Clmton型可见光全解水催化剂的制备方法
Clmton型可见光全解水催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的进步和发展，人类对能源的需求越来越大，能源问题将是现代人类不得不面对的问题。同时，人们对使用化石燃料产生的环境污染问题和温室效应越来越关注，寻找可替代的能源，如生物质能、风能和太阳能的呼声越来越高。太阳能和氢能均是可再生、廉价和无污染的能源，它们非常有望在将来作为替代能源，解决能源危机。因此，开发稳定高效的催化剂，使它能够利用太阳能作为动力，将水分解为氢气和氧气，具有非常大的研宄潜力。
[0003]光催化全解水(photocatalyticoverall water splitting)是光催化领域中的热点研宄课题。通常采用溶于溶液中的纳米结构光催化剂颗粒，在溶液中通过与这些颗粒的接触，发生一系列的化学催化反应，最终完全分解水生成氢和氧。此方法区别于采用分立的涂敷催化剂的电极来制氢和氧的常用方法。光催化全解水的最主要优点在于其使用的光催化材料比光电化学(PEC)电池所要求的材料更便宜。因此，广泛、规模使用时更可以承受得起，工业化前景更乐观。
[0004]光催化全解水关键的挑战之一是大部分光催化材料只有在用紫外光活化下才有活性，而对可见光则没有活性。自从日本东京大学堂免一成(Kazunari Domen)教授在Nature上报道了氮化镓(GaN)和氧化锌(ZnO)固溶体具有很高的可见光全解水光催化活性，人们对氮氧化物固溶体材料的光催化活性的研宄越来越感兴趣(Maeda，K.; Teramuraj K.; Lu，D.L.; Takataj T.; Saitoj N.; Inouej Y.; Domenj K.，Photocatalyst releasing hydrogen from water - Enhancing catalytic performanceholds promise for hydrogen product1n by water splitting in sunlight.Nature,2006，440 (7082)，295-295)。钙钛矿结构的过渡金属氮氧化物(比如基于铌和钽的半导体材料)作为一种新型高效可见光的光催化剂也越来越得到人们的重视。由于氮原子参与能带结构的形成，使得禁带宽度变窄，可以作为可见光响应的半导体光催化剂(Kudo，A.;Misekij Y.，Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting.Chem SocRev, 2009,38 (I): 253-278)。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种可见光全解水催化材料的制备方法，以解决目前可见光全光解水效率低，利用太阳能不充分的问题。本发明通过利用燃烧辅助剂，实现了低温固相煅烧制取CLMTON粉体的工艺过程。通过多组对比试验，发现了助催化剂和氮气抑制剂在全解水反应中起着重要作用。本发明制备方法同样可以应用于和CLMTON相似的光解水催化材料的化学合成研宄，且具有广阔的应用前景。
[0006]为达到上述目的，本发明是这样实现的。
[0007]一种CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，系将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后，得到Ca1Z2Lav2Mgv3Ta273O5Z2Nv2妈钛矿型(ABX 3)氮氧化物固溶体，可以认为是50%的CaTaO2N* 50%的LaMg2/3Ta1/303所形成的固溶体材料，缩写为CLMT0N。以Ca1/2La1/2Mg1/3Ta2/305/2N1/2为主催化剂，光照搅拌后，先负载助催化剂，再包覆氮气抑制剂，即制成目的产物。
[0008]作为一种优选方案，本发明将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂的摩尔比为3:3:2:4:50?200。
[0009]进一步地，本发明所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种或其混合物；所述可溶性镧盐为氯化镧或硝酸镧中的一种或其混合物；所述可溶性镁盐为氯化镁或硝酸镁中的一种或其混合物。
[0010]进一步地，本发明所述可溶性钽盐为五氯化钽或五乙氧基钽中的一种或其混合物。
[0011]进一步地，本发明所述燃烧辅助剂为尿素或柠檬酸中的一种或其混合物。
[0012]进一步地，所述的马弗炉中程序升温的升温速率范围在5?20。C/min;所述的高温阶段的温度为600?900° C ;保持时间范围为2?12 h ;所述氮化高温处理温度在800?1000。C，反应时间为4?24 h。
[0013]进一步地，本发明所述的光照搅拌的光源为300 W氙灯，搅拌速度1000转/分，光照搅拌时间24小时。
[0014]进一步地，本发明所述的助催化剂为金属氧化物RhCrOx的混合物，负载量为主催化剂质量的0.1?5%O
[0015]进一步地，本发明所述的氮气抑制剂为SiT1j^混合物，负载量为主催化剂质量的 0.5 ?10%O
[0016]与现有技术相比，本发明具有如下特点。
[0017](I)本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率。
[0018](2)本发明制备的目的产物CLMTON型可见光全解水催化剂，其纯度高，分散性好，全解水效率高，可满足光催化领域对可将响应的光催化材料的要求。
[0019](3)本发明目的产物属全解水催化剂，光照下在纯水中(无任何牺牲剂)，能够同时分解水生成氢气和氧气，并且摩尔比是2:1。
[0020](4)本发明通过利用燃烧辅助剂，实现了低温固相煅烧制取CLMTON粉体的工艺过程，从而节省了大量能源。
