/c复合纤维光催化剂及其制备方法
/c复合纤维光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于包含金属的催化剂制备领域，具体涉及一种Ta3N5/C复合纤维光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]光催化技术是一种在环境、能源等领域有着重要应用前景的绿色技术。目前，推动光催化技术发展的核心是研宄开发出高效、稳定、易回收的可见光光催化剂。Ta3N5是一种窄能带隙的半导体(2.leV)，可以利用波长达600nm的太阳光，主要应用于废水处理、空气净化及光催化产氢等领域，引起了科学工作者的广泛关注。目前，科研工作者已经开发出纳米尺寸的Ta3N5 (纳米颗粒、花状超分子结构、空心球等)光催化剂，但是纳米尺寸的Ta3N5面临两大核心问题，其一，是Ta3N5禁带宽度为2.leV，属于窄禁带半导体材料，光生电子和空穴复合几率较高，导致材料的量子产率低，严重制约了其光催化活性。其二，由于纳米尺寸催化剂不易回收，影响了其循环使用等，甚至造成二次污染。这些因素严重阻碍了催化剂的实际应用。因此，如何提高Ta3N5的光催化效率和可回收性成为当前环境光催化领域研宄的重要课题之一。
[0003]Li等采用静电纺丝技术开发了易回收且催化活性高的Ta3N5-Pt异质结纤维(S.J.Li, et.al, Scientific report 2014，4，3978)，然而，贵金属 Pt 相对成本较高。此外，碳材料与半导体复合可以有效提高半导体的光催化活性及稳定性。中国专利申请“一种石墨烯/Ta3N5复合光催化剂的制备方法”(申请号:201410312816.8，公布号:CN 104043471A)公开的制备方法中，基于静电纺丝法得到Ta3N5纳米纤维，再通过熔剂热法制备得到由石墨稀包裹的Ta3N5短纤维复合光催化剂。然而，该方法中，将Ta3N5与石墨稀复合，一方面石墨烯成本相对较高，另一方面，实现二者的均匀复合制备技术操作相对复杂。更重要的是，该方法中，得到的石墨烯包裹的Ta3N5复合催化剂中，Ta 3N5纤维在与石墨烯制备过程断裂变成较短的纤维(长度仅为0.5-1 ym)。
[0004]基于以上考虑，光催化领域的科研实践中，亟需一种采用静电纺丝法和水热法和煅烧相结合的制备方法，制备出开发低成本、催化活性高、性质稳定、易回收的Ta3N5/C复合纤维光催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种Ta3N5/C复合纤维光催化剂及其制备方法；该方法采用静电纺丝法结合水热法、煅烧制备得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0007]—种Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，包括下述步骤:
[0008]Ta3N5纺丝液制备步骤:将可溶性钽盐加入高分子溶液中，进行搅拌处理2?12h，得到所述Ta3N5纺丝液；
[0009]Ta2O5纤维制备步骤:将所述Ta 3N5纺丝液进行静电纺丝处理，得到复合纤维；再将所述复合纤维进行煅烧处理，得到所述Ta2O5纤维；
[0010]Ta3N5纳米纤维制备步骤:将所述Ta 205纤维进行氮化处理，得到Ta 3N5纳米纤维；
[0011]水热反应混合体系制备步骤:将所述Ta3N5纳米纤维加入到碳源溶液中，进行搅拌处理，得到所述水热反应混合体系；
[0012]水热反应和后续处理步骤:将所述水热反应混合体系进行水热反应，得到水热反应产物；将所述水热反应产物进行离心处理、水洗处理、烘干处理，得到烘干后产物。
[0013]煅烧步骤:将所述烘干后产物进行煅烧处理，得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂。
[0014]以上制备方法的优选的实施例中，所述Ta3N5纺丝液制备步骤中，所述高分子溶液中由聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和乙酸混合制成，所述聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、N, N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为(3?4):1:1，优选为3:1:1 ;
[0015]所述Ta3N5纺丝液中，所述PVP的质量百分比浓度为5?10wt% ;所述可溶性钽盐的质量百分比浓度为5?15wt%，优选为1wt % ；
[0016]进一步优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000。
[0017]以上制备方法的优选的实施例中，所述Ta3N5纺丝液制备步骤中，所述可溶性钽盐为丁醇钽、乙醇钽、五氯化钽、异丙醇钽、硫酸钽中的一种或几种。
[0018]以上制备方法的优选的实施例中，所述Ta2O5纤维制备步骤中，所述煅烧处理中，温度为500?800°C，时间为2?15h。
[0019]以上制备方法的优选的实施例中，所述Ta3N5纳米纤维制备步骤中，所述氮化处理的温度为750?900°C，时间为4?15h ;所述氮化处理在氨气氛围中进行。
[0020]以上制备方法的优选的实施例中，所述水热反应混合体系制备步骤中，所述水热反应混合体系中的所述Ta3N5纳米纤维的含量为I?25g/L ;所述碳源溶液的浓度为0.05?0.5mol/L ；
[0021]优选地，所述碳源为葡萄糖和木糖中的一种或两种。
[0022]以上制备方法的优选的实施例中，所述水热反应和后续处理步骤中，所述水热反应在聚四氟乙烯材质的反应釜中进行，所述水热反应混合体系在所述反应釜中的填充度为60-90%，优选为 80%。
[0023]以上制备方法的优选的实施例中，所述水热反应和后续处理步骤中，所述水热反应的温度为160?200°C，时间为8?24h。
[0024]以上制备方法的优选的实施例中，所述煅烧处理步骤中，温度为500?900°C，升温速率为I?5°C /min，时间为I?10h，在氮气或氩气保护下进行。
[0025]以上制备方法及其优选的实施例得到的Ta3N5/C复合纤维光催化剂，其形貌特征为:所述Ta3N5纳米纤维的表面均匀被一层C膜包裹，形成Ta3N5/C纳米纤维结构。
[0026]相比现有技术，本发明具有如下有益效果:
[0027]1、本发明所制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂，C膜均匀包裹Ta3N5纳米纤维，形成良好的异质结，有效抑制的光生电子和空穴的复合，提高了 Ta3N5的光催化活性及稳定性能，同时具有易回收的特性，是一种优良的光催化材料，在环境和能源等领域具有重要应用价值。
[0028]2、本发明的制备方法中，先采用静电纺丝法得到Ta3N5纳米纤维，然后通过水热法反应制备得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂；该制备方法使C膜均匀包裹Ta3N5纳米纤维，二者复合均匀、充分，利于提高光催化活性。
[0029]3、本发明的制备方法中，在水热反应混合体系中控制加入Ta3N5纳米纤维和C源的比例，可以控制Ta3N5/C复合纤维光催化剂C膜的厚度，可控性强。
[0030]4、本发明的制备方法简单，设备和其他成本相对廉价，试验条件可控，有利于规模化生产制备。
[0031 ] 5、本发明制备的Ta3N5/C复合纤维保持了超长的Ta3N5纤维结构，直径为150-300nm，长度为60-100 μ m，具有较高的光催化活性，性质稳定，容易回收。
【附图说明】
[0032]图1是本发明中制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的扫描电镜(SEM)图片。
[0033]图2是本发明中制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的TEM图片。
