复合光催化材料及其制备方法
复合光催化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料及其制备方法，属于材 料制备和能源环境领域。
【背景技术】
[0002] 随着人们生活水平的日益提高，能源短缺与环境污染将是人类面临的两大严峻 问题。许多半导体光催化剂如g_C3N4, TiO2, CdS，ZnO等因其可在室温下将太阳能转化为清 洁的化学燃料，或利用太阳能降解污染物等特性而受到了广泛关注。其中，石墨相氮化碳 (g_C3N4)这一新型有机半导体光催化剂因具有无毒，廉价易得，制备方法简单，稳定性好，可 见光响应等突出优点而成为近年来能源和环境领域的研宄热点。然而，单一的g_C3N4光生 电子和空穴复合快，导电性差致使其光催化效率并不高，这严重阻碍了其在各领域的发展 应用。
【发明内容】
[0003] 本发明提供了一种金属/金属氧化物/g_C3N4复合光催化材料及其制备方法。该 制备方法具有制备工艺简单，易于控制，合成成本低等特点。所得复合材料具有可见光催化 活性高，热稳定性及化学稳定性好，易于储存等特点。
[0004] -种金属/金属氧化物/g_C3N4复合光催化材料，其由层状g_C 3N4和沉积在层状 g_C3N4表面的第一金属粒子及第二金属的氧化物纳米颗粒形成，所述复合光催化材料中，第 一金属和第二金属的氧化物之间的摩尔百分比在1 :1〇至10 :1范围可调。
[0005] 按上述方案，以复合光催化材料的总质量计，第一金属和第二金属的氧化物占复 合光催化材料总质量的质量百分比为0.1% -10%。
[0006] 按上述方案，所述的第一金属包括但不局限于金和银；所述的第二金属包括但不 局限于铂和铜。
[0007] 按上述方案，所述第一金属粒子及第二金属的氧化物的颗粒大小在1-15纳米范 围可调，层状g-C3N4厚度在0. 5-500纳米范围可调。
[0008] 金属/金属氧化物/g_C3N4复合光催化材料，制备方法如下：
[0009] (1)有机半导体g_C3N4的制备：将碳氮化合物前驱体原料装于带盖坩埚中，在马弗 炉中进行煅烧，所得淡黄色固体经研磨即为g_C3N4粉体，煅烧温度为350-650°C，煅烧时间 为1-5小时；
[0010] ⑵以g_C3N4、第一金属的水溶性前驱体和第二金属的水溶性前驱体为原料，按前 述比例混合于甲醇、乙醇、异丙醇或三乙醇胺的水溶液中，并添加高分子聚合物分散剂，超 声搅拌获得均一分散悬浮液；
[0011] (3)将步骤（2)的分散悬浮液置于氙灯下光照进行第一金属和第二金属的氧化物 的原位还原沉积，并不断对体系进行搅拌；
[0012] (4)将光照后的产物进行离心分离，洗涤，干燥得到金属/金属氧化物/g_C3N 4复 合光催化材料。
[0013] 按上述方案，所用的碳氮化合物前驱体包括但不局限于腈氨、双氰胺、三聚氰胺、 硫脲或尿素。
[0014] 按上述方案，步骤（1)煅烧过程中升温速率为2°C /分钟-20°C /分钟。
[0015] 按上述方案，所述的第一金属包括但不局限于金和银，其中金的水溶性前驱体可 选为氯金酸、银的水溶性前驱体可选为硝酸银，但均不限于此；所述的第二金属包括但不局 限于铂和铜，其中铂的水溶性前驱体可选为氯铂酸，铜的水溶性前驱体可选为氯化铜，但也 均不限于此。
[0016] 按上述方案，所述的高分子聚合物分散剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，所用高 分子聚合物分散剂与所加金属前驱体总量的摩尔比在1 :1至20 :1可调。
[0017] 按上述方案，所用甲醇、乙醇、异丙醇或三乙醇胺的水溶液的体积百分比浓度在 5% -95%可调。
[0018] 按上述方案，所述氙灯功率为150-500W，氙灯光照时间为0. 5-3小时。
[0019] 按上述方案，所述的洗涤为用去离子水及无水乙醇进行洗涤，干燥温度为 20-100。。。
[0020] 本发明通过采用碳氮前驱体经高温热解制得层状g_C3N4，然后与两种金属的水溶 性前驱体混合后，经温和简单的光还原一步法将高价态的金属离子原位还原成金属（如 Au、Ag)及金属氧化物（如PtO、Cu2O)纳米颗粒，并在高分子分散剂的作用下均匀负载在 g-C3N4表面，实现了一步制备高活性的金属/金属氧化物/g-C 3N4复合光催化材料。其通 过引入金属/金属氧化物纳米颗粒，可增强光催化活性。具体地，其中金属氧化物如PtO、 Cu2O同时具有促进半导体光生电子转移的电子阱作用和促进反应进行的催化作用，而金属 如Au、Ag则具有强的表面等离子体共振效应，在产生局部电场促进电子-空穴有效分离的 同时产生局部热效应促进催化反应，由此达到了同时利用第二金属的氧化物的电子阱和催 化作用与第一金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应共同增强g_C3N4的可见光催化性能 的效果。这种金属/金属氧化物/g_C3N4表面等离子体复合光催化材料在光催化、电化学、 能源、及环境等领域的具有广泛的应用前景。
[0021] 本发明提供的制备方法及其得到的材料具有以下优点：
[0022] (1)本发明制备工艺简单，操作方便，合成成本低，制得的粉体热稳定性及化学稳 定性好，易于储存。
[0023] (2)本发明的原料制备及金属和金属氧化物还原沉积过程不会产生水污染等问 题，是一种绿色温和的制备方法。
[0024] (3)采用金属/金属氧化物纳米颗粒修饰获得的新型可见光响应光催化剂，兼具 强的表面等离子体效应和良好的催化能力，有效解决了单一光催化剂光生电子空穴对复合 率尚，光催化效率低的缺点，大大提尚了太阳能的利用效率。
[0025] (4)所制得的复合材料中金属和金属氧化物纳米颗粒分散均匀，在光催化、电化 学、能源、及环境等领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明金属/金属氧化物/g_C3N4复合光催化材料的制备工艺流程图。
[0027] 图2为本发明实施例1制备的金属/金属氧化物/g_C3N4复合材料的透射电子显 微镜照片。