[0021 ] (5)本发明制备的 Ca1/2La1/2Mg1/3Ta2/305/2N1/2 (缩写为 CLMT0N)的 ABX3型固溶体材料，A位置的组成为Ca1/2La1/2;B位置的组成为Mg 1/3Ta2/3;X 3位置的组成为O 5/2N1/2是禁带宽度约为2.25 eV的光催化剂材料。其中B位置Mg和Ta离子半径的不同，使得固溶体材料的偶极矩产生变化，有利于光生电子和空穴的分离。
[0022](6)本发明的光照搅拌工艺过程能够有效改变主催化剂表面的电荷状态，使得主催化剂和助剂能有效的结合，是提高催化剂性能的关键工艺过程。
[0023](7)本发明目的产物当中的助催化剂能够有效的促进光生电子和空穴的分离，从而提高光催化全解水的效率。氮气抑制剂能够有效的抑制副反应的发生，抑制了氮气的产生，提高了催化剂的稳定性。
【附图说明】
[0024]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
[0025]图1为本发明所制备的CLMTON粉体的SEM图。
[0026]图2为本发明所制备的CLMTON粉体的SEM图。
[0027]图3为本发明所制备的CLMTON粉体的SEM图。
[0028]图4为本发明所制备的CLMTON粉体的X射线衍射图。
[0029]图5为本发明所制备的CLMTON粉体的红外光谱图。
[0030]图6为本发明所制备的CLMTON粉体的紫外可见光谱图。
[0031]图7为本发明所制备的CLMTON粉体的禁带宽度图。
[0032]图8-10为本发明所制备的CLMTON型可见光全解水催化剂的催化活性表征图。
【具体实施方式】
[0033]本发明以可溶性钙盐、镧盐、镁盐、钽盐和不同燃烧辅助剂为原料。原料按照一定的摩尔配比，在甲醇水混合溶液(体积比1:1)中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将前驱物在氨气下氮化高温处理后得到CLMTON粉体。以CLMTON为主催化剂，光照搅拌后，先负载助催化剂，再包覆氮气抑制剂，即制成目的产物CLMTON型可见光全解水催化剂(可见光响应的光解水催化剂)。
[0034]其制备步骤是。
[0035]( I)将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐和不同燃烧辅助剂按照一定的摩尔比称量后，放入在甲醇水混合溶液(体积比1:1)中充分溶解。
[0036](2)将上述溶液，直接在马弗炉中发生燃烧反应，马弗炉中程序升温的升温速率范围在 5 ?20。C/min。
[0037](3)马弗炉高温阶段的温度为600?900 ° C ;保持时间范围为2?12 h，自然冷却后即制得前驱物。
[0038](4)将前驱物在氨气氛围将其进行高温氮化处理，氮化温度为800?1000。C，时间为4?24小时，即制得CLMTON粉体。
[0039](5)以CLMTON粉体为主催化剂，先进行光照搅拌，其光源为300 W氙灯，搅拌速度1000转/分，光照搅拌时间24小时。
[0040](6)光照搅拌后再负载助催化剂。所述的助催化剂为金属氧化物RhCrOx (Rh和Cr的摩尔比是1:1的金属氧化物)的混合物，负载量为主催化剂质量的0.1?5%。
[0041](7)载助催化剂之后，再包覆氮气抑制剂。所述的氮气抑制剂为SiT1y (Si和Ti的摩尔比是1:1的氧化物)的混合物，负载量为主催化剂质量的0.5?10%。
[0042]本发明所述的Ca1/2La1/2Mg1/3Ta2/305/2N1/2 (缩写为CLMT0N)是一种重要的钙钛矿型固溶体材料，主要应用于可见光响应的光催化领域。由于CLMTON是响应可见光谱的光催化剂，禁带宽度约为2.25 eV，近年来越来越受到人们的重视。
[0043]参见图1至10所示，本发明将制备所得的CLMTON粉体进行一系列的表征和分析，其结果是，所得产品CLMTON粉体分散均匀，粒径在50 nm左右(图1-3 )。所得产品CLMTON粉体XRD衍射花样是ABX3型钙钛矿结构且结晶度很强(图4)。所得产品CLMTON粉体的吸收边在550nm左右(图6)，禁带宽度约2.25 eV(图7)。负载一定量的助催化剂和氮气抑制剂，在可见光条件下，在全解水的反应模型中有很高的催化活性(图8-10)。
[0044]实施例1。
[0045]将氯化钙、氯化镧、氯化镁、五氯化钽和尿素按照摩尔比为3:3:2:4:200，准确称量后放入甲醇水溶液(醇水体积比1:1)中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩 祸中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10。C/min，高温设定温度800。C，高温阶段保持时间为4 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为800° C，时间为24小时，冷却后，即得CLMTON粉体。其产品纯度不低于99.81%，杂质含量:碳小于0.06% ;氯小于0.11%。以CLMTON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌24小时后(搅拌速度1000转/分)，先负载助催化剂RhCrOx的混合物，负载量为主催化剂质量的1.0wt%,再包覆氮气抑制剂SiT1j^g合物，负载量为主催化剂质量的3.0wt%,即制成CLMTON型可见光全解水催化剂(可见光响应的全解水催化剂)。在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为3.0 mmol/h光催化产氧的效率约为1.5 mmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1，并且前7个小时活性几乎不衰减，光催化反应24小时后活性没有明显衰减(见图8)。