[0034]图3是可见光照射下的实施例1、2、3制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂对MB溶液的单次光催化降解曲线图。
[0035]图4是可见光照射下的实施例2制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂对MB溶液的4次循环光催化降解曲线图。
【具体实施方式】
[0036]一种Ta3N5/C异质结纤维光催化剂的制备方法，包括下述步骤:
[0037]步骤一、制备Ta3N5纺丝液:将可溶性钽盐加入高分子溶液中，进行搅拌处理2?12h，得到Ta3N5纺丝液。
[0038]该高分子溶液中，含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸，其中，该无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为(3?4):1:1(示例性地，也可以为3.2:1:1,3.5:1:1,3.8:1:1，4:1:1中的任意比例，优选为3:1:1) 3_PVP的分子量为 1300000 ；
[0039]该Ta3N5纺丝液中，该PVP的质量百分比浓度为5?10wt% (示例性地，可以为5wt%、6wt%、8wt%、10wt%等中任意值或任意两者之间的范围)，该可溶性钽盐的质量百分比浓度为5?15wt% (示例性地，可以为5wt%、8wt%、1wt% > 12wt%、15界1:%等中任意值或任意两者之间的范围，优选为10wt% );
[0040]该可溶性钽盐为丁醇钽、乙醇钽、五氯化钽、异丙醇钽、硫酸钽中的一种或几种。
[0041]步骤二、制备Ta2O5纤维:将该Ta3N5纺丝液进行静电纺丝处理，条件为:工作电压(直流电)8?25kV，工作距离(即喷头尖端与接收器的距离)10?25cm，纺丝溶液的推进速度(即推进器的推进速度)为:0.1?lmL/h，注射器针头内径为0.6?1.2mm ;制得复合纤维；
[0042]再将该复合纤维于管式炉中进行500?800°C (示例性地，可以为500°C、700°C、800°C等中任意值或任意两者之间的范围，优选为600°C )煅烧处理2?15h(示例性地，可以为2h、5h、8h、10h、12h、15h等中任意值或任意两者之间的范围，优选为6h)，得到Ta2O5纤维。
[0043]步骤三、制备Ta3N5纳米纤维:将该Ta2O5纤维置于管式炉中，于750?900°C (示例性地，可以为750°C、850°C、900°C等中任意值或任意两者之间的范围，优选为800°C )，在氨气氛围进行氮化处理4?15h (示例性地，可以为4h、6h、10h、12h、15h等中任意值或任意两者之间的范围，优选为 8h)，得到Ta3N5纳米纤维。
[0044]步骤四、制备水热反应混合体系:将该Ta3N5纳米纤维加入碳源溶液中，进行搅拌处理0.5?10h，得到水热反应混合体系。
[0045]该碳源溶液的浓度为0.05?0.5mol/L (示例性地，可以为0.05mol/L、0.lmol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L等中任意值或任意两者之间的范围，优选为0.15)；
[0046]该水热反应混合体系中，该Ta3N5纳米纤维的含量为I?25g/L (示例性地，可以为lg/L、8g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L等中任意值或任意两者之间的范围，优选为5g/L)；
[0047]该碳源为葡萄糖和木糖中的一种或两种。
[0048]本步骤中，通过控制碳源和Ta3N5纳米纤维加入的比例，可以控制最后得到的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的碳膜的厚度，对于产品质量的可控性强。
[0049]步骤五、水热反应和后续处理:将该水热反应混合体系转入内衬的材质为聚四氟乙烯的反应釜中，控制填充度(即水热反应混合体系的体积与反应釜总体积的百分比)为60-90 % (示例性地，可以为60 %、65 %、70 %、90 %等中任意值或任意两者之间的范围，优选为80% )，进行水热反应:温度为160?200°C (示例性地，可以为160°C、170°C、190°C、200°C等中任意值或任意两者之间的范围，优选为180°C )，时间为8?24h (示例性地，可以为8h、10h、16h、20h、24h等中任意值或任意两者之间的范围，优选为12h)，得到水热反应产物；
[0050]将该水热反应产物先于室温下，以5000rpm离心5min ;再进行水洗处理:用无水乙醇和去离子水各洗3次；再于40?80°C (示例性地，可以为40、50、60、70等中任意值或任意两者之间的范围，优选为80)进行烘干处理5?20h (示例性地，可以为5h、8h、12h、15h、18h、20h等中任意值或任意两者之间的范围，优选为1h)，得到烘干后产物。
[0051]步骤六、煅烧处理:将该烘干后产物在管式炉中进行煅烧处理:温度为500?9000C (示例性地，可以为550°C、600°C、700°C、750°C、850°C、900°C等中任意值或任意两者之间的范围，优选为800°C )，升温速率为I?5°C /min(示例性地，可以为1°C /min,2°C /min、4°C /min、5°C /min等中任意值或任意两者之间的范围，优选为3°C /min)，时间为I?1h(示例性地，可以为lh、3h、6h、8h、10h等中任意值或任意两者之间的范围，优选为5h)，且管式炉中通入N2或氩气保护，得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂。
[0052]根据上述制备方法得到的Ta3N5/C复合纤维光催化剂，其形貌特征为=Ta3N5纳米纤维的表面均匀被一层C膜包裹，形成Ta3N5/C纳米纤维结构；直径为150-300nm，长度为60-100 μm，保持了超长的Ta3N5纤维结构，具有较高的光催化活性，性质稳定，容易回收。
[0053]本发明所制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂，C膜均匀包裹Ta3N5纳米纤维，形成良好的异质结，有效抑制的光生电子和空穴的复合，提高了 Ta3N5的光催化活性及稳定性能，同时具有易回收的特性，是一种优良的光催化材料，在环境和能源等领域具有重要应用价值。
[0054]本发明先采用静电纺丝法得到Ta3N5纳米纤维，然后通过水热法反应制备得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂；该制备方法使C膜均匀包裹Ta3N5纳米纤维，二者复合均匀、充分，利于提尚光催化活性。
[0055]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0056]实施例1:
[0057](I)制备Ta3N5纺丝液:将乙醇钽加入高分子溶液中，进行搅拌处理8h，得到Ta 3N5纺丝液。
[0058]该高分子溶液中，由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺、乙酸混合而成，其中，该无水乙醇、N, N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为3:1:1 J-PVP的分子量为 1300000 ；
[0059]该Ta3N5纺丝液中，该PVP的质量百分比浓度为1wt %，该可溶性钽盐的质量百分比浓度为1wt %。
[0060](2)制备Ta2O5纤维:将该Ta3N5纺丝液进行静电纺丝处理，条件为:工作电压(直流电)12kV，工作距离(即喷头尖端与接收器的距离)20cm，纺丝溶液的推进速度(即推进器的推进速度)为:0.5mL/h，注射器针头内径为0.8mm ;制得复合纤维；
[0061]再将该复合纤维于管式炉中进行600°C煅烧处理6h，得到Ta2O5纤维。
[0062](3)制备Ta3N5纳米纤维:将该Ta 205纤维置于管式炉中，于800°C，在氨气氛围进行氮化处理6h，得到Ta3N5纳米纤维。
