用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂及其制备方法
用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于催化氧化氨气的催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]柴油机以其低油耗、高功率的特点得到越来越广泛的应用，但是柴油机缸内的高温高压会产生大量的氮氧化物，带来了严重的环境问题。目前，我国基本是采用选择性催化还原(SCR)来处理柴油机产生的氮氧化物，其中应用最多的还原剂是尿素水溶液，尿素水解生成氨气。为了达到更严格的NOx排放标准，国际上主要采用以下两种方法:(I)喷射更多的尿素溶液，这种方法的缺点在于会造成多余的氨气泄漏；(2)使用吸附氨气的催化剂，这种方法的缺点在于当柴油车进行急加速时，会使排放的尾气温度急剧升高，脱附的氨气加剧了氨气的泄漏，引起新的环境二次污染。
[0003]氨气是一种无色且具有强烈刺激性恶臭的气体，并能以任何比例与水相互溶解且极易挥发。其对人体呼吸道有刺激和腐蚀作用，降低人体对疾病的抵抗力。人在短期内吸入大量的氨气，可能出现流泪、咽痛、声音撕哑、头晕、恶心、胸闷、乏力等症状，严重者会出现肺气肿，同时还会发生呼吸道刺激症状。氨气已被我国列入恶臭污染物排放，成为环保领域控制项目，必须严格控制氨气的排放。
[0004]目前，去除氨气的方法主要有化学吸收法、物理吸附法、催化裂解法、生物过滤法以及催化氧化法。化学吸收法和物理吸附法虽然操作简单，但是需要定期更换吸附剂，易产生二次污染。催化裂解法需要在较高温度下才能分解，且固定设备投资较大。生物过滤法，虽不产生二次污染，但因净化氨气效率低而很难实现工业化。
[0005]催化氧化法是一种较为理想的治理技术，是在催化剂和氧气的气氛下，将氨气催化氧化成无污染的氮气和水。实际应用中，需要催化剂低温性能好，才能使氨气最大程度的转化为氮气和水，减少氮氧化物副产物的生成。常用的催化剂体系主要有以下几类:金属氧化物型催化剂、离子交换分子筛型催化剂及贵金属型催化剂。金属氧化物型催化剂虽然选择性好且价格便宜，但是其低温活性较低，在250°C时的转化率仅为60%。离子交换分子筛型催化剂虽然低温窗口宽，但是在250?300°C易产生氧化二氮，造成二次污染物。
[0006]贵金属型催化剂是将钼、钮等负载在氧化销等无机材料上，在250?450°C有较高的催化氧化活性，较好的低温活性窗口，将泄漏的氨气进行氧化，其反应式如下式(I)所不O
[0007]4NH3+302— 2N2+6H20 (I)
[0008]然而，目前现有的贵金属型催化剂大多是以氧化铝为载体材料，贵金属分布在氧化铝上，导致贵金属催化剂在进行氨气氧化的同时，易引起N20、N0、N(V污染物产生，因此严重限制了贵金属型催化剂在实际中的应用，具体反应如下式⑵?⑶所示。
[0009]4NH3+502— 4N0+6H20 (2)
[0010]4NH3+702— 4N0 2+6H20 (3)
[0011 ] 2NH3+202— N 20+3H20 (4)
[0012]CN 103476495A公开了一种氨氧化催化剂以及使用了其的废气净化装置和使用方法，采用双层涂覆，下层是负载了贵金属的无机材料，上层是分子筛催化剂，虽然在250?400°C对NH3有较高的催化氧化活性，但同时也产生了较高浓度N 20和NOx。
[0013]因此，在使用尿素水溶液作为柴油机还原剂的选择性催化还原(SCR)系统中，开发出低温催化氧化氨气性能好，并且可以有效抑制Ν20、Ν0、Ν02等污染物产生的贵金属型催化剂非常迫切和必要。
【发明内容】
[0014]本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂及其制备方法。该铂/铈铝-分子筛催化剂以堇青石陶瓷为载体，以贵金属铂、铈-铝复合氧化物(Ce-Al复合氧化物)和钕改性分子筛(Nd/ZSM-5)为催化活性中心，贵金属铂分布在铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛上，并调节其重量份配比，使所述铂/铈铝-分子筛催化剂即使在高的空速(SV)下也可实现低温活性窗口宽，催化活性好，选择性高，能有效抑制N20、NO、NO2二次污染物的生成。
[0015]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案:
[0016]本发明所述用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂，以堇青石陶瓷为载体，载体表面涂覆有催化剂层，其特征在于:所述催化剂层的催化活性中心由贵金属铂、铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛组成；所述铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂(以Pt计)的重量比为20?80:20?80:0.01?0.1 ;所述钟-销复合氧化物中氧化钟和氧化销的重量比为I?3:1?5 ;所述钕改性分子筛中氧化钕和分子筛的重量比为I?10:90?100。
[0017]本发明所述催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂，贵金属铂以单质铂和氧化铂的形式存在。现有技术中，通常以贵金属钯、铑或金作为催化活性中心。其中，贵金属钯对氨气的氧化性能不强，不能将氨气完全氧化为氮气，导致生成大量的氮氧化合物，造成二次污染；而且钯的抗硫性能很差，容易造成硫中毒。贵金属铑对氨气基本没有氧化性能，而且其价格比较贵。金虽然在低温下有很好的氧化性能和选择性，但是抗老化性能较差。申请人经多次试验发现，将贵金属铂分布在铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛上，不仅可显著提高铂/铈铝-分子筛催化剂的低温催化活性，而且选择性高，在将氨气氧化成N2的同时有效抑制了 Ν20、Ν0、Ν02二次污染物的生成。其主要作用机制为贵金属铂提供活性位，将氨气氧化为氮氧化合物或者氮气，氮氧化合物吸附在分子筛上面，提供二次反应，转化为氮气，抑制了 N20、NO、NO2二次污染物的生成。
[0018]在催化剂层中，铈-铝复合氧化物作为贵金属铂的载体，使氨气迅速反应；钕改性分子筛的作用不仅作为贵金属的载体，同时可以吸附反应的氮氧化合物，使氮氧化合物进一步反应生成氮气，抑制N20、NO、NO2二次污染物的生成。在现有技术中，通常将贵金属直接分布在未经改性的分子筛上，会导致队0、NO、NO2二次污染物的生成；本发明采用钕对分子筛进行改性，有效地避免了该缺陷。
