一种高骨架硅铝比原位晶化fcc重油转化助剂的制备方法
一种高骨架硅铝比原位晶化fcc重油转化助剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化裂化（Fluid Catalytic Cracking，FCC)重油转化助剂的制 备方法，更具体地说，涉及一种提高催化裂化汽油收率，高骨架硅铝比原位晶化重油转化助 剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界原油日益劣质化，催化裂化原料性质也日趋变差。这对FCC催化剂的重 油裂化性能、焦炭选择性和抗Ni、V等重金属污染性能提出了更高的要求。与此同时，提高 FCC汽油收率是当前炼油企业提升经济效益的重要技术路经。而改善FCC催化剂的汽油选 择性是提高FCC汽油收率最有效的技术手段之一。
[0003] 目前FCC催化剂主要分为常规半合成Y型沸石催化剂和原位晶化Y型沸石催化 剂。常规半合成FCC催化剂制备技术通常是先制备Y型沸石活性组分，然后将改性的Y型沸 石与含天然白土和粘结剂的基质组分混合，通过喷雾干燥成型而制成微球状催化剂。原位 晶化Y型沸石催化剂，一般是以高岭土为原料，经过喷雾成型后在高温下焙烧，经焙烧的高 岭土微球具有了良好的耐磨损性能，而后在碱性条件下进行原位晶化，高岭土中部分硅和 铝源从微球中被抽提到微球和孔道表面，进而在微球孔道内壁和表面生成Y型沸石晶体， 而微球中剩余的硅铝源作为基质存在于微球内。与常规半合成FCC催化剂相比，原位晶化 FCC催化剂具有水热稳定性好、重油转化能力和抗重金属能力强等优点。
[0004] 原位晶化合成Y型沸石的前期技术一般采用粉状Y型沸石作为晶种来促使Y相沸 石的晶化生长。目前高岭土微球原位晶化技术更趋向于采用导向剂来诱导微球上Y型沸石 的结晶及生长。导向剂诱导方式比晶种诱导法更有利于使合成产物具有更高的结晶度和更 好的耐磨性能。
[0005] FCC过程中大分子重油能否进入催化剂孔道与表面活性中心接触是重油大分子转 化的关键。原位晶化催化剂与常规半合成FCC催化剂相比，之所以具有更好的重油转化能 力，根本原因在于原位晶化催化剂的沸石活性组分是在载体的孔表面纳米级地原位生长， 最大限度地让活性组分暴露在孔道表面，从而大幅度改善了活性中心的可接近性。
[0006] 高岭土原位晶化所合成的含NaY沸石晶化产物不能直接用作FCC催化剂或重油转 化助剂，而是要经过多次铵和/或稀土阳离子交换、焙烧改性，脱除沸石中的绝大部分Na+之后，才能作为FCC催化剂或重油转化助剂。然而，气相脱钠抽铝补硅工艺过程要求严格 控制改性前原位晶化产物的湿度，改性过程中很容易出现3冗14泄漏事故，控制起来难度很 大，很难实施产业化，而且会较大幅度增加催化剂的制造成本。
[0007] 纵观原位晶化制备FCC催化剂、助剂的现有技术不难发现，采用常规原位晶化和 阳离子交换技术所制备的FCC催化剂、助剂硅铝比较低，一般NaY骨架SiO2Al2O 3摩尔比低 于5. 4,因而催化剂的水热稳定性和焦炭选择性有待进一步改善。同时因高岭土原料本身的 骨架SiO2Al2O3摩尔比较低（接近1)，导致原位晶化技术所需硅酸钠/高岭土比例高。在 高岭土喷雾成型过程中添加大分子有机助剂或分解温度或沸点小于150°C的化合物虽然可 优化原位晶化产物孔结构，但往往导致催化剂的耐磨损性能变差。用3冗14气体对高岭土原 位晶化产物进行气相脱钠抽铝补硅改性，可提高原位晶化产物骨架硅铝比，但不能优化原 位晶化产物孔结构，而且对改性前原位晶化产物湿度要求很高，容易出现SiCl4泄漏事故， 控制起来难度很大，很难实施产业化，还较大幅度增加催化剂的制造成本。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种高骨架硅铝比原位晶化FCC重油 转化助剂的制备方法，由本发明方法所制备的FCC重油转化助剂用于FCC过程中，不仅能改 善常规FCC催化剂的重油转化能力和焦炭选择性，同时能明显提高FCC汽油的收率。
[0009] 本发明所提供的高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的制备方法包括有晶 化产物的步骤一和制备FCC重油转化助剂的步骤二；下面将详细说明具体的步骤：
[0010] 步骤一：晶化广物制备
[0011] 步骤11，将原高岭土和天然硅藻土按比例投入水中，打浆分散制成固含量30~50 重量份％的浆液，在浆液中加入分散剂，喷雾干燥成型为20~110微米的母体微球，其中 90%以上为40~100微米，所述喷雾干燥塔进口温度550~700°C，出口温度150~300°C; 所述分散剂包括硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠，其加入量为天然硅藻土与高岭 土总量的2. 0~4. 0重量份％。
[0012] 在步骤11中所述的天然硅藻土与高岭土的重量比为I : 1~1 : 20,优选为 1 : 3 ~1 : 15〇
[0013] 所述天然硅藻土经球磨机球磨后粒径彡2.0微米，其SiO2S 80重量份％， Fe2O3彡1. 5重量份％，K 20+Na20彡I. 0重量份％ ;
[0014] 所述高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中粒径2. 5~3. 5微米，晶体 高岭石含量彡80重量份％，石英< I. 0重量份％，Fe2O3S 1. 7重量份％，K 20+Na20 < 0. 5重 量份％。
[0015] 步骤12,部分母体微球在940~1000°C温度下焙烧1~3h，转化成以尖晶石为主 并伴有少量莫来石的高土微球GM，另一部分在650~900°C温度下焙烧1~3h，转化成偏土 微球PM ;
[0016] 在步骤12中所述的GM微球中含莫来石3. 0~15重量份％，其磨损指数小于4% /h ;所述PM微球不含莫来石，其磨损指数小于4% /h。
[0017] 步骤13,将硅酸钠、去离子水、氢氧化钠、导向剂、GM、PM按比例依次加入晶化反应 釜中，搅拌下于90~98°C水热晶化16~32小时，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗 涤液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY沸石含量30~65重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩 尔4. 5~5. 5的晶化产物JH ;搅拌条件为150转/分钟~600转/分钟；
[0018] 所述导向剂组成摩尔比为（14~16)Si02 : (0· 7~I. 3)A1 203 : (14~16) Na2O : (300 ~330) H2O0
[0019] 在步骤13中所述的硅酸钠、去离子水、氢氧化钠、导向剂、GM、PM的重量比：GM/PM =10 : 0~4 : 6;液相Si(V(GM+PM) =0. 4~2.0。所述氢氧化钠的质量百分比浓度为 14 ~18%〇
[0020] 步骤二：FCC重油转化助剂制备
[0021] 步骤21，将步骤一得到的晶化产物JH用无机铵盐溶液进行交换，无机铵盐/JH重 量比0. 2~0. 5,交换条件：PH 3. 0~3. 5、温度90~95°C、时间0. 5~Ih，交换后经过滤、 水洗得一交料；
[0022] 在步骤21中所说的无机铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢 铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵、乙酸铵、甲酸铵在内的无机铵盐中的一种或两种以上 组合。
[0023] 步骤22, 一交料用含稀土盐的溶液进行离子交换，交换条件：PH 3. 5~4. 0、温度 90~95°C、时间0. 5~lh，交换后经过滤、水洗，再过滤，120°C干燥得二交料；
[0024] 步骤23,二交料在550~600°C下焙烧1~2h，得到一焙料；
[0025] 步骤24, 一焙料用含稀土盐的溶液再进行离子交换，交换条件：PH 3. 5~4. 0、温 度90~95°C、时间0. 5~Ih，交换后经过滤、水洗，再过滤，得三交料；
[0026] 在步骤22、步骤24中所说的稀土盐是指本领域技术人员熟知的用于沸石稀 土交 换的稀土盐，一般是以镧和/或铈为主要组分的氯化物、硝酸盐或硫酸盐；其中镧和/或铈 的含量（以氧化物计）大于50重量份％，优选大于60重量份％，更优选大于70重量份％。