[0063](4)制备水热反应混合体系:称取该Ta3N5纳米纤维0.2g,加入40ml的浓度为0.05mol/L葡萄糖溶液中，进行搅拌处理3h，混合均匀，得到水热反应混合体系。
[0064](5)水热反应和后续处理:将该水热反应混合体系转入内衬的材质为聚四氟乙烯的反应釜中，控制填充度为80%，于180°C进行水热反应12h，得到水热反应产物；
[0065]将该水热反应产物先于室温下，以5000rpm离心5min ;再进行水洗处理:用无水乙醇和去离子水各洗3次；再于80°C进行烘干处理10h，得到烘干后产物。(6)煅烧处理:将该烘干后产物于管式炉中进行煅烧处理:温度为800°C，升温速率为3°C /min,时间为5h，且管式炉中通入N2保护，得到Ta 3N5/C复合纤维光催化剂。
[0066]本实施例中制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的直径约为200nm，长度约为80 μ m，碳膜的厚度约为2nm。
[0067]本实施例的Ta3N5/C复合纤维光催化剂在单次降解亚甲基蓝(MB)试验中(参见试验例)，降解效率达到83.5%。
[0068]实施例2:
[0069](I)制备Ta3N5纺丝液:将乙醇钽加入高分子溶液中，进行搅拌处理2?12h，得到
Ta3N5纺丝液。
[0070]该高分子溶液由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺、乙酸混合制成，其中，该无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为3:1:1 J-PVP的分子量为1300000 ；
[0071]该Ta3N5纺丝液中，该PVP的质量百分比浓度为10wt%，该可溶性钽盐的质量百分比浓度为1wt %。
[0072](2)制备Ta2O5纤维:将该Ta 3N5纺丝液进行静电纺丝处理，条件为:工作电压(直流电)12kV，工作距离(即喷头尖端与接收器的距离)20cm，纺丝溶液的推进速度(即推进器的推进速度)为:0.5mL/h，注射器针头内径为0.8mm ;制得复合纤维；
[0073]再将该复合纤维于管式炉中进行600°C煅烧处理6h，得到Ta205纤维。
[0074](3)制备Ta3N5纳米纤维:将该Ta205纤维置于管式炉中，于800°C，在氨气氛围进行氮化处理6h，得到Ta3N5纳米纤维。
[0075](4)制备水热反应混合体系:称取该Ta3N5纳米纤维0.2g，加入40ml的浓度为0.lmol/L葡萄糖溶液中，进行搅拌处理3h，使其混合均匀，得到水热反应混合体系。
[0076](5)水热反应和后续处理:将该水热反应混合体系转入内衬的材质为聚四氟乙烯的反应釜中，控制填充度为80%，于180°C进行水热反应12h，得到水热反应产物；
[0077]将该水热反应产物先于室温下，以5000rpm离心5min ;再进行水洗处理:用无水乙醇和去离子水各洗3次；再于80°C进行烘干处理10h，得到烘干后产物。
[0078](6)煅烧处理:将该烘干后产物于管式炉中进行煅烧处理:温度为800°C，升温速率为3°C /min,时间为5h，且管式炉中通入N2保护，得到Ta 3N5/C复合纤维光催化剂。
[0079]图1是本实施例中制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的扫描电镜(SEM)图，放大倍数为2000倍，可以看出该Ta3N5/C复合纤维保持了良好的纤维性，其直径约为200nm，长度约为80 ym。
[0080]图2是本发明中制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的TEM图片，可以看出Ta3N5表面包裹一层碳膜，且碳膜的厚度约为4nm。
[0081]本实施例的Ta3N5/C复合纤维光催化剂在单次降解亚甲基蓝(MB)试验中(参见试验例)，降解效率达到96% ;在4次循环光催化降解MB试验中(参见试验例)，第一次降解效率达到96%，第四次降解效率依然高达89%。
[0082]实施例3:
[0083](I)制备Ta3N5纺丝液:将乙醇钽加入高分子溶液中，进行搅拌处理8h，得到Ta 3N5纺丝液。
[0084]该高分子溶液由有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺、乙酸混合制成，其中，该无水乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为3:1:1 ;该PVP的分子量为 1300000 ；
[0085]该Ta3N5纺丝液中，该PVP的质量百分比浓度为1wt %，该可溶性钽盐的质量百分比浓度为1wt %。
[0086](2)制备Ta2O5纤维:将该Ta3N5纺丝液进行静电纺丝处理，条件为:工作电压(直流电)12kV，工作距离(即喷头尖端与接收器的距离)20cm，纺丝溶液的推进速度(即推进器的推进速度)为:0.5mL/h，注射器针头内径为0.8mm ;制得复合纤维；
[0087]再将该复合纤维于管式炉中进行600°C煅烧处理6h，得到Ta2O5纤维。
[0088](3)制备Ta3N5纳米纤维:将该Ta 205纤维置于管式炉中，于800°C，在氨气氛围进行氮化处理6h，得到Ta3N5纳米纤维。
[0089](4)制备水热反应混合体系:称取该Ta3N5纳米纤维0.2g,加入40ml的浓度为
0.15mol/L葡萄糖溶液中，进行搅拌处理3h，使其混合均匀，得到水热反应混合体系。
[0090](5)水热反应和后续处理:将该水热反应混合体系转入内衬的材质为聚四氟乙烯的反应釜中，控制填充度为80%，于180°C进行水热反应12h，得到水热反应产物；
[0091]将该水热反应产物先于室温下，以5000rpm离心5min ;再进行水洗处理:用无水乙醇和去离子水各洗3次；再于80°C进行烘干处理10h，得到烘干后产物。
[0092](6)煅烧处理:将该烘干后产物于管式炉中进行煅烧处理:温度为900°C，升温速率为3°C /min,时间为5h，且管式炉中通入N2保护，得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂。
[0093]本实施例中制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的直径约为200nm，长度约为80 μ m，碳膜的厚度约为7nm。
[0094]本实施例的Ta3N5/C复合纤维光催化剂在单次降解亚甲基蓝(MB)试验中(参见试验例)，降解效率达到80.5%。
[0095]试验例:
[0096]以下试验以难于生物降解的亚甲基蓝(MB)染料作为目标污染物，检验实施例1-3的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的可见光光催化性能。
[0097]光催化反应试验在自搭建的简易光反应器中进行，采用300W氙灯为光源，装有400nm的滤光片，截留波长(λ )小于400nm的紫外光，保证波长(λ )大于400nm的可见光的照射，通过外部冷凝水装置将反应温度控制在21°C左右，光催化反应溶液倒入10mL烧杯中，磁力搅拌转速反应过程中保持恒定。
[0098]试验一、单次光催化降解MB步骤如下:
[0099](I)准确量取60mL 1mg L—1的亚甲基蓝(MB)溶液于烧杯中，分别在不同的烧杯中加入20mg的实施例2制备的Ta3N5纳米纤维以及实施例1_3制备的Ta 3N5/C复合纤维光催化剂，同时设置空白对照试验，在黑暗的条件下搅拌2h，使催化剂与亚甲基蓝(MB)溶液达到吸附平衡，然后取出2-3mL反应液作为第一个样品(即平衡样)。
[0100](2)再将玻璃烧杯放置于光催化反应器内，每隔1min取一次样，通过高速离心(8000r/min,5min)将催化剂分离。离心后取上清液，采用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)测定反应液(即上清液)中亚甲基蓝(MB)染料的浓度变化。
[0101]试验二、4次循环光催化降解MB步骤如下:
[0102](I)准确量取60mL 1mg L—1的亚甲基蓝(MB)溶液于烧杯中，加入20mg的实施例2制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂，在黑暗的条件下搅拌2h，使催化剂与亚甲基蓝(MB)溶液达到吸附平衡；
[0103](2)再将玻璃烧杯放置于光催化反应器内，光照60min后通过高速离心(8000r/min，5min)将催化剂分离，离心后取上清液，采用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)测定反应液(即上清液)中亚甲基蓝(MB)染料的浓度变化。
[0104](3)取步骤⑵离心分离得到的催化剂，用去离子冲洗4次，置于烘箱中60°C进行烘干处理10h，然后放入另一装有60mL 1mg L—1的亚甲基蓝(MB)的烧杯中，按照步骤(I)进行操作，使催化剂与亚甲基蓝(MB)溶液达到吸附平衡；再将玻璃烧杯放置于光催化反应器内，光照60min后通过高速离心(8000r/min，5min)将催化剂分离，离心后取上清液，采用紫外可见吸收光谱仪
[0105](UV-Vis)测定反应液(即上清液)中亚甲基蓝(MB)染料的浓度变化。步骤(3)重复3次。
[0106]试验一中，图3为可见光照射下，不同催化剂(空白试验、实施例2制备的Ta3N5纳米纤维、实施例1制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂样品、实施例2制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂样品、实施例3制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂样品)对MB溶液的光催化降解曲线。在空白试验中，光照反应60min，MB溶液基本未发生降解。当以Ta3N5纤维为光催化剂时，反应60min后，仅可以降解68.6%的MB。当以实施例1的样品为光催化剂时，反应60min后，仅可以降解83.5%的MB。实施例1样品对MB的光催化降解效率明显高于实施例3样品，实施例3样品反应60min后，仅可以降解80.5%的MB。当以实施例2样品为光催化剂时，其表现出最强的光催化活性，光照反应60min，对MB的降解效率高达96%，说明在实施例2得到的Ta3N5/C纤维光催化剂具有最佳的可见光光催化活性。
[0107]试验二中循环利用Ta3N5复合纤维(实施例2样品)进行了 4次可见光催化降解MB溶液的试验(图4)。每次光照60min，且都是在相同的试验条件下进行，经过3次连续的光催化降解试验，其光催化降解效率由第一次循环的96%到第四次循环变成89%，说明实例2样品的光催化活性没有明显降低，具有相对稳定的光催化活性。
【主权项】
1.一种Ta 3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于:包括下述步骤: Ta3N5纺丝液制备步骤:将可溶性钽盐加入高分子溶液中，进行搅拌处理2?12h，得到所述Ta3N5纺丝液； Ta2O5纤维制备步骤:将所述Ta 3N5纺丝液进行静电纺丝处理，得到复合纤维；再将所述复合纤维进行煅烧处理，得到所述Ta2O5纤维； Ta3N5纳米纤维制备步骤:将所述Ta 205纤维进行氮化处理，得到Ta 3N5纳米纤维；水热反应混合体系制备步骤:将所述Ta3N5纳米纤维加入到碳源溶液中，进行搅拌处理，得到所述水热反应混合体系； 水热反应和后续处理步骤:将所述水热反应混合体系进行水热反应，得到水热反应产物；将所述水热反应产物依次进行离心处理、水洗处理和烘干处理，得到烘干后产物。 煅烧步骤:将所述烘干后产物进行煅烧处理，得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂。2.根据权利要求1所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述Ta3N5纺丝液制备步骤中，所述高分子溶液由聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺和乙酸混合制成，所述聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为(3?4):1:1，优选为3:1:1; 所述Ta3N5纺丝液中，所述PVP的质量百分比浓度为5?1wt所述可溶性钽盐的质量百分比浓度为5?15wt%，优选为1wt % ； 优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000。3.根据权利要求1或2所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述Ta3N5纺丝液制备步骤中，所述可溶性钽盐为丁醇钽、乙醇钽、五氯化钽、异丙醇钽、硫酸钽中的一种或几种。4.根据权利要求1所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述Ta2O5纤维制备步骤中，所述煅烧处理中，温度为500?800°C，时间为2?15h。5.根据权利要求1所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述Ta3N5纳米纤维制备步骤中，所述氮化处理的温度为750?900°C，时间为4?15h ;所述氮化处理在氨气氛围中进行。6.根据权利要求1所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述水热反应混合体系制备步骤中，所述水热反应混合体系中，所述Ta3N5纳米纤维的含量为I?25g/L ;在所述碳源溶液中，所述碳源的浓度为0.05?0.5mol/L ； 优选地，所述碳源为葡萄糖和木糖中的一种或两种。7.根据权利要求1所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述水热反应和后续处理步骤中，所述水热反应在聚四氟乙烯材质的反应釜中进行，所述水热反应混合体系在所述反应釜中的填充度为60-90%，优选为80%。8.根据权利要求1或7所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述水热反应和后续处理步骤中，所述水热反应的温度为160?200°C，时间为8?24h09.根据权利要求1所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述煅烧处理步骤中，煅烧温度为500?900°C，升温速率为I?5°C /min，煅烧时间为I?10h，在氮气或氩气保护下进行。10.根据权利要求1-9中任一项所述Ta 3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法得到的 Ta3N5/C复合纤维光催化剂，其特征在于:所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的形貌特征为:所 述Ta3N5纳米纤维的表面均匀被一层C膜包裹，形成Ta 3N5/C纳米纤维结构。
【专利摘要】本发明属于包含金属的催化剂制备领域，具体涉及一种Ta3N5/C复合纤维光催化剂及其制备方法，该方法采用静电纺丝法结合水热法、煅烧制备得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂。本发明所制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂，C膜均匀包裹Ta3N5纳米纤维，形成良好的异质结，有效抑制的光生电子和空穴的复合，提高了Ta3N5的光催化活性及稳定性能，同时具有易回收的特性，是一种优良的光催化材料，在环境和能源等领域具有重要应用价值；本发明的制备方法简单，设备和其他成本相对廉价，试验条件可控，有利于规模化生产制备。
【IPC分类】B01J37/34, B01J35/06, B01J37/10, B01J27/24
【公开号】CN104888833
