一种复合光催化剂的制备方法
一种复合光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新型光催化剂材料技术领域，特别涉及用于对六价铬废水进行处理的复合光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨相氮化碳(g_C3N4)是一种不含金属的高聚物半导体材料，其带隙值为2.7 eV，具有无毒、化学和光化学稳定好、制备容易、原料丰富便宜、对许多化学反应具有可见光催化活性等特点，是一种具有工业应用前景的可见光响应型光催化剂。但是常规合成法(如热聚合法)所制的g_C3N4由于其光生电子和空穴易于复合，致使其光催化活性不高。
[0003]赤铁矿相氧化铁(a -Fe2O3)是一种廉价、无毒的半导体材料，其带隙值为2.2 eV，也是一种可见光催化剂材料。
[0004]磁铁矿相氧化铁(γ -Fe2O3)具有较好的磁性，将其复合到光催化剂材料中，可以实现光催化剂的磁分离回收。
[0005]g_C3N4的导带电势和价带电势分别为_1.3eV和+1.4eV，而Q-Fe2O3的导带电势和价带电势分别为+0.4eV和+2.6eVo从理论上讲，g_C3N4和α -Fe 203复合后，在受光激发时，g_C3N4的光生电子会向Ct-Fe2O3的导带转移，而Ct-Fe2O3的光生空穴会向g_C3N4的价带转移，有利于光生电子和空穴的分离，减少二者的复合，提高光量子效率，从而具有更高的光催化活性。但是，目前有关石墨相氮化碳(g_C3N4)、赤铁矿相氧化铁(a -Fe2O3)和磁铁矿相氧化铁(Y-Fe2O3)复合材料的低温(< 100°C)制备及其光催化还原处理水中六价铬的研宄，还没有文献报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就在于研制一种制备g_C3N4/ a -Fe2O3/ Y -Fe2O3复合材料的方法，以利于高效地对六价铬废水进行处理。
[0007]本发明包括以下步骤:
1)将三聚氰胺密封于坩祸中，以4°c/分钟升温至550°C后保温加热3小时，经自然冷却，得到石墨相氮化碳(g_C3N4);
2)在磁力搅拌下，将水合肼水溶液与石墨相氮化碳(g_C3N4)混合均匀后，再混入硝酸铁，形成均匀的混合物；
3)将混合物低温加热后，得到g_C3N4/a -Fe2O3/ Y -Fe2O3复合材料。
[0008]本发明的合成原理如下:
首先，利用三聚氰胺(C3H6N6)的热缩聚反应得到石墨相氮化碳(g_C3N4):C3H6N6 = g-C3N4+ 2NH3o
[0009]然后，在石墨相氮化碳(g_C3N4)存在的情况下，硝酸铁在水合肼水溶液中发生沉淀(Fe3+ + 30F = Fe (OH)3)、脱水(2Fe (OH)3 = Fe2O3 + 3H20)等过程生成 g_C3N4/a-Fe2O3/γ -Fe2O3复合材料。
[0010]本发明采用了水合肼水溶液作为沉淀剂，具有的优点是:水合肼水溶液具有较强的碱性，不会对产品造成污染，且易于干燥去除。
[0011 ] 为了将三聚氰胺(C3H6N6)完全热缩聚为石墨相氮化碳(g_C3N4)，本发明先将三聚氰胺放入坩祸中，以4°C /分钟升温至550°C后保温加热3小时。
[0012]本发明的制备方法具有以下优点:原材料易得、价格便宜，无需惰性气体保护(所有制备过程均在空气气氛中进行)，合成温度低，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，且易于调节复合产品的组成，适用于工业化生产。本发明所制的g_C3N4/a -Fe2O3/Y-Fe2O3复合光催化剂材料具有高效处理六价铬废水的能力。
[0013]所述步骤2)中，用于与石墨相氮化碳(g_C3N4)混合的水合肼水溶液的浓度为5w%。5w%水合肼水溶液已经可以将原料硝酸铁中的Fe3+沉淀完全，无需采用更高浓度的水合肼水溶液，节约成本。
[0014]所述步骤2)中，所述石墨相氮化碳(g_C3N4)与硝酸铁的混合质量比为1:0.4?