[0028] 图3为本发明实施例1、2、3制备得到的金属-金属氧化物/g_C3N4复合光催化剂 的XRD图谱。a实施例1，b实施例2, c实施例3。
[0029] 图4为本发明实施例1制备的金属/金属氧化物/g_C3N4复合材料的EDS图谱。 其中Al信号来自负载样品进行测试的铝箔。
[0030] 图5为本发明不同实施例制备的光催化剂的可见光光催化分解水产氢速率对比 图：纯 8_(^4;含 1.0 wt%铂的 g-C 3N4 (AOPl);实施例 1 的 Au-PtCVg-C3N4 (Α0· 4P0. 6);实施例 2的六11-卩切/^-(：3队仏0.5?0.5);;含1.(^七％金的8-(：3队仏1?0)。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限 于此。
[0032] 实施例1
[0033] 取一定量三聚氰胺粉末装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5°C每分 钟的升温速率加热到550°C并在此温度保温2小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色 固体研磨成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g_C3N4粉末通过超声处理分散在 20毫升甲醇和60毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙烯吡咯烷酮分散剂（按摩 尔比计，聚乙烯吡咯烷酮：金属前驱体=10 :1)，在磁力搅拌下加入0. 062毫升氯铂酸溶液 (50mM)和0. 041毫升氯金酸溶液（50mM)，金和铂的摩尔比为4 :6,超声10分钟，得到均匀分 散的悬浮液。将悬浮液置于350W的氙灯下光照1小时，光照过程中持续搅拌保证反应体系 均匀分散。反应结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C空 气中干燥，得到Au-PtCVg-C3N4光催化剂粉末。其TEM图如图2所示，由图2可知，g-C 3N4为 层状结构，Au粒子及PtO纳米颗粒负载在g-C3N4表面，Au粒子及PtO纳米颗粒大小在1-15 纳米左右。XRD图如图3所示，XRD图中可看到g-C3N4及金属Au的特征衍射峰。EDS如图4 所示，图4中可检测到C，N，0, Pt，Au等元素的存在，且经计算得到Au和Pt所占总质量百 分比为1%，Au和PtO之间的摩尔比为4 :6。
[0034] 实施例2
[0035] 取一定量三聚氰胺粉末装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5°C每分 钟的升温速率加热到550°C并在此温度保温2小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色 固体研磨成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g_C3N4粉末通过超声处理分散在 40毫升甲醇和40毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙烯吡咯烷酮分散剂（按摩 尔比计，聚乙烯吡咯烷酮：金属前驱体=10 :1)，在磁力搅拌下加入0.051毫升氯铂酸溶液 (50mM)和0. 051毫升氯金酸溶液（50mM)，金和铂的摩尔比为5 :5,超声10分钟，得到均匀 分散的悬浮液。将悬浮液置于350W的氙灯下光照1小时，光照过程中持续搅拌保证反应体 系均匀分散。反应结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C 空气中干燥，得到Au-PtCVg-C3N4光催化剂粉末。
[0036] 实施例3
[0037] 取一定量三聚氰胺粉末装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5°C每分 钟的升温速率加热到550°C并在此温度保温2小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色 固体研磨成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g-C3N4粉末通过超声处理分散在35 毫升甲醇和45毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙二醇分散剂（按摩尔比计，聚 乙二醇：金属前驱体=10 :1)，在磁力搅拌下加入0. 041毫升氯钼酸溶液（50mM)和0. 061 毫升氯金酸溶液（50mM)，金和铂的摩尔比为6 :4,超声10分钟，得到均匀分散的悬浮液。将 悬浮液置于350W的氙灯下光照1小时，光照过程中持续搅拌保证反应体系均匀分散。反应 结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C空气中干燥，得到 Au-PtCVg-C3N4光催化剂粉末。
[0038] 实施例4
[0039] 取一定量尿素装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以15°C每分钟的升 温速率加热到550°C并在此温度保温2小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色固体研磨 成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g-C3N4粉末通过超声处理分散在10毫升三 乙 醇胺和70毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙烯吡咯烷酮分散剂（按摩尔比计， 聚乙烯吡咯烷酮：金属前驱体=10 :1)，在磁力搅拌下加入0. 062毫升氯铂酸溶液（50mM) 和0. 041毫升氯金酸溶液（50mM)，金和铂的摩尔比为4 :6,超声10分钟，得到均匀分散的悬 浮液。将悬浮液置于350W的氙灯下光照1小时，光照过程中持续搅拌保证反应体系均匀分 散。反应结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C空气中干 燥，得到Au-PtCVg-C3N4光催化剂粉末。