[0027] 步骤25,三交料在550~650 °C下焙烧1~2h，得到二焙料；
[0028] 步骤26,将二焙料用含氟硅酸的溶液进行液相抽铝补硅反应，所述氟硅酸的加入 量为二焙料重量的1~30%，优选为二焙料重量的5~20%。然后过滤、水洗，干燥即得所 需重油转化助剂，其Re2O3含量为0. 5~8. 0重量份％，NaY沸石含量30~65重量份％，沸 石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 6~20, Na 20彡0· 4重量份％。
[0029] 在步骤26中所说氟硅酸溶液在5~30分钟、优选10~20分钟的时间内加入到 沸石的浆液中，然后在50~90°C下反应0. 5小时以上，优选为0. 5~2小时。
[0030] 本发明提供的FCC重油转化助剂制备方法具有以下特点：
[0031] (1)晶化产物制备过程中用富硅的硅藻土部分替代GM和PM中的高岭土，较大幅度 地提高了原位晶化原料的SiO2Ai2O3摩尔比，降低了原位晶化所需硅酸钠/高岭土比例，降 低了晶化的难度，同时降低了晶化母液中的Si和Na的排放量。
[0032] (2)二焙料采用氟硅酸进行化学抽铝补硅改性，一方面有效脱除了晶化产物中Y 型沸石的Na和非骨架铝，增加了介孔量，沸石的可接近性得到改善，同时，沸石骨架SiO2/ Al2O3摩尔比可提高至10以上，而结晶度度不受损失。
[0033] (3)二焙料采用氟硅酸进行化学抽铝补硅法改性，替代铵盐交换脱Na，降低了铵 氮排放。
[0034] 由本发明方法所制备的FCC重油转化助剂用于FCC过程中，不仅能改善常规FCC 催化剂的重油转化能力和焦炭选择性，同时能明显提高FCC汽油的收率。
【具体实施方式】
[0035] 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并非因此而限制本发明。
[0036] 各实施例和对比实施例中所制备的样品的Na2O含量由原子吸收光谱法测定； Re203、Al203和SiO 2含量由X射线荧光光谱法测定；沸石骨架SiO 2/Α1203摩尔比和NaY含量 由X射线衍射法（XRD)采用RIPP 145-90标准方法（见《石油化工分析方法（RIPP试验方 法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版）测定；比表面积、孔体积由标准BET方法测定。
[0037] 在本发明的实施例和对比例中，硅藻土为吉林临江市长白山助滤剂有限公司生产 的粉状天然硅藻土，主要化学组成见表1。高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专 用高岭土，其主要为Na2O和< 0. 8重量份％的石英砂。硅酸钠溶液为聚利得化工有限公司 的工业产品，SiO2含量为250g/l，Na2O含量88g/l。氯化混合稀土为内蒙古包头稀土公司 工业产品，RE2O3含量46重量份％，RE 203的组成为La 20353. 2重量份％ XeO213. 0重量份％、 Pr60n13. 0重量份％、Nd20320. 8重量份％。氢氧化钠溶液为北京飞锐鹏达工业盐销售有限 公司工业产品，NaOH含量为14重量份％。高碱偏铝酸钠溶液聚利得化工有限公司的工业 产品，Al2O3含量为 42g/l，Na 20 含量 280g/l。
[0038] 在本发明中，实施例1~10为原位晶化微球的制备。
[0039] 实施例1
[0040] 将200公斤（干基）天然硅藻土和200公斤去阳离子水投入容积Im3的立式球磨 机中球磨30分钟，制成固含量50 %的天然娃藻土衆液，天然娃藻土粒径D (v，0. 5) 1. 6微米， 备用。
[0041] 将天然硅藻土和原高岭土按天然硅藻土（干基）：原高岭土（干基）=1 : 4的 比例投入搅拌釜中，加水打浆分散制成固含量为35重量份％的浆液，浆液中天然硅藻土和 原高岭土干基总重50公斤。在浆液中加入2重量份％的硅酸钠（相对于硅藻土和原高岭 土干基总重）作为分散剂，喷雾干燥成型，得到48公斤母体微球。
[0042] 取3公斤母体微球在马弗炉中940°C下焙烧3h，转化成以尖晶石为主并伴有少量 莫来石的高土微球GM，3公斤母体微球在870°C温度下焙烧lh，转化成偏土微球PM。
[0043] 搅拌（300转/分钟）下依次将硅酸钠如0225(^/1，似20 888/1) 13001111、14%的 NaOH 溶液 600ml、导向剂（SiO2: Al2O3: Na2O : H2O 摩尔比=15 : 1 : 16 : 320)80ml、 去离子水300ml、GM600克、PM400克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶化24小时。 晶化结束后过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY 沸石含量32重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 0的晶化产物JHtll。
[0044] 实施例2
[0045] 取3公斤母体微球在马弗炉中990°C下焙烧lh，转化成以尖晶石为主并伴有少量 莫来石的高土微球GM，3公斤母体微球在870°C温度下焙烧lh，转化成偏土微球PM。
[0046] 搅拌（150转/分钟）下依次将硅酸钠3800ml、NaOH溶液500ml、导向剂200ml、 GM300克、PM300克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶化20小时。晶化结束后过滤 除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY沸石含量42重 量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔4. 8的晶化产物JHc^
[0047] 实施例3
[0048] 取3公斤母体微球在马弗炉中940°C下焙烧3h，转化成以尖晶石为主并伴有少量 莫来石的高土微球GM，3公斤母体微球在730°C温度下焙烧3h，转化成偏土微球PM。
[0049] 搅拌（180转/分钟）下依次将硅酸钠3300ml、NaOH溶液450ml、导向剂100ml、 GM160克、PM340克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶化32小时。晶化结束后过滤 除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY沸石含量38重 量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔4. 6的晶化产物JHc^
[0050] 实施例4
[0051] 取3公斤母体微球在870°C温度下焙烧lh，转化成偏土微球PM。
[0052] 搅拌（450转/分钟）下依次将硅酸钠3000ml、NaOH溶液180ml、导向剂200ml、去 离子水50ml、PM140克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶化24小时。晶化结束后 过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY沸石含量65 重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 1的晶化产物JH。4。
[0053] 实施例5
[0054] 搅拌（250转/分钟）下依次将实例1中所述硅酸钠6200ml、NaOH溶液350ml、导 向剂200ml、去离子水25ml、GM560克、PM140克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶 化28小时。晶化结束后过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过 滤后得到NaY沸石含量35重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 4的晶化产物JH。5。
[0055] 实施例6
[0056] 取3公斤母体微球在马弗炉中940°C下焙烧3h，转化成以尖晶石为主并伴有少量 莫来石的高土微球GM，3公斤母体微球在800°C温度下焙烧lh，转化成偏土微球PM。
