洗数次后干燥，得到复合催化剂 SKL-A (Pff11 (M) -APS-SiO2) 〇
[0033] 实施例4 :以印染、化工、农药为主的综合工业废水深度处理
[0034] 废水来源：某大型综合工业污水处理厂生化后二沉池出水。该污水厂废水以印染、 化工、农药废水为主，日处理水量10万吨，废水经"物化+水解+好氧"二级生化处理后不 能达标（排放标准要求COD < 60mg/L)。出水COD波动大（110~150mg/L)，色度高。本发 明人对该废水分别实施了 Fe2+/H202催化氧化法小试和本发明SKL-A/H 202催化氧化法小试， Fe2YH2O2催化氧化法处理后色度仍较高，COD去除率30%左右，加药量和污泥量较大。相 比使用本发明SKL-AM2O2催化氧化法处理后，废水中色度、COD等指标去除效果显著。小试 SKL-A/H202催化氧化法双氧水投加量按150ppm，Fe 2+/!1202催化氧化法亚铁/双氧水投加量 按300/250ppm，具体处理效果见附图1。
[0035] 由图1可知，SKL-A/H202催化氧化对COD的去除率明显优于Fe 2+/H202，以SKL-A代 替亚铁作为催化剂，降低了双氧水的投加量，克服了芬顿反应产生大量铁泥的缺陷，减少了 反应过程的二次污染。
[0036] 由此对该大型综合工业污水处理厂实施了本
【发明内容】
的中试。
[0037] 技术参数：中试处理水量24m3/日，反应器停留时间lh，反应器底部布置穿孔曝 气，反应器尺寸Φ0. 8*2m，曝气搅拌采用空压机，气量0. 6m3/min，压力0. 8MPa。
[0038] 复合催化剂SKL-A :取修饰后载体50kg，分散在母体PW11M溶液（25kg的PW11M和 5m3水）中，控制溶液pH = 6-7之间，室温搅拌24h，离心分离。用蒸馏水洗数次，室温下干 燥，即获得复合催化剂SKL-A。
[0039] 装填密度按50kg/m3,反应器中复合催化剂SKL-A添加量为50kg，分层布置，共5 层，每层布置l〇kg。
[0040] 废水下进上出，在进水口处通过管道混合器添加双氧水，双氧水投加量依据进水 水质情况和处理要求确定。该综合工业废水深度处理投加27. 5 %的工业双氧水，投加量 200-300ppm〇
[0041] 反应器出水进入固液分离装置（50%出水回流至反应器进水口）。
[0042] 使用本发明复合催化剂SKL-A催化H2O2氧化工艺深度处理该大型综合工业污水处 理厂生化后二沉池出水，中试效果如下：
[0043] 出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标。
[0044] 处理前后的水质数据对比见表1所示
[0045] 表1某大型综合工业污水处理厂（10万吨/日）二沉池出水中试
[0046]
[0047] 由表1，SKL-AM2O2催化氧化处理后，H2O 2投加量200-300ppm，COD去除率可达 68-70%，色度降至20倍，处理效果显著。不需添加亚铁，减少二次污染。对比小试，通过适 当增加双氧水投加量，COD去除率明显提高。中试处理效果稳定，出水水质达到《城镇污水 处理厂污染物排放标准》一级A标，而传统Fe2YH2O^f化氧化无法满足一级A标的要求。
[0048] 实施例5 :化纤废水深度处理
[0049] 取某化工园化纤废水经生化二级处理后的出水，C0D100mg/L左右，具体实施的处 理方法同以上实施例4,不同点在于双氧水用量100-150ppm，反应时间45min。固液分离方 式采用10ppmPAC+3ppmPAM絮凝沉淀后固液分离。
[0050] 采用SKL-AM2O2催化氧化工艺，不同H2O 2投加量，处理前后的水质数据对比见表 2〇
[0051] 表2 SKL-A/H202催化氧化工艺，不同H 202投加量对出水效果的影响
[0052]
[0053]
[0054] 由表2可知，SKL-A/H202催化氧化系统，通过适当增加双氧水投加量可以增加 COD 去除率，同时脱色效果明显；但当双氧水投加量增加到一定程度后，COD去除率基本不再 变化；继续增加，过量的双氧水不参与反应，残留废水中反而使出水COD升高。针对该化 纤废水的深度处理，SKL-AM2O2催化氧化工艺的H2O2最佳投加量为120ppm，COD去除率达 70. 2%，色度8倍。
[0055] 实施例6 :医化园区废水深度处理
[0056] 取某医化园区生化出水，C0D160-180mg/L，具体实施的处理方法同以上实施例4， 不同点在于双氧水用量250-300ppm，反应时间90min。同步实施传统芬顿处理，加药量亚铁 /双氧水=500/300ppm和700/500ppm，传统芬顿对该医化园区废水基本没有去除率，增大 药剂量后，去除率仅在5 %左右。