0.8。该混合比下制得的g_C3N4/ a -Fe2O3/ γ -Fe2O3复合材料对水中六价铬的还原具有较高的可见光催化活性。
[0015]所述步骤3)中，加热的温度环境为100°C，加热时间为15小时。是生成的Fe(OH)3脱水生成Fe2O3并使水合肼水溶液完全挥发所需的最低条件。
【附图说明】
[0016]图1为本发明中实施例1所制产品的X-射线衍射图。
[0017]图2为本发明中实施例2所制产品的X-射线衍射图。
[0018]图3为本发明中实施例3所制产品的X-射线衍射图。
[0019]图4为本发明中实施例1-3所制产品在可见光照射下光催化还原水中六价铬的结果图。
【具体实施方式】
[0020]一、制备 g-C3N4/ a -Fe2O3/ rT-Fe2O3复合材料:
实施例1:
称取5000毫克三聚氰胺于坩祸中，盖上坩祸盖，放入智能程控马弗炉中，从室温加热到550°C，设定升温速率为4°C /分钟，并在550°C继续加热3小时，然后自然冷却至室温，得到g_C3N4。配制5 w %的水合肼水溶液，然后在磁力搅拌下加入500毫克g_C3N4，继续搅拌10分钟后，加入200毫克硝酸铁，并继续搅拌20分钟；将上述混合物放入烘箱中，在100°C加热15小时得到最终产物。
[0021]采用德国Bruker-AXS公司D8 ADVANCE多晶X-射线衍射仪，分析所制产品的物相，如图1所示。结果表明:实施例1所制产品为g_C3N4、a -Fe2O3和γ-Fe2O3的复合物。
[0022]实施例2:
称取5000毫克三聚氰胺于坩祸中，盖上坩祸盖，放入智能程控马弗炉中，从室温加热到550°C，设定升温速率为4°C /分钟，并在550°C继续加热3小时，然后自然冷却至室温，得到g_C3N4;配制5w%的水合肼水溶液，然后在磁力搅拌下加入500毫克g-C 3N4，继续搅拌10分钟后，加入300毫克硝酸铁，并继续搅拌20分钟；将上述混合物放入烘箱中，在100°C加热15小时得到最终产物。
[0023]采用德国Bruker-AXS公司D8 ADVANCE多晶X-射线衍射仪，分析所制产品的物相，如图2所示。结果表明:实施例2所制产品为g_C3N4、a -Fe2O3和γ -Fe 203的复合物。
[0024]实施例3:
称取5000毫克三聚氰胺于坩祸中，盖上坩祸盖，放入智能程控马弗炉中，从室温加热到550°C，设定升温速率为4°C /分钟，并在550°C继续加热3小时，然后自然冷却至室温，得到g_C3N4;配制5 w %的水合肼水溶液，然后在磁力搅拌下加入500毫克g-C 3N4，继续搅拌10分钟后，加入400毫克硝酸铁，并继续搅拌20分钟；将上述混合物放入烘箱中，在100°C加热15小时得到最终产物。
[0025]采用德国Bruker-AXS公司D8 ADVANCE多晶X-射线衍射仪，分析所制产品的物相，如图3所示。结果表明:实施例3所制产品为g_C3N4、a -Fe2O3和γ -Fe 203的复合物。
[0026]二、对制成的以上复合材料进行光催化性能测试:
产品的光催化性能测试实验在扬州大学教学仪器厂制造的GHX-2型光化学反应仪中进行，结果如图 4 所示，图 4 中:g-C3N4/Fe203-l、g-C3N4/Fe203-2 和 g-C3N4/Fe203-3 分别代表实施例1、2和3所制的g_C3N4、a -Fe2O3和γ -Fe 203的复合材料。
[0027]结果表明:本发明实施例1、2和3所制的g_C3N4、a -Fe2O3和γ -Fe 203复合材料对水中六价铬的还原处理具有较高的可见光催化活性，其光催化活性远远高于g_C3N4。本发明成功制备出可高效处理六价铬废水的g_C3N4、Ct-Fe2O3和Y-Fe2O3复合光催化剂。
[0028]显然，从上述实施步骤、数据、图表分析得知，本发明不但具有原材料易得、价格便宜，无需惰性气体保护(所有制备过程均在空气气氛中进行)，合成温度低，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，且易于调节复合产品的组成，适用于工业化生产g_C3N4、a -Fe2O3和γ -Fe2O3复合材料等优点；而且根据本发明制得的g-C 3N4/ a -Fe2O3/ γ -Fe2O3复合材料，对水中六价铬的还原处理具有较高的可见光催化活性，可用于六价铬废水的高效处理。