[0046]实施例2。
[0047]将硝酸钙、硝酸镧、硝酸镁、五乙氧基钽和柠檬酸按照摩尔比为3:3:2:4:50，准确称量后放入甲醇水溶液(醇水体积比1:1)中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩祸中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10。C/min，高温设定温度900。C，高温阶段保持时间为12 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为1000 ° C，时间为4小时，冷却后，即得CLMTON粉体。其产品纯度不低于99.91%，杂质含量:碳小于0.05% ;氯小于0.03%。以CLMTON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌24小时后(搅拌速度1000转/分)，先负载助催化剂RhCrOx的混合物，负载量为主催化剂质量的1.5wt%，再包覆氮气抑制剂SiT1j^g合物，负载量为主催化剂质量的3.0wt%,即制成CLMTON型可见光全解水催化剂(可见光响应的全解水催化剂)。在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为2.5 mmol/h光催化产氧的效率约为1.25 mmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1，并且前7个小时活性几乎不衰减，光催化反应24小时后活性没有明显衰减(见图9)0
[0048]实施例3。
[0049]将硝酸钙、硝酸镧、硝酸镁、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为3:3:2:4:100，准确称量后放入甲醇水溶液(醇水体积比1:1)中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩祸中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10。C/min，高温设定温度800。C，高温阶段保持时间为8 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850° C，时间为7小时，冷却后，即得CLMTON粉体。其产品纯度不低于99.89%，杂质含量:碳小于0.06% ;氯小于0.03%。以CLMTON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌24小时后(搅拌速度1000转/分)，先负载助催化剂RhCrOx的混合物，负载量为主催化剂质量的0.5 wt%,再包覆氮气抑制剂SiT1j^g合物，负载量为主催化剂质量的3.0wt%,即制成CLMTON型可见光全解水催化剂(可见光响应的全解水催化剂)。在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为4.2 mmol/h光催化产氧的效率约为2.1 mmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1，并且前7个小时活性几乎不衰减，光催化反应24小时后活性没有明显衰减(见图10)。
[0050]实施例4。
[0051]将硝酸钙、硝酸镧、硝酸镁、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为3:3:2:4:100，准确称量后放入甲醇水溶液(醇水体积比1:1)中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩祸中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10。C/min，高温设定温度900。C，高温阶段保持时间为12 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为900° C，时间为12小时，冷却后，即得CLMTON粉体。其产品纯度不低于99.94%，杂质含量:碳小于0.03% ;氯小于0.03%。以CLMTON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌24小时后(搅拌速度1000转/分)，先负载助催化剂RhCrOx的混合物，负载量为主催化剂质量的1.0 wt%,再包覆氮气抑制剂SiT1j^g合物，负载量为主催化剂质量的2.0wt%,即制成CLMTON型可见光全解水催化剂(可见光响应的全解水催化剂)。在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为7.6 mmol/h光催化产氧的效率约为3.8 mmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1。
[0052]实施例5。