[0019]优选地，所述催化剂在载体表面的涂覆量按照催化剂层的干重为120?180g/L计算。即催化剂浆料在载体表面干燥、焙烧以后，其表面的涂覆量应该达到每升堇青石陶瓷载体表面涂覆催化剂120?180g。当催化剂层的干重小于120g/L，氨气氧化不完全，达不到高的转化率；当催化剂层的干重大于180g/L，会增大柴油机的背压，对柴油机的燃油经济性造成不良的影响。进一步优选地，所述催化剂层的干重为150?170g/L。最佳优选地，所述催化剂层的干重为155?165g/L。
[0020]优选地，所述分子筛为ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛基本结构单元是由八个五元环组成，其晶体结构属于斜方晶系，利于氮氧化合物的吸附。
[0021]申请人经多次实验发现，在催化剂层中铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比是影响铂/铈铝-分子筛催化剂催化活性和选择性的关键因素之一。当铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比在20?80:20?80:0.01?0.1的范围内时，铂/铈铝-分子筛催化剂对氨气催化活性和选择性均较佳。进一步优选地，所述铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比为40?70:30?60:0.04?0.06。最佳优选地，所述铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比为50:50:0.0441。通过以上优选，可以使铂/铈铝-分子筛催化剂的催化活性和选择性达到最佳，在提高催化活性的同时最大程度地抑制N20、NO、NO2二次污染物的生成。
[0022]本发明所述铂/铈铝-分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0023](I)钟-铝复合氧化物的制备
[0024]取0.1?0.4g/ml的硝酸铝溶液和0.1?0.4g/ml的硝酸铈溶液，混合均匀，加入到0.1?0.3g/ml的梓檬酸溶液中，搅拌I?2h，蒸干水分，于100?120 °C下干燥20?24h，然后焙烧，得铈-铝复合氧化物；
[0025](2)钕改性分子筛的制备
[0026]将 0.1?0.4g/ml的硝酸钕溶液加入到分子筛粉末中，于100?120°C下干燥8?1h ;然后焙烧，得到钕改性分子筛粉末；
[0027](3)浆料的配制
[0028]将铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛粉末、柠檬酸和铂盐加入到去离子水中，充分搅拌，得到催化剂浆料；
[0029](4)研磨浆料:对催化剂浆料进行研磨，直至催化剂浆料颗粒为2?5 μ m ;
[0030](5)涂覆浆料:以堇青石陶瓷为载体，将堇青石陶瓷浸没到研磨后的催化剂浆料中，浸没3?5min ;然后将堇青石陶瓷从催化剂浆料中取出，吹掉孔道内残余催化剂浆料，得到表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷；
[0031](6)干燥及焙烧:将表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷在100?120°C下干燥4?6h，然后焙烧，最后冷却至室温，得到铂/铈铝-分子筛催化剂；其中催化剂浆料经焙烧后的涂覆量为120?180g/L。
[0032]本发明所述的制备方法成本低，毒性小，操作简单，容易控制，制得的铂/铈铝-分子筛催化剂低温催化活性好，在225°C可以将氨气完全转化，同时选择性高，可有效抑制N2O, NO、勵2的二次污染物的生成。
[0033]优选地，所述步骤⑴中硝酸铝溶液和梓檬酸溶液的体积比为1:1?4。在钟铝复合物的制备过程中，柠檬酸的作用是进入铈-铝复合氧化物晶体的孔道中，增大其比表面积。当硝酸铝溶液和柠檬酸溶液的体积比小于1: 1，制备的铈铝复合氧化物具有较小的比表面积，不利于氨气的反应。当硝酸铝溶液和柠檬酸溶液的体积比大于1:4，过量的柠檬酸会进入铈-铝复合氧化物晶体中，焙烧时由于放热大，会造成一部分的孔道塌陷，同样造成比表面积减小，不利于氨气的反应。
[0034]优选地，所述步骤(I)中的焙烧为在550?650°C下焙烧3?4h。当焙烧时间小于3h，会导致柠檬酸燃烧不完全，同时铈-铝复合物氧化物稳定性差。当焙烧时间大于4h，导致铈-铝复合氧化物长时间处于高温状态下，造成铈-铝复合氧化物发生烧结，降低其比表面积。最佳优选地，所述步骤(I)中的焙烧时间为3h。
[0035]优选地，所述步骤(2)中的焙烧为在550?650 °C下焙烧3?4h。最佳优选地，所述步骤(2)中的焙烧时间为3.5h。
[0036]优选地，所述步骤(3)中的铂盐为硝酸铂、氯铂酸、乙酸铂、氰化铂、氢氧化铂、六氟合铂酸氙和氯铂酸铵中的一种或几种。
[0037]优选地，所述步骤(3)中柠檬酸与铈-铝复合氧化物的重量比为1:3?9。在催化剂浆料的制备过程中，柠檬酸的作用是调节浆料的PH值，改变浆料流动性。当柠檬酸与铈-铝复合氧化物的重量比为1:3?9时，可以通过浸渍的方式使浆料更好得涂覆在堇青石陶瓷表面。柠檬酸在焙烧过程中，会与氧气反应生成二氧化碳和水，不会残留在催化剂涂层中。优选地，所述步骤(3)中柠檬酸与铈-铝复合氧化物的重量比为1:5?9。最佳优选地，所述步骤(3)中柠檬酸与铈-铝复合氧化物的重量比为1:5。
[0038]优选地，所述步骤(6)中的焙烧时间为2?3h。得到的铂/铈铝-分子筛催化剂催化活性好，选择性高。最佳优选地，所述焙烧时间为2.5h。
[0039]本发明的有益效果在于:
[0040](I)本发明所述铂/铈铝-分子筛催化剂以堇青石陶瓷为载体，以贵金属铂、铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛为催化活性中心，贵金属铂分布在铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛上，并通过调节催化剂层在载体表面的涂覆量，以及催化剂层中贵金属铂、铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛的重量份配比，使所述铂/铈铝-分子筛催化剂即使在高的空速(SV)下也可实现低温活性窗口宽，催化活性好，在225°C可以将氨气完全转化，同时选择性高，能有效抑制N20、NO、NO2二次污染物的生成。
[0041](2)本发明所述铂/铈铝-分子筛催化剂的制备方法成本低，毒性小，操作简单，容易控制。
【附图说明】
[0042]图1为各种氨氧催化剂的NH3转化率图表。
[0043]图2各种氨氧催化剂的N2O排出浓度图表。
[0044]图3为各种氨氧催化剂的出浓度图表。
【具体实施方式】
[0045]下面结合试验例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本发明的范围。
[0046]在本发明所述的实施例和对比例中，所采用的堇青石陶瓷均为直径25.4mm，高25.4mm的圆柱形堇青石陶瓷。
[0047]实施例1
[0048](I)铈-铝复合氧化物制备
