一种合成哌嗪的催化剂制备方法
一种合成哌嗪的催化剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种催化乙二胺合成哌嗪的催化剂制备方 法。
【背景技术】
[0002] 哌嗪又称六氢吡嗪、胡椒嗪、对二氮己环，是一种重要的有机化工原料，广泛应用 于抗菌、抗结核、降压、降血糖、镇静止痛等药物的合成中；同时在防腐剂、抗氧化剂、稳定 剂、表面活性剂、缓蚀剂、发泡剂、硫化促进剂、涂料、农药、皮革、纤维、废水处理及固碳等领 域中也大量应用。
[0003] CN201310351355. 0采用含镍、钴、钼、铁、镧的溶液浸渍γ-Α1203和Θ-Α1 203，再通 过脱水、喷淋、干燥、焙烧及活化等步骤制得催化剂，哌嗪选择性达到75. 05%，哌嗪与三乙 烯二胺收率比值为4. 6。CN201210065342. 2采用离子交换法，使用氯化钾、硝酸镍及硝酸锌 溶液改性的HZSM-5催化乙二胺合成哌嗪，选择性最高达到81. 39%，哌嗪与三乙烯二胺收 率比值为6. 1。CN02112442. 6公开了一种杂原子硼、铁、镓、钒、锆或铝掺杂的ZSM-5合成方 法，并应用于催化乙二胺合成哌嗪中，哌嗪最高选择性为80%，哌嗪与三乙烯二胺收率比值 为 4. 7。
[0004] 上述方法的问题在于，所得催化剂应用于催化合成哌嗪反应中选择性较低（小于 82% )，哌嗪与三乙烯二胺收率比值小（小于6. 5)，产物分离难度大，不能满足工业化生产 对高选择性的要求。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种哌嗪选择性 高，哌嗪与三乙烯二胺收率比值大的合成哌嗪的催化剂制备方法。
[0006] 本发明所提供的合成哌嗪的催化剂制备方法，是将HZSM-5分子筛加入到含有Na+及Mg2+的浸渍液中，再依次经过静置、脱水、成型、干燥及焙烧的过程来制备。包括以下步 骤：
[0007] (1)将含有Na+及Mg2+的可溶性盐依次加入到去离子水中，在超声波辅助下搅拌至 溶解完全，再加入HZSM-5分子筛继续超声并搅拌，然后室温静置8~48h。其中控制Na含 量为HZSM-5分子筛质量的1 %~5 %，Mg含量为HZSM-5分子筛质量的2. 5 %~12 %，浸渍 液与HZSM-5分子筛的体积比为1~10:1 ;
[0008] (2)将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入一定量的粘结剂压片成型，放 入烘箱中干燥，再于马弗炉中350~580°C条件下焙烧2~6h，即获得合成哌嗪的催化剂。
[0009] 本发明中Na+的可溶性盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠中的一种；Mg 2+的可溶 性盐为硝酸镁、氯化镁或醋酸镁中的一种。催化剂采用常规的氧化铝作为粘结剂，压片成 型，制成直径3~5mm、长5mm的圆柱体。
[0010] 本发明所得到的合成哌嗪的催化剂，主要应用于气固相催化乙二胺分子间缩合制 哌嘆的反应。
[0011] 本发明的优点：①本发明的催化剂哌嗪选择性大于95%，哌嗪与三乙烯二胺收率 的比值大于15,较现有技术中哌嗪选择性小于85%，哌嗪与三乙烯二胺收率的比值小于 6. 5显著提高；②本发明使用钠盐及镁盐为催化剂组分，相对于现有技术中使用的镍、锌、 钒、镧等具有成本低的优势。
【具体实施方式】
[0012] 以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
[0013] 催化剂的评价装置采用固定床反应器，反应器尺寸为700mmX?40mmX6mm。反应 在常压下进行，催化剂装填35mL，乙二胺的水溶液或氨水溶液为反应原料（乙二胺的质量 浓度为50% )，先通过平流泵，再经过预热器后进入固定床反应器。反应器采用电加热方式 加热，反应温度300°C，液时空速1.0 h'使用岛津GC-2010气相色谱，氢火焰离子检测器， DB-35色谱柱进行分析，结果采用外标法摩尔校正。
[0014] 实施例1
[0015] 于容器中依次加入70g去离子水、13. 21g六水合硝酸镁、I. 40g氟化钠，在超声波 辅助下搅拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子筛，继续超声搅拌lh，然后用保鲜膜封 口，静置24h，将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入粘结剂压片成型，放入烘箱中 干燥，再放入马弗炉中550°C焙烧4h，即获得哌嗪催化剂A。
[0016] 实施例2
[0017] 于容器中依次加入70g去离子水、13. 48g六水合硝酸镁、2. 15g碘化钠，在超声波 辅助下搅拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子筛，继续超声搅拌lh，然后用保鲜膜封 口，避光处静置24h，将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入粘结剂压片成型，放入 烘箱中干燥，再放入马弗炉中500°C焙烧3h，即获得哌嗪催化剂B。