[0040] 实施例5
[0041] 取一定量硫脲粉末装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以l〇°C每分钟 的升温速率加热到350°C并在此温度保温2小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色固体 研磨成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g-C3N4粉末通过超声处理分散在16毫 升乙醇和64毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙二醇分散剂（按摩尔比计，聚乙 二醇：金属前驱体=10 :1)，在磁力搅拌下加入〇. 051毫升氯铂酸溶液（50mM)和0. 051毫 升氯金酸溶液（50mM)，金和铂的摩尔比为5 :5,超声10分钟，得到均匀分散的悬浮液。将 悬浮液置于350W的氙灯下光照1小时，光照过程中持续搅拌保证反应体系均匀分散。反应 结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C空气中干燥，得到 Au-PtCVg-C3N4光催化剂粉末。
[0042] 实施例6
[0043] 取一定量三聚氰胺粉末装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5°C每分 钟的升温速率加热到650°C并在此温度保温2小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色 固体研磨成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g-C3N4粉末通过超声处理分散在 10毫升三乙醇胺和70毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙二醇分散剂（按摩尔 比计，聚乙二醇：金属前驱体=10 :1)，在磁力搅拌下加入0. 062毫升氯铂酸溶液（50mM)和 0. 037毫升硝酸银溶液（IOOmM)，银和铂的摩尔比为6 :5,超声10分钟，得到均匀分散的悬 浮液。将悬浮液置于150W的氙灯下光照2小时，光照过程中持续搅拌保证反应体系均匀 分散。反应结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C空气中 干燥，得到Ag-PtCVg-C3N4光催化剂粉末。经TEM，XRD，EDS分析表征表明：本实施例制备的 Ag-PtCVg-C3N4光催化剂为由层状g-C 3N4和沉积在层状g-C 3N4表面的第一金属Ag及第二金 属Pt的氧化物PtO纳米颗粒形成的复合结构。
[0044] 实施例7
[0045] 取一定量尿素粉末装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以KTC每分钟 的升温速率加热到350°C并在此温度保温5小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色固体 研磨成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g-C3N4粉末通过超声处理分散在20毫升 甲醇和60毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙二醇分散剂（按摩尔比计，聚乙二 醇：金属前驱体=8 :1)，在磁力搅拌下加入0. 078毫升氯化铜溶液（IOOmM)和0. 046毫升 硝酸银溶液（IOOmM)，银和铜的摩尔比为3 :5,超声10分钟，得到均匀分散的悬浮液。将悬 浮液置于500W的氙灯下光照0. 5小时，光照过程中持续搅拌保证反应体系均匀分散。反应 结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C空气中干燥，得到 Ag-Cu2CVg-C3N4光催化剂粉末。经TEM，XRD，EDS分析表征表明：本实施例制备的Ag-Cu 2O/ g_C3N4光催化剂为由层状g-C 3N4和沉积在层状g-C 3N4表面的第一金属Ag及第二金属Cu的 氧化物Cu2O纳米颗粒形成的复合结构。
[0046] 实施例8
[0047] 取一定量尿素粉末装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以KTC每分钟 的升温速率加热到650°C并在此温度保温1小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色固体 研磨成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g-C3N4粉末通过超声处理分散在20毫 升甲醇和60毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙二醇分散剂（按摩尔比计，聚乙 二醇：金属前驱体=20 :1)，在磁力搅拌下加入0. 078毫升氯化铜溶液（IOOmM)和0. 051毫 升氯金酸溶液（50mM)，金和铜的摩尔比为1 :3,超声10分钟，得到均匀分散的悬浮液。将悬 浮液置于500W的氙灯下光照0. 5小时，光照过程中持续搅拌保证反应体系均匀分散。反应 结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤，干燥，得到Au-Cu2CVg-C3N 4光 催化剂粉末。经TEM，XRD，EDS分析表征表明：本实施例制备的Au-Cu2CVg-C3N 4光催化剂为 由层状g_C3N4和沉积在层状g-C 3N4表面的第一金属Au及第二金属Cu的氧化物Cu 20纳米 颗粒形成的复合结构。