[0049]取0.4g/ml 的硝酸铝溶液 261.0ml，0.2g/ml 的硝酸铈溶液 236.7ml，和 0.2g/ml的柠檬酸溶液758.7ml混合均匀；搅拌2h，再使用旋转蒸发仪蒸干水分，120°C下干燥20h，最后放入马弗炉中，从室温升温到650°C，并在650°C下焙烧3h，得到铈-铝复合氧化物，该铈-铝复合氧化物中氧化铝和氧化铈的质量比为1:1。
[0050](2)钕改性分子筛制备
[0051]取0.2g/ml的硝酸钕溶液29.5ml加入到47g ZSM-5分子筛粉末中，再放入烘箱中，100°C下干燥1h ;接着放入马弗炉中，在600°C焙烧3.5h，得到钕改性分子筛；该钕改性分子筛中钕元素以氧化钕的形式存在，氧化钕和ZSM-5分子筛的质量比为6:94。
[0052](3)催化剂浆料的配制
[0053]取50g铈-铝复合氧化物、50g钕改性分子筛粉末、1g柠檬酸、1.588g硝酸铂溶液(金属铂2.78wt% )加入到112.3ml去离子水中，搅拌均匀，得到催化剂浆料。
[0054](4)球磨催化剂浆料:将催化剂浆料经过行星式球磨机研磨，使浆料颗粒为2?5 μπι，得到催化剂浆料；其中行星式球磨机的转速为380?400转/分，研磨时间为I?1.5h0
[0055](5)涂覆浆料:将堇青石陶瓷基体浸没到经研磨后的催化剂浆料中，浸没3?5min ;将堇青石陶瓷基体从浆料中取出，吹掉孔道内残余浆料，得到涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷，其中堇青石陶瓷表面增重为4.42g，最终催化剂单位体积中Pt含量为2g/ft3。
[0056](6)干燥及焙烧:将表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷在100°C干燥6h，然后放入马弗炉中，在600°C下焙烧2.5h，得到铂/铈铝分子筛催化剂，即附图中的Pt-1/CA-ZSM ；其中催化剂浆料经焙烧后的涂覆量达到155?165g/L。
[0057]取上述步骤(4)制备的催化剂浆料20g放入马弗炉中，在550?650°C下焙烧I?2h，最后冷却至室温，称重，结果得粉体质量为9.348g，即催化剂浆料的固含量为46.74%。随后再称取粉体10g，经溶解、沉淀、过滤、溶解等步骤后，采用电感耦合等离子体进行贵金属铂含量的测定，结果得贵金属铂在粉体中的含量为0.0441 (铂，g)/100(粉体，g)。
[0058]由上述可知，在本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂中，铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛催化剂和贵金属铂的重量比为50:50:0.0441。
[0059]实施例2
[0060](I)铈-铝复合氧化物制备
[0061]取0.2g/ml的硝酸铝溶液835.3ml, 0.3g/ml的硝酸铈溶液252.2ml，和0.2g/ml的柠檬酸溶液1213.6ml混合均匀；搅拌2h，再使用旋转蒸发仪蒸干水分，120°C下干燥20h，最后放入马弗炉中，从室温升温到650°C，并在650°C下焙烧3h，得到铈-铝复合氧化物，该铈-铝复合氧化物中氧化铝和氧化铈的质量比为4:3。
[0062](2)钕改性分子筛制备
[0063]取0.lg/ml的硝酸钕溶液23.6ml，加入到28.8g ZSM-5分子筛粉末中，再放入烘箱中，120°C下干燥8h ;接着放入马弗炉中，在650°C焙烧3h，得到钕改性分子筛；该钕改性分子筛中钕元素以氧化钕的形式存在，氧化钕和ZSM-5分子筛的质量比为4:96。
[0064](3)催化剂浆料的配制
[0065]取70g铈-铝复合氧化物、30g钕改性分子筛粉末、10.0g柠檬酸、2.054g硝酸铂溶 液(金属铂2.78wt% )加入到110.8ml去离子水中，搅拌均匀，得到催化剂浆料。
[0066](4)球磨催化剂浆料:将催化剂浆料经过行星式球磨机研磨，使浆料颗粒为2?5 μπι，得到催化剂浆料；其中行星式球磨机的转速为380?400转/分，研磨时间为I?
1.5h0
[0067](5)涂覆浆料:将堇青石陶瓷基体浸没到经研磨后的催化剂浆料中，浸没3?5min ;将堇青石陶瓷基体从浆料中取出，吹掉孔道内残余浆料，得到涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷，其中堇青石陶瓷表面增重为3.39g，最终催化剂单位体积中Pt含量为2g/ft3。
[0068](6)干燥及焙烧:将表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷在120°C干燥4h，然后放入马弗炉中，在650°C下焙烧2h，得到铂/铈铝分子筛催化剂，即附图中的Pt-2/CA-ZSM ;其中催化剂浆料经焙烧后的涂覆量达到120?130g/L。
[0069]取上述步骤(4)制备的催化剂浆料20g放入马弗炉中，在550?650°C下焙烧I?2h，最后冷却至室温，称重，结果得粉体质量为9.506g，即催化剂浆料的固含量为47.03%。随后再称取粉体10g，经溶解、沉淀、过滤、溶解等步骤后，采用电感耦合等离子体进行贵金属铂含量的测定，结果得贵金属铂在粉体中的含量为0.0571 (铂，g)/100(粉体，g)。
[0070]由上述可知，在本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂中，铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛催化剂和贵金属铂的重量比为70:30:0.0571。
[0071]实施例3
[0072](I)铈-铝复合氧化物制备
[0073]取0.3g/ml的硝酸铝溶液348.0ml，0.4g/ml的硝酸铈溶液71.lml，和0.2g/ml的柠檬酸溶液664.2ml混合均匀；搅拌1.5h，再使用旋转蒸发仪蒸干水分，100°C下干燥24h，最后放入马弗炉中，从室温升温到550°C，并在550°C下焙烧4h，得到铈-铝复合氧化物，该铈-铝复合氧化物中氧化铝和氧化铈的质量比为5:3。
[0074](2)钕改性分子筛制备
[0075]取0.2g/ml的硝酸钕溶液11.8ml，加入到58.8g ZSM-5分子筛粉末中，再放入烘箱中，120°C下干燥8h ;接着放入马弗炉中，在550°C焙烧4h，得到钕改性分子筛；该钕改性分子筛中钕元素以氧化钕的形式存在，氧化钕和ZSM-5分子筛的质量比为2:98。
[0076](3)催化剂浆料的配制
[0077]取40g铈-铝复合氧化物、60g钕改性分子筛粉末、1g柠檬酸、1.469g硝酸铂溶液(金属铂2.78wt% )加入到115.2ml去离子水中，搅拌均匀，得到催化剂浆料。
[0078](4)球磨催化剂浆料:将催化剂浆料经过行星式球磨机研磨，使浆料颗粒为2?5 μπι,得到催化剂浆料；其中行星式球磨机的转速为380?400转/分，研磨时间为I?