[0053]将硝酸钙、硝酸镧、硝酸镁、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为3:3:2:4:100，准确称量后放入甲醇水溶液(醇水体积比1:1)中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩祸中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10。C/min，高温设定温度800。C，高温阶段保持时间为4 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为1000° C，时间为8小时，冷却后，即得CLMTON粉体。其产品纯度不低于99.97%，杂质含量:碳小于0.02% ;氯小于0.01%。以CLMTON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌24小时后(搅拌速度1000转/分)，先负载助催化剂RhCrOx的混合物，负载量为主催化剂质量的0.8 wt%,再包覆氮气抑制剂SiT1j^g合物，负载量为主催化剂质量的2.5wt%,即制成CLMTON型可见光全解水催化剂(可见光响应的全解水催化剂)。在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为20.8 mmol/h光催化产氧的效率约为10.4 mmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1。
[0054]比较例I。
[0055]其余制备条件与实施例5相同，只是缺少了用300 W氙灯光照搅拌24小时后(搅拌速度1000转/分)这一步关键的制备工艺。其光解水的实验结果是，在纯水中，以300W的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为0.8 mmoI/h，光催化产氧的效率约为0.2 mmol/h。并且有氮气副产物约为1.2 mmol/h。
[0056]比较例2。
[0057]其余制备条件与实施例5相同，只是缺少负载助催化剂这一步制备工艺。其光解水的实验结果是，在纯水中，以300w的氣灯为光源，光催化产氢的效率几乎为O mmol/h，光催化产氧的效率几乎为O mmol/h。
[0058]比较例3。
[0059]其余制备条件与实施例5相同，只是缺少了包覆氮气抑制剂这一步关键的制备工艺。其光解水的实验结果是，在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为22.5mmol/h，光催化产氧的效率约为7.3 mmol/h。并且有氮气副产物约为25.8 mmol/h。
[0060]比较例4。
[0061]其余制备条件与实施例5相同，只是缺少负载助催化剂和包覆氮气抑制剂两步制备工艺。其光解水的实验结果是，在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率几乎为O mmol/h，光催化产氧的效率几乎为O mmol/h。
[0062]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于，将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后，得到Ca1/2La1/2Mg1/3Ta2/305/2N1/2妈钛矿型氮氧化物固溶体；以Ca1/2La1/2Mg1/3Ta2/305/2N1/2为主催化剂，光照搅拌后，依次分别负载助催化剂和包覆氮气抑制剂，即制成目的产物。2.根据权利要求1所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂的摩尔比为3:3:2:4:50 ?200。3.根据权利要求2所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种或其混合物；所述可溶性镧盐为氯化镧或硝酸镧中的一种或其混合物；所述可溶性镁盐为氯化镁或硝酸镁中的一种或其混合物。4.根据权利要求3所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述可溶性钽盐为五氯化钽或五乙氧基钽中的一种或其混合物。5.根据权利要求4所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述燃烧辅助剂为尿素或柠檬酸中的一种或其混合物。6.根据权利要求1?5之任一所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述的马弗炉中程序升温的升温速率范围在5?20 ° C/min ;所述的高温阶段的温度为600?900° C ;保持时间范围为2?12 h ;所述氮化高温处理温度在800?1000° C，反应时间为4?24 h。7.根据权利要求6所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述的光照搅拌的光源为300 W氙灯，搅拌速度1000转/分，光照搅拌时间24小时。8.根据权利要求7所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述的助催化剂为金属氧化物RhCrOj^混合物，负载量为主催化剂质量的0.1?5%。9.根据权利要求8所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述的氮气抑制剂为SiT1j^混合物，负载量为主催化剂质量的0.5?10%。
【专利摘要】本发明公开了一种CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，系将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后得到CLMTON钙钛矿型氮氧化物粉体。以CLMTON为主催化剂，光照搅拌后先负载助催化剂，再包覆氮气抑制剂，即制成可见光响应的全解水催化剂。本发明具有高效稳定、环境友好、原料易得、成本低，催化全解水效率高等优点，并且具有可见光催化活性，能充分转化利用太阳能，易于应用推广。
【IPC分类】C01B3/04, C01B13/02, B01J27/24
【公开号】CN104888827
【申请号】CN201510052673
【发明人】张 杰, 许家胜
【申请人】渤海大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年2月2日