[0057] 搅拌（180转/分钟）下依次将硅酸钠2000ml、14%的NaOH溶液1300ml、导向剂 180 ml、去离子水100ml、GM480克、PM120克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶化 28小时。晶化结束后过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过滤后 得到NaY沸石含量45重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 2的晶化产物JH。6。
[0058] 实施例7
[0059] 其它制备条件与实例1相同，不同是天然硅藻土（干基）：原高岭土（干基）的 比例=1 : 2。得到NaY沸石含量34重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 4的晶化产物 JH07O
[0060] 实施例8
[0061] 其它制备条件与实例1相同，不同是天然硅藻土（干基）：原高岭土（干基）的 比例=1 : 3。得到NaY沸石含量36重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 2的晶化产物 JH08O
[0062] 实施例9
[0063] 其它制备条件与实例1相同，不同是天然硅藻土（干基）：原高岭土（干基）的 比例=1 : 8。得到NaY沸石含量35重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔4. 5的晶化产物 JH09O
[0064] 实施例10
[0065] 其它制备条件与实例1相同，不同是天然硅藻土（干基）：原高岭土（干基）的 比例=1 : 1.5。得到NaY沸石含量37重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 4的晶化产 物 JHltl。
[0066] 在本发明中，实施例11~15为原位晶化重油转化助剂的制备。
[0067] 实施例11
[0068] 步骤21，在不锈钢釜中加去离子水3kg，搅拌下投入实例1制备的晶化产物 JHQ1600g、氯化铵120,在PH = 3. 0~3. 5、温度90~95°C条件下交换lh，过滤、水洗得一交 料；
[0069] 步骤22, 一交料加3kg水衆化，用含19. 2g氯化混合稀土的混合稀土溶液交换一 次，交换条件：PH为3. 5~4. 0、温度90~95°C、时间lh，过滤、水洗，再过滤，120°C干燥得 二交料；
[0070] 步骤23,将二交料置于不锈钢敞开器皿中550°C焙烧lh，得到一焙料；
[0071] 步骤24, 一焙料用含12. 6g氯化混合稀土的混合稀土盐的溶液再交换一次，交换 条件同步骤22,得三交料；
[0072] 步骤25,三交料在650°C下焙烧lh，得到二焙料；
[0073] 步骤26,二焙料加3kg水浆化，搅拌下加入12重量份％的氟硅酸溶液进行液相抽 铝补硅反应，使H2SiF6 :二焙料=0. 05,用IN的盐酸将浆液的PH值调节至3. 2,然后升温 至70°C，反应30分钟，过滤、水洗、干燥制得原位晶化重油转化助剂ZJtll。其主要化学组成 和理化性能见表2。
[0074] 实施例12
[0075] 制备方法同实施例11，不同的是二焙料进行氟硅酸液相抽铝补硅反应时，使 H2SiF6 :二焙料=0. 10,制得原位晶化重油转化助剂ZJ %。其主要化学组成和理化性能见 表2。
[0076] 实施例13
[0077] 步骤21，在不锈钢釜中加去离子水3 k g，搅拌下投入实例5制备的晶化产物 JHQ1600g、氯化铵120g，在PH = 3. 0~3. 5、温度90~95°C条件下交换lh，过滤、水洗得一 交料；
[0078] 步骤22, 一交料加3kg水衆化，用含15g氯化混合稀土的混合稀土溶液交换一次， 交换条件：PH为3. 5~4. 0、温度90~95°C、时间lh，过滤、水洗，再过滤，120°C干燥得二交 料；
[0079] 步骤23,将二交料置于不锈钢敞开器皿中550°C焙烧lh，得到一焙料；
[0080] 步骤24, 一焙料用含9g氯化混合稀土的混合稀土盐的溶液再交换一次，交换条件 同步骤22,得三交料；
[0081] 步骤25,三交料在650°C下焙烧lh，得到二焙料；
[0082] 步骤26,二焙料加3kg水浆化，搅拌下加入12重量份％的氟硅酸溶液进行液相抽 铝补硅反应，使H2SiF6 :二焙料=0. 12,用IN的盐酸将浆液的PH值调节至3. 2,然后升温 至70°C，反应30分钟，过滤、水洗、干燥制得原位晶化重油转化助剂ZJtl3。其主要化学组成 和理化性能见表2。
[0083] 实施例14
[0084] 制备方法同实施例13,不同的是二焙料进行氟硅酸液相抽铝补硅反应时，使 H2SiF6 :二焙料=0. 18,制得原位晶化重油转化助剂ZJtl4。其主要化学组成和理化性能见 表2。
[0085] 实施例15
[0086] 制备方法同实施例11，不同的是，改性前的晶化产物为实例6所制备的晶化产物 JHtl6，二焙料进行氟硅酸液相抽铝补硅反应时，使H2SiF6 :二焙料=0.08,制得原位晶化重 油转化助剂ZJtl5。其主要化学组成和理化性能见表2。
[0087] 对比例1
[0088] 将10公斤（干基）D (v，0. 5)2. 5的原高岭土加水打浆分散制成固含量为35重量 份％的浆液，加入2重量份％的硅酸钠（相对于原高岭土干基总重）作为分散剂，喷雾干燥 成型，得到9公斤母体微球。取3公斤母体微球在马弗炉中940°C下焙烧3h，转化成以尖晶 石为主并伴有少量莫来石的高土微球CMA，3公斤母体微球在870°C温度下焙烧lh，转化成 偏土微球CMB。搅拌下依次将硅酸钠（Si022 50g/1，Na2O 88g/l) 1800ml、14%的NaOH溶液 670ml、导向剂（SiO2: Al2O3: Na2O : H2O 摩尔比=15 : 1 : 16 : 320)87.2ml、去离子水 318ml、CMA600克、CMB400克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶化24小时。晶化 结束后过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY沸石 含量28重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔4. 2的晶化产物DBJHtll。
[0089] 在不锈钢釜中加去离子水3kg，搅拌下投入DBJHQ1600g、氯化铵120,在PH = 3. 0~ 3. 5、温度90~95°C条件下交换lh，过滤、水洗得一交料；一交料加3kg水浆化，用含19. 2g 氯化混合稀土的混合稀土溶液交换一次，交换条件：PH为3. 5~4. 0、温度90~95°C、时间 lh，过滤、水洗，再过滤，120°C干燥得二交料；将二交料置于不锈钢敞开器皿中550°C焙烧 lh，得到一焙料；一焙料用含12. 6g氯化混合稀土的混合稀土盐的溶液再交换一次，交换条 件同步骤22,得三交料；三交料在650°C下焙烧lh，得到二焙料；二焙料再用120g硫酸铵交 换，过滤、水洗、干燥制得对比原位晶化重油转化助剂DBZJtll。其主要化学组成和理化性能 见表2。
[0090] 对比例2
[0091] 搅拌下依次将对比例1中所述硅酸钠7700ml、NaOH溶液400ml、导向剂210ml、去 离子水25ml、CMA560克、CMB140克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶化28小时。 晶化结束后过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY 沸石含量32重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔4. 7的晶化产物DBJH。2。
[0092] 按对比例1的方法对DBJHtl2进行改性，其中二交时用含15g氯化混合稀土的混合 稀土溶液交换；三交时用含9g氯化混合稀土的混合稀土盐的溶液进行交换，制得对比原位 晶化重油转化助剂DBZJtl2。其主要化学组成和理化性能见表2。
[0093] 实施例16~20
[0094] 下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的FCC重油转化助剂 的 反应效果。