[0018] 实施例3
[0019] 于容器中依次加入100g去离子水、28. 50g醋酸镁、2. 12g溴化钠，在超声波辅助下 搅拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子筛，继续超声搅拌lh，然后用保鲜膜封口，静 置8h，将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入粘结剂压片成型，放入烘箱中干燥，再 放入马弗炉中450°C焙烧2h，即获得哌嗪催化剂C。
[0020] 实施例4
[0021] 于容器中依次加入70g去离子水、20. 34g六水合氯化镁、3. 97g碘化钠，在超声波 辅助下搅拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子筛，继续超声搅拌lh，然后用保鲜膜封 口，避光处静置12h，将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入粘结剂压片成型，放入 烘箱中干燥，再放入马弗炉中550°C焙烧4h，即获得哌嗪催化剂D。
[0022] 实施例5
[0023] 于容器中依次加入500g去离子水、15. 28g六水合硝酸镁、3. 72g氟化钠，在超声波 辅助下搅拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子筛，继续超声搅拌lh，然后用保鲜膜封 口，静置48h，将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入粘结剂压片成型，放入烘箱中 干燥，再放入马弗炉中350°C焙烧6h，即获得哌嗪催化剂E。
[0024] 实施例6
[0025] 于容器中依次加入100g去离子水、18. 45g六水合氯化镁、2. 49g氯化钠，在超声波 辅助下搅拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子筛，继续超声搅拌lh，然后用保鲜膜封 口，静置8h，将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入粘结剂压片成型，放入烘箱中干 燥，再放入马弗炉中400°C焙烧4h，即获得哌嗪催化剂F。
[0026] 催化剂性能评价
[0027] 分别取实施例1-6所制备催化剂A、B、C、D、E、F装入固定床反应器中进行催化乙 二胺合成哌嘆的反应评价。反应结果见表1。
[0028] 表1反应结果
[0029]
[0030]
[0031] 结论：本发明的催化剂哌嗪选择性大于95%，哌嗪与三乙烯二胺收率的比值大于 15。
【主权项】
1. 一种合成哌嗪的催化剂制备方法，其特征在于将HZSM-5分子筛加入到含有Na+及 Mg2+的浸渍液中，再依次经过静置、脱水、成型、干燥及焙烧的过程来制备。包括以下步骤： (1) 将含有Na+及Mg2+的可溶性盐依次加入到去离子水中，在超声波辅助下搅拌至溶解 完全，再加入HZSM-5分子筛继续超声并搅拌，然后在25°C下静置8~48h;其中控制Na含 量为HZSM-5分子筛质量的1 %~5 %，Mg含量为HZSM-5分子筛质量的2. 5 %~12 %，浸渍 液与HZSM-5分子筛的体积比为1~10:1 ; (2) 将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入一定量粘结剂压片成型，放入烘箱 中干燥，再于马弗炉中350~580°C条件下焙烧2~6h，即获得合成哌嗪的催化剂。2. 根据权利要求1所述合成哌嗪的催化剂制备方法，其特征在于步骤（1)所述Na+的 可溶性盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠或碘化钠中的一种；所述Mg2+的可溶性盐为硝酸镁、氯 化镁或醋酸镁中的一种。
【专利摘要】本发明涉及一种用于合成哌嗪的催化剂制备方法，是为了解决现有技术中哌嗪选择性低，哌嗪与三乙烯二胺收率比值低的问题。该催化剂采用浸渍法，以HZSM-5分子筛为载体，同时加入含有Na+及Mg2+的浸渍液，再依次经过静置、脱水、成型、干燥以及焙烧的过程制得哌嗪催化剂。本发明的催化剂应用于固定床连续催化乙二胺合成哌嗪反应中选择性大于95％，哌嗪与三乙烯二胺收率比大于15。
【IPC分类】C07D295/023, C07D295/027, B01J29/40
【公开号】CN104888844
【申请号】CN201510305517
【发明人】张前, 杨建明, 吕剑, 李亚妮, 袁俊, 惠丰, 赵锋伟, 王为强, 梅苏宁, 余秦伟
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种催化乙二胺合成哌嗪的催化剂制备方 法。