[0048] 可见光光催化分解水产氢试验
[0049] 为考察本发明制备的催化剂在可见光下催化分解水产氢效果，本发明人按以下方 法对其可见光光催化产氢性能进行测试。测试过程如下：取催化剂0.05g放入橡胶塞密封 的100毫升的三口烧瓶中，加入含25vol%体积比的甲醇水溶液，通过超声处理分散形成悬 浮液，光照前向该均匀分散的悬浮液中通入氮气30分钟除去体系中的空气以保证无氧环 境，然后将三口烧瓶置于带有400nm滤波片的350W的氙灯下光照。整个测试过程中不断 搅拌以保证反应体系处于悬浮液状态，每隔1小时从反应器中抽取0.4毫升气体，通过气 相色谱仪（GC-14C，Shimadzu，日本）检测分析氢气含量。另以纯8-(^4;含l.Owt%铂的 g-C3N4(A0Pl);含1.0 wt%金的g-C3N4(AlP0)分别作催化剂，形成对照实验。其中含1.0 wt% 铂的g-C3N4(A0Pl);含1.0 wt%金的g-C3N4(AlP0)的制备方法与实施例1相同，只是加入的 金属前驱体分别替换为0. 1毫升的氯铂酸溶液（50mM)和0. 1毫升的氯金酸溶液（50mM)。
[0050] 其产氢速率结果见图5,图5表明：本发明实施例负载少量第一金属及第二金属的 氧化物的催化剂的产氢性能相比于纯的g_C3N4均具有显著提高，且第一金属和第二金属的 氧化物负载量的比例是影响产氢速率的重要因素，其中第一金属Au与第二金属Pt的氧化 物的摩尔比为4 :6时，光催化产氢性能最高。
[0051] 实施例1-8的光催化分解水产氢速率见表1。
[0052]
【主权项】
1. 一种金属/金属氧化物/g-c3N4复合光催化材料，其特征在于：其由层状g-c3N4和沉 积在层状g-C3N4表面的第一金属粒子及第二金属的氧化物纳米颗粒形成，所述复合光催化 材料中，第一金属和第二金属的氧化物之间的摩尔百分比在1 :1〇至10 :1范围可调。2. 根据权利要求1所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：以 复合光催化材料的总质量计，第一金属和第二金属的氧化物占复合光催化材料总质量的质 量百分比为0. 1% -10%。3. 根据权利要求1所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：所 述的第一金属包括但不局限于金和银；所述的第二金属包括但不局限于铂和铜。4. 根据权利要求1所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：所 述第一金属粒子及第二金属的氧化物的颗粒大小在1-15纳米范围可调，层状g_C3N4厚度在 0. 5-500纳米范围可调。5. 权利要求1所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料的制备方法，其特征 在于：步骤如下： ⑴有机半导体g_C3N4的制备：将碳氮化合物前驱体原料装于带盖坩埚中，在马弗炉中 进行煅烧，所得淡黄色固体经研磨即为g_C3N4粉体，煅烧温度为350-650°C，煅烧时间为1-5 小时； (2) 以g-C3N4、第一金属的水溶性前驱体和第二金属的水溶性前驱体为原料，按前述比 例混合于甲醇、乙醇、异丙醇或三乙醇胺的水溶液中，并添加高分子聚合物分散剂，超声搅 拌获得均一分散悬浮液； (3) 将步骤（2)的分散悬浮液置于氙灯下光照进行第一金属和第二金属的氧化物的原 位还原沉积，并不断对体系进行搅拌； (4) 将光照后的产物进行离心分离，洗涤，干燥得到金属/金属氧化物/g-C3N4复合光 催化材料。6. 根据权利要求5所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：所 用的碳氮化合物前驱体包括但不局限于腈氨、双氰胺、三聚氰胺、硫脲或尿素。7. 根据权利要求5所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：步 骤⑴煅烧过程中升温速率为2°C/分钟-20°C/分钟。8. 根据权利要求5所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：所 述的第一金属包括但不局限于金和银，其中金的水溶性前驱体可选为氯金酸、银的水溶性 前驱体可选为硝酸银，但均不限于此；所述的第二金属包括但不局限于铂和铜，其中铂的水 溶性前驱体可选为氯铂酸，铜的水溶性前驱体可选为氯化铜，但也均不限于此。9. 根据权利要求5所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：所 述的高分子聚合物分散剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，所用高分子聚合物分散剂与所加 金属前驱体总量的摩尔比在1 :1至20 :1可调； 所用甲醇、乙醇、异丙醇或三乙醇胺的水溶液的体积百分比浓度在5% -95%可调。10. 根据权利要求5所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于： 所述氙灯功率为150-500W，氙灯光照时间为0. 5-3小时。
【专利摘要】本发明提供了一种金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料及其制备方法，属于材料制备和能源环境领域。一种金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：其由层状g-C3N4和沉积在层状g-C3N4表面的第一金属粒子及第二金属的氧化物纳米颗粒形成，所述复合光催化材料中，第一金属和第二金属的氧化物之间的摩尔百分比在1；10至10：1范围可调。本发明兼具强的表面等离子体效应和良好的催化能力，可见光光催化活性高；制备工艺简单，易于控制，合成成本低等特点。
【IPC分类】C01B3/04, B01J27/24
【公开号】CN104888832
【申请号】CN201510249499
【发明人】余家国, 曹少文, 江静