【申请号】CN201510250824
【发明人】李世杰, 宋文东, 胡世伟, 纪丽丽, 郭健, 王亚宁, 蔡璐, 姜维
【申请人】浙江海洋学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
【技术领域】
[0001]本发明属于包含金属的催化剂制备领域，具体涉及一种Ta3N5/C复合纤维光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]光催化技术是一种在环境、能源等领域有着重要应用前景的绿色技术。目前，推动光催化技术发展的核心是研宄开发出高效、稳定、易回收的可见光光催化剂。Ta3N5是一种窄能带隙的半导体(2.leV)，可以利用波长达600nm的太阳光，主要应用于废水处理、空气净化及光催化产氢等领域，引起了科学工作者的广泛关注。目前，科研工作者已经开发出纳米尺寸的Ta3N5 (纳米颗粒、花状超分子结构、空心球等)光催化剂，但是纳米尺寸的Ta3N5面临两大核心问题，其一，是Ta3N5禁带宽度为2.leV，属于窄禁带半导体材料，光生电子和空穴复合几率较高，导致材料的量子产率低，严重制约了其光催化活性。其二，由于纳米尺寸催化剂不易回收，影响了其循环使用等，甚至造成二次污染。这些因素严重阻碍了催化剂的实际应用。因此，如何提高Ta3N5的光催化效率和可回收性成为当前环境光催化领域研宄的重要课题之一。
[0003]Li等采用静电纺丝技术开发了易回收且催化活性高的Ta3N5-Pt异质结纤维(S.J.Li, et.al, Scientific report 2014，4，3978)，然而，贵金属 Pt 相对成本较高。此外，碳材料与半导体复合可以有效提高半导体的光催化活性及稳定性。中国专利申请“一种石墨烯/Ta3N5复合光催化剂的制备方法”(申请号:201410312816.8，公布号:CN 104043471A)公开的制备方法中，基于静电纺丝法得到Ta3N5纳米纤维，再通过熔剂热法制备得到由石墨稀包裹的Ta3N5短纤维复合光催化剂。然而，该方法中，将Ta3N5与石墨稀复合，一方面石墨烯成本相对较高，另一方面，实现二者的均匀复合制备技术操作相对复杂。更重要的是，该方法中，得到的石墨烯包裹的Ta3N5复合催化剂中，Ta 3N5纤维在与石墨烯制备过程断裂变成较短的纤维(长度仅为0.5-1 ym)。
[0004]基于以上考虑，光催化领域的科研实践中，亟需一种采用静电纺丝法和水热法和煅烧相结合的制备方法，制备出开发低成本、催化活性高、性质稳定、易回收的Ta3N5/C复合纤维光催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种Ta3N5/C复合纤维光催化剂及其制备方法；该方法采用静电纺丝法结合水热法、煅烧制备得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0007]—种Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，包括下述步骤:
[0008]Ta3N5纺丝液制备步骤:将可溶性钽盐加入高分子溶液中，进行搅拌处理2?12h，得到所述Ta3N5纺丝液；
[0009]Ta2O5纤维制备步骤:将所述Ta 3N5纺丝液进行静电纺丝处理，得到复合纤维；再将所述复合纤维进行煅烧处理，得到所述Ta2O5纤维；
[0010]Ta3N5纳米纤维制备步骤:将所述Ta 205纤维进行氮化处理，得到Ta 3N5纳米纤维；
[0011]水热反应混合体系制备步骤:将所述Ta3N5纳米纤维加入到碳源溶液中，进行搅拌处理，得到所述水热反应混合体系；
[0012]水热反应和后续处理步骤:将所述水热反应混合体系进行水热反应，得到水热反应产物；将所述水热反应产物进行离心处理、水洗处理、烘干处理，得到烘干后产物。
[0013]煅烧步骤:将所述烘干后产物进行煅烧处理，得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂。
[0014]以上制备方法的优选的实施例中，所述Ta3N5纺丝液制备步骤中，所述高分子溶液中由聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和乙酸混合制成，所述聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、N, N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为(3?4):1:1，优选为3:1:1 ;
[0015]所述Ta3N5纺丝液中，所述PVP的质量百分比浓度为5?10wt% ;所述可溶性钽盐的质量百分比浓度为5?15wt%，优选为1wt % ；
[0016]进一步优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000。
[0017]以上制备方法的优选的实施例中，所述Ta3N5纺丝液制备步骤中，所述可溶性钽盐为丁醇钽、乙醇钽、五氯化钽、异丙醇钽、硫酸钽中的一种或几种。
[0018]以上制备方法的优选的实施例中，所述Ta2O5纤维制备步骤中，所述煅烧处理中，温度为500?800°C，时间为2?15h。
[0019]以上制备方法的优选的实施例中，所述Ta3N5纳米纤维制备步骤中，所述氮化处理的温度为750?900°C，时间为4?15h ;所述氮化处理在氨气氛围中进行。
[0020]以上制备方法的优选的实施例中，所述水热反应混合体系制备步骤中，所述水热反应混合体系中的所述Ta3N5纳米纤维的含量为I?25g/L ;所述碳源溶液的浓度为0.05?0.5mol/L ；
[0021]优选地，所述碳源为葡萄糖和木糖中的一种或两种。
[0022]以上制备方法的优选的实施例中，所述水热反应和后续处理步骤中，所述水热反应在聚四氟乙烯材质的反应釜中进行，所述水热反应混合体系在所述反应釜中的填充度为60-90%，优选为 80%。
[0023]以上制备方法的优选的实施例中，所述水热反应和后续处理步骤中，所述水热反应的温度为160?200°C，时间为8?24h。
[0024]以上制备方法的优选的实施例中，所述煅烧处理步骤中，温度为500?900°C，升温速率为I?5°C /min，时间为I?10h，在氮气或氩气保护下进行。
[0025]以上制备方法及其优选的实施例得到的Ta3N5/C复合纤维光催化剂，其形貌特征为:所述Ta3N5纳米纤维的表面均匀被一层C膜包裹，形成Ta3N5/C纳米纤维结构。
[0026]相比现有技术，本发明具有如下有益效果:
[0027]1、本发明所制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂，C膜均匀包裹Ta3N5纳米纤维，形成良好的异质结，有效抑制的光生电子和空穴的复合，提高了 Ta3N5的光催化活性及稳定性能，同时具有易回收的特性，是一种优良的光催化材料，在环境和能源等领域具有重要应用价值。
[0028]2、本发明的制备方法中，先采用静电纺丝法得到Ta3N5纳米纤维，然后通过水热法反应制备得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂；该制备方法使C膜均匀包裹Ta3N5纳米纤维，二者复合均匀、充分，利于提高光催化活性。
[0029]3、本发明的制备方法中，在水热反应混合体系中控制加入Ta3N5纳米纤维和C源的比例，可以控制Ta3N5/C复合纤维光催化剂C膜的厚度，可控性强。
[0030]4、本发明的制备方法简单，设备和其他成本相对廉价，试验条件可控，有利于规模化生产制备。
[0031 ] 5、本发明制备的Ta3N5/C复合纤维保持了超长的Ta3N5纤维结构，直径为150-300nm，长度为60-100 μ m，具有较高的光催化活性，性质稳定，容易回收。
【附图说明】
[0032]图1是本发明中制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的扫描电镜(SEM)图片。
[0033]图2是本发明中制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的TEM图片。