1.5h0
[0079](5)涂覆浆料:将堇青石陶瓷基体浸没到经研磨后的催化剂浆料中，浸没3?5min ;将堇青石陶瓷基体从浆料中取出，吹掉孔道内残余浆料，得到涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷，其中堇青石陶瓷表面增重为4.82g，最终催化剂单位体积中Pt含量为2g/ft3。
[0080](6)干燥及焙烧:将表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷在120°C干燥4h，然后放入马弗炉中，在550°C下焙烧3h，得到铂/铈铝分子筛催化剂，即附图中的Pt-3/CA-ZSM ;其中催化剂浆料经焙烧后的涂覆量达到170?180g/L。
[0081]取上述步骤(4)制备的催化剂浆料20g放入马弗炉中，在550?650°C下焙烧I?2h，最后冷却至室温，称重，结果得粉体质量为9.23g，即催化剂浆料的固含量为46.15%。随后再称取粉体10g，经溶解、沉淀、过滤、溶解等步骤后，采用电感耦合等离子体进行贵金属铂含量的测定，结果得贵金属铂在粉体中的含量为0.0408(铂，g)/100(粉体，g)。
[0082]由上述可知，在本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂中，铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛催化剂和贵金属铂的重量比为40:60:0.0408。
[0083]对比例I
[0084]步骤(I)同实施例1。
[0085](2)催化剂浆料的配制
[0086]取10g铈-铝复合氧化物、1g柠檬酸、1.588g硝酸铂溶液(金属铂2.78wt%)加入到107.5ml去离子水中，搅拌均匀，得到催化剂浆料。
[0087](3)同实施例1中的步骤⑷。
[0088](4)涂覆浆料:同实施例1中的步骤(5)，堇青石陶瓷表面增重为4.31g，最终催化剂单位体积中Pt含量为2g/ft3。
[0089](5)干燥及焙烧:同实施例1中的步骤(6)，得到氨氧催化剂，即附图中的Pt-1/CA-10
[0090]取步骤(4)制备的催化剂浆料20g放入马弗炉中，在550?650°C下焙烧I?2h，最后冷却至室温，称重，结果得粉体质量为9.569g，即催化剂浆料的固含量为47.85%。随后再称取粉体10g，经溶解、沉淀、过滤、溶解等步骤后，采用ICP进行贵金属铂含量的测定，结果得贵金属铂在粉体中的含量为0.0441铂，g)/100(粉体，g)。
[0091]由上述可知，在本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂中，铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛催化剂和贵金属铂的重量比为100:0:0.0441。
[0092]对比例2
[0093](I)铈-铝复合氧化物制备
[0094]同实施例1中的步骤(I)。
[0095](2)催化剂浆料的配制
[0096]取10g铈-铝复合氧化物、1g柠檬酸、3.113g硝酸铂溶液(金属铂2.78wt%)加入到104.6ml去离子水中，搅拌均匀，得到催化剂浆料。
[0097](3)球磨催化剂浆料:同实施例1中的步骤⑷。
[0098](4)涂覆浆料:将堇青石陶瓷基体浸没到经研磨后的催化剂浆料中，浸没3?5min ;将堇青石陶瓷基体从浆料中取出，吹掉孔道内残余浆料，得到涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷，其中堇青石陶瓷表面增重为2.18g，最终催化剂单位体积中Pt含量为2g/ft3。
[0099](6)干燥及焙烧:将表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷在100°C干燥6h，然后放入马弗炉中，在600°C下焙烧2.5h，得到氨氧催化剂，即附图中的Pt-l/CA-2 ;其中催化剂浆料经焙烧后的涂覆量达到78?83g/L。
[0100]取上述步骤(4)制备的催化剂浆料20g放入马弗炉中，在550?650°C下焙烧I?2h，最后冷却至室温，称重，结果得粉体质量为9.632g，即催化剂浆料的固含量为48.16%。随后再称取粉体10g，经溶解、沉淀、过滤、溶解等步骤后，采用电感耦合等离子体进行贵金属铂含量的测定，结果得贵金属铂在粉体中的含量为0.0865(铂，g)/100(粉体，g)。
[0101]由上述可知，在本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂中，铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛催化剂和贵金属铂的重量比为100:0:0.0865。
[0102]对比例3
[0103](I)铈-铝复合氧化物制备
[0104]同实施例1。
[0105](2)催化剂浆料的配制
[0106]取50g铈-铝复合氧化物、50g ZSM-5分子筛粉末、1g柠檬酸、1.588g硝酸铂溶液加入到113.1ml去离子水中，搅拌均匀，得到催化剂浆料。
[0107](3)球磨催化剂浆料:同实施例1中的步骤(4)。
[0108](4)涂覆浆料:同实施例1中的步骤(5)，其中堇青石陶瓷表面增重为4.35g，最终催化剂单位体积中Pt含量为2g/ft3。
[0109](5)干燥及焙烧:同实施例1中的步骤(6)，得到氨氧催化剂。即附图中的Pt-1/CA-3。
[0110]取上述步骤(3)制备的催化剂浆料20g放入马弗炉中，在550?650°C下焙烧I?2h，最后冷却至室温，称重，结果得粉体质量为9.324g，即催化剂浆料的固含量为46.62%。随后再称取粉体10g，经溶解、沉淀、过滤、溶解等步骤后，采用电感耦合等离子体进行贵 金属铂含量的测定，结果得贵金属铂在粉体中的含量为0.0441 (铂，g)/100(粉体，g)。
[0111]由上述可知，在本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂中，铈-铝复合氧化物、分子筛催化剂和贵金属铂的重量比为50:50:0.0441。
[0112]实验例I
[0113]对上述实施例1?3和对比例I?3制备的催化剂进行催化性能评价。
[0114]将200ppm 的氨气(NH3) ,10%氧气(O2)，7%二氧化碳(CO2)，8%水蒸气(H2O)，其余为氮气(N2)的混合气体通入模型气体试验装置，反应空速为150000?16000(?'在200°C、225°C、250°C、300°C、350°C、400°C、450°C和500°C八个温度条件下，在达到规定温度并且浓度气体流通开始后经过了 30分钟后，在各种气体成分的浓度为稳定状态下进行测定。分别计量催化剂入口和出口处NH3、NO2、NO、N2O的气体浓度，利用順3转化率、NOx排出浓度、N 20排出浓度这3个指标对催化剂(ASC)性能进行了评价。