【背景技术】
[0002] 哌嗪又称六氢吡嗪、胡椒嗪、对二氮己环，是一种重要的有机化工原料，广泛应用 于抗菌、抗结核、降压、降血糖、镇静止痛等药物的合成中；同时在防腐剂、抗氧化剂、稳定 剂、表面活性剂、缓蚀剂、发泡剂、硫化促进剂、涂料、农药、皮革、纤维、废水处理及固碳等领 域中也大量应用。
[0003] CN201310351355. 0采用含镍、钴、钼、铁、镧的溶液浸渍γ-Α1203和Θ-Α1 203，再通 过脱水、喷淋、干燥、焙烧及活化等步骤制得催化剂，哌嗪选择性达到75. 05%，哌嗪与三乙 烯二胺收率比值为4. 6。CN201210065342. 2采用离子交换法，使用氯化钾、硝酸镍及硝酸锌 溶液改性的HZSM-5催化乙二胺合成哌嗪，选择性最高达到81. 39%，哌嗪与三乙烯二胺收 率比值为6. 1。CN02112442. 6公开了一种杂原子硼、铁、镓、钒、锆或铝掺杂的ZSM-5合成方 法，并应用于催化乙二胺合成哌嗪中，哌嗪最高选择性为80%，哌嗪与三乙烯二胺收率比值 为 4. 7。
[0004] 上述方法的问题在于，所得催化剂应用于催化合成哌嗪反应中选择性较低（小于 82% )，哌嗪与三乙烯二胺收率比值小（小于6. 5)，产物分离难度大，不能满足工业化生产 对高选择性的要求。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种哌嗪选择性 高，哌嗪与三乙烯二胺收率比值大的合成哌嗪的催化剂制备方法。
[0006] 本发明所提供的合成哌嗪的催化剂制备方法，是将HZSM-5分子筛加入到含有Na+及Mg2+的浸渍液中，再依次经过静置、脱水、成型、干燥及焙烧的过程来制备。包括以下步 骤：
[0007] (1)将含有Na+及Mg2+的可溶性盐依次加入到去离子水中，在超声波辅助下搅拌至 溶解完全，再加入HZSM-5分子筛继续超声并搅拌，然后室温静置8~48h。其中控制Na含 量为HZSM-5分子筛质量的1 %~5 %，Mg含量为HZSM-5分子筛质量的2. 5 %~12 %，浸渍 液与HZSM-5分子筛的体积比为1~10:1 ;
[0008] (2)将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入一定量的粘结剂压片成型，放 入烘箱中干燥，再于马弗炉中350~580°C条件下焙烧2~6h，即获得合成哌嗪的催化剂。
[0009] 本发明中Na+的可溶性盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠中的一种；Mg 2+的可溶 性盐为硝酸镁、氯化镁或醋酸镁中的一种。催化剂采用常规的氧化铝作为粘结剂，压片成 型，制成直径3~5mm、长5mm的圆柱体。
[0010] 本发明所得到的合成哌嗪的催化剂，主要应用于气固相催化乙二胺分子间缩合制 哌嘆的反应。
[0011] 本发明的优点：①本发明的催化剂哌嗪选择性大于95%，哌嗪与三乙烯二胺收率 的比值大于15,较现有技术中哌嗪选择性小于85%，哌嗪与三乙烯二胺收率的比值小于 6. 5显著提高；②本发明使用钠盐及镁盐为催化剂组分，相对于现有技术中使用的镍、锌、 钒、镧等具有成本低的优势。
【具体实施方式】
[0012] 以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
[0013] 催化剂的评价装置采用固定床反应器，反应器尺寸为700mmX?40mmX6mm。反应 在常压下进行，催化剂装填35mL，乙二胺的水溶液或氨水溶液为反应原料（乙二胺的质量 浓度为50% )，先通过平流泵，再经过预热器后进入固定床反应器。反应器采用电加热方式 加热，反应温度300°C，液时空速1.0 h'使用岛津GC-2010气相色谱，氢火焰离子检测器， DB-35色谱柱进行分析，结果采用外标法摩尔校正。
[0014] 实施例1
[0015] 于容器中依次加入70g去离子水、13. 21g六水合硝酸镁、I. 40g氟化钠，在超声波 辅助下搅拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子筛，继续超声搅拌lh，然后用保鲜膜封 口，静置24h，将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入粘结剂压片成型，放入烘箱中 干燥，再放入马弗炉中550°C焙烧4h，即获得哌嗪催化剂A。
[0016] 实施例2
[0017] 于容器中依次加入70g去离子水、13. 48g六水合硝酸镁、2. 15g碘化钠，在超声波 辅助下搅拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子筛，继续超声搅拌lh，然后用保鲜膜封 口，避光处静置24h，将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入粘结剂压片成型，放入 烘箱中干燥，再放入马弗炉中500°C焙烧3h，即获得哌嗪催化剂B。