【技术领域】
[0001]本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的进步和发展，人类对能源的需求越来越大，能源问题将是现代人类不得不面对的问题。同时，人们对使用化石燃料产生的环境污染问题和温室效应越来越关注，寻找可替代的能源，如生物质能、风能和太阳能的呼声越来越高。太阳能和氢能均是可再生、廉价和无污染的能源，它们非常有望在将来作为替代能源，解决能源危机。因此，开发稳定高效的催化剂，使它能够利用太阳能作为动力，将水分解为氢气和氧气，具有非常大的研宄潜力。
[0003]光催化全解水(photocatalyticoverall water splitting)是光催化领域中的热点研宄课题。通常采用溶于溶液中的纳米结构光催化剂颗粒，在溶液中通过与这些颗粒的接触，发生一系列的化学催化反应，最终完全分解水生成氢和氧。此方法区别于采用分立的涂敷催化剂的电极来制氢和氧的常用方法。光催化全解水的最主要优点在于其使用的光催化材料比光电化学(PEC)电池所要求的材料更便宜。因此，广泛、规模使用时更可以承受得起，工业化前景更乐观。
[0004]光催化全解水关键的挑战之一是大部分光催化材料只有在用紫外光活化下才有活性，而对可见光则没有活性。自从日本东京大学堂免一成(Kazunari Domen)教授在Nature上报道了氮化镓(GaN)和氧化锌(ZnO)固溶体具有很高的可见光全解水光催化活性，人们对氮氧化物固溶体材料的光催化活性的研宄越来越感兴趣(Maeda，K.; Teramuraj K.; Lu，D.L.; Takataj T.; Saitoj N.; Inouej Y.; Domenj K.，Photocatalyst releasing hydrogen from water - Enhancing catalytic performanceholds promise for hydrogen product1n by water splitting in sunlight.Nature,2006，440 (7082)，295-295)。钙钛矿结构的过渡金属氮氧化物(比如基于铌和钽的半导体材料)作为一种新型高效可见光的光催化剂也越来越得到人们的重视。由于氮原子参与能带结构的形成，使得禁带宽度变窄，可以作为可见光响应的半导体光催化剂(Kudo，A.;Misekij Y.，Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting.Chem SocRev, 2009,38 (I): 253-278)。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种可见光全解水催化材料的制备方法，以解决目前可见光全光解水效率低，利用太阳能不充分的问题。本发明通过利用燃烧辅助剂，实现了低温固相煅烧制取CLMTON粉体的工艺过程。通过多组对比试验，发现了助催化剂和氮气抑制剂在全解水反应中起着重要作用。本发明制备方法同样可以应用于和CLMTON相似的光解水催化材料的化学合成研宄，且具有广阔的应用前景。
[0006]为达到上述目的，本发明是这样实现的。
[0007]一种CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，系将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后，得到Ca1Z2Lav2Mgv3Ta273O5Z2Nv2妈钛矿型(ABX 3)氮氧化物固溶体，可以认为是50%的CaTaO2N* 50%的LaMg2/3Ta1/303所形成的固溶体材料，缩写为CLMT0N。以Ca1/2La1/2Mg1/3Ta2/305/2N1/2为主催化剂，光照搅拌后，先负载助催化剂，再包覆氮气抑制剂，即制成目的产物。
[0008]作为一种优选方案，本发明将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂的摩尔比为3:3:2:4:50?200。
[0009]进一步地，本发明所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种或其混合物；所述可溶性镧盐为氯化镧或硝酸镧中的一种或其混合物；所述可溶性镁盐为氯化镁或硝酸镁中的一种或其混合物。
[0010]进一步地，本发明所述可溶性钽盐为五氯化钽或五乙氧基钽中的一种或其混合物。
[0011]进一步地，本发明所述燃烧辅助剂为尿素或柠檬酸中的一种或其混合物。
[0012]进一步地，所述的马弗炉中程序升温的升温速率范围在5?20。C/min;所述的高温阶段的温度为600?900° C ;保持时间范围为2?12 h ;所述氮化高温处理温度在800?1000。C，反应时间为4?24 h。
[0013]进一步地，本发明所述的光照搅拌的光源为300 W氙灯，搅拌速度1000转/分，光照搅拌时间24小时。
[0014]进一步地，本发明所述的助催化剂为金属氧化物RhCrOx的混合物，负载量为主催化剂质量的0.1?5%O
[0015]进一步地，本发明所述的氮气抑制剂为SiT1j^混合物，负载量为主催化剂质量的 0.5 ?10%O
[0016]与现有技术相比，本发明具有如下特点。
[0017](I)本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率。
[0018](2)本发明制备的目的产物CLMTON型可见光全解水催化剂，其纯度高，分散性好，全解水效率高，可满足光催化领域对可将响应的光催化材料的要求。
[0019](3)本发明目的产物属全解水催化剂，光照下在纯水中(无任何牺牲剂)，能够同时分解水生成氢气和氧气，并且摩尔比是2:1。
[0020](4)本发明通过利用燃烧辅助剂，实现了低温固相煅烧制取CLMTON粉体的工艺过程，从而节省了大量能源。