[0095] 分别将30克ZJtll~ZJ %在800°C、100%水蒸气气氛条件下进行12小时的老化处 理。将经老化处理的ZJtll~ZJ Μ与工业FCC平衡催化剂（工业牌号为LB0-12的FCC平衡 催化剂，主要性质见表3)按10 : 90的比例进行混合。将100g催化剂混合物装入小型固 定流化床反应装置的反应器中，对表4所示原料油进行催化裂化。表5给出了所用催化剂 混合物组成，反应条件和反应结果。
[0096] 对比例3~5
[0097] 这些对比例以固定流化床反应器为例，说明使用对比助剂的反应效果。
[0098] 按实施例16中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别 为100 %工业FCC平衡催化剂以及DBJHtll和DBJH C12与工业FCC平衡催化剂的混合物。表5 所用含对比助剂的催化剂混合物的组成，反应条件和反应结果。
[0099] 表1 :粉状天然硅藻土的主要化学组成
[0100]
[0101] 表2 :对比原位晶化重油转化助剂的主要化学组成和理化性能
[0102]
[0103] 注：微反活性条件800、17小时、100%水蒸汽处理
[0104] 表3 :工业牌号为LB0-12的FCC平衡催化剂的主要性质
[0105]
[0106] 表4 :原料油进行催化裂化性能参数
[0107]
[0108]
[0109] 表5 :对比助剂的催化剂混合物的组成及反应条件和反应结果
[0110]
[0111]
[0112]
【主权项】
1. 一种高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂，其特征在于：重油转化助剂按100 重量份计有NaY沸石含量30~45重量份％、RE2O3含量为0~6. 0重量份％、Na200~0. 35 重量份％、以及余量的沸石骨架SiO2Al2O3摩尔7~15。2. 制备如权利要求1所述的高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的方法，其特征 在于有下列步骤： 步骤一：晶化广物制备 步骤11，将原高岭土和天然硅藻土按比例投入水中，打浆分散制成固含量30~50重量 份％的浆液，在浆液中加入分散剂，喷雾干燥成型为20~110微米的母体微球，其中90%以 上为40~100微米，所述喷雾干燥塔进口温度550~700°C，出口温度150~300°C;所述 分散剂包括硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠，其加入量为天然硅藻土与高岭土总 量的2. 0~4. 0重量份％。 在步骤11中所述的天然硅藻土与高岭土的重量比为I: 1~1 : 20。 所述天然硅藻土经球磨机球磨后粒径< 2. 0微米，其SiO2S80重量份％，Fe203< 1. 5 重量份％，K2CHNa2O彡I. 0重量份％ ; 所述高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中粒径2. 5~3. 5微米，晶体高岭 石含量多80重量份％，石英<I. 0重量份％，Fe2O3S1. 7重量份％，K20+Na20 < 0. 5重量 份％〇 步骤12,部分母体微球在940~1000°C温度下焙烧1~3h，转化成以尖晶石为主并伴 有少量莫来石的高土微球GM，另一部分在650~900°C温度下焙烧1~3h，转化成偏土微球 PM； 在步骤12中所述的GM微球中含莫来石3. 0~15重量份％，其磨损指数小于4%/h; 所述PM微球不含莫来石，其磨损指数小于4% /h。 步骤13,将娃酸钠、去离子水、氢氧化钠、导向剂、GM、PM按比例依次加入晶化反应釜 中，搅拌下于90~98°C水热晶化16~32小时，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤 液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY沸石含量30~65重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔 4. 5~5. 5的晶化产物JH;搅拌条件为150转/分钟~600转/分钟； 所述导向剂组成摩尔比为（14~16)SiO2 : (0? 7~I. 3)Al203 : (14~16)Na2O: (300 ~330)H2O0 在步骤13中所述的硅酸钠、去离子水、氢氧化钠、导向剂、GM、PM的重量比：GM/PM= 10 : 0 ~4 : 6;液相Si(V(GM+PM) =0.4 ~2.0。 所述氢氧化钠的质量百分比浓度为14~18%。 步骤二：FCC重油转化助剂制备 步骤21，将步骤一得到的晶化产物JH用无机铵盐溶液进行交换，无机铵盐/JH重量比 0. 2~0. 5,交换条件：PH3. 0~3. 5、温度90~95°C、时间0. 5~lh，交换后经过滤、水洗 得一交料； 步骤22, 一交料用含稀土盐的溶液进行离子交换，交换条件：PH3. 5~4. 0、温度90~ 95°C、时间0. 5~lh，交换后经过滤、水洗，再过滤，120°C干燥得二交料； 步骤23,二交料在550~600°C下焙烧1~2h，得到一焙料； 步骤24, 一焙料用含稀土盐的溶液再进行离子交换，交换条件：PH3. 5~4. 0、温度 90~95°C、时间0. 5~Ih，交换后经过滤、水洗，再过滤，得三交料； 步骤25,三交料在550~650°C下焙烧1~2h，得到二焙料； 步骤26,将二焙料用含氟硅酸的溶液进行液相抽铝补硅反应，所述氟硅酸的加入量为 二焙料重量的1~30%，优选为二焙料重量的5~20%。然后过滤、水洗，干燥即得所需重 油转化助剂，其Re2O3含量为0. 5~8. 0重量份％，NaY沸石含量30~65重量份％，沸石骨 架SiO2Al2O3摩尔5. 6~20,Na20彡0? 4重量份％。 在步骤26中所说氟硅酸溶液在5~30分钟的时间内加入到沸石的浆液中，然后在 50~90°C下反应0. 5小时以上。3. 根据权利要求2所述的制备高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的方法，其特 征在于：在步骤11中所述的天然硅藻土与高岭土的重量比为1 : 3~1 : 15。4. 根据权利要求2所述的制备高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的方法，其特 征在于：在步骤21中所说的无机铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢 铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵、乙酸铵、甲酸铵在内的无机铵盐中的一种或两种以上 组合。5. 根据权利要求2所述的制备高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的方法，其特 征在于：在步骤22、步骤24中所说的稀土盐是指本领域技术人员熟知的用于沸石稀土交换 的稀土盐，一般是以镧和/或铈为主要组分的氯化物、硝酸盐或硫酸盐；其中镧和/或铈的 含量（以氧化物计）大于50重量份％，优选大于60重量份％，更优选大于70重量份％。6. 根据权利要求2所述的制备高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的方法，其特 征在于：在步骤26中所说氟硅酸溶液在10~20分钟的时间内加入到沸石的浆液中，然后 在50~90°C下反应0. 5~2小时。
【专利摘要】本发明公开了一种高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的制备方法，该方法将高岭土和天然硅藻土打浆分散制成浆液，加入分散剂，喷雾干燥成型为母体微球；将硅酸钠、去离子水、NaOH、导向剂、GM、PM按比例依次加入晶化反应釜中，经水热晶化得晶化产物；晶化产物经无机铵盐溶液交换，过滤、水洗得一交料、二交料；二交料经焙烧得到一焙料；一焙料经稀土溶液离子交换，过滤、水洗、再过滤，得三交料；三交料经焙烧得到二焙料；二焙料用氟硅酸溶液进行液相抽铝补硅，过滤、水洗、干燥即得所需重油转化助剂。
【IPC分类】B01J29/08, C10G11/05
【公开号】CN104888840
【申请号】CN201510018287
【发明人】郭佳艺, 刘文香, 郭子愉