[0057] SKL-AM2O2催化氧化和Fe 2+/!1202催化氧化（芬顿）2种工艺处理前后的水质数据 对比见表3。
[0058] 表3两种工艺处理前后的水质数据对比
[QOFiQl
[0060] 由表3中对比可知，本发明复合催化剂SKL-A催化H2O2氧化相比传统亚铁催化 H2O2氧化处理效果显著，尤其对医化园区难降解有机污染物处理效果明显，COD去除率可达 45%，而传统芬顿催化氧化法在投药量大的情况下，COD去除率也仅5%。
[0061] 实施例7 :印染废水深度处理
[0062] 某纺织印染废水生化处理后出水C0D150mg/L左右，色度80倍，电导率4800us/cm， 实施深度处理目标一级A标（COD < 50mg/L)，具体实施的处理方法同以上实施例4, H2O2投 加量按 4 种：l#120ppm ;2#180ppm ;3#220ppm ;4#250ppm。
[0063] 处理前后的水质数据对比见表4所示
[0064] 表4 SKL-AM2O2催化氧化工艺深度处理纺织印染废水效果
[0065]
[0066] 由表4可知，采用SKL-AM2O2催化氧化工艺对该纺织印染废水进行深度处理，通 过调整H2O2投加量可使处理出水达一级B标、一级A标，甚至地表水环境质量标准（V类 COD < 40mg/L)。使用本发明复合催化剂SKL-A催化H2O2氧化处理印染废水中难降解污染 物，处理效率高，处理效果显著。
【主权项】
1. 一种工业废水深度处理复合催化剂，其特征在于由Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni取代缺位 多金属氧酸盐？111后负载在修饰后的载体APS-SiO2上，制得的一种复合催化剂-SKL-A。2. -种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征在于如下步骤： (1) 制备修饰后的SiO2载体APS-SiO2; (2) 制备合成母体PWn，M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu; (3) 将APS-SiO^PWn，M，按重量比2 :I混合均匀，控制溶液pH6~7,搅拌24h后离 心分离，用蒸馏水洗数次后干燥，得到复合催化剂SKL-A(PW11 (M) -APS-SiO2)。3. 根据权利要求2所述的一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征在于所 述修饰载体APS-SiO2按照如下方法制备： 载体制备：将正硅酸乙酯：正丁醇：H2O按照体积比3 : 1 : 2混合均匀，加硝酸调pH至1，搅拌lh，再加热至45°C下搅拌3h，然后升温至80°C下继续搅拌，直至生成水溶胶。将 生成的水溶胶在45°C真空下脱水12h后，再焙烧6h得到干溶胶，以热水洗3次，再80°C焙 烧6h，再真空150°C焙烧6h，得到白色粉末状SiO2载体； 载体修饰：将白色粉末状SiO2载体分散于甲苯中，加入APS混合均匀，SiO2 :APS按重 量比2 : 1，将混合液回流且搅拌12h，离心分离，得到被胺修饰的载体。4. 根据权利要求2所述的一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征在于所 述母体PWnM，M=Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni按照如下方法合成： PW11的合成：室温下将IOgH3PW1204Q .IiH2O溶于5mlH2O中，用lmol/L的NaOH调pH为 4. 5~5. 0,加入I. 75gKCI，在80°C将此溶液经旋转蒸发仪蒸发减半，在4°C下冷藏过夜可 得到白色固体，用水重结晶一次可得到5. 6g产品； Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni取代PW11 的合成：称取按摩尔比Fe2(SO4)3:CuSO4.5H20 :MnSO4.H2O:C〇S04.7H20 :NiS04.6H20=10 : 5 : 0.5 ~0.3 : 0.03 ~0.02 : 0.01 置于圆底烧 瓶内，加水不断搅拌使其溶解，将溶液加热至80°C，调pH至4,按重量加入10倍的PW11反应 2h。