[0021 ] (5)本发明制备的 Ca1/2La1/2Mg1/3Ta2/305/2N1/2 (缩写为 CLMT0N)的 ABX3型固溶体材料，A位置的组成为Ca1/2La1/2;B位置的组成为Mg 1/3Ta2/3;X 3位置的组成为O 5/2N1/2是禁带宽度约为2.25 eV的光催化剂材料。其中B位置Mg和Ta离子半径的不同，使得固溶体材料的偶极矩产生变化，有利于光生电子和空穴的分离。
[0022](6)本发明的光照搅拌工艺过程能够有效改变主催化剂表面的电荷状态，使得主催化剂和助剂能有效的结合，是提高催化剂性能的关键工艺过程。
[0023](7)本发明目的产物当中的助催化剂能够有效的促进光生电子和空穴的分离，从而提高光催化全解水的效率。氮气抑制剂能够有效的抑制副反应的发生，抑制了氮气的产生，提高了催化剂的稳定性。
【附图说明】
[0024]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
[0025]图1为本发明所制备的CLMTON粉体的SEM图。
[0026]图2为本发明所制备的CLMTON粉体的SEM图。
[0027]图3为本发明所制备的CLMTON粉体的SEM图。
[0028]图4为本发明所制备的CLMTON粉体的X射线衍射图。
[0029]图5为本发明所制备的CLMTON粉体的红外光谱图。
[0030]图6为本发明所制备的CLMTON粉体的紫外可见光谱图。
[0031]图7为本发明所制备的CLMTON粉体的禁带宽度图。
[0032]图8-10为本发明所制备的CLMTON型可见光全解水催化剂的催化活性表征图。
【具体实施方式】
[0033]本发明以可溶性钙盐、镧盐、镁盐、钽盐和不同燃烧辅助剂为原料。原料按照一定的摩尔配比，在甲醇水混合溶液(体积比1:1)中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将前驱物在氨气下氮化高温处理后得到CLMTON粉体。以CLMTON为主催化剂，光照搅拌后，先负载助催化剂，再包覆氮气抑制剂，即制成目的产物CLMTON型可见光全解水催化剂(可见光响应的光解水催化剂)。
[0034]其制备步骤是。
[0035]( I)将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐和不同燃烧辅助剂按照一定的摩尔比称量后，放入在甲醇水混合溶液(体积比1:1)中充分溶解。
[0036](2)将上述溶液，直接在马弗炉中发生燃烧反应，马弗炉中程序升温的升温速率范围在 5 ?20。C/min。
[0037](3)马弗炉高温阶段的温度为600?900 ° C ;保持时间范围为2?12 h，自然冷却后即制得前驱物。
[0038](4)将前驱物在氨气氛围将其进行高温氮化处理，氮化温度为800?1000。C，时间为4?24小时，即制得CLMTON粉体。
[0039](5)以CLMTON粉体为主催化剂，先进行光照搅拌，其光源为300 W氙灯，搅拌速度1000转/分，光照搅拌时间24小时。
[0040](6)光照搅拌后再负载助催化剂。所述的助催化剂为金属氧化物RhCrOx (Rh和Cr的摩尔比是1:1的金属氧化物)的混合物，负载量为主催化剂质量的0.1?5%。
[0041](7)载助催化剂之后，再包覆氮气抑制剂。所述的氮气抑制剂为SiT1y (Si和Ti的摩尔比是1:1的氧化物)的混合物，负载量为主催化剂质量的0.5?10%。
[0042]本发明所述的Ca1/2La1/2Mg1/3Ta2/305/2N1/2 (缩写为CLMT0N)是一种重要的钙钛矿型固溶体材料，主要应用于可见光响应的光催化领域。由于CLMTON是响应可见光谱的光催化剂，禁带宽度约为2.25 eV，近年来越来越受到人们的重视。
[0043]参见图1至10所示，本发明将制备所得的CLMTON粉体进行一系列的表征和分析，其结果是，所得产品CLMTON粉体分散均匀，粒径在50 nm左右(图1-3 )。所得产品CLMTON粉体XRD衍射花样是ABX3型钙钛矿结构且结晶度很强(图4)。所得产品CLMTON粉体的吸收边在550nm左右(图6)，禁带宽度约2.25 eV(图7)。负载一定量的助催化剂和氮气抑制剂，在可见光条件下，在全解水的反应模型中有很高的催化活性(图8-10)。
[0044]实施例1。
[0045]将氯化钙、氯化镧、氯化镁、五氯化钽和尿素按照摩尔比为3:3:2:4:200，准确称量后放入甲醇水溶液(醇水体积比1:1)中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩 祸中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10。C/min，高温设定温度800。C，高温阶段保持时间为4 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为800° C，时间为24小时，冷却后，即得CLMTON粉体。其产品纯度不低于99.81%，杂质含量:碳小于0.06% ;氯小于0.11%。以CLMTON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌24小时后(搅拌速度1000转/分)，先负载助催化剂RhCrOx的混合物，负载量为主催化剂质量的1.0wt%,再包覆氮气抑制剂SiT1j^g合物，负载量为主催化剂质量的3.0wt%,即制成CLMTON型可见光全解水催化剂(可见光响应的全解水催化剂)。在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为3.0 mmol/h光催化产氧的效率约为1.5 mmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1，并且前7个小时活性几乎不衰减，光催化反应24小时后活性没有明显衰减(见图8)。