[0115]其中:NH3转化率％ =(入口 NH 3浓度-出口 NH 3浓度)/ (入口 NH 3浓度)X 100
[0116](NOx排出浓度ppm)=(出口 NO浓度ppm) + (出口顯2浓度ppm)
[0117]结果如表I?3所示。
[0118]图1为各催化剂对順3的转化率图表。如图1所示可知，由于本发明实施例1?3制备的催化剂包含特定的铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛(Nd/ZSM-5)粉末作为催化剂载体，即贵金属铂分布在铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛上，在225?500°C区间对NH3的转化率均达到90%以上，NH3基本完全被转化。
[0119]而对比例1、2制备的催化剂由于未采用钕改性的分子筛，导致NH3的转化率较实施例I?3有明显下降，尤其是在225°C时，对NH3的转化率仅为70%左右，当催化剂涂覆量不足时，催化性能明显降低。
[0120]对比例3制备的催化剂由于未采用钕对分子筛进行改性，导致NH3转化率较实施例I?3有下降，尤其是在225°C时，对NH3的转化率低于90%。
[0121]图2为各催化剂的N2O排出浓度图表。由图2可知，本发明实施例1?3制备的催化剂，其出口处N2O的排出浓度很低，在200?500°C范围内，均小于30ppm，尤其是在200?2500C以及400?500°C范围内，均小于15ppm。表明，本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂在对NH3具有90%以上的转化率的同时，还能显著抑制有害副产物N2O的生成。
[0122]将对比例I?3的队0排出浓度与实施例1?3相比，在200?500°C范围内，其N2O的排除浓度有不同程度的提高，尤其是在300?400°C范围内，分别提高了 5?15ppm左右。
[0123]图3为各催化剂的NOj^除浓度图表。由图3可知，本发明实施例1?3制备的催化剂，其出口处排出浓度很低，在200?500°C范围内，均小于llOppm，尤其是在200?300°C，均小于20ppm。表明，本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂在对NH3具有90%以上的转化率的同时，还能显著抑制有害副产物叽的生成。这是由于順3与勵或勵2反应，生成无毒无害的队和H 20排出。
[0124]将对比例I?3的NOx排出浓度与实施例1?3相比，在200?500°C范围内，其排除浓度有不同程度的提高，且与实施例1?3的排除浓度差异明显。
[0125]由图1?3可知，本发明所述的铂/铈铝-分子筛催化剂能获得比现有技术更高的NH3转化效率，且能显著抑制N2O副产物以及伴随NH3不完全氧化造成的NO x副产物的生成。因此，本发明所述铂/铈铝分子筛催化剂可广泛适用于柴油发动机所泄漏册13的净化。
[0126]再将实施例1制备的铂/铈铝-分子筛催化剂的NH3转化率、N20排出浓度以及NOx排出浓度与实施例2和3制备的铂/铈铝分子筛催化剂相比:在200?500°C，实施例1的NH3转化率高于实施例2，仅略低于实施例3。但是实施例1排出浓度与实施例3相比，均有不同程度降低；且实施例3的涂覆量更大，成本增加，影响发动机燃油经济性。综上，实施例1以较小的优势处于较佳的效果，为本发明的最佳实施方案。
【主权项】
1.一种用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂，以堇青石陶瓷为载体，载体表面涂覆有催化剂层，其特征在于:所述催化剂层的催化活性中心由贵金属铂、铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛组成；所述铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比为20?80:20?80:0.01?0.1 ;所述钟-销复合氧化物中氧化钟和氧化销的重量比为I?3:1?5 ;所述钕改性分子筛中氧化钕和分子筛的重量比为I?10:90?100。2.根据权利要求1所述的铂/铈铝-分子筛催化剂，其特征在于:所述催化剂在载体表面的涂覆量按照催化剂层的干重为120?180g/L计算。3.根据权利要求1所述的铂/铈铝-分子筛催化剂，其特征在于:所述分子筛为ZSM-5分子筛。4.根据权利要求1所述的铂/铈铝-分子筛催化剂，其特征在于:所述铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比为40?70:30?60:0.04?0.06。5.一种如权利要求1?4任一项所述铂/铈铝-分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)铈-铝复合氧化物的制备 取0.1?0.4g/ml的硝酸铝溶液和0.1?0.4g/ml的硝酸铈溶液，混合均匀，加入到0.1?0.3g/ml的柠檬酸溶液中，搅拌I?2h，蒸干水分，然后干燥，焙烧，得铈-铝复合氧化物； (2)钕改性分子筛的制备 将0.1?0.4g/ml的硝酸钕溶液加入到分子筛粉末中，干燥，然后焙烧，得到钕改性分子筛粉末； (3)浆料的配制 将铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛粉末、柠檬酸和铂盐加入到去离子水中，充分搅拌，得到催化剂浆料； (4)研磨楽料:对催化剂楽料进行研磨，直至催化剂楽料颗粒为2?5μπι ; (5)涂覆浆料:以堇青石陶瓷为载体，将堇青石陶瓷浸没到研磨后的催化剂浆料中；然后将堇青石陶瓷从催化剂浆料中取出，吹掉孔道内残余催化剂浆料，得到表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷； (6)干燥及焙烧:将表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷进行干燥，然后焙烧，最后冷却至室温，得到铂/铈铝-分子筛催化剂；其中催化剂浆料经焙烧后的涂覆量为120?180g/Lo6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中硝酸铝溶液和柠檬酸溶液的体积比为1:1?4。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的焙烧为在550?650°C下焙烧3?4h。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的铂盐为硝酸铂、氯铂酸、乙酸铂、氰化铂、氢氧化铂、六氟合铂酸氙和氯铂酸铵中的一种或几种。9.根据权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中柠檬酸与铈-铝复合氧化物的重量比为1:3?9。10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤￠)中的焙烧为在550? 650°C下焙烧2?3h。