[0034]图3是可见光照射下的实施例1、2、3制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂对MB溶液的单次光催化降解曲线图。
[0035]图4是可见光照射下的实施例2制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂对MB溶液的4次循环光催化降解曲线图。
【具体实施方式】
[0036]一种Ta3N5/C异质结纤维光催化剂的制备方法，包括下述步骤:
[0037]步骤一、制备Ta3N5纺丝液:将可溶性钽盐加入高分子溶液中，进行搅拌处理2?12h，得到Ta3N5纺丝液。
[0038]该高分子溶液中，含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸，其中，该无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为(3?4):1:1(示例性地，也可以为3.2:1:1,3.5:1:1,3.8:1:1，4:1:1中的任意比例，优选为3:1:1) 3_PVP的分子量为 1300000 ；
[0039]该Ta3N5纺丝液中，该PVP的质量百分比浓度为5?10wt% (示例性地，可以为5wt%、6wt%、8wt%、10wt%等中任意值或任意两者之间的范围)，该可溶性钽盐的质量百分比浓度为5?15wt% (示例性地，可以为5wt%、8wt%、1wt% > 12wt%、15界1:%等中任意值或任意两者之间的范围，优选为10wt% );
[0040]该可溶性钽盐为丁醇钽、乙醇钽、五氯化钽、异丙醇钽、硫酸钽中的一种或几种。
[0041]步骤二、制备Ta2O5纤维:将该Ta3N5纺丝液进行静电纺丝处理，条件为:工作电压(直流电)8?25kV，工作距离(即喷头尖端与接收器的距离)10?25cm，纺丝溶液的推进速度(即推进器的推进速度)为:0.1?lmL/h，注射器针头内径为0.6?1.2mm ;制得复合纤维；
[0042]再将该复合纤维于管式炉中进行500?800°C (示例性地，可以为500°C、700°C、800°C等中任意值或任意两者之间的范围，优选为600°C )煅烧处理2?15h(示例性地，可以为2h、5h、8h、10h、12h、15h等中任意值或任意两者之间的范围，优选为6h)，得到Ta2O5纤维。
[0043]步骤三、制备Ta3N5纳米纤维:将该Ta2O5纤维置于管式炉中，于750?900°C (示例性地，可以为750°C、850°C、900°C等中任意值或任意两者之间的范围，优选为800°C )，在氨气氛围进行氮化处理4?15h (示例性地，可以为4h、6h、10h、12h、15h等中任意值或任意两者之间的范围，优选为 8h)，得到Ta3N5纳米纤维。
[0044]步骤四、制备水热反应混合体系:将该Ta3N5纳米纤维加入碳源溶液中，进行搅拌处理0.5?10h，得到水热反应混合体系。
[0045]该碳源溶液的浓度为0.05?0.5mol/L (示例性地，可以为0.05mol/L、0.lmol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L等中任意值或任意两者之间的范围，优选为0.15)；
[0046]该水热反应混合体系中，该Ta3N5纳米纤维的含量为I?25g/L (示例性地，可以为lg/L、8g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L等中任意值或任意两者之间的范围，优选为5g/L)；
[0047]该碳源为葡萄糖和木糖中的一种或两种。
[0048]本步骤中，通过控制碳源和Ta3N5纳米纤维加入的比例，可以控制最后得到的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的碳膜的厚度，对于产品质量的可控性强。
[0049]步骤五、水热反应和后续处理:将该水热反应混合体系转入内衬的材质为聚四氟乙烯的反应釜中，控制填充度(即水热反应混合体系的体积与反应釜总体积的百分比)为60-90 % (示例性地，可以为60 %、65 %、70 %、90 %等中任意值或任意两者之间的范围，优选为80% )，进行水热反应:温度为160?200°C (示例性地，可以为160°C、170°C、190°C、200°C等中任意值或任意两者之间的范围，优选为180°C )，时间为8?24h (示例性地，可以为8h、10h、16h、20h、24h等中任意值或任意两者之间的范围，优选为12h)，得到水热反应产物；
[0050]将该水热反应产物先于室温下，以5000rpm离心5min ;再进行水洗处理:用无水乙醇和去离子水各洗3次；再于40?80°C (示例性地，可以为40、50、60、70等中任意值或任意两者之间的范围，优选为80)进行烘干处理5?20h (示例性地，可以为5h、8h、12h、15h、18h、20h等中任意值或任意两者之间的范围，优选为1h)，得到烘干后产物。
[0051]步骤六、煅烧处理:将该烘干后产物在管式炉中进行煅烧处理:温度为500?9000C (示例性地，可以为550°C、600°C、700°C、750°C、850°C、900°C等中任意值或任意两者之间的范围，优选为800°C )，升温速率为I?5°C /min(示例性地，可以为1°C /min,2°C /min、4°C /min、5°C /min等中任意值或任意两者之间的范围，优选为3°C /min)，时间为I?1h(示例性地，可以为lh、3h、6h、8h、10h等中任意值或任意两者之间的范围，优选为5h)，且管式炉中通入N2或氩气保护，得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂。
[0052]根据上述制备方法得到的Ta3N5/C复合纤维光催化剂，其形貌特征为=Ta3N5纳米纤维的表面均匀被一层C膜包裹，形成Ta3N5/C纳米纤维结构；直径为150-300nm，长度为60-100 μm，保持了超长的Ta3N5纤维结构，具有较高的光催化活性，性质稳定，容易回收。
[0053]本发明所制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂，C膜均匀包裹Ta3N5纳米纤维，形成良好的异质结，有效抑制的光生电子和空穴的复合，提高了 Ta3N5的光催化活性及稳定性能，同时具有易回收的特性，是一种优良的光催化材料，在环境和能源等领域具有重要应用价值。
[0054]本发明先采用静电纺丝法得到Ta3N5纳米纤维，然后通过水热法反应制备得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂；该制备方法使C膜均匀包裹Ta3N5纳米纤维，二者复合均匀、充分，利于提尚光催化活性。
[0055]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0056]实施例1:
[0057](I)制备Ta3N5纺丝液:将乙醇钽加入高分子溶液中，进行搅拌处理8h，得到Ta 3N5纺丝液。
[0058]该高分子溶液中，由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺、乙酸混合而成，其中，该无水乙醇、N, N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为3:1:1 J-PVP的分子量为 1300000 ；
[0059]该Ta3N5纺丝液中，该PVP的质量百分比浓度为1wt %，该可溶性钽盐的质量百分比浓度为1wt %。
[0060](2)制备Ta2O5纤维:将该Ta3N5纺丝液进行静电纺丝处理，条件为:工作电压(直流电)12kV，工作距离(即喷头尖端与接收器的距离)20cm，纺丝溶液的推进速度(即推进器的推进速度)为:0.5mL/h，注射器针头内径为0.8mm ;制得复合纤维；
[0061]再将该复合纤维于管式炉中进行600°C煅烧处理6h，得到Ta2O5纤维。