【申请人】武汉理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料及其制备方法，属于材 料制备和能源环境领域。
【背景技术】
[0002] 随着人们生活水平的日益提高，能源短缺与环境污染将是人类面临的两大严峻 问题。许多半导体光催化剂如g_C3N4, TiO2, CdS，ZnO等因其可在室温下将太阳能转化为清 洁的化学燃料，或利用太阳能降解污染物等特性而受到了广泛关注。其中，石墨相氮化碳 (g_C3N4)这一新型有机半导体光催化剂因具有无毒，廉价易得，制备方法简单，稳定性好，可 见光响应等突出优点而成为近年来能源和环境领域的研宄热点。然而，单一的g_C3N4光生 电子和空穴复合快，导电性差致使其光催化效率并不高，这严重阻碍了其在各领域的发展 应用。
【发明内容】
[0003] 本发明提供了一种金属/金属氧化物/g_C3N4复合光催化材料及其制备方法。该 制备方法具有制备工艺简单，易于控制，合成成本低等特点。所得复合材料具有可见光催化 活性高，热稳定性及化学稳定性好，易于储存等特点。
[0004] -种金属/金属氧化物/g_C3N4复合光催化材料，其由层状g_C 3N4和沉积在层状 g_C3N4表面的第一金属粒子及第二金属的氧化物纳米颗粒形成，所述复合光催化材料中，第 一金属和第二金属的氧化物之间的摩尔百分比在1 :1〇至10 :1范围可调。
[0005] 按上述方案，以复合光催化材料的总质量计，第一金属和第二金属的氧化物占复 合光催化材料总质量的质量百分比为0.1% -10%。
[0006] 按上述方案，所述的第一金属包括但不局限于金和银；所述的第二金属包括但不 局限于铂和铜。
[0007] 按上述方案，所述第一金属粒子及第二金属的氧化物的颗粒大小在1-15纳米范 围可调，层状g-C3N4厚度在0. 5-500纳米范围可调。
[0008] 金属/金属氧化物/g_C3N4复合光催化材料，制备方法如下：
[0009] (1)有机半导体g_C3N4的制备：将碳氮化合物前驱体原料装于带盖坩埚中，在马弗 炉中进行煅烧，所得淡黄色固体经研磨即为g_C3N4粉体，煅烧温度为350-650°C，煅烧时间 为1-5小时；
[0010] ⑵以g_C3N4、第一金属的水溶性前驱体和第二金属的水溶性前驱体为原料，按前 述比例混合于甲醇、乙醇、异丙醇或三乙醇胺的水溶液中，并添加高分子聚合物分散剂，超 声搅拌获得均一分散悬浮液；
[0011] (3)将步骤（2)的分散悬浮液置于氙灯下光照进行第一金属和第二金属的氧化物 的原位还原沉积，并不断对体系进行搅拌；
[0012] (4)将光照后的产物进行离心分离，洗涤，干燥得到金属/金属氧化物/g_C3N 4复 合光催化材料。
[0013] 按上述方案，所用的碳氮化合物前驱体包括但不局限于腈氨、双氰胺、三聚氰胺、 硫脲或尿素。
[0014] 按上述方案，步骤（1)煅烧过程中升温速率为2°C /分钟-20°C /分钟。
[0015] 按上述方案，所述的第一金属包括但不局限于金和银，其中金的水溶性前驱体可 选为氯金酸、银的水溶性前驱体可选为硝酸银，但均不限于此；所述的第二金属包括但不局 限于铂和铜，其中铂的水溶性前驱体可选为氯铂酸，铜的水溶性前驱体可选为氯化铜，但也 均不限于此。
[0016] 按上述方案，所述的高分子聚合物分散剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，所用高 分子聚合物分散剂与所加金属前驱体总量的摩尔比在1 :1至20 :1可调。
[0017] 按上述方案，所用甲醇、乙醇、异丙醇或三乙醇胺的水溶液的体积百分比浓度在 5% -95%可调。
[0018] 按上述方案，所述氙灯功率为150-500W，氙灯光照时间为0. 5-3小时。
[0019] 按上述方案，所述的洗涤为用去离子水及无水乙醇进行洗涤，干燥温度为 20-100。。。
[0020] 本发明通过采用碳氮前驱体经高温热解制得层状g_C3N4，然后与两种金属的水溶 性前驱体混合后，经温和简单的光还原一步法将高价态的金属离子原位还原成金属（如 Au、Ag)及金属氧化物（如PtO、Cu2O)纳米颗粒，并在高分子分散剂的作用下均匀负载在 g-C3N4表面，实现了一步制备高活性的金属/金属氧化物/g-C 3N4复合光催化材料。其通 过引入金属/金属氧化物纳米颗粒，可增强光催化活性。具体地，其中金属氧化物如PtO、 Cu2O同时具有促进半导体光生电子转移的电子阱作用和促进反应进行的催化作用，而金属 如Au、Ag则具有强的表面等离子体共振效应，在产生局部电场促进电子-空穴有效分离的 同时产生局部热效应促进催化反应，由此达到了同时利用第二金属的氧化物的电子阱和催 化作用与第一金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应共同增强g_C3N4的可见光催化性能 的效果。这种金属/金属氧化物/g_C3N4表面等离子体复合光催化材料在光催化、电化学、 能源、及环境等领域的具有广泛的应用前景。
[0021] 本发明提供的制备方法及其得到的材料具有以下优点：
[0022] (1)本发明制备工艺简单，操作方便，合成成本低，制得的粉体热稳定性及化学稳 定性好，易于储存。
[0023] (2)本发明的原料制备及金属和金属氧化物还原沉积过程不会产生水污染等问 题，是一种绿色温和的制备方法。
[0024] (3)采用金属/金属氧化物纳米颗粒修饰获得的新型可见光响应光催化剂，兼具 强的表面等离子体效应和良好的催化能力，有效解决了单一光催化剂光生电子空穴对复合 率尚，光催化效率低的缺点，大大提尚了太阳能的利用效率。
[0025] (4)所制得的复合材料中金属和金属氧化物纳米颗粒分散均匀，在光催化、电化 学、能源、及环境等领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明金属/金属氧化物/g_C3N4复合光催化材料的制备工艺流程图。
[0027] 图2为本发明实施例1制备的金属/金属氧化物/g_C3N4复合材料的透射电子显 微镜照片。