将得到的固体重结晶后得母体PW11M; 将上述制备的APS-SiO^PW11M,M=Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni按重量比2 : 1混合 均匀，控制溶液PH6~7,搅拌24h后离心分离，用蒸馏水洗数次后干燥，得到复合催化剂 SKL-A(Pff11 (M) -APS-SiO2) 〇5. -种工业废水深度处理复合催化剂应用，其特征在于如下步骤： 在反应器中加入上述技术方案所述的复合催化剂-SKL-A，装填密度按50kg/m;将废水 与一定量27. 5%H2O2混合后，进入反应器中，通过曝气使废水中污染物与SKL-AM2O2充分 反应后得以降解，反应器出水进入固液分离单元，固液分离可采用沉淀池、气浮、滤池，除去 废水中的悬浮物后排放；H2O2加入量100-200ppm，反应时间0. 5~2h，H2O2加入量和反应时 间依据进水水质情况和处理要求调整。6. 根据权利要求5所述的一种工业废水深度处理复合催化剂应用，其特征在于反应器 出水进入固液分离单元的同时有50%的出水回流至反应器进水口。
【专利摘要】本发明涉及一种工业废水深度处理复合催化剂及其制备与应用。本发明由Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni取代缺位多金属氧酸盐PW11后负载在修饰后的载体APS-SiO2上，制得的一种复合催化剂-SKL-A。本发明克服了废水深度处理高级氧化法中芬顿工艺污泥量大、投药量大；芬顿流化床工艺易堵塞难以持续运行；臭氧催化氧化工艺处理效率低、处理能力有限等缺陷。本发明比表面积大，催化活性点增多，催化活性提高，氧化反应速率和氧化能力提高，对工业废水中难降解污染物具有很好的处理效果，在反应过程中不容易脱落，能循环使用；相比芬顿反应中的亚铁做催化剂，本发明复合催化剂SKL-A更为高效、广谱，使用时Fe浸出很少，可连续重复使用。
【IPC分类】B01J27/188, C02F1/72
【公开号】CN104888822
【申请号】CN201510308407
【发明人】田宝凤, 江双双, 程成
【申请人】南京神克隆科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日...
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种污水处理，特别涉及一种工业废水深度处理复合催化剂及其制备 与应用。
【背景技术】
[0002] 在本发明作出之前，目前在废水深度处理领域最广泛采用的高级氧化工艺及改进 或联合工艺，包括传统芬顿工艺、芬顿流化床、臭氧催化氧化等，取得了不同程度的效果。但 存在很多不足，传统芬顿工艺以Fe2+为催化剂，使H2O2产生成· OH及0『，但同时也伴随着 大量污泥Fe (OH) 3的产生成为应用中的一大缺点。同时COD达一定的去除率后，无法再继 续去除有机物，易造成H2O2用药的消耗。
[0003] 芬顿流化床属改良芬顿，通过流化床结晶亚铁，达到降低硫酸亚铁、双氧水等药剂 使用量及污泥产生量，但在实际运行过程中，存在以下问题：流化床易堵塞难以持续运行、 流化床的电费上升，抵消了药剂成本下降，总体的成本没有明显下降。
[0004] 臭氧催化氧化是利用臭氧为强氧化剂，但对有机物的氧化作用具有可选择性，对 烯烃化合物中的双键有较强的氧化性，其次是碳氢双键；对分子量> IOkDa的有机物有效， 分子量5-10kDa的有机物明显，分子量< IkDa的有机物仅有10% -20%的氧化效果；对苯、 硝基苯等芳烃、多环芳烃、链烷烃则难以氧化降解。
[0005] 因此，寻求合适的催化剂可解决催化H2O2氧化工艺经济成本高的问题，同时扩大 氧化污染物的种类，使得催化H2O2氧化工艺更具广谱性和高效性。解决废水深度处理高级 氧化法中芬顿工艺污泥量大、投药量大；芬顿流化床工艺易堵塞难以持续运行；臭氧催化 氧化工艺处理效率低、处理能力有限等问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就在于克服上述缺陷。提供一种工业废水深度处理复合催化剂及其 制备与应用。
[0007] 本发明的技术方案是：
[0008] -种工业废水深度处理复合催化剂，其主要技术特征在于由Fe、Cu掺杂Mn、Co、 Ni取代缺位多金属氧酸盐？111后负载在修饰后的载体APS-SiO 2上，制得的一种复合催化 剂-SKL-A。
[0009] 本发明另一技术方案是：
[0010] 一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其主要技术特征在于如下步骤：