【申请人】任丘市华北石油科林环保有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年1月14日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化裂化（Fluid Catalytic Cracking，FCC)重油转化助剂的制 备方法，更具体地说，涉及一种提高催化裂化汽油收率，高骨架硅铝比原位晶化重油转化助 剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界原油日益劣质化，催化裂化原料性质也日趋变差。这对FCC催化剂的重 油裂化性能、焦炭选择性和抗Ni、V等重金属污染性能提出了更高的要求。与此同时，提高 FCC汽油收率是当前炼油企业提升经济效益的重要技术路经。而改善FCC催化剂的汽油选 择性是提高FCC汽油收率最有效的技术手段之一。
[0003] 目前FCC催化剂主要分为常规半合成Y型沸石催化剂和原位晶化Y型沸石催化 剂。常规半合成FCC催化剂制备技术通常是先制备Y型沸石活性组分，然后将改性的Y型沸 石与含天然白土和粘结剂的基质组分混合，通过喷雾干燥成型而制成微球状催化剂。原位 晶化Y型沸石催化剂，一般是以高岭土为原料，经过喷雾成型后在高温下焙烧，经焙烧的高 岭土微球具有了良好的耐磨损性能，而后在碱性条件下进行原位晶化，高岭土中部分硅和 铝源从微球中被抽提到微球和孔道表面，进而在微球孔道内壁和表面生成Y型沸石晶体， 而微球中剩余的硅铝源作为基质存在于微球内。与常规半合成FCC催化剂相比，原位晶化 FCC催化剂具有水热稳定性好、重油转化能力和抗重金属能力强等优点。
[0004] 原位晶化合成Y型沸石的前期技术一般采用粉状Y型沸石作为晶种来促使Y相沸 石的晶化生长。目前高岭土微球原位晶化技术更趋向于采用导向剂来诱导微球上Y型沸石 的结晶及生长。导向剂诱导方式比晶种诱导法更有利于使合成产物具有更高的结晶度和更 好的耐磨性能。
[0005] FCC过程中大分子重油能否进入催化剂孔道与表面活性中心接触是重油大分子转 化的关键。原位晶化催化剂与常规半合成FCC催化剂相比，之所以具有更好的重油转化能 力，根本原因在于原位晶化催化剂的沸石活性组分是在载体的孔表面纳米级地原位生长， 最大限度地让活性组分暴露在孔道表面，从而大幅度改善了活性中心的可接近性。
[0006] 高岭土原位晶化所合成的含NaY沸石晶化产物不能直接用作FCC催化剂或重油转 化助剂，而是要经过多次铵和/或稀土阳离子交换、焙烧改性，脱除沸石中的绝大部分Na+之后，才能作为FCC催化剂或重油转化助剂。然而，气相脱钠抽铝补硅工艺过程要求严格 控制改性前原位晶化产物的湿度，改性过程中很容易出现3冗14泄漏事故，控制起来难度很 大，很难实施产业化，而且会较大幅度增加催化剂的制造成本。
[0007] 纵观原位晶化制备FCC催化剂、助剂的现有技术不难发现，采用常规原位晶化和 阳离子交换技术所制备的FCC催化剂、助剂硅铝比较低，一般NaY骨架SiO2Al2O 3摩尔比低 于5. 4,因而催化剂的水热稳定性和焦炭选择性有待进一步改善。同时因高岭土原料本身的 骨架SiO2Al2O3摩尔比较低（接近1)，导致原位晶化技术所需硅酸钠/高岭土比例高。在 高岭土喷雾成型过程中添加大分子有机助剂或分解温度或沸点小于150°C的化合物虽然可 优化原位晶化产物孔结构，但往往导致催化剂的耐磨损性能变差。用3冗14气体对高岭土原 位晶化产物进行气相脱钠抽铝补硅改性，可提高原位晶化产物骨架硅铝比，但不能优化原 位晶化产物孔结构，而且对改性前原位晶化产物湿度要求很高，容易出现SiCl4泄漏事故， 控制起来难度很大，很难实施产业化，还较大幅度增加催化剂的制造成本。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种高骨架硅铝比原位晶化FCC重油 转化助剂的制备方法，由本发明方法所制备的FCC重油转化助剂用于FCC过程中，不仅能改 善常规FCC催化剂的重油转化能力和焦炭选择性，同时能明显提高FCC汽油的收率。
[0009] 本发明所提供的高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的制备方法包括有晶 化产物的步骤一和制备FCC重油转化助剂的步骤二；下面将详细说明具体的步骤：
[0010] 步骤一：晶化广物制备
[0011] 步骤11，将原高岭土和天然硅藻土按比例投入水中，打浆分散制成固含量30~50 重量份％的浆液，在浆液中加入分散剂，喷雾干燥成型为20~110微米的母体微球，其中 90%以上为40~100微米，所述喷雾干燥塔进口温度550~700°C，出口温度150~300°C; 所述分散剂包括硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠，其加入量为天然硅藻土与高岭 土总量的2. 0~4. 0重量份％。
[0012] 在步骤11中所述的天然硅藻土与高岭土的重量比为I : 1~1 : 20,优选为 1 : 3 ~1 : 15〇
[0013] 所述天然硅藻土经球磨机球磨后粒径彡2.0微米，其SiO2S 80重量份％， Fe2O3彡1. 5重量份％，K 20+Na20彡I. 0重量份％ ;
[0014] 所述高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中粒径2. 5~3. 5微米，晶体 高岭石含量彡80重量份％，石英< I. 0重量份％，Fe2O3S 1. 7重量份％，K 20+Na20 < 0. 5重 量份％。
[0015] 步骤12,部分母体微球在940~1000°C温度下焙烧1~3h，转化成以尖晶石为主 并伴有少量莫来石的高土微球GM，另一部分在650~900°C温度下焙烧1~3h，转化成偏土 微球PM ;
[0016] 在步骤12中所述的GM微球中含莫来石3. 0~15重量份％，其磨损指数小于4% /h ;所述PM微球不含莫来石，其磨损指数小于4% /h。
[0017] 步骤13,将硅酸钠、去离子水、氢氧化钠、导向剂、GM、PM按比例依次加入晶化反应 釜中，搅拌下于90~98°C水热晶化16~32小时，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗 涤液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY沸石含量30~65重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩 尔4. 5~5. 5的晶化产物JH ;搅拌条件为150转/分钟~600转/分钟；
[0018] 所述导向剂组成摩尔比为（14~16)Si02 : (0· 7~I. 3)A1 203 : (14~16) Na2O : (300 ~330) H2O0
[0019] 在步骤13中所述的硅酸钠、去离子水、氢氧化钠、导向剂、GM、PM的重量比：GM/PM =10 : 0~4 : 6;液相Si(V(GM+PM) =0. 4~2.0。所述氢氧化钠的质量百分比浓度为 14 ~18%〇
[0020] 步骤二：FCC重油转化助剂制备
[0021] 步骤21，将步骤一得到的晶化产物JH用无机铵盐溶液进行交换，无机铵盐/JH重 量比0. 2~0. 5,交换条件：PH 3. 0~3. 5、温度90~95°C、时间0. 5~Ih，交换后经过滤、 水洗得一交料；
[0022] 在步骤21中所说的无机铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢 铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵、乙酸铵、甲酸铵在内的无机铵盐中的一种或两种以上 组合。
[0023] 步骤22, 一交料用含稀土盐的溶液进行离子交换，交换条件：PH 3. 5~4. 0、温度 90~95°C、时间0. 5~lh，交换后经过滤、水洗，再过滤，120°C干燥得二交料；
[0024] 步骤23,二交料在550~600°C下焙烧1~2h，得到一焙料；
[0025] 步骤24, 一焙料用含稀土盐的溶液再进行离子交换，交换条件：PH 3. 5~4. 0、温 度90~95°C、时间0. 5~Ih，交换后经过滤、水洗，再过滤，得三交料；
[0026] 在步骤22、步骤24中所说的稀土盐是指本领域技术人员熟知的用于沸石稀 土交 换的稀土盐，一般是以镧和/或铈为主要组分的氯化物、硝酸盐或硫酸盐；其中镧和/或铈 的含量（以氧化物计）大于50重量份％，优选大于60重量份％，更优选大于70重量份％。