[0028] 图3为本发明实施例1、2、3制备得到的金属-金属氧化物/g_C3N4复合光催化剂 的XRD图谱。a实施例1，b实施例2, c实施例3。
[0029] 图4为本发明实施例1制备的金属/金属氧化物/g_C3N4复合材料的EDS图谱。 其中Al信号来自负载样品进行测试的铝箔。
[0030] 图5为本发明不同实施例制备的光催化剂的可见光光催化分解水产氢速率对比 图：纯 8_(^4;含 1.0 wt%铂的 g-C 3N4 (AOPl);实施例 1 的 Au-PtCVg-C3N4 (Α0· 4P0. 6);实施例 2的六11-卩切/^-(：3队仏0.5?0.5);;含1.(^七％金的8-(：3队仏1?0)。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限 于此。
[0032] 实施例1
[0033] 取一定量三聚氰胺粉末装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5°C每分 钟的升温速率加热到550°C并在此温度保温2小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色 固体研磨成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g_C3N4粉末通过超声处理分散在 20毫升甲醇和60毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙烯吡咯烷酮分散剂（按摩 尔比计，聚乙烯吡咯烷酮：金属前驱体=10 :1)，在磁力搅拌下加入0. 062毫升氯铂酸溶液 (50mM)和0. 041毫升氯金酸溶液（50mM)，金和铂的摩尔比为4 :6,超声10分钟，得到均匀分 散的悬浮液。将悬浮液置于350W的氙灯下光照1小时，光照过程中持续搅拌保证反应体系 均匀分散。反应结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C空 气中干燥，得到Au-PtCVg-C3N4光催化剂粉末。其TEM图如图2所示，由图2可知，g-C 3N4为 层状结构，Au粒子及PtO纳米颗粒负载在g-C3N4表面，Au粒子及PtO纳米颗粒大小在1-15 纳米左右。XRD图如图3所示，XRD图中可看到g-C3N4及金属Au的特征衍射峰。EDS如图4 所示，图4中可检测到C，N，0, Pt，Au等元素的存在，且经计算得到Au和Pt所占总质量百 分比为1%，Au和PtO之间的摩尔比为4 :6。
[0034] 实施例2
[0035] 取一定量三聚氰胺粉末装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5°C每分 钟的升温速率加热到550°C并在此温度保温2小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色 固体研磨成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g_C3N4粉末通过超声处理分散在 40毫升甲醇和40毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙烯吡咯烷酮分散剂（按摩 尔比计，聚乙烯吡咯烷酮：金属前驱体=10 :1)，在磁力搅拌下加入0.051毫升氯铂酸溶液 (50mM)和0. 051毫升氯金酸溶液（50mM)，金和铂的摩尔比为5 :5,超声10分钟，得到均匀 分散的悬浮液。将悬浮液置于350W的氙灯下光照1小时，光照过程中持续搅拌保证反应体 系均匀分散。反应结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C 空气中干燥，得到Au-PtCVg-C3N4光催化剂粉末。
[0036] 实施例3
[0037] 取一定量三聚氰胺粉末装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5°C每分 钟的升温速率加热到550°C并在此温度保温2小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色 固体研磨成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g-C3N4粉末通过超声处理分散在35 毫升甲醇和45毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙二醇分散剂（按摩尔比计，聚 乙二醇：金属前驱体=10 :1)，在磁力搅拌下加入0. 041毫升氯钼酸溶液（50mM)和0. 061 毫升氯金酸溶液（50mM)，金和铂的摩尔比为6 :4,超声10分钟，得到均匀分散的悬浮液。将 悬浮液置于350W的氙灯下光照1小时，光照过程中持续搅拌保证反应体系均匀分散。反应 结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C空气中干燥，得到 Au-PtCVg-C3N4光催化剂粉末。
[0038] 实施例4
[0039] 取一定量尿素装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以15°C每分钟的升 温速率加热到550°C并在此温度保温2小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色固体研磨 成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g-C3N4粉末通过超声处理分散在10毫升三 乙 醇胺和70毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙烯吡咯烷酮分散剂（按摩尔比计， 聚乙烯吡咯烷酮：金属前驱体=10 :1)，在磁力搅拌下加入0. 062毫升氯铂酸溶液（50mM) 和0. 041毫升氯金酸溶液（50mM)，金和铂的摩尔比为4 :6,超声10分钟，得到均匀分散的悬 浮液。将悬浮液置于350W的氙灯下光照1小时，光照过程中持续搅拌保证反应体系均匀分 散。反应结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C空气中干 燥，得到Au-PtCVg-C3N4光催化剂粉末。