[0011] (1)制备修饰后的SiO2载体APS-SiO2;
[0012] (2)制备合成母体 PWn，M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu ;
[0013] (3)将八?5^02与？111^，按重量比2 : I混合均匀，控制溶液pH6~7,搅拌24h 后离心分离，用蒸馏水洗数次后干燥，得到复合催化剂SKL-A (PW11 (M) -APS-SiO2)。
[0014] 所述修饰载体APS-SiO2按照如下方法制备：
[0015] 载体制备：将正硅酸乙酯：正丁醇：H2O按照体积比3 : I : 2混合均匀，加硝酸 调PH至1，搅拌lh，再加热至45°C下搅拌3h，然后升温至80°C下继续搅拌，直至生成水溶 胶。将生成的水溶胶在45°C真空下脱水12h后，再焙烧6h得到干溶胶，以热水洗3次，再 80°C焙烧6h，再真空150°C焙烧6h，得到白色粉末状SiO2载体；
[0016] 载体修饰：将白色粉末状SiO2载体分散于甲苯中，加入APS混合均匀，SiO 2 : APS 按重量比2 : 1，将混合液回流且搅拌12h，离心分离，得到被胺修饰的载体。4.根据权利 要求2所述的一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征在于所述母体PWnM，M = Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni按照如下方法合成：
[0017] PW11 的合成：室温下将 IOg H 3PW1204Q · ηΗ20 溶于 5ml H2O 中，用 lmol/L 的 NaOH 调 pH为4. 5~5. 0,加入I. 75g KCl，在80°C将此溶液经旋转蒸发仪蒸发减半，在4°C下冷藏过 夜可得到白色固体，用水重结晶一次可得到5. 6g产品；
[0018] Fe、Cu 掺杂 Mn、Co、Ni 取代 PW11 的合成：称取按摩尔比 Fe2 (SO4) 3 : CuSO4 ·5Η20 : M nS04.H20 : C〇S04.7H20 : NiS04.6H20=10 : 5 : 0.5 ~0.3 : 0.03 ~0.02 : 0.01 置于圆 底烧瓶内，加水不断搅拌使其溶解，将溶液加热至80°C，调pH至4,按重量加入10倍的PW11反应2h。将得到的固体重结晶后得母体PW11M ;
[0019] 将上述制备的APS-SiOg PW nM，M = Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni按重量比2 : 1混 合均匀，控制溶液PH6~7,搅拌24h后离心分离，用蒸馏水洗数次后干燥，得到复合催化剂 SKL-A (Pff11 (M) -APS-SiO2) 〇
[0020] 本发明又一技术方案是：
[0021] 在反应器中加入上述技术方案所述的复合催化剂一SKL-A，装填密度按50kg/m ; 将废水与一定量27. 5% H2O2混合后，进入反应器中，通过曝气使废水中污染物与SKL-AM2O 2充分反应后得以降解，反应器出水进入固液分离单元，固液分离可采用沉淀池、气浮、滤池 等，除去废水中的悬浮物后排放。H2O2加入量100-200ppm，反应时间0. 5~a，H 202加入量 和反应时间依据进水水质情况和处理要求调整。
[0022] 本发明的优点和效果在于提供的一种工业废水深度处理复合催化剂SKL-A，与现 有催化剂相比，比表面积大，以Fe、Cu、Mn、Co、Ni多相金属作为反应活性中心，催化活性点 增多，催化活性提高，氧化反应速率和氧化能力提高，对工业废水中难降解污染物具有很好 的处理效果，解决了 03/H202高级氧化对苯、硝基苯等芳烃、多环芳烃、链烷烃难以氧化降解 的问题；在反应过程中不容易脱落，能循环使用；相比芬顿反应中的亚铁做催化剂，本发明 复合催化剂SKL-A更为高效、广谱，使用时Fe浸出很少，可连续重复使用，解决了传统芬顿 加药量大、铁泥量大的缺陷。
[0023] 本发明提供的一种工业废水深度处理复合催化剂SKL-A，替代传统亚铁作为催化 剂，用于催化H2O2氧化处理工业废水中的难降解有机物，大幅降低了工业废水处理生产成 本，同时相比现有芬顿高级氧化技术，COD去除率提高20~30个百分点，营运成本降低30 个百分点，出水清澈透明，反应过程绿色环保。彰显了复合催化剂SKL-A在工业废水深度处 理中的高效性、广谱性及低成本。
【附图说明】
[0024] 图1 --本发明SKL-A/H202催化氧化法与Fe 2+作202催化氧化法处理效果对比示意 图。