[0027] 步骤25,三交料在550~650 °C下焙烧1~2h，得到二焙料；
[0028] 步骤26,将二焙料用含氟硅酸的溶液进行液相抽铝补硅反应，所述氟硅酸的加入 量为二焙料重量的1~30%，优选为二焙料重量的5~20%。然后过滤、水洗，干燥即得所 需重油转化助剂，其Re2O3含量为0. 5~8. 0重量份％，NaY沸石含量30~65重量份％，沸 石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 6~20, Na 20彡0· 4重量份％。
[0029] 在步骤26中所说氟硅酸溶液在5~30分钟、优选10~20分钟的时间内加入到 沸石的浆液中，然后在50~90°C下反应0. 5小时以上，优选为0. 5~2小时。
[0030] 本发明提供的FCC重油转化助剂制备方法具有以下特点：
[0031] (1)晶化产物制备过程中用富硅的硅藻土部分替代GM和PM中的高岭土，较大幅度 地提高了原位晶化原料的SiO2Ai2O3摩尔比，降低了原位晶化所需硅酸钠/高岭土比例，降 低了晶化的难度，同时降低了晶化母液中的Si和Na的排放量。
[0032] (2)二焙料采用氟硅酸进行化学抽铝补硅改性，一方面有效脱除了晶化产物中Y 型沸石的Na和非骨架铝，增加了介孔量，沸石的可接近性得到改善，同时，沸石骨架SiO2/ Al2O3摩尔比可提高至10以上，而结晶度度不受损失。
[0033] (3)二焙料采用氟硅酸进行化学抽铝补硅法改性，替代铵盐交换脱Na，降低了铵 氮排放。
[0034] 由本发明方法所制备的FCC重油转化助剂用于FCC过程中，不仅能改善常规FCC 催化剂的重油转化能力和焦炭选择性，同时能明显提高FCC汽油的收率。
【具体实施方式】
[0035] 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并非因此而限制本发明。
[0036] 各实施例和对比实施例中所制备的样品的Na2O含量由原子吸收光谱法测定； Re203、Al203和SiO 2含量由X射线荧光光谱法测定；沸石骨架SiO 2/Α1203摩尔比和NaY含量 由X射线衍射法（XRD)采用RIPP 145-90标准方法（见《石油化工分析方法（RIPP试验方 法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版）测定；比表面积、孔体积由标准BET方法测定。
[0037] 在本发明的实施例和对比例中，硅藻土为吉林临江市长白山助滤剂有限公司生产 的粉状天然硅藻土，主要化学组成见表1。高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专 用高岭土，其主要为Na2O和< 0. 8重量份％的石英砂。硅酸钠溶液为聚利得化工有限公司 的工业产品，SiO2含量为250g/l，Na2O含量88g/l。氯化混合稀土为内蒙古包头稀土公司 工业产品，RE2O3含量46重量份％，RE 203的组成为La 20353. 2重量份％ XeO213. 0重量份％、 Pr60n13. 0重量份％、Nd20320. 8重量份％。氢氧化钠溶液为北京飞锐鹏达工业盐销售有限 公司工业产品，NaOH含量为14重量份％。高碱偏铝酸钠溶液聚利得化工有限公司的工业 产品，Al2O3含量为 42g/l，Na 20 含量 280g/l。
[0038] 在本发明中，实施例1~10为原位晶化微球的制备。
[0039] 实施例1
[0040] 将200公斤（干基）天然硅藻土和200公斤去阳离子水投入容积Im3的立式球磨 机中球磨30分钟，制成固含量50 %的天然娃藻土衆液，天然娃藻土粒径D (v，0. 5) 1. 6微米， 备用。
[0041] 将天然硅藻土和原高岭土按天然硅藻土（干基）：原高岭土（干基）=1 : 4的 比例投入搅拌釜中，加水打浆分散制成固含量为35重量份％的浆液，浆液中天然硅藻土和 原高岭土干基总重50公斤。在浆液中加入2重量份％的硅酸钠（相对于硅藻土和原高岭 土干基总重）作为分散剂，喷雾干燥成型，得到48公斤母体微球。
[0042] 取3公斤母体微球在马弗炉中940°C下焙烧3h，转化成以尖晶石为主并伴有少量 莫来石的高土微球GM，3公斤母体微球在870°C温度下焙烧lh，转化成偏土微球PM。
[0043] 搅拌（300转/分钟）下依次将硅酸钠如0225(^/1，似20 888/1) 13001111、14%的 NaOH 溶液 600ml、导向剂（SiO2: Al2O3: Na2O : H2O 摩尔比=15 : 1 : 16 : 320)80ml、 去离子水300ml、GM600克、PM400克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶化24小时。 晶化结束后过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY 沸石含量32重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 0的晶化产物JHtll。
[0044] 实施例2
[0045] 取3公斤母体微球在马弗炉中990°C下焙烧lh，转化成以尖晶石为主并伴有少量 莫来石的高土微球GM，3公斤母体微球在870°C温度下焙烧lh，转化成偏土微球PM。
[0046] 搅拌（150转/分钟）下依次将硅酸钠3800ml、NaOH溶液500ml、导向剂200ml、 GM300克、PM300克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶化20小时。晶化结束后过滤 除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY沸石含量42重 量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔4. 8的晶化产物JHc^
[0047] 实施例3
[0048] 取3公斤母体微球在马弗炉中940°C下焙烧3h，转化成以尖晶石为主并伴有少量 莫来石的高土微球GM，3公斤母体微球在730°C温度下焙烧3h，转化成偏土微球PM。
[0049] 搅拌（180转/分钟）下依次将硅酸钠3300ml、NaOH溶液450ml、导向剂100ml、 GM160克、PM340克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶化32小时。晶化结束后过滤 除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY沸石含量38重 量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔4. 6的晶化产物JHc^
[0050] 实施例4
[0051] 取3公斤母体微球在870°C温度下焙烧lh，转化成偏土微球PM。
[0052] 搅拌（450转/分钟）下依次将硅酸钠3000ml、NaOH溶液180ml、导向剂200ml、去 离子水50ml、PM140克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶化24小时。晶化结束后 过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY沸石含量65 重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 1的晶化产物JH。4。
[0053] 实施例5
[0054] 搅拌（250转/分钟）下依次将实例1中所述硅酸钠6200ml、NaOH溶液350ml、导 向剂200ml、去离子水25ml、GM560克、PM140克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶 化28小时。晶化结束后过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过 滤后得到NaY沸石含量35重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 4的晶化产物JH。5。
[0055] 实施例6
[0056] 取3公斤母体微球在马弗炉中940°C下焙烧3h，转化成以尖晶石为主并伴有少量 莫来石的高土微球GM，3公斤母体微球在800°C温度下焙烧lh，转化成偏土微球PM。