【主权项】
1.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将三聚氰胺密封于坩祸中，以4°c/分钟升温至550°C后保温加热3小时，经自然冷却，得到石墨相氮化碳； 2)在磁力搅拌下，将水合肼水溶液与石墨相氮化碳混合均匀后，再混入硝酸铁，形成均匀的混合物； 3)将混合物低温加热后，得到g_C3N4/a -Fe2O3/ Y -Fe2O3复合材料。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2)中，用于与石墨相氮化碳混合的水合肼水溶液的浓度为5w%。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2)中，所述石墨相氮化碳与硝酸铁的混合质量比为1:0.4?0.8。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中，加热的温度环境为100°C，加热时间为15小时。
【专利摘要】一种复合光催化剂的制备方法，属于新型光催化剂材料技术领域，在磁力搅拌下，将水合肼水溶液与石墨相氮化碳、硝酸铁混合，再将混合物低温加热后，得到g-C3N4/α-Fe2O3/γ-Fe2O3复合材料。本发明无需惰性气体保护，合成温度低，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，且易于调节复合产品的组成，适用于工业化生产，所制的复合光催化剂材料具有高效处理六价铬废水的能力。
【IPC分类】C02F101/22, C02F1/70, C02F1/30, B01J27/24
【公开号】CN104888831
【申请号】CN201510248653
【发明人】张永才, 史骐玮, 蔡振宇, 张倩
【申请人】扬州大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
【技术领域】
[0001]本发明属于新型光催化剂材料技术领域，特别涉及用于对六价铬废水进行处理的复合光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨相氮化碳(g_C3N4)是一种不含金属的高聚物半导体材料，其带隙值为2.7 eV，具有无毒、化学和光化学稳定好、制备容易、原料丰富便宜、对许多化学反应具有可见光催化活性等特点，是一种具有工业应用前景的可见光响应型光催化剂。但是常规合成法(如热聚合法)所制的g_C3N4由于其光生电子和空穴易于复合，致使其光催化活性不高。
[0003]赤铁矿相氧化铁(a -Fe2O3)是一种廉价、无毒的半导体材料，其带隙值为2.2 eV，也是一种可见光催化剂材料。
[0004]磁铁矿相氧化铁(γ -Fe2O3)具有较好的磁性，将其复合到光催化剂材料中，可以实现光催化剂的磁分离回收。
[0005]g_C3N4的导带电势和价带电势分别为_1.3eV和+1.4eV，而Q-Fe2O3的导带电势和价带电势分别为+0.4eV和+2.6eVo从理论上讲，g_C3N4和α -Fe 203复合后，在受光激发时，g_C3N4的光生电子会向Ct-Fe2O3的导带转移，而Ct-Fe2O3的光生空穴会向g_C3N4的价带转移，有利于光生电子和空穴的分离，减少二者的复合，提高光量子效率，从而具有更高的光催化活性。但是，目前有关石墨相氮化碳(g_C3N4)、赤铁矿相氧化铁(a -Fe2O3)和磁铁矿相氧化铁(Y-Fe2O3)复合材料的低温(< 100°C)制备及其光催化还原处理水中六价铬的研宄，还没有文献报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就在于研制一种制备g_C3N4/ a -Fe2O3/ Y -Fe2O3复合材料的方法，以利于高效地对六价铬废水进行处理。
[0007]本发明包括以下步骤:
1)将三聚氰胺密封于坩祸中，以4°c/分钟升温至550°C后保温加热3小时，经自然冷却，得到石墨相氮化碳(g_C3N4);