【专利摘要】本发明提供了一种用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂。该铂/铈铝-分子筛催化剂以堇青石陶瓷为载体，载体表面涂覆有催化剂层，所处催化剂层的催化活性中心由贵金属铂、铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛组成；所述铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比为20～80:20～80:0.01～0.1；所述铈-铝复合氧化物中氧化铈和氧化铝的重量比为1～3:1～5；所述钕改性分子筛中氧化钕和分子筛的重量比为1～10:90～100。本发明所述铂/铈铝-分子筛催化剂即使在高的空速(SV)下也可实现低温活性窗口宽，催化活性好，选择性高，能有效抑制N2O、NO、NO2二次污染物的生成。本发明还提供了所述铂/铈铝-分子筛催化剂的制备方法。
【IPC分类】B01D53/86, B01D53/58, B01J29/44
【公开号】CN104888845
【申请号】CN201510306885
【发明人】廖传文, 刘小庆, 彭鹏, 孙浩, 李云
【申请人】四川中自尾气净化有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月5日
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于催化氧化氨气的催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]柴油机以其低油耗、高功率的特点得到越来越广泛的应用，但是柴油机缸内的高温高压会产生大量的氮氧化物，带来了严重的环境问题。目前，我国基本是采用选择性催化还原(SCR)来处理柴油机产生的氮氧化物，其中应用最多的还原剂是尿素水溶液，尿素水解生成氨气。为了达到更严格的NOx排放标准，国际上主要采用以下两种方法:(I)喷射更多的尿素溶液，这种方法的缺点在于会造成多余的氨气泄漏；(2)使用吸附氨气的催化剂，这种方法的缺点在于当柴油车进行急加速时，会使排放的尾气温度急剧升高，脱附的氨气加剧了氨气的泄漏，引起新的环境二次污染。
[0003]氨气是一种无色且具有强烈刺激性恶臭的气体，并能以任何比例与水相互溶解且极易挥发。其对人体呼吸道有刺激和腐蚀作用，降低人体对疾病的抵抗力。人在短期内吸入大量的氨气，可能出现流泪、咽痛、声音撕哑、头晕、恶心、胸闷、乏力等症状，严重者会出现肺气肿，同时还会发生呼吸道刺激症状。氨气已被我国列入恶臭污染物排放，成为环保领域控制项目，必须严格控制氨气的排放。
[0004]目前，去除氨气的方法主要有化学吸收法、物理吸附法、催化裂解法、生物过滤法以及催化氧化法。化学吸收法和物理吸附法虽然操作简单，但是需要定期更换吸附剂，易产生二次污染。催化裂解法需要在较高温度下才能分解，且固定设备投资较大。生物过滤法，虽不产生二次污染，但因净化氨气效率低而很难实现工业化。
[0005]催化氧化法是一种较为理想的治理技术，是在催化剂和氧气的气氛下，将氨气催化氧化成无污染的氮气和水。实际应用中，需要催化剂低温性能好，才能使氨气最大程度的转化为氮气和水，减少氮氧化物副产物的生成。常用的催化剂体系主要有以下几类:金属氧化物型催化剂、离子交换分子筛型催化剂及贵金属型催化剂。金属氧化物型催化剂虽然选择性好且价格便宜，但是其低温活性较低，在250°C时的转化率仅为60%。离子交换分子筛型催化剂虽然低温窗口宽，但是在250?300°C易产生氧化二氮，造成二次污染物。
[0006]贵金属型催化剂是将钼、钮等负载在氧化销等无机材料上，在250?450°C有较高的催化氧化活性，较好的低温活性窗口，将泄漏的氨气进行氧化，其反应式如下式(I)所不O
[0007]4NH3+302— 2N2+6H20 (I)
[0008]然而，目前现有的贵金属型催化剂大多是以氧化铝为载体材料，贵金属分布在氧化铝上，导致贵金属催化剂在进行氨气氧化的同时，易引起N20、N0、N(V污染物产生，因此严重限制了贵金属型催化剂在实际中的应用，具体反应如下式⑵?⑶所示。
[0009]4NH3+502— 4N0+6H20 (2)
[0010]4NH3+702— 4N0 2+6H20 (3)
[0011 ] 2NH3+202— N 20+3H20 (4)
[0012]CN 103476495A公开了一种氨氧化催化剂以及使用了其的废气净化装置和使用方法，采用双层涂覆，下层是负载了贵金属的无机材料，上层是分子筛催化剂，虽然在250?400°C对NH3有较高的催化氧化活性，但同时也产生了较高浓度N 20和NOx。
[0013]因此，在使用尿素水溶液作为柴油机还原剂的选择性催化还原(SCR)系统中，开发出低温催化氧化氨气性能好，并且可以有效抑制Ν20、Ν0、Ν02等污染物产生的贵金属型催化剂非常迫切和必要。
【发明内容】
[0014]本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂及其制备方法。该铂/铈铝-分子筛催化剂以堇青石陶瓷为载体，以贵金属铂、铈-铝复合氧化物(Ce-Al复合氧化物)和钕改性分子筛(Nd/ZSM-5)为催化活性中心，贵金属铂分布在铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛上，并调节其重量份配比，使所述铂/铈铝-分子筛催化剂即使在高的空速(SV)下也可实现低温活性窗口宽，催化活性好，选择性高，能有效抑制N20、NO、NO2二次污染物的生成。
[0015]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案:
[0016]本发明所述用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂，以堇青石陶瓷为载体，载体表面涂覆有催化剂层，其特征在于:所述催化剂层的催化活性中心由贵金属铂、铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛组成；所述铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂(以Pt计)的重量比为20?80:20?80:0.01?0.1 ;所述钟-销复合氧化物中氧化钟和氧化销的重量比为I?3:1?5 ;所述钕改性分子筛中氧化钕和分子筛的重量比为I?10:90?100。
