一种提高甲醇制丙烯催化剂效率的方法

xiaoxiao2020-10-23  4

一种提高甲醇制丙烯催化剂效率的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提高甲醇转化制丙烯催化剂效率的方法,尤其涉及一种结构化的 整体催化剂的制备方法及其在甲醇制丙烯催化反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 丙烯是非常重要的化工原料,目前主要从石油路径获得。甲醇制丙烯技术是以甲 醇为原料,在分子筛催化下,以丙烯为目标产物的过程。其中甲醇可以由煤或天然气得到。
[0003] 目前,甲醇制丙烯的主要反应器为多段薄层固定床反应器。为提高丙烯选择性,非 目标产物的低碳烯烃经分离后循环至反应器进口,因此甲醇制丙烯过程实际上是甲醇和烯 烃的共反应。其中,固定床中的ZSM-5分子筛一般被挤出制成直径为3~5mm的柱状颗粒。 这种颗粒状催化剂床层阻力大、压降大,内扩散阻力也大,催化剂的效率因子低。同时,在达 到相同的甲醇转化率的情况下,和无内扩散限制的粉末催化剂相比,颗粒状催化剂的空时 更长,因此副产物烷烃和芳烃的产率更大。而整体式催化剂可以避免上述问题。
[0004] 专利CN103145519A公开了一种甲醇制低碳烯烃规整催化剂,该催化剂是在一定 形状的模具内、通过气相晶化法合成得到的。专利CN101905145A公开了一种分子筛蜂窝状 材料的制备方法,该方法是将分子筛、粘结剂和稀酸揉团后挤压成型得到的。但是,这两种 方法很难保证整体催化剂的机械强度,特别是在分子筛壁比较薄的情况下。
[0005] 专利CN103127949公开了一种制备整体式分子筛的技术,该技术将蜂窝陶瓷装入 分子筛合成的晶化釜中,使分子筛直接在载体表面结晶得到。但是,该方法合成时间长,得 到的分子筛层过于致密,不利于扩散。