[0025] 图中：上面一条线显示的是不同取样时刻处理前废水的COD值，中间一条线显示 的是Fe27H20·化氧化法处理后出水COD值，下面一条线显示的是SKL-A/H 202催化氧化法 处理后出水COD值。
【具体实施方式】
[0026] 为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的 保护范围不受以下实施例的限制。
[0027] 实施例1 :
[0028] 室温下将 H3PW12O4tl ·ηΗ20 溶于 H2O 中，用 NaOH 调 pH 为 4. 5 ~5. 0,加入 KCl，在 80 °C 将此溶液经旋转蒸发仪蒸发减半，在4°C下冷藏过夜可得到白色固体，用水重结晶一次可得 到 PWn。称取按摩尔比 Fe2(SO4)3: CuSO4 ·5Η20 : MnS04.H20 : CoSO4 ·7Η20 : NiSO4 ·6Η20 =10 : 5 : 0.5~0.3 : 0.03~0.02 : 0.01置于圆底烧瓶内，加水不断搅拌使其溶解， 将溶液加热至80°C，调pH至4,按重量加入10倍的PW11反应2h。将得到的固体重结晶后 得母体PW11M。
[0029] 实施例2 :
[0030] 将正硅酸乙酯：正丁醇：H2O按照体积比3 : 1 : 2混合均匀，加硝酸调pH至1， 搅拌lh，再加热至45°C下搅拌3h，然后升温至80°C下继续搅拌，直至生成水溶胶。将生成 的水溶胶在45°C真空下脱水12h后，再焙烧6h得到干溶胶，以热水洗3次，再80°C焙烧6h， 再真空150°C焙烧6h，得到白色粉末状SiO2载体；将白色粉末状SiO2载体分散于甲苯中，加 入APS混合均匀，SiO2: APS按重量比2 : 1，将混合液回流且搅拌12h，离心分离，得到被 胺修饰的载体。
[0031] 实施例3:
[0032] 将上述制备的六?5^02与PW nM(M = Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni)按重量比2 : 1混 合均匀，控制溶液PH6~7,搅拌24h后离心分离，用蒸馏水洗数次后干燥，得到复合催化剂 SKL-A (Pff11 (M) -APS-SiO2) 〇
[0033] 实施例4 :以印染、化工、农药为主的综合工业废水深度处理
[0034] 废水来源：某大型综合工业污水处理厂生化后二沉池出水。该污水厂废水以印染、 化工、农药废水为主，日处理水量10万吨，废水经"物化+水解+好氧"二级生化处理后不 能达标（排放标准要求COD < 60mg/L)。出水COD波动大（110~150mg/L)，色度高。本发 明人对该废水分别实施了 Fe2+/H202催化氧化法小试和本发明SKL-A/H 202催化氧化法小试， Fe2YH2O2催化氧化法处理后色度仍较高，COD去除率30%左右，加药量和污泥量较大。相 比使用本发明SKL-AM2O2催化氧化法处理后，废水中色度、COD等指标去除效果显著。小试 SKL-A/H202催化氧化法双氧水投加量按150ppm，Fe 2+/!1202催化氧化法亚铁/双氧水投加量 按300/250ppm，具体处理效果见附图1。
[0035] 由图1可知，SKL-A/H202催化氧化对COD的去除率明显优于Fe 2+/H202，以SKL-A代 替亚铁作为催化剂，降低了双氧水的投加量，克服了芬顿反应产生大量铁泥的缺陷，减少了 反应过程的二次污染。
[0036] 由此对该大型综合工业污水处理厂实施了本
【发明内容】
的中试。
[0037] 技术参数：中试处理水量24m3/日，反应器停留时间lh，反应器底部布置穿孔曝 气，反应器尺寸Φ0. 8*2m，曝气搅拌采用空压机，气量0. 6m3/min，压力0. 8MPa。
[0038] 复合催化剂SKL-A :取修饰后载体50kg，分散在母体PW11M溶液（25kg的PW11M和 5m3水）中，控制溶液pH = 6-7之间，室温搅拌24h，离心分离。用蒸馏水洗数次，室温下干 燥，即获得复合催化剂SKL-A。
[0039] 装填密度按50kg/m3,反应器中复合催化剂SKL-A添加量为50kg，分层布置，共5 层，每层布置l〇kg。
[0040] 废水下进上出，在进水口处通过管道混合器添加双氧水，双氧水投加量依据进水 水质情况和处理要求确定。该综合工业废水深度处理投加27. 5 %的工业双氧水，投加量 200-300ppm〇
[0041] 反应器出水进入固液分离装置（50%出水回流至反应器进水口）。
[0042] 使用本发明复合催化剂SKL-A催化H2O2氧化工艺深度处理该大型综合工业污水处 理厂生化后二沉池出水，中试效果如下：