[0017]本发明所述催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂，贵金属铂以单质铂和氧化铂的形式存在。现有技术中，通常以贵金属钯、铑或金作为催化活性中心。其中，贵金属钯对氨气的氧化性能不强，不能将氨气完全氧化为氮气，导致生成大量的氮氧化合物，造成二次污染；而且钯的抗硫性能很差，容易造成硫中毒。贵金属铑对氨气基本没有氧化性能，而且其价格比较贵。金虽然在低温下有很好的氧化性能和选择性，但是抗老化性能较差。申请人经多次试验发现，将贵金属铂分布在铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛上，不仅可显著提高铂/铈铝-分子筛催化剂的低温催化活性，而且选择性高，在将氨气氧化成N2的同时有效抑制了 Ν20、Ν0、Ν02二次污染物的生成。其主要作用机制为贵金属铂提供活性位，将氨气氧化为氮氧化合物或者氮气，氮氧化合物吸附在分子筛上面，提供二次反应，转化为氮气，抑制了 N20、NO、NO2二次污染物的生成。
[0018]在催化剂层中，铈-铝复合氧化物作为贵金属铂的载体，使氨气迅速反应；钕改性分子筛的作用不仅作为贵金属的载体，同时可以吸附反应的氮氧化合物，使氮氧化合物进一步反应生成氮气，抑制N20、NO、NO2二次污染物的生成。在现有技术中，通常将贵金属直接分布在未经改性的分子筛上，会导致队0、NO、NO2二次污染物的生成；本发明采用钕对分子筛进行改性，有效地避免了该缺陷。
[0019]优选地，所述催化剂在载体表面的涂覆量按照催化剂层的干重为120?180g/L计算。即催化剂浆料在载体表面干燥、焙烧以后，其表面的涂覆量应该达到每升堇青石陶瓷载体表面涂覆催化剂120?180g。当催化剂层的干重小于120g/L，氨气氧化不完全，达不到高的转化率；当催化剂层的干重大于180g/L，会增大柴油机的背压，对柴油机的燃油经济性造成不良的影响。进一步优选地，所述催化剂层的干重为150?170g/L。最佳优选地，所述催化剂层的干重为155?165g/L。
[0020]优选地，所述分子筛为ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛基本结构单元是由八个五元环组成，其晶体结构属于斜方晶系，利于氮氧化合物的吸附。
[0021]申请人经多次实验发现，在催化剂层中铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比是影响铂/铈铝-分子筛催化剂催化活性和选择性的关键因素之一。当铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比在20?80:20?80:0.01?0.1的范围内时，铂/铈铝-分子筛催化剂对氨气催化活性和选择性均较佳。进一步优选地，所述铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比为40?70:30?60:0.04?0.06。最佳优选地，所述铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比为50:50:0.0441。通过以上优选，可以使铂/铈铝-分子筛催化剂的催化活性和选择性达到最佳，在提高催化活性的同时最大程度地抑制N20、NO、NO2二次污染物的生成。
[0022]本发明所述铂/铈铝-分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0023](I)钟-铝复合氧化物的制备
[0024]取0.1?0.4g/ml的硝酸铝溶液和0.1?0.4g/ml的硝酸铈溶液，混合均匀，加入到0.1?0.3g/ml的梓檬酸溶液中，搅拌I?2h，蒸干水分，于100?120 °C下干燥20?24h，然后焙烧，得铈-铝复合氧化物；
[0025](2)钕改性分子筛的制备
[0026]将 0.1?0.4g/ml的硝酸钕溶液加入到分子筛粉末中，于100?120°C下干燥8?1h ;然后焙烧，得到钕改性分子筛粉末；
[0027](3)浆料的配制
[0028]将铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛粉末、柠檬酸和铂盐加入到去离子水中，充分搅拌，得到催化剂浆料；
[0029](4)研磨浆料:对催化剂浆料进行研磨，直至催化剂浆料颗粒为2?5 μ m ;
[0030](5)涂覆浆料:以堇青石陶瓷为载体，将堇青石陶瓷浸没到研磨后的催化剂浆料中，浸没3?5min ;然后将堇青石陶瓷从催化剂浆料中取出，吹掉孔道内残余催化剂浆料，得到表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷；
[0031](6)干燥及焙烧:将表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷在100?120°C下干燥4?6h，然后焙烧，最后冷却至室温，得到铂/铈铝-分子筛催化剂；其中催化剂浆料经焙烧后的涂覆量为120?180g/L。
[0032]本发明所述的制备方法成本低，毒性小，操作简单，容易控制，制得的铂/铈铝-分子筛催化剂低温催化活性好，在225°C可以将氨气完全转化，同时选择性高，可有效抑制N2O, NO、勵2的二次污染物的生成。
[0033]优选地，所述步骤⑴中硝酸铝溶液和梓檬酸溶液的体积比为1:1?4。在钟铝复合物的制备过程中，柠檬酸的作用是进入铈-铝复合氧化物晶体的孔道中，增大其比表面积。当硝酸铝溶液和柠檬酸溶液的体积比小于1: 1，制备的铈铝复合氧化物具有较小的比表面积，不利于氨气的反应。当硝酸铝溶液和柠檬酸溶液的体积比大于1:4，过量的柠檬酸会进入铈-铝复合氧化物晶体中，焙烧时由于放热大，会造成一部分的孔道塌陷，同样造成比表面积减小，不利于氨气的反应。
[0034]优选地，所述步骤(I)中的焙烧为在550?650°C下焙烧3?4h。当焙烧时间小于3h，会导致柠檬酸燃烧不完全，同时铈-铝复合物氧化物稳定性差。当焙烧时间大于4h，导致铈-铝复合氧化物长时间处于高温状态下，造成铈-铝复合氧化物发生烧结，降低其比表面积。最佳优选地，所述步骤(I)中的焙烧时间为3h。
[0035]优选地，所述步骤(2)中的焙烧为在550?650 °C下焙烧3?4h。最佳优选地，所述步骤(2)中的焙烧时间为3.5h。
[0036]优选地，所述步骤(3)中的铂盐为硝酸铂、氯铂酸、乙酸铂、氰化铂、氢氧化铂、六氟合铂酸氙和氯铂酸铵中的一种或几种。
[0037]优选地，所述步骤(3)中柠檬酸与铈-铝复合氧化物的重量比为1:3?9。在催化剂浆料的制备过程中，柠檬酸的作用是调节浆料的PH值，改变浆料流动性。当柠檬酸与铈-铝复合氧化物的重量比为1:3?9时，可以通过浸渍的方式使浆料更好得涂覆在堇青石陶瓷表面。柠檬酸在焙烧过程中，会与氧气反应生成二氧化碳和水，不会残留在催化剂涂层中。优选地，所述步骤(3)中柠檬酸与铈-铝复合氧化物的重量比为1:5?9。最佳优选地，所述步骤(3)中柠檬酸与铈-铝复合氧化物的重量比为1:5。