[0046]实施例2。
[0047]将硝酸钙、硝酸镧、硝酸镁、五乙氧基钽和柠檬酸按照摩尔比为3:3:2:4:50，准确称量后放入甲醇水溶液(醇水体积比1:1)中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩祸中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10。C/min，高温设定温度900。C，高温阶段保持时间为12 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为1000 ° C，时间为4小时，冷却后，即得CLMTON粉体。其产品纯度不低于99.91%，杂质含量:碳小于0.05% ;氯小于0.03%。以CLMTON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌24小时后(搅拌速度1000转/分)，先负载助催化剂RhCrOx的混合物，负载量为主催化剂质量的1.5wt%，再包覆氮气抑制剂SiT1j^g合物，负载量为主催化剂质量的3.0wt%,即制成CLMTON型可见光全解水催化剂(可见光响应的全解水催化剂)。在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为2.5 mmol/h光催化产氧的效率约为1.25 mmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1，并且前7个小时活性几乎不衰减，光催化反应24小时后活性没有明显衰减(见图9)0
[0048]实施例3。
[0049]将硝酸钙、硝酸镧、硝酸镁、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为3:3:2:4:100，准确称量后放入甲醇水溶液(醇水体积比1:1)中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩祸中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10。C/min，高温设定温度800。C，高温阶段保持时间为8 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850° C，时间为7小时，冷却后，即得CLMTON粉体。其产品纯度不低于99.89%，杂质含量:碳小于0.06% ;氯小于0.03%。以CLMTON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌24小时后(搅拌速度1000转/分)，先负载助催化剂RhCrOx的混合物，负载量为主催化剂质量的0.5 wt%,再包覆氮气抑制剂SiT1j^g合物，负载量为主催化剂质量的3.0wt%,即制成CLMTON型可见光全解水催化剂(可见光响应的全解水催化剂)。在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为4.2 mmol/h光催化产氧的效率约为2.1 mmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1，并且前7个小时活性几乎不衰减，光催化反应24小时后活性没有明显衰减(见图10)。
[0050]实施例4。
[0051]将硝酸钙、硝酸镧、硝酸镁、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为3:3:2:4:100，准确称量后放入甲醇水溶液(醇水体积比1:1)中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩祸中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10。C/min，高温设定温度900。C，高温阶段保持时间为12 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为900° C，时间为12小时，冷却后，即得CLMTON粉体。其产品纯度不低于99.94%，杂质含量:碳小于0.03% ;氯小于0.03%。以CLMTON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌24小时后(搅拌速度1000转/分)，先负载助催化剂RhCrOx的混合物，负载量为主催化剂质量的1.0 wt%,再包覆氮气抑制剂SiT1j^g合物，负载量为主催化剂质量的2.0wt%,即制成CLMTON型可见光全解水催化剂(可见光响应的全解水催化剂)。在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为7.6 mmol/h光催化产氧的效率约为3.8 mmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1。
[0052]实施例5。
[0053]将硝酸钙、硝酸镧、硝酸镁、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为3:3:2:4:100，准确称量后放入甲醇水溶液(醇水体积比1:1)中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩祸中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10。C/min，高温设定温度800。C，高温阶段保持时间为4 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为1000° C，时间为8小时，冷却后，即得CLMTON粉体。其产品纯度不低于99.97%，杂质含量:碳小于0.02% ;氯小于0.01%。以CLMTON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌24小时后(搅拌速度1000转/分)，先负载助催化剂RhCrOx的混合物，负载量为主催化剂质量的0.8 wt%,再包覆氮气抑制剂SiT1j^g合物，负载量为主催化剂质量的2.5wt%,即制成CLMTON型可见光全解水催化剂(可见光响应的全解水催化剂)。在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为20.8 mmol/h光催化产氧的效率约为10.4 mmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1。