2)在磁力搅拌下，将水合肼水溶液与石墨相氮化碳(g_C3N4)混合均匀后，再混入硝酸铁，形成均匀的混合物；
3)将混合物低温加热后，得到g_C3N4/a -Fe2O3/ Y -Fe2O3复合材料。
[0008]本发明的合成原理如下:
首先，利用三聚氰胺(C3H6N6)的热缩聚反应得到石墨相氮化碳(g_C3N4):C3H6N6 = g-C3N4+ 2NH3o
[0009]然后，在石墨相氮化碳(g_C3N4)存在的情况下，硝酸铁在水合肼水溶液中发生沉淀(Fe3+ + 30F = Fe (OH)3)、脱水(2Fe (OH)3 = Fe2O3 + 3H20)等过程生成 g_C3N4/a-Fe2O3/γ -Fe2O3复合材料。
[0010]本发明采用了水合肼水溶液作为沉淀剂，具有的优点是:水合肼水溶液具有较强的碱性，不会对产品造成污染，且易于干燥去除。
[0011 ] 为了将三聚氰胺(C3H6N6)完全热缩聚为石墨相氮化碳(g_C3N4)，本发明先将三聚氰胺放入坩祸中，以4°C /分钟升温至550°C后保温加热3小时。
[0012]本发明的制备方法具有以下优点:原材料易得、价格便宜，无需惰性气体保护(所有制备过程均在空气气氛中进行)，合成温度低，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，且易于调节复合产品的组成，适用于工业化生产。本发明所制的g_C3N4/a -Fe2O3/Y-Fe2O3复合光催化剂材料具有高效处理六价铬废水的能力。
[0013]所述步骤2)中，用于与石墨相氮化碳(g_C3N4)混合的水合肼水溶液的浓度为5w%。5w%水合肼水溶液已经可以将原料硝酸铁中的Fe3+沉淀完全，无需采用更高浓度的水合肼水溶液，节约成本。
[0014]所述步骤2)中，所述石墨相氮化碳(g_C3N4)与硝酸铁的混合质量比为1:0.4?
0.8。该混合比下制得的g_C3N4/ a -Fe2O3/ γ -Fe2O3复合材料对水中六价铬的还原具有较高的可见光催化活性。
[0015]所述步骤3)中，加热的温度环境为100°C，加热时间为15小时。是生成的Fe(OH)3脱水生成Fe2O3并使水合肼水溶液完全挥发所需的最低条件。
【附图说明】
[0016]图1为本发明中实施例1所制产品的X-射线衍射图。
[0017]图2为本发明中实施例2所制产品的X-射线衍射图。
[0018]图3为本发明中实施例3所制产品的X-射线衍射图。
[0019]图4为本发明中实施例1-3所制产品在可见光照射下光催化还原水中六价铬的结果图。
【具体实施方式】
[0020]一、制备 g-C3N4/ a -Fe2O3/ rT-Fe2O3复合材料:
实施例1:
称取5000毫克三聚氰胺于坩祸中，盖上坩祸盖，放入智能程控马弗炉中，从室温加热到550°C，设定升温速率为4°C /分钟，并在550°C继续加热3小时，然后自然冷却至室温，得到g_C3N4。配制5 w %的水合肼水溶液，然后在磁力搅拌下加入500毫克g_C3N4，继续搅拌10分钟后，加入200毫克硝酸铁，并继续搅拌20分钟；将上述混合物放入烘箱中，在100°C加热15小时得到最终产物。
[0021]采用德国Bruker-AXS公司D8 ADVANCE多晶X-射线衍射仪，分析所制产品的物相，如图1所示。结果表明:实施例1所制产品为g_C3N4、a -Fe2O3和γ-Fe2O3的复合物。
[0022]实施例2:
称取5000毫克三聚氰胺于坩祸中，盖上坩祸盖，放入智能程控马弗炉中，从室温加热到550°C，设定升温速率为4°C /分钟，并在550°C继续加热3小时，然后自然冷却至室温，得到g_C3N4;配制5w%的水合肼水溶液，然后在磁力搅拌下加入500毫克g-C 3N4，继续搅拌10分钟后，加入300毫克硝酸铁，并继续搅拌20分钟；将上述混合物放入烘箱中，在100°C加热15小时得到最终产物。
[0023]采用德国Bruker-AXS公司D8 ADVANCE多晶X-射线衍射仪，分析所制产品的物相，如图2所示。结果表明:实施例2所制产品为g_C3N4、a -Fe2O3和γ -Fe 203的复合物。
[0024]实施例3:
称取5000毫克三聚氰胺于坩祸中，盖上坩祸盖，放入智能程控马弗炉中，从室温加热到550°C，设定升温速率为4°C /分钟，并在550°C继续加热3小时，然后自然冷却至室温，得到g_C3N4;配制5 w %的水合肼水溶液，然后在磁力搅拌下加入500毫克g-C 3N4，继续搅拌10分钟后，加入400毫克硝酸铁，并继续搅拌20分钟；将上述混合物放入烘箱中，在100°C加热15小时得到最终产物。
[0025]采用德国Bruker-AXS公司D8 ADVANCE多晶X-射线衍射仪，分析所制产品的物相，如图3所示。结果表明:实施例3所制产品为g_C3N4、a -Fe2O3和γ -Fe 203的复合物。
[0026]二、对制成的以上复合材料进行光催化性能测试:
产品的光催化性能测试实验在扬州大学教学仪器厂制造的GHX-2型光化学反应仪中进行，结果如图 4 所示，图 4 中:g-C3N4/Fe203-l、g-C3N4/Fe203-2 和 g-C3N4/Fe203-3 分别代表实施例1、2和3所制的g_C3N4、a -Fe2O3和γ -Fe 203的复合材料。
[0027]结果表明:本发明实施例1、2和3所制的g_C3N4、a -Fe2O3和γ -Fe 203复合材料对水中六价铬的还原处理具有较高的可见光催化活性，其光催化活性远远高于g_C3N4。本发明成功制备出可高效处理六价铬废水的g_C3N4、Ct-Fe2O3和Y-Fe2O3复合光催化剂。
[0028]显然，从上述实施步骤、数据、图表分析得知，本发明不但具有原材料易得、价格便宜，无需惰性气体保护(所有制备过程均在空气气氛中进行)，合成温度低，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，且易于调节复合产品的组成，适用于工业化生产g_C3N4、a -Fe2O3和γ -Fe2O3复合材料等优点；而且根据本发明制得的g-C 3N4/ a -Fe2O3/ γ -Fe2O3复合材料，对水中六价铬的还原处理具有较高的可见光催化活性，可用于六价铬废水的高效处理。
【主权项】
1.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将三聚氰胺密封于坩祸中，以4°c/分钟升温至550°C后保温加热3小时，经自然冷却，得到石墨相氮化碳； 2)在磁力搅拌下，将水合肼水溶液与石墨相氮化碳混合均匀后，再混入硝酸铁，形成均匀的混合物； 3)将混合物低温加热后，得到g_C3N4/a -Fe2O3/ Y -Fe2O3复合材料。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2)中，用于与石墨相氮化碳混合的水合肼水溶液的浓度为5w%。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2)中，所述石墨相氮化碳与硝酸铁的混合质量比为1:0.4?0.8。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中，加热的温度环境为100°C，加热时间为15小时。
【专利摘要】一种复合光催化剂的制备方法，属于新型光催化剂材料技术领域，在磁力搅拌下，将水合肼水溶液与石墨相氮化碳、硝酸铁混合，再将混合物低温加热后，得到g-C3N4/α-Fe2O3/γ-Fe2O3复合材料。本发明无需惰性气体保护，合成温度低，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，且易于调节复合产品的组成，适用于工业化生产，所制的复合光催化剂材料具有高效处理六价铬废水的能力。
【IPC分类】C02F101/22, C02F1/70, C02F1/30, B01J27/24
【公开号】CN104888831
【申请号】CN201510248653
【发明人】张永才, 史骐玮, 蔡振宇, 张倩
【申请人】扬州大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
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