[0018] 实施例3
[0019] 于容器中依次加入100g去离子水、28. 50g醋酸镁、2. 12g溴化钠，在超声波辅助下 搅拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子筛，继续超声搅拌lh，然后用保鲜膜封口，静 置8h，将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入粘结剂压片成型，放入烘箱中干燥，再 放入马弗炉中450°C焙烧2h，即获得哌嗪催化剂C。
[0020] 实施例4
[0021] 于容器中依次加入70g去离子水、20. 34g六水合氯化镁、3. 97g碘化钠，在超声波 辅助下搅拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子筛，继续超声搅拌lh，然后用保鲜膜封 口，避光处静置12h，将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入粘结剂压片成型，放入 烘箱中干燥，再放入马弗炉中550°C焙烧4h，即获得哌嗪催化剂D。
[0022] 实施例5
[0023] 于容器中依次加入500g去离子水、15. 28g六水合硝酸镁、3. 72g氟化钠，在超声波 辅助下搅拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子筛，继续超声搅拌lh，然后用保鲜膜封 口，静置48h，将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入粘结剂压片成型，放入烘箱中 干燥，再放入马弗炉中350°C焙烧6h，即获得哌嗪催化剂E。
[0024] 实施例6
[0025] 于容器中依次加入100g去离子水、18. 45g六水合氯化镁、2. 49g氯化钠，在超声波 辅助下搅拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子筛，继续超声搅拌lh，然后用保鲜膜封 口，静置8h，将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入粘结剂压片成型，放入烘箱中干 燥，再放入马弗炉中400°C焙烧4h，即获得哌嗪催化剂F。
[0026] 催化剂性能评价
[0027] 分别取实施例1-6所制备催化剂A、B、C、D、E、F装入固定床反应器中进行催化乙 二胺合成哌嘆的反应评价。反应结果见表1。
[0028] 表1反应结果
[0029]
[0030]
[0031] 结论：本发明的催化剂哌嗪选择性大于95%，哌嗪与三乙烯二胺收率的比值大于 15。
【主权项】
1. 一种合成哌嗪的催化剂制备方法，其特征在于将HZSM-5分子筛加入到含有Na+及 Mg2+的浸渍液中，再依次经过静置、脱水、成型、干燥及焙烧的过程来制备。包括以下步骤： (1) 将含有Na+及Mg2+的可溶性盐依次加入到去离子水中，在超声波辅助下搅拌至溶解 完全，再加入HZSM-5分子筛继续超声并搅拌，然后在25°C下静置8~48h;其中控制Na含 量为HZSM-5分子筛质量的1 %~5 %，Mg含量为HZSM-5分子筛质量的2. 5 %~12 %，浸渍 液与HZSM-5分子筛的体积比为1~10:1 ; (2) 将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入一定量粘结剂压片成型，放入烘箱 中干燥，再于马弗炉中350~580°C条件下焙烧2~6h，即获得合成哌嗪的催化剂。2. 根据权利要求1所述合成哌嗪的催化剂制备方法，其特征在于步骤（1)所述Na+的 可溶性盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠或碘化钠中的一种；所述Mg2+的可溶性盐为硝酸镁、氯 化镁或醋酸镁中的一种。
【专利摘要】本发明涉及一种用于合成哌嗪的催化剂制备方法，是为了解决现有技术中哌嗪选择性低，哌嗪与三乙烯二胺收率比值低的问题。该催化剂采用浸渍法，以HZSM-5分子筛为载体，同时加入含有Na+及Mg2+的浸渍液，再依次经过静置、脱水、成型、干燥以及焙烧的过程制得哌嗪催化剂。本发明的催化剂应用于固定床连续催化乙二胺合成哌嗪反应中选择性大于95％，哌嗪与三乙烯二胺收率比大于15。
【IPC分类】C07D295/023, C07D295/027, B01J29/40
【公开号】CN104888844
【申请号】CN201510305517
【发明人】张前, 杨建明, 吕剑, 李亚妮, 袁俊, 惠丰, 赵锋伟, 王为强, 梅苏宁, 余秦伟
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日
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