[0057] 搅拌（180转/分钟）下依次将硅酸钠2000ml、14%的NaOH溶液1300ml、导向剂 180 ml、去离子水100ml、GM480克、PM120克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶化 28小时。晶化结束后过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过滤后 得到NaY沸石含量45重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 2的晶化产物JH。6。
[0058] 实施例7
[0059] 其它制备条件与实例1相同，不同是天然硅藻土（干基）：原高岭土（干基）的 比例=1 : 2。得到NaY沸石含量34重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 4的晶化产物 JH07O
[0060] 实施例8
[0061] 其它制备条件与实例1相同，不同是天然硅藻土（干基）：原高岭土（干基）的 比例=1 : 3。得到NaY沸石含量36重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 2的晶化产物 JH08O
[0062] 实施例9
[0063] 其它制备条件与实例1相同，不同是天然硅藻土（干基）：原高岭土（干基）的 比例=1 : 8。得到NaY沸石含量35重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔4. 5的晶化产物 JH09O
[0064] 实施例10
[0065] 其它制备条件与实例1相同，不同是天然硅藻土（干基）：原高岭土（干基）的 比例=1 : 1.5。得到NaY沸石含量37重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔5. 4的晶化产 物 JHltl。
[0066] 在本发明中，实施例11~15为原位晶化重油转化助剂的制备。
[0067] 实施例11
[0068] 步骤21，在不锈钢釜中加去离子水3kg，搅拌下投入实例1制备的晶化产物 JHQ1600g、氯化铵120,在PH = 3. 0~3. 5、温度90~95°C条件下交换lh，过滤、水洗得一交 料；
[0069] 步骤22, 一交料加3kg水衆化，用含19. 2g氯化混合稀土的混合稀土溶液交换一 次，交换条件：PH为3. 5~4. 0、温度90~95°C、时间lh，过滤、水洗，再过滤，120°C干燥得 二交料；
[0070] 步骤23,将二交料置于不锈钢敞开器皿中550°C焙烧lh，得到一焙料；
[0071] 步骤24, 一焙料用含12. 6g氯化混合稀土的混合稀土盐的溶液再交换一次，交换 条件同步骤22,得三交料；
[0072] 步骤25,三交料在650°C下焙烧lh，得到二焙料；
[0073] 步骤26,二焙料加3kg水浆化，搅拌下加入12重量份％的氟硅酸溶液进行液相抽 铝补硅反应，使H2SiF6 :二焙料=0. 05,用IN的盐酸将浆液的PH值调节至3. 2,然后升温 至70°C，反应30分钟，过滤、水洗、干燥制得原位晶化重油转化助剂ZJtll。其主要化学组成 和理化性能见表2。
[0074] 实施例12
[0075] 制备方法同实施例11，不同的是二焙料进行氟硅酸液相抽铝补硅反应时，使 H2SiF6 :二焙料=0. 10,制得原位晶化重油转化助剂ZJ %。其主要化学组成和理化性能见 表2。
[0076] 实施例13
[0077] 步骤21，在不锈钢釜中加去离子水3 k g，搅拌下投入实例5制备的晶化产物 JHQ1600g、氯化铵120g，在PH = 3. 0~3. 5、温度90~95°C条件下交换lh，过滤、水洗得一 交料；
[0078] 步骤22, 一交料加3kg水衆化，用含15g氯化混合稀土的混合稀土溶液交换一次， 交换条件：PH为3. 5~4. 0、温度90~95°C、时间lh，过滤、水洗，再过滤，120°C干燥得二交 料；
[0079] 步骤23,将二交料置于不锈钢敞开器皿中550°C焙烧lh，得到一焙料；
[0080] 步骤24, 一焙料用含9g氯化混合稀土的混合稀土盐的溶液再交换一次，交换条件 同步骤22,得三交料；
[0081] 步骤25,三交料在650°C下焙烧lh，得到二焙料；
[0082] 步骤26,二焙料加3kg水浆化，搅拌下加入12重量份％的氟硅酸溶液进行液相抽 铝补硅反应，使H2SiF6 :二焙料=0. 12,用IN的盐酸将浆液的PH值调节至3. 2,然后升温 至70°C，反应30分钟，过滤、水洗、干燥制得原位晶化重油转化助剂ZJtl3。其主要化学组成 和理化性能见表2。
[0083] 实施例14
[0084] 制备方法同实施例13,不同的是二焙料进行氟硅酸液相抽铝补硅反应时，使 H2SiF6 :二焙料=0. 18,制得原位晶化重油转化助剂ZJtl4。其主要化学组成和理化性能见 表2。
[0085] 实施例15
[0086] 制备方法同实施例11，不同的是，改性前的晶化产物为实例6所制备的晶化产物 JHtl6，二焙料进行氟硅酸液相抽铝补硅反应时，使H2SiF6 :二焙料=0.08,制得原位晶化重 油转化助剂ZJtl5。其主要化学组成和理化性能见表2。
[0087] 对比例1
[0088] 将10公斤（干基）D (v，0. 5)2. 5的原高岭土加水打浆分散制成固含量为35重量 份％的浆液，加入2重量份％的硅酸钠（相对于原高岭土干基总重）作为分散剂，喷雾干燥 成型，得到9公斤母体微球。取3公斤母体微球在马弗炉中940°C下焙烧3h，转化成以尖晶 石为主并伴有少量莫来石的高土微球CMA，3公斤母体微球在870°C温度下焙烧lh，转化成 偏土微球CMB。搅拌下依次将硅酸钠（Si022 50g/1，Na2O 88g/l) 1800ml、14%的NaOH溶液 670ml、导向剂（SiO2: Al2O3: Na2O : H2O 摩尔比=15 : 1 : 16 : 320)87.2ml、去离子水 318ml、CMA600克、CMB400克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶化24小时。晶化 结束后过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY沸石 含量28重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔4. 2的晶化产物DBJHtll。
[0089] 在不锈钢釜中加去离子水3kg，搅拌下投入DBJHQ1600g、氯化铵120,在PH = 3. 0~ 3. 5、温度90~95°C条件下交换lh，过滤、水洗得一交料；一交料加3kg水浆化，用含19. 2g 氯化混合稀土的混合稀土溶液交换一次，交换条件：PH为3. 5~4. 0、温度90~95°C、时间 lh，过滤、水洗，再过滤，120°C干燥得二交料；将二交料置于不锈钢敞开器皿中550°C焙烧 lh，得到一焙料；一焙料用含12. 6g氯化混合稀土的混合稀土盐的溶液再交换一次，交换条 件同步骤22,得三交料；三交料在650°C下焙烧lh，得到二焙料；二焙料再用120g硫酸铵交 换，过滤、水洗、干燥制得对比原位晶化重油转化助剂DBZJtll。其主要化学组成和理化性能 见表2。
[0090] 对比例2
[0091] 搅拌下依次将对比例1中所述硅酸钠7700ml、NaOH溶液400ml、导向剂210ml、去 离子水25ml、CMA560克、CMB140克投入不锈钢反应釜中，升温至92°C并恒温晶化28小时。 晶化结束后过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY 沸石含量32重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔4. 7的晶化产物DBJH。2。
[0092] 按对比例1的方法对DBJHtl2进行改性，其中二交时用含15g氯化混合稀土的混合 稀土溶液交换；三交时用含9g氯化混合稀土的混合稀土盐的溶液进行交换，制得对比原位 晶化重油转化助剂DBZJtl2。其主要化学组成和理化性能见表2。
[0093] 实施例16~20
[0094] 下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的FCC重油转化助剂 的 反应效果。