[0054]比较例I。
[0055]其余制备条件与实施例5相同，只是缺少了用300 W氙灯光照搅拌24小时后(搅拌速度1000转/分)这一步关键的制备工艺。其光解水的实验结果是，在纯水中，以300W的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为0.8 mmoI/h，光催化产氧的效率约为0.2 mmol/h。并且有氮气副产物约为1.2 mmol/h。
[0056]比较例2。
[0057]其余制备条件与实施例5相同，只是缺少负载助催化剂这一步制备工艺。其光解水的实验结果是，在纯水中，以300w的氣灯为光源，光催化产氢的效率几乎为O mmol/h，光催化产氧的效率几乎为O mmol/h。
[0058]比较例3。
[0059]其余制备条件与实施例5相同，只是缺少了包覆氮气抑制剂这一步关键的制备工艺。其光解水的实验结果是，在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为22.5mmol/h，光催化产氧的效率约为7.3 mmol/h。并且有氮气副产物约为25.8 mmol/h。
[0060]比较例4。
[0061]其余制备条件与实施例5相同，只是缺少负载助催化剂和包覆氮气抑制剂两步制备工艺。其光解水的实验结果是，在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率几乎为O mmol/h，光催化产氧的效率几乎为O mmol/h。
[0062]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于，将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后，得到Ca1/2La1/2Mg1/3Ta2/305/2N1/2妈钛矿型氮氧化物固溶体；以Ca1/2La1/2Mg1/3Ta2/305/2N1/2为主催化剂，光照搅拌后，依次分别负载助催化剂和包覆氮气抑制剂，即制成目的产物。2.根据权利要求1所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂的摩尔比为3:3:2:4:50 ?200。3.根据权利要求2所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种或其混合物；所述可溶性镧盐为氯化镧或硝酸镧中的一种或其混合物；所述可溶性镁盐为氯化镁或硝酸镁中的一种或其混合物。4.根据权利要求3所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述可溶性钽盐为五氯化钽或五乙氧基钽中的一种或其混合物。5.根据权利要求4所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述燃烧辅助剂为尿素或柠檬酸中的一种或其混合物。6.根据权利要求1?5之任一所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述的马弗炉中程序升温的升温速率范围在5?20 ° C/min ;所述的高温阶段的温度为600?900° C ;保持时间范围为2?12 h ;所述氮化高温处理温度在800?1000° C，反应时间为4?24 h。7.根据权利要求6所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述的光照搅拌的光源为300 W氙灯，搅拌速度1000转/分，光照搅拌时间24小时。8.根据权利要求7所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述的助催化剂为金属氧化物RhCrOj^混合物，负载量为主催化剂质量的0.1?5%。9.根据权利要求8所述的CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于:所述的氮气抑制剂为SiT1j^混合物，负载量为主催化剂质量的0.5?10%。
【专利摘要】本发明公开了一种CLMTON型可见光全解水催化剂的制备方法，系将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后得到CLMTON钙钛矿型氮氧化物粉体。以CLMTON为主催化剂，光照搅拌后先负载助催化剂，再包覆氮气抑制剂，即制成可见光响应的全解水催化剂。本发明具有高效稳定、环境友好、原料易得、成本低，催化全解水效率高等优点，并且具有可见光催化活性，能充分转化利用太阳能，易于应用推广。
【IPC分类】C01B3/04, C01B13/02, B01J27/24
【公开号】CN104888827
【申请号】CN201510052673
【发明人】张 杰, 许家胜
【申请人】渤海大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年2月2日
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