[0062](3)制备Ta3N5纳米纤维:将该Ta 205纤维置于管式炉中，于800°C，在氨气氛围进行氮化处理6h，得到Ta3N5纳米纤维。
[0063](4)制备水热反应混合体系:称取该Ta3N5纳米纤维0.2g,加入40ml的浓度为0.05mol/L葡萄糖溶液中，进行搅拌处理3h，混合均匀，得到水热反应混合体系。
[0064](5)水热反应和后续处理:将该水热反应混合体系转入内衬的材质为聚四氟乙烯的反应釜中，控制填充度为80%，于180°C进行水热反应12h，得到水热反应产物；
[0065]将该水热反应产物先于室温下，以5000rpm离心5min ;再进行水洗处理:用无水乙醇和去离子水各洗3次；再于80°C进行烘干处理10h，得到烘干后产物。(6)煅烧处理:将该烘干后产物于管式炉中进行煅烧处理:温度为800°C，升温速率为3°C /min,时间为5h，且管式炉中通入N2保护，得到Ta 3N5/C复合纤维光催化剂。
[0066]本实施例中制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的直径约为200nm，长度约为80 μ m，碳膜的厚度约为2nm。
[0067]本实施例的Ta3N5/C复合纤维光催化剂在单次降解亚甲基蓝(MB)试验中(参见试验例)，降解效率达到83.5%。
[0068]实施例2:
[0069](I)制备Ta3N5纺丝液:将乙醇钽加入高分子溶液中，进行搅拌处理2?12h，得到
Ta3N5纺丝液。
[0070]该高分子溶液由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺、乙酸混合制成，其中，该无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为3:1:1 J-PVP的分子量为1300000 ；
[0071]该Ta3N5纺丝液中，该PVP的质量百分比浓度为10wt%，该可溶性钽盐的质量百分比浓度为1wt %。
[0072](2)制备Ta2O5纤维:将该Ta 3N5纺丝液进行静电纺丝处理，条件为:工作电压(直流电)12kV，工作距离(即喷头尖端与接收器的距离)20cm，纺丝溶液的推进速度(即推进器的推进速度)为:0.5mL/h，注射器针头内径为0.8mm ;制得复合纤维；
[0073]再将该复合纤维于管式炉中进行600°C煅烧处理6h，得到Ta205纤维。
[0074](3)制备Ta3N5纳米纤维:将该Ta205纤维置于管式炉中，于800°C，在氨气氛围进行氮化处理6h，得到Ta3N5纳米纤维。
[0075](4)制备水热反应混合体系:称取该Ta3N5纳米纤维0.2g，加入40ml的浓度为0.lmol/L葡萄糖溶液中，进行搅拌处理3h，使其混合均匀，得到水热反应混合体系。
[0076](5)水热反应和后续处理:将该水热反应混合体系转入内衬的材质为聚四氟乙烯的反应釜中，控制填充度为80%，于180°C进行水热反应12h，得到水热反应产物；
[0077]将该水热反应产物先于室温下，以5000rpm离心5min ;再进行水洗处理:用无水乙醇和去离子水各洗3次；再于80°C进行烘干处理10h，得到烘干后产物。
[0078](6)煅烧处理:将该烘干后产物于管式炉中进行煅烧处理:温度为800°C，升温速率为3°C /min,时间为5h，且管式炉中通入N2保护，得到Ta 3N5/C复合纤维光催化剂。
[0079]图1是本实施例中制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的扫描电镜(SEM)图，放大倍数为2000倍，可以看出该Ta3N5/C复合纤维保持了良好的纤维性，其直径约为200nm，长度约为80 ym。
[0080]图2是本发明中制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的TEM图片，可以看出Ta3N5表面包裹一层碳膜，且碳膜的厚度约为4nm。
[0081]本实施例的Ta3N5/C复合纤维光催化剂在单次降解亚甲基蓝(MB)试验中(参见试验例)，降解效率达到96% ;在4次循环光催化降解MB试验中(参见试验例)，第一次降解效率达到96%，第四次降解效率依然高达89%。
[0082]实施例3:
[0083](I)制备Ta3N5纺丝液:将乙醇钽加入高分子溶液中，进行搅拌处理8h，得到Ta 3N5纺丝液。
[0084]该高分子溶液由有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺、乙酸混合制成，其中，该无水乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为3:1:1 ;该PVP的分子量为 1300000 ；
[0085]该Ta3N5纺丝液中，该PVP的质量百分比浓度为1wt %，该可溶性钽盐的质量百分比浓度为1wt %。
[0086](2)制备Ta2O5纤维:将该Ta3N5纺丝液进行静电纺丝处理，条件为:工作电压(直流电)12kV，工作距离(即喷头尖端与接收器的距离)20cm，纺丝溶液的推进速度(即推进器的推进速度)为:0.5mL/h，注射器针头内径为0.8mm ;制得复合纤维；
[0087]再将该复合纤维于管式炉中进行600°C煅烧处理6h，得到Ta2O5纤维。
[0088](3)制备Ta3N5纳米纤维:将该Ta 205纤维置于管式炉中，于800°C，在氨气氛围进行氮化处理6h，得到Ta3N5纳米纤维。
[0089](4)制备水热反应混合体系:称取该Ta3N5纳米纤维0.2g,加入40ml的浓度为
0.15mol/L葡萄糖溶液中，进行搅拌处理3h，使其混合均匀，得到水热反应混合体系。
[0090](5)水热反应和后续处理:将该水热反应混合体系转入内衬的材质为聚四氟乙烯的反应釜中，控制填充度为80%，于180°C进行水热反应12h，得到水热反应产物；
[0091]将该水热反应产物先于室温下，以5000rpm离心5min ;再进行水洗处理:用无水乙醇和去离子水各洗3次；再于80°C进行烘干处理10h，得到烘干后产物。
[0092](6)煅烧处理:将该烘干后产物于管式炉中进行煅烧处理:温度为900°C，升温速率为3°C /min,时间为5h，且管式炉中通入N2保护，得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂。
[0093]本实施例中制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的直径约为200nm，长度约为80 μ m，碳膜的厚度约为7nm。
[0094]本实施例的Ta3N5/C复合纤维光催化剂在单次降解亚甲基蓝(MB)试验中(参见试验例)，降解效率达到80.5%。
[0095]试验例:
[0096]以下试验以难于生物降解的亚甲基蓝(MB)染料作为目标污染物，检验实施例1-3的Ta3N5/C复合纤维光催化剂的可见光光催化性能。
[0097]光催化反应试验在自搭建的简易光反应器中进行，采用300W氙灯为光源，装有400nm的滤光片，截留波长(λ )小于400nm的紫外光，保证波长(λ )大于400nm的可见光的照射，通过外部冷凝水装置将反应温度控制在21°C左右，光催化反应溶液倒入10mL烧杯中，磁力搅拌转速反应过程中保持恒定。
[0098]试验一、单次光催化降解MB步骤如下:
[0099](I)准确量取60mL 1mg L—1的亚甲基蓝(MB)溶液于烧杯中，分别在不同的烧杯中加入20mg的实施例2制备的Ta3N5纳米纤维以及实施例1_3制备的Ta 3N5/C复合纤维光催化剂，同时设置空白对照试验，在黑暗的条件下搅拌2h，使催化剂与亚甲基蓝(MB)溶液达到吸附平衡，然后取出2-3mL反应液作为第一个样品(即平衡样)。
[0100](2)再将玻璃烧杯放置于光催化反应器内，每隔1min取一次样，通过高速离心(8000r/min,5min)将催化剂分离。离心后取上清液，采用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)测定反应液(即上清液)中亚甲基蓝(MB)染料的浓度变化。