[0043] 出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标。
[0044] 处理前后的水质数据对比见表1所示
[0045] 表1某大型综合工业污水处理厂（10万吨/日）二沉池出水中试
[0046]
[0047] 由表1，SKL-AM2O2催化氧化处理后，H2O 2投加量200-300ppm，COD去除率可达 68-70%，色度降至20倍，处理效果显著。不需添加亚铁，减少二次污染。对比小试，通过适 当增加双氧水投加量，COD去除率明显提高。中试处理效果稳定，出水水质达到《城镇污水 处理厂污染物排放标准》一级A标，而传统Fe2YH2O^f化氧化无法满足一级A标的要求。
[0048] 实施例5 :化纤废水深度处理
[0049] 取某化工园化纤废水经生化二级处理后的出水，C0D100mg/L左右，具体实施的处 理方法同以上实施例4,不同点在于双氧水用量100-150ppm，反应时间45min。固液分离方 式采用10ppmPAC+3ppmPAM絮凝沉淀后固液分离。
[0050] 采用SKL-AM2O2催化氧化工艺，不同H2O 2投加量，处理前后的水质数据对比见表 2〇
[0051] 表2 SKL-A/H202催化氧化工艺，不同H 202投加量对出水效果的影响
[0052]
[0053]
[0054] 由表2可知，SKL-A/H202催化氧化系统，通过适当增加双氧水投加量可以增加 COD 去除率，同时脱色效果明显；但当双氧水投加量增加到一定程度后，COD去除率基本不再 变化；继续增加，过量的双氧水不参与反应，残留废水中反而使出水COD升高。针对该化 纤废水的深度处理，SKL-AM2O2催化氧化工艺的H2O2最佳投加量为120ppm，COD去除率达 70. 2%，色度8倍。
[0055] 实施例6 :医化园区废水深度处理
[0056] 取某医化园区生化出水，C0D160-180mg/L，具体实施的处理方法同以上实施例4， 不同点在于双氧水用量250-300ppm，反应时间90min。同步实施传统芬顿处理，加药量亚铁 /双氧水=500/300ppm和700/500ppm，传统芬顿对该医化园区废水基本没有去除率，增大 药剂量后，去除率仅在5 %左右。
[0057] SKL-AM2O2催化氧化和Fe 2+/!1202催化氧化（芬顿）2种工艺处理前后的水质数据 对比见表3。
[0058] 表3两种工艺处理前后的水质数据对比
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[0060] 由表3中对比可知，本发明复合催化剂SKL-A催化H2O2氧化相比传统亚铁催化 H2O2氧化处理效果显著，尤其对医化园区难降解有机污染物处理效果明显，COD去除率可达 45%，而传统芬顿催化氧化法在投药量大的情况下，COD去除率也仅5%。
[0061] 实施例7 :印染废水深度处理
[0062] 某纺织印染废水生化处理后出水C0D150mg/L左右，色度80倍，电导率4800us/cm， 实施深度处理目标一级A标（COD < 50mg/L)，具体实施的处理方法同以上实施例4, H2O2投 加量按 4 种：l#120ppm ;2#180ppm ;3#220ppm ;4#250ppm。
[0063] 处理前后的水质数据对比见表4所示
[0064] 表4 SKL-AM2O2催化氧化工艺深度处理纺织印染废水效果
[0065]
[0066] 由表4可知，采用SKL-AM2O2催化氧化工艺对该纺织印染废水进行深度处理，通 过调整H2O2投加量可使处理出水达一级B标、一级A标，甚至地表水环境质量标准（V类 COD < 40mg/L)。使用本发明复合催化剂SKL-A催化H2O2氧化处理印染废水中难降解污染 物，处理效率高，处理效果显著。
【主权项】
1. 一种工业废水深度处理复合催化剂，其特征在于由Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni取代缺位 多金属氧酸盐？111后负载在修饰后的载体APS-SiO2上，制得的一种复合催化剂-SKL-A。2. -种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征在于如下步骤： (1) 制备修饰后的SiO2载体APS-SiO2; (2) 制备合成母体PWn，M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu; (3) 将APS-SiO^PWn，M，按重量比2 :I混合均匀，控制溶液pH6~7,搅拌24h后离 心分离，用蒸馏水洗数次后干燥，得到复合催化剂SKL-A(PW11 (M) -APS-SiO2)。