[0095] 分别将30克ZJtll~ZJ %在800°C、100%水蒸气气氛条件下进行12小时的老化处 理。将经老化处理的ZJtll~ZJ Μ与工业FCC平衡催化剂（工业牌号为LB0-12的FCC平衡 催化剂，主要性质见表3)按10 : 90的比例进行混合。将100g催化剂混合物装入小型固 定流化床反应装置的反应器中，对表4所示原料油进行催化裂化。表5给出了所用催化剂 混合物组成，反应条件和反应结果。
[0096] 对比例3~5
[0097] 这些对比例以固定流化床反应器为例，说明使用对比助剂的反应效果。
[0098] 按实施例16中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别 为100 %工业FCC平衡催化剂以及DBJHtll和DBJH C12与工业FCC平衡催化剂的混合物。表5 所用含对比助剂的催化剂混合物的组成，反应条件和反应结果。
[0099] 表1 :粉状天然硅藻土的主要化学组成
[0100]
[0101] 表2 :对比原位晶化重油转化助剂的主要化学组成和理化性能
[0102]
[0103] 注：微反活性条件800、17小时、100%水蒸汽处理
[0104] 表3 :工业牌号为LB0-12的FCC平衡催化剂的主要性质
[0105]
[0106] 表4 :原料油进行催化裂化性能参数
[0107]
[0108]
[0109] 表5 :对比助剂的催化剂混合物的组成及反应条件和反应结果
[0110]
[0111]
[0112]
【主权项】
1. 一种高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂，其特征在于：重油转化助剂按100 重量份计有NaY沸石含量30~45重量份％、RE2O3含量为0~6. 0重量份％、Na200~0. 35 重量份％、以及余量的沸石骨架SiO2Al2O3摩尔7~15。2. 制备如权利要求1所述的高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的方法，其特征 在于有下列步骤： 步骤一：晶化广物制备 步骤11，将原高岭土和天然硅藻土按比例投入水中，打浆分散制成固含量30~50重量 份％的浆液，在浆液中加入分散剂，喷雾干燥成型为20~110微米的母体微球，其中90%以 上为40~100微米，所述喷雾干燥塔进口温度550~700°C，出口温度150~300°C;所述 分散剂包括硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠，其加入量为天然硅藻土与高岭土总 量的2. 0~4. 0重量份％。 在步骤11中所述的天然硅藻土与高岭土的重量比为I: 1~1 : 20。 所述天然硅藻土经球磨机球磨后粒径< 2. 0微米，其SiO2S80重量份％，Fe203< 1. 5 重量份％，K2CHNa2O彡I. 0重量份％ ; 所述高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中粒径2. 5~3. 5微米，晶体高岭 石含量多80重量份％，石英<I. 0重量份％，Fe2O3S1. 7重量份％，K20+Na20 < 0. 5重量 份％〇 步骤12,部分母体微球在940~1000°C温度下焙烧1~3h，转化成以尖晶石为主并伴 有少量莫来石的高土微球GM，另一部分在650~900°C温度下焙烧1~3h，转化成偏土微球 PM； 在步骤12中所述的GM微球中含莫来石3. 0~15重量份％，其磨损指数小于4%/h; 所述PM微球不含莫来石，其磨损指数小于4% /h。 步骤13,将娃酸钠、去离子水、氢氧化钠、导向剂、GM、PM按比例依次加入晶化反应釜 中，搅拌下于90~98°C水热晶化16~32小时，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤 液PH值10. 5以下，过滤后得到NaY沸石含量30~65重量份％、沸石骨架SiO2Al2O3摩尔 4. 5~5. 5的晶化产物JH;搅拌条件为150转/分钟~600转/分钟； 所述导向剂组成摩尔比为（14~16)SiO2 : (0? 7~I. 3)Al203 : (14~16)Na2O: (300 ~330)H2O0 在步骤13中所述的硅酸钠、去离子水、氢氧化钠、导向剂、GM、PM的重量比：GM/PM= 10 : 0 ~4 : 6;液相Si(V(GM+PM) =0.4 ~2.0。 所述氢氧化钠的质量百分比浓度为14~18%。 步骤二：FCC重油转化助剂制备 步骤21，将步骤一得到的晶化产物JH用无机铵盐溶液进行交换，无机铵盐/JH重量比 0. 2~0. 5,交换条件：PH3. 0~3. 5、温度90~95°C、时间0. 5~lh，交换后经过滤、水洗 得一交料； 步骤22, 一交料用含稀土盐的溶液进行离子交换，交换条件：PH3. 5~4. 0、温度90~ 95°C、时间0. 5~lh，交换后经过滤、水洗，再过滤，120°C干燥得二交料； 步骤23,二交料在550~600°C下焙烧1~2h，得到一焙料； 步骤24, 一焙料用含稀土盐的溶液再进行离子交换，交换条件：PH3. 5~4. 0、温度 90~95°C、时间0. 5~Ih，交换后经过滤、水洗，再过滤，得三交料； 步骤25,三交料在550~650°C下焙烧1~2h，得到二焙料； 步骤26,将二焙料用含氟硅酸的溶液进行液相抽铝补硅反应，所述氟硅酸的加入量为 二焙料重量的1~30%，优选为二焙料重量的5~20%。然后过滤、水洗，干燥即得所需重 油转化助剂，其Re2O3含量为0. 5~8. 0重量份％，NaY沸石含量30~65重量份％，沸石骨 架SiO2Al2O3摩尔5. 6~20,Na20彡0? 4重量份％。 在步骤26中所说氟硅酸溶液在5~30分钟的时间内加入到沸石的浆液中，然后在 50~90°C下反应0. 5小时以上。3. 根据权利要求2所述的制备高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的方法，其特 征在于：在步骤11中所述的天然硅藻土与高岭土的重量比为1 : 3~1 : 15。4. 根据权利要求2所述的制备高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的方法，其特 征在于：在步骤21中所说的无机铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢 铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵、乙酸铵、甲酸铵在内的无机铵盐中的一种或两种以上 组合。5. 根据权利要求2所述的制备高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的方法，其特 征在于：在步骤22、步骤24中所说的稀土盐是指本领域技术人员熟知的用于沸石稀土交换 的稀土盐，一般是以镧和/或铈为主要组分的氯化物、硝酸盐或硫酸盐；其中镧和/或铈的 含量（以氧化物计）大于50重量份％，优选大于60重量份％，更优选大于70重量份％。6. 根据权利要求2所述的制备高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的方法，其特 征在于：在步骤26中所说氟硅酸溶液在10~20分钟的时间内加入到沸石的浆液中，然后 在50~90°C下反应0. 5~2小时。
【专利摘要】本发明公开了一种高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的制备方法，该方法将高岭土和天然硅藻土打浆分散制成浆液，加入分散剂，喷雾干燥成型为母体微球；将硅酸钠、去离子水、NaOH、导向剂、GM、PM按比例依次加入晶化反应釜中，经水热晶化得晶化产物；晶化产物经无机铵盐溶液交换，过滤、水洗得一交料、二交料；二交料经焙烧得到一焙料；一焙料经稀土溶液离子交换，过滤、水洗、再过滤，得三交料；三交料经焙烧得到二焙料；二焙料用氟硅酸溶液进行液相抽铝补硅，过滤、水洗、干燥即得所需重油转化助剂。
【IPC分类】B01J29/08, C10G11/05
【公开号】CN104888840
【申请号】CN201510018287
【发明人】郭佳艺, 刘文香, 郭子愉
【申请人】任丘市华北石油科林环保有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年1月14日
最新回复(0)