[0040] 实施例5
[0041] 取一定量硫脲粉末装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以l〇°C每分钟 的升温速率加热到350°C并在此温度保温2小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色固体 研磨成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g-C3N4粉末通过超声处理分散在16毫 升乙醇和64毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙二醇分散剂（按摩尔比计，聚乙 二醇：金属前驱体=10 :1)，在磁力搅拌下加入〇. 051毫升氯铂酸溶液（50mM)和0. 051毫 升氯金酸溶液（50mM)，金和铂的摩尔比为5 :5,超声10分钟，得到均匀分散的悬浮液。将 悬浮液置于350W的氙灯下光照1小时，光照过程中持续搅拌保证反应体系均匀分散。反应 结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C空气中干燥，得到 Au-PtCVg-C3N4光催化剂粉末。
[0042] 实施例6
[0043] 取一定量三聚氰胺粉末装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5°C每分 钟的升温速率加热到650°C并在此温度保温2小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色 固体研磨成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g-C3N4粉末通过超声处理分散在 10毫升三乙醇胺和70毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙二醇分散剂（按摩尔 比计，聚乙二醇：金属前驱体=10 :1)，在磁力搅拌下加入0. 062毫升氯铂酸溶液（50mM)和 0. 037毫升硝酸银溶液（IOOmM)，银和铂的摩尔比为6 :5,超声10分钟，得到均匀分散的悬 浮液。将悬浮液置于150W的氙灯下光照2小时，光照过程中持续搅拌保证反应体系均匀 分散。反应结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C空气中 干燥，得到Ag-PtCVg-C3N4光催化剂粉末。经TEM，XRD，EDS分析表征表明：本实施例制备的 Ag-PtCVg-C3N4光催化剂为由层状g-C 3N4和沉积在层状g-C 3N4表面的第一金属Ag及第二金 属Pt的氧化物PtO纳米颗粒形成的复合结构。
[0044] 实施例7
[0045] 取一定量尿素粉末装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以KTC每分钟 的升温速率加热到350°C并在此温度保温5小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色固体 研磨成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g-C3N4粉末通过超声处理分散在20毫升 甲醇和60毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙二醇分散剂（按摩尔比计，聚乙二 醇：金属前驱体=8 :1)，在磁力搅拌下加入0. 078毫升氯化铜溶液（IOOmM)和0. 046毫升 硝酸银溶液（IOOmM)，银和铜的摩尔比为3 :5,超声10分钟，得到均匀分散的悬浮液。将悬 浮液置于500W的氙灯下光照0. 5小时，光照过程中持续搅拌保证反应体系均匀分散。反应 结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C空气中干燥，得到 Ag-Cu2CVg-C3N4光催化剂粉末。经TEM，XRD，EDS分析表征表明：本实施例制备的Ag-Cu 2O/ g_C3N4光催化剂为由层状g-C 3N4和沉积在层状g-C 3N4表面的第一金属Ag及第二金属Cu的 氧化物Cu2O纳米颗粒形成的复合结构。
[0046] 实施例8
[0047] 取一定量尿素粉末装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以KTC每分钟 的升温速率加热到650°C并在此温度保温1小时。当温度降到室温后，将得到的淡黄色固体 研磨成精细粉末即为g_C3N4。取0. 1克上述制得的g-C3N4粉末通过超声处理分散在20毫 升甲醇和60毫升去离子水的混合溶液中并添加一定量聚乙二醇分散剂（按摩尔比计，聚乙 二醇：金属前驱体=20 :1)，在磁力搅拌下加入0. 078毫升氯化铜溶液（IOOmM)和0. 051毫 升氯金酸溶液（50mM)，金和铜的摩尔比为1 :3,超声10分钟，得到均匀分散的悬浮液。将悬 浮液置于500W的氙灯下光照0. 5小时，光照过程中持续搅拌保证反应体系均匀分散。反应 结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤，干燥，得到Au-Cu2CVg-C3N 4光 催化剂粉末。经TEM，XRD，EDS分析表征表明：本实施例制备的Au-Cu2CVg-C3N 4光催化剂为 由层状g_C3N4和沉积在层状g-C 3N4表面的第一金属Au及第二金属Cu的氧化物Cu 20纳米 颗粒形成的复合结构。
[0048] 可见光光催化分解水产氢试验