3. 根据权利要求2所述的一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征在于所 述修饰载体APS-SiO2按照如下方法制备： 载体制备：将正硅酸乙酯：正丁醇：H2O按照体积比3 : 1 : 2混合均匀，加硝酸调pH至1，搅拌lh，再加热至45°C下搅拌3h，然后升温至80°C下继续搅拌，直至生成水溶胶。将 生成的水溶胶在45°C真空下脱水12h后，再焙烧6h得到干溶胶，以热水洗3次，再80°C焙 烧6h，再真空150°C焙烧6h，得到白色粉末状SiO2载体； 载体修饰：将白色粉末状SiO2载体分散于甲苯中，加入APS混合均匀，SiO2 :APS按重 量比2 : 1，将混合液回流且搅拌12h，离心分离，得到被胺修饰的载体。4. 根据权利要求2所述的一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征在于所 述母体PWnM，M=Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni按照如下方法合成： PW11的合成：室温下将IOgH3PW1204Q .IiH2O溶于5mlH2O中，用lmol/L的NaOH调pH为 4. 5~5. 0,加入I. 75gKCI，在80°C将此溶液经旋转蒸发仪蒸发减半，在4°C下冷藏过夜可 得到白色固体，用水重结晶一次可得到5. 6g产品； Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni取代PW11 的合成：称取按摩尔比Fe2(SO4)3:CuSO4.5H20 :MnSO4.H2O:C〇S04.7H20 :NiS04.6H20=10 : 5 : 0.5 ~0.3 : 0.03 ~0.02 : 0.01 置于圆底烧 瓶内，加水不断搅拌使其溶解，将溶液加热至80°C，调pH至4,按重量加入10倍的PW11反应 2h。将得到的固体重结晶后得母体PW11M; 将上述制备的APS-SiO^PW11M,M=Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni按重量比2 : 1混合 均匀，控制溶液PH6~7,搅拌24h后离心分离，用蒸馏水洗数次后干燥，得到复合催化剂 SKL-A(Pff11 (M) -APS-SiO2) 〇5. -种工业废水深度处理复合催化剂应用，其特征在于如下步骤： 在反应器中加入上述技术方案所述的复合催化剂-SKL-A，装填密度按50kg/m;将废水 与一定量27. 5%H2O2混合后，进入反应器中，通过曝气使废水中污染物与SKL-AM2O2充分 反应后得以降解，反应器出水进入固液分离单元，固液分离可采用沉淀池、气浮、滤池，除去 废水中的悬浮物后排放；H2O2加入量100-200ppm，反应时间0. 5~2h，H2O2加入量和反应时 间依据进水水质情况和处理要求调整。6. 根据权利要求5所述的一种工业废水深度处理复合催化剂应用，其特征在于反应器 出水进入固液分离单元的同时有50%的出水回流至反应器进水口。
【专利摘要】本发明涉及一种工业废水深度处理复合催化剂及其制备与应用。本发明由Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni取代缺位多金属氧酸盐PW11后负载在修饰后的载体APS-SiO2上，制得的一种复合催化剂-SKL-A。本发明克服了废水深度处理高级氧化法中芬顿工艺污泥量大、投药量大；芬顿流化床工艺易堵塞难以持续运行；臭氧催化氧化工艺处理效率低、处理能力有限等缺陷。本发明比表面积大，催化活性点增多，催化活性提高，氧化反应速率和氧化能力提高，对工业废水中难降解污染物具有很好的处理效果，在反应过程中不容易脱落，能循环使用；相比芬顿反应中的亚铁做催化剂，本发明复合催化剂SKL-A更为高效、广谱，使用时Fe浸出很少，可连续重复使用。
【IPC分类】B01J27/188, C02F1/72
【公开号】CN104888822
【申请号】CN201510308407
【发明人】田宝凤, 江双双, 程成
【申请人】南京神克隆科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日...
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