[0101]试验二、4次循环光催化降解MB步骤如下:
[0102](I)准确量取60mL 1mg L—1的亚甲基蓝(MB)溶液于烧杯中，加入20mg的实施例2制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂，在黑暗的条件下搅拌2h，使催化剂与亚甲基蓝(MB)溶液达到吸附平衡；
[0103](2)再将玻璃烧杯放置于光催化反应器内，光照60min后通过高速离心(8000r/min，5min)将催化剂分离，离心后取上清液，采用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)测定反应液(即上清液)中亚甲基蓝(MB)染料的浓度变化。
[0104](3)取步骤⑵离心分离得到的催化剂，用去离子冲洗4次，置于烘箱中60°C进行烘干处理10h，然后放入另一装有60mL 1mg L—1的亚甲基蓝(MB)的烧杯中，按照步骤(I)进行操作，使催化剂与亚甲基蓝(MB)溶液达到吸附平衡；再将玻璃烧杯放置于光催化反应器内，光照60min后通过高速离心(8000r/min，5min)将催化剂分离，离心后取上清液，采用紫外可见吸收光谱仪
[0105](UV-Vis)测定反应液(即上清液)中亚甲基蓝(MB)染料的浓度变化。步骤(3)重复3次。
[0106]试验一中，图3为可见光照射下，不同催化剂(空白试验、实施例2制备的Ta3N5纳米纤维、实施例1制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂样品、实施例2制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂样品、实施例3制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂样品)对MB溶液的光催化降解曲线。在空白试验中，光照反应60min，MB溶液基本未发生降解。当以Ta3N5纤维为光催化剂时，反应60min后，仅可以降解68.6%的MB。当以实施例1的样品为光催化剂时，反应60min后，仅可以降解83.5%的MB。实施例1样品对MB的光催化降解效率明显高于实施例3样品，实施例3样品反应60min后，仅可以降解80.5%的MB。当以实施例2样品为光催化剂时，其表现出最强的光催化活性，光照反应60min，对MB的降解效率高达96%，说明在实施例2得到的Ta3N5/C纤维光催化剂具有最佳的可见光光催化活性。
[0107]试验二中循环利用Ta3N5复合纤维(实施例2样品)进行了 4次可见光催化降解MB溶液的试验(图4)。每次光照60min，且都是在相同的试验条件下进行，经过3次连续的光催化降解试验，其光催化降解效率由第一次循环的96%到第四次循环变成89%，说明实例2样品的光催化活性没有明显降低，具有相对稳定的光催化活性。
【主权项】
1.一种Ta 3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于:包括下述步骤: Ta3N5纺丝液制备步骤:将可溶性钽盐加入高分子溶液中，进行搅拌处理2?12h，得到所述Ta3N5纺丝液； Ta2O5纤维制备步骤:将所述Ta 3N5纺丝液进行静电纺丝处理，得到复合纤维；再将所述复合纤维进行煅烧处理，得到所述Ta2O5纤维； Ta3N5纳米纤维制备步骤:将所述Ta 205纤维进行氮化处理，得到Ta 3N5纳米纤维；水热反应混合体系制备步骤:将所述Ta3N5纳米纤维加入到碳源溶液中，进行搅拌处理，得到所述水热反应混合体系； 水热反应和后续处理步骤:将所述水热反应混合体系进行水热反应，得到水热反应产物；将所述水热反应产物依次进行离心处理、水洗处理和烘干处理，得到烘干后产物。 煅烧步骤:将所述烘干后产物进行煅烧处理，得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂。2.根据权利要求1所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述Ta3N5纺丝液制备步骤中，所述高分子溶液由聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺和乙酸混合制成，所述聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为(3?4):1:1，优选为3:1:1; 所述Ta3N5纺丝液中，所述PVP的质量百分比浓度为5?1wt所述可溶性钽盐的质量百分比浓度为5?15wt%，优选为1wt % ； 优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000。3.根据权利要求1或2所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述Ta3N5纺丝液制备步骤中，所述可溶性钽盐为丁醇钽、乙醇钽、五氯化钽、异丙醇钽、硫酸钽中的一种或几种。4.根据权利要求1所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述Ta2O5纤维制备步骤中，所述煅烧处理中，温度为500?800°C，时间为2?15h。5.根据权利要求1所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述Ta3N5纳米纤维制备步骤中，所述氮化处理的温度为750?900°C，时间为4?15h ;所述氮化处理在氨气氛围中进行。6.根据权利要求1所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述水热反应混合体系制备步骤中，所述水热反应混合体系中，所述Ta3N5纳米纤维的含量为I?25g/L ;在所述碳源溶液中，所述碳源的浓度为0.05?0.5mol/L ； 优选地，所述碳源为葡萄糖和木糖中的一种或两种。7.根据权利要求1所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述水热反应和后续处理步骤中，所述水热反应在聚四氟乙烯材质的反应釜中进行，所述水热反应混合体系在所述反应釜中的填充度为60-90%，优选为80%。8.根据权利要求1或7所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述水热反应和后续处理步骤中，所述水热反应的温度为160?200°C，时间为8?24h09.根据权利要求1所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于: 所述煅烧处理步骤中，煅烧温度为500?900°C，升温速率为I?5°C /min，煅烧时间为I?10h，在氮气或氩气保护下进行。10.根据权利要求1-9中任一项所述Ta 3N5/C复合纤维光催化剂的制备方法得到的 Ta3N5/C复合纤维光催化剂，其特征在于:所述Ta3N5/C复合纤维光催化剂的形貌特征为:所 述Ta3N5纳米纤维的表面均匀被一层C膜包裹，形成Ta 3N5/C纳米纤维结构。
【专利摘要】本发明属于包含金属的催化剂制备领域，具体涉及一种Ta3N5/C复合纤维光催化剂及其制备方法，该方法采用静电纺丝法结合水热法、煅烧制备得到Ta3N5/C复合纤维光催化剂。本发明所制备的Ta3N5/C复合纤维光催化剂，C膜均匀包裹Ta3N5纳米纤维，形成良好的异质结，有效抑制的光生电子和空穴的复合，提高了Ta3N5的光催化活性及稳定性能，同时具有易回收的特性，是一种优良的光催化材料，在环境和能源等领域具有重要应用价值；本发明的制备方法简单，设备和其他成本相对廉价，试验条件可控，有利于规模化生产制备。
【IPC分类】B01J37/34, B01J35/06, B01J37/10, B01J27/24
【公开号】CN104888833
【申请号】CN201510250824
【发明人】李世杰, 宋文东, 胡世伟, 纪丽丽, 郭健, 王亚宁, 蔡璐, 姜维
【申请人】浙江海洋学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
最新回复(0)