【发明内容】

[0006] 针对现有甲醇转化制丙烯催化剂存在催化效率低、副产物选择性高的问题,本发 明提供一种甲醇制低碳烯烃的新方法,该方法用于甲醇制丙烯反应时,具有甲醇转化速率 快,副产物烷烃和芳烃选择性小的特点。
[0007] 为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
[0008] 一种提高甲醇制丙烯催化剂效率的方法,采用ZSM-5分子筛和蜂窝状堇青石载 体制备一种结构化的整体催化剂,所述结构化的整体催化剂的制备包括以下步骤:
[0009] 步骤一:将ZSM-5原粉与去离子水和粘结剂配制成质量浓度为5~40wt%的 ZSM-5浆液,并对所述ZSM-5浆液进行搅拌,保持分散状态;
[0010] 步骤二:将洗净、干燥后的所述蜂窝状堇青石载体放入步骤一制备的所述ZSM-5 浆液中进行涂覆,涂覆时间为10~120s,然后将所述蜂窝状堇青石载体取出,用压缩空气 将所述蜂窝状堇青石载体孔道内多余的所述ZSM-5浆液吹出,使所述孔道保持通畅;
[0011] 步骤三:将涂覆有所述ZSM-5浆液的载体进行干燥,干燥温度为60~120°C,然后 重复步骤二,重复次数为1~5次;
[0012] 步骤四:将步骤三中得到的ZSM-5/堇青石蜂窝状载体进行焙烧,焙烧温度为 500~600°C,焙烧时间大于等于3小时,得到所述结构化的整体催化剂,即ZSM-5/堇青石 蜂窝状催化剂。
[0013] 进一步地,所述步骤一中,所述ZSM-5浆液中所述ZSM-5原粉的质量浓度优选为 15~40wt%,所述粘结剂的质量浓度为0. 5~3wt%。
[0014] 进一步地,所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和所述硅溶胶和所述铝溶胶的混合溶 胶中的一种。
[0015] 进一步地,所述步骤二中,所述涂覆时间优选为10~60s。
[0016] 进一步地,所述步骤三中,所述干燥温度优选为80~120°C,所述重复次数优选为 1~3次,所述ZSM-5分子筛的涂覆量优选为20~40g/100g载体。
[0017] 进一步地,所述步骤四中,所述焙烧温度优选为550~600°C,所述焙烧时间优选 为5~IOh0
[0018] 进一步地,所述ZSM-5分子筛的晶粒直径为1~5 μ m,所述ZSM-5分子筛中的硅铝 比 Si/Al 为 100 ~300。
[0019] 进一步地,所述蜂窝状堇青石载体的孔密度为300~500孔/平方英寸,吸水率为 20 ~40g/100g 载体。
[0020] 所述甲醇制丙烯的反应条件为:温度400~500°C,反应压力0· 1~0· 5MPa,气体 空时0. 5~5kg · s · πιοΓ1,水/甲醇的分压比0~5,稀径/甲醇的分压比0~5 ;优选的 反应条件为:温度450~490°C,反应压力0· 1~0· 3MPa,气体空时1~3kg · s · Hior1JK /甲醇的分压比1~3,烯烃/甲醇的分压比1~3。
[0021] 本发明所述的结构化的整体催化剂制备工艺简单,稳定性好,成本低。其中ZSM-5 涂覆厚度仅为25~250 μπι,内扩散反应的影响可以忽略不计,因此能大幅提高催化剂的效 率,加快甲醇转化,降低烷烃和芳烃的生成。由于工业化的甲醇转化制丙烯过程中,除丙 烯外的烯烃都被循环至反应器进口,烷烃和芳烃是主要的副产物,因此该催化剂能提高最 终产物丙烯的选择性。本发明采用堇青石作为载体,该载体具有较高的机械强度和非常低 的气体压降。该ZSM-5/堇青石蜂窝状催化剂可以很方便地替代现有工业反应器中的柱状 ZSM-5颗粒。
【具体实施方式】
[0022] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明。
[0023] 实施例1 :
[0024] 称取4g SiO2含量为40wt%的硅溶胶和40g Si/Al = 200的ZSM-5原粉于156g 去离子水中,充分搅拌制成含ZSM-5原粉20wt %的浆液。
[0025] 将直径20mm,长30mm的堇青石载体浸没于上述步骤中的ZSM-5浆液中,30s后取 出,用压缩空气将多余的浆液吹出,使所有孔道保持通畅。然后将其放入l〇〇°C烘箱中干燥 2h。重复该过程2次。
[0026] 将上述步骤中得到的涂覆有ZSM-5的堇青石载体放入马弗炉中550°C焙烧5h,即 可得到ZSM-5/堇青石规整催化剂。该催化剂的ZSM-5含量为28g/100g载体,单位体积内 ZSM-5 的含量为 0. 17g/cm3。
[0027] 对实施实例1制备的催化剂(A)和传统的条状ZSM-5分子筛(Φ3πιπι)进行甲醇制 丙烯反应活性评价。催化剂的性能评价在固定床催化反应装置内进行,反应器为Φ25_、 长1000 mm的钛管,考察所用的工艺条件如下:操作压力为0. 02Mpa(表压),其中甲醇分压 10kPa,水分压25kPa,其余为氮气;温度为480°C ;气体空时为4. 5kg · s · πιοΓ1。其结果如 表1所示。
[0028] 表 1
[0029]
[0030] 实施例2
[0031] 按照实施实例1的各个步骤及条件,制得ZSM-5/堇青石规整催化剂,只是改变浆 液中ZSM-5的质量分数和载体浸入浆液的总次数,可以得到不同ZSM-5涂覆量的催化剂,其 具体的制备条件和结果如表2所示。
[0032] 表2单位:g/100g载体
[0033]
[0034] 实施例3 :
[0035] 按照实施例1所用的方法对实施例1制备的催化剂(A)和传统的条状ZSM-5分子 筛(Φ3_)进行甲醇制丙烯反应活性评价,只是将工艺条件改为:操作压力为0.02Mpa(表 压),其中甲醇分压10kPa,丁烯分压IOkPa,水分压25kPa,其余为氮气;温度为480°C;气体 空时为I. 27kg · S · moΓ1。其结果如表3所示。