[0049] 为考察本发明制备的催化剂在可见光下催化分解水产氢效果，本发明人按以下方 法对其可见光光催化产氢性能进行测试。测试过程如下：取催化剂0.05g放入橡胶塞密封 的100毫升的三口烧瓶中，加入含25vol%体积比的甲醇水溶液，通过超声处理分散形成悬 浮液，光照前向该均匀分散的悬浮液中通入氮气30分钟除去体系中的空气以保证无氧环 境，然后将三口烧瓶置于带有400nm滤波片的350W的氙灯下光照。整个测试过程中不断 搅拌以保证反应体系处于悬浮液状态，每隔1小时从反应器中抽取0.4毫升气体，通过气 相色谱仪（GC-14C，Shimadzu，日本）检测分析氢气含量。另以纯8-(^4;含l.Owt%铂的 g-C3N4(A0Pl);含1.0 wt%金的g-C3N4(AlP0)分别作催化剂，形成对照实验。其中含1.0 wt% 铂的g-C3N4(A0Pl);含1.0 wt%金的g-C3N4(AlP0)的制备方法与实施例1相同，只是加入的 金属前驱体分别替换为0. 1毫升的氯铂酸溶液（50mM)和0. 1毫升的氯金酸溶液（50mM)。
[0050] 其产氢速率结果见图5,图5表明：本发明实施例负载少量第一金属及第二金属的 氧化物的催化剂的产氢性能相比于纯的g_C3N4均具有显著提高，且第一金属和第二金属的 氧化物负载量的比例是影响产氢速率的重要因素，其中第一金属Au与第二金属Pt的氧化 物的摩尔比为4 :6时，光催化产氢性能最高。
[0051] 实施例1-8的光催化分解水产氢速率见表1。
[0052]
【主权项】
1. 一种金属/金属氧化物/g-c3N4复合光催化材料，其特征在于：其由层状g-c3N4和沉 积在层状g-C3N4表面的第一金属粒子及第二金属的氧化物纳米颗粒形成，所述复合光催化 材料中，第一金属和第二金属的氧化物之间的摩尔百分比在1 :1〇至10 :1范围可调。2. 根据权利要求1所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：以 复合光催化材料的总质量计，第一金属和第二金属的氧化物占复合光催化材料总质量的质 量百分比为0. 1% -10%。3. 根据权利要求1所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：所 述的第一金属包括但不局限于金和银；所述的第二金属包括但不局限于铂和铜。4. 根据权利要求1所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：所 述第一金属粒子及第二金属的氧化物的颗粒大小在1-15纳米范围可调，层状g_C3N4厚度在 0. 5-500纳米范围可调。5. 权利要求1所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料的制备方法，其特征 在于：步骤如下： ⑴有机半导体g_C3N4的制备：将碳氮化合物前驱体原料装于带盖坩埚中，在马弗炉中 进行煅烧，所得淡黄色固体经研磨即为g_C3N4粉体，煅烧温度为350-650°C，煅烧时间为1-5 小时； (2) 以g-C3N4、第一金属的水溶性前驱体和第二金属的水溶性前驱体为原料，按前述比 例混合于甲醇、乙醇、异丙醇或三乙醇胺的水溶液中，并添加高分子聚合物分散剂，超声搅 拌获得均一分散悬浮液； (3) 将步骤（2)的分散悬浮液置于氙灯下光照进行第一金属和第二金属的氧化物的原 位还原沉积，并不断对体系进行搅拌； (4) 将光照后的产物进行离心分离，洗涤，干燥得到金属/金属氧化物/g-C3N4复合光 催化材料。6. 根据权利要求5所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：所 用的碳氮化合物前驱体包括但不局限于腈氨、双氰胺、三聚氰胺、硫脲或尿素。7. 根据权利要求5所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：步 骤⑴煅烧过程中升温速率为2°C/分钟-20°C/分钟。8. 根据权利要求5所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：所 述的第一金属包括但不局限于金和银，其中金的水溶性前驱体可选为氯金酸、银的水溶性 前驱体可选为硝酸银，但均不限于此；所述的第二金属包括但不局限于铂和铜，其中铂的水 溶性前驱体可选为氯铂酸，铜的水溶性前驱体可选为氯化铜，但也均不限于此。9. 根据权利要求5所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：所 述的高分子聚合物分散剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，所用高分子聚合物分散剂与所加 金属前驱体总量的摩尔比在1 :1至20 :1可调； 所用甲醇、乙醇、异丙醇或三乙醇胺的水溶液的体积百分比浓度在5% -95%可调。10. 根据权利要求5所述的金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于： 所述氙灯功率为150-500W，氙灯光照时间为0. 5-3小时。
【专利摘要】本发明提供了一种金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料及其制备方法，属于材料制备和能源环境领域。一种金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：其由层状g-C3N4和沉积在层状g-C3N4表面的第一金属粒子及第二金属的氧化物纳米颗粒形成，所述复合光催化材料中，第一金属和第二金属的氧化物之间的摩尔百分比在1；10至10：1范围可调。本发明兼具强的表面等离子体效应和良好的催化能力，可见光光催化活性高；制备工艺简单，易于控制，合成成本低等特点。
【IPC分类】C01B3/04, B01J27/24
【公开号】CN104888832
【申请号】CN201510249499
【发明人】余家国, 曹少文, 江静
【申请人】武汉理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
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