[0036] 表 3
[0037]
[0038] 实施例4 :
[0039] 按照实施例3所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行甲醇制丙烯反应活性 评价,只是将气体空时改为〇. 51~2. 54kg · S · πιοΓ1。考评结果如表4所示。
[0040] 表 4
[0041]
[0042] 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术无需创 造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员 依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术 方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种提高甲醇制丙烯催化剂效率的方法,采用ZSM-5分子筛和蜂窝状堇青石载体 制备一种结构化的整体催化剂,其特征在于,所述结构化的整体催化剂的制备包括以下步 骤: 步骤一:将ZSM-5原粉与去离子水和粘结剂配制成质量浓度为5~40wt%的ZSM-5浆 液,并对所述ZSM-5浆液进行搅拌,保持分散状态; 步骤二:将洗净、干燥后的所述蜂窝状堇青石载体放入步骤一制备的所述ZSM-5浆液 中进行涂覆,涂覆时间为10~120s,然后将所述蜂窝状堇青石载体取出,用压缩空气将所 述蜂窝状堇青石载体孔道内多余的所述ZSM-5浆液吹出,使所述孔道保持通畅; 步骤三:将涂覆有所述ZSM-5浆液的载体进行干燥,干燥温度为60~120°C,然后重复 步骤二,重复次数为1~5次; 步骤四:将步骤三中得到的ZSM-5/堇青石蜂窝状载体进行焙烧,焙烧温度为500~ 600°C,焙烧时间大于等于3小时,得到所述结构化的整体催化剂,即ZSM-5/堇青石蜂窝状 催化剂。2. 根据权利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化剂效率的方法,其特征在于,所述步骤 一中,所述ZSM-5浆液中所述ZSM-5原粉的质量浓度为15~40wt%,所述粘结剂的质量浓 度为0? 5~3wt%。3. 根据权利要求1或2所述的提高甲醇制丙烯催化剂效率的方法,其特征在于,所述粘 结剂选自硅溶胶、铝溶胶和所述硅溶胶和所述铝溶胶的混合溶胶中的一种。4. 根据权利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化剂效率的方法,其特征在于:所述步骤 二中,所述涂覆时间为10~60s。5. 根据权利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化剂效率的方法,其特征在于:所述步骤 三中,所述干燥温度为80~120°C,所述重复次数为1~3次,所述ZSM-5分子筛的涂覆量 为20~40g/100g载体。6. 根据权利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化剂效率的方法,其特征在于:所述步骤 四中,所述焙烧温度为550~600°C,所述焙烧时间为5~IOh。7. 根据权利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化剂效率的方法,其特征在于:所述ZSM-5 分子筛的晶粒直径为1~5ym,所述ZSM-5分子筛中的硅铝比Si/Al为100~300。8. 根据权利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化剂效率的方法,其特征在于:所述蜂窝 状堇青石载体的孔密度为300~500孔/平方英寸,吸水率为20~40g/100g载体。9. 根据权利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化剂效率的方法,其特征在于,所述甲 醇制丙烯的反应条件为:温度400~500 °C,反应压力0. 1~0.5MPa,气体空时0.5~ 5kg?s?mor1,水/甲醇的分压比0~5,稀径/甲醇的分压比0~5。10. 根据权利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化剂效率的方法,其特征在于,所述 甲醇制丙烯的反应条件为:温度450~490 °C,反应压力0. 1~0. 3MPa,气体空时1~ 3kg?s?mor1,水/甲醇的分压比1~3,稀径/甲醇的分压比1~3。
【专利摘要】本发明涉及一种提高甲醇制丙烯催化剂效率的方法,本发明通过采用一种ZSM-5/堇青石蜂窝状催化剂,代替传统挤出生产的柱状催化剂,该蜂窝状催化剂具有加工工艺简单,内扩散阻力小,压降低,机械强度大等特点。所述ZSM-5/堇青石蜂窝状催化剂,在450~490℃,反应压力0.1~0.3MPa,气体空时1~3kg·s·mol-1,水/甲醇的分压比1~3,烯烃/甲醇的分压比1~3的条件下,催化甲醇转化制丙烯的反应。该工艺主要解决了现有甲醇制丙烯催化剂效率低、副产物烷烃及芳烃选择性高的问题,大幅提高催化剂的效率,减少催化剂用量,同时降低烷烃和芳烃的生成量。
【IPC分类】B01J37/02, B01J29/40, C07C11/06, C07C1/20, B01J35/10
【公开号】CN104888843
【申请号】CN201510296457
【发明人】黄寻, 肖文德
【申请人】上海交通大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月2日

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