[0038]优选地，所述步骤(6)中的焙烧时间为2?3h。得到的铂/铈铝-分子筛催化剂催化活性好，选择性高。最佳优选地，所述焙烧时间为2.5h。
[0039]本发明的有益效果在于:
[0040](I)本发明所述铂/铈铝-分子筛催化剂以堇青石陶瓷为载体，以贵金属铂、铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛为催化活性中心，贵金属铂分布在铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛上，并通过调节催化剂层在载体表面的涂覆量，以及催化剂层中贵金属铂、铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛的重量份配比，使所述铂/铈铝-分子筛催化剂即使在高的空速(SV)下也可实现低温活性窗口宽，催化活性好，在225°C可以将氨气完全转化，同时选择性高，能有效抑制N20、NO、NO2二次污染物的生成。
[0041](2)本发明所述铂/铈铝-分子筛催化剂的制备方法成本低，毒性小，操作简单，容易控制。
【附图说明】
[0042]图1为各种氨氧催化剂的NH3转化率图表。
[0043]图2各种氨氧催化剂的N2O排出浓度图表。
[0044]图3为各种氨氧催化剂的出浓度图表。
【具体实施方式】
[0045]下面结合试验例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本发明的范围。
[0046]在本发明所述的实施例和对比例中，所采用的堇青石陶瓷均为直径25.4mm，高25.4mm的圆柱形堇青石陶瓷。
[0047]实施例1
[0048](I)铈-铝复合氧化物制备
[0049]取0.4g/ml 的硝酸铝溶液 261.0ml，0.2g/ml 的硝酸铈溶液 236.7ml，和 0.2g/ml的柠檬酸溶液758.7ml混合均匀；搅拌2h，再使用旋转蒸发仪蒸干水分，120°C下干燥20h，最后放入马弗炉中，从室温升温到650°C，并在650°C下焙烧3h，得到铈-铝复合氧化物，该铈-铝复合氧化物中氧化铝和氧化铈的质量比为1:1。
[0050](2)钕改性分子筛制备
[0051]取0.2g/ml的硝酸钕溶液29.5ml加入到47g ZSM-5分子筛粉末中，再放入烘箱中，100°C下干燥1h ;接着放入马弗炉中，在600°C焙烧3.5h，得到钕改性分子筛；该钕改性分子筛中钕元素以氧化钕的形式存在，氧化钕和ZSM-5分子筛的质量比为6:94。
[0052](3)催化剂浆料的配制
[0053]取50g铈-铝复合氧化物、50g钕改性分子筛粉末、1g柠檬酸、1.588g硝酸铂溶液(金属铂2.78wt% )加入到112.3ml去离子水中，搅拌均匀，得到催化剂浆料。
[0054](4)球磨催化剂浆料:将催化剂浆料经过行星式球磨机研磨，使浆料颗粒为2?5 μπι，得到催化剂浆料；其中行星式球磨机的转速为380?400转/分，研磨时间为I?1.5h0
[0055](5)涂覆浆料:将堇青石陶瓷基体浸没到经研磨后的催化剂浆料中，浸没3?5min ;将堇青石陶瓷基体从浆料中取出，吹掉孔道内残余浆料，得到涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷，其中堇青石陶瓷表面增重为4.42g，最终催化剂单位体积中Pt含量为2g/ft3。
[0056](6)干燥及焙烧:将表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷在100°C干燥6h，然后放入马弗炉中，在600°C下焙烧2.5h，得到铂/铈铝分子筛催化剂，即附图中的Pt-1/CA-ZSM ；其中催化剂浆料经焙烧后的涂覆量达到155?165g/L。
[0057]取上述步骤(4)制备的催化剂浆料20g放入马弗炉中，在550?650°C下焙烧I?2h，最后冷却至室温，称重，结果得粉体质量为9.348g，即催化剂浆料的固含量为46.74%。随后再称取粉体10g，经溶解、沉淀、过滤、溶解等步骤后，采用电感耦合等离子体进行贵金属铂含量的测定，结果得贵金属铂在粉体中的含量为0.0441 (铂，g)/100(粉体，g)。
[0058]由上述可知，在本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂中，铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛催化剂和贵金属铂的重量比为50:50:0.0441。
[0059]实施例2
[0060](I)铈-铝复合氧化物制备
[0061]取0.2g/ml的硝酸铝溶液835.3ml, 0.3g/ml的硝酸铈溶液252.2ml，和0.2g/ml的柠檬酸溶液1213.6ml混合均匀；搅拌2h，再使用旋转蒸发仪蒸干水分，120°C下干燥20h，最后放入马弗炉中，从室温升温到650°C，并在650°C下焙烧3h，得到铈-铝复合氧化物，该铈-铝复合氧化物中氧化铝和氧化铈的质量比为4:3。
[0062](2)钕改性分子筛制备
[0063]取0.lg/ml的硝酸钕溶液23.6ml，加入到28.8g ZSM-5分子筛粉末中，再放入烘箱中，120°C下干燥8h ;接着放入马弗炉中，在650°C焙烧3h，得到钕改性分子筛；该钕改性分子筛中钕元素以氧化钕的形式存在，氧化钕和ZSM-5分子筛的质量比为4:96。
[0064](3)催化剂浆料的配制
[0065]取70g铈-铝复合氧化物、30g钕改性分子筛粉末、10.0g柠檬酸、2.054g硝酸铂溶 液(金属铂2.78wt% )加入到110.8ml去离子水中，搅拌均匀，得到催化剂浆料。
[0066](4)球磨催化剂浆料:将催化剂浆料经过行星式球磨机研磨，使浆料颗粒为2?5 μπι，得到催化剂浆料；其中行星式球磨机的转速为380?400转/分，研磨时间为I?
1.5h0
[0067](5)涂覆浆料:将堇青石陶瓷基体浸没到经研磨后的催化剂浆料中，浸没3?5min ;将堇青石陶瓷基体从浆料中取出，吹掉孔道内残余浆料，得到涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷，其中堇青石陶瓷表面增重为3.39g，最终催化剂单位体积中Pt含量为2g/ft3。
[0068](6)干燥及焙烧:将表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷在120°C干燥4h，然后放入马弗炉中，在650°C下焙烧2h，得到铂/铈铝分子筛催化剂，即附图中的Pt-2/CA-ZSM ;其中催化剂浆料经焙烧后的涂覆量达到120?130g/L。
[0069]取上述步骤(4)制备的催化剂浆料20g放入马弗炉中，在550?650°C下焙烧I?2h，最后冷却至室温，称重，结果得粉体质量为9.506g，即催化剂浆料的固含量为47.03%。随后再称取粉体10g，经溶解、沉淀、过滤、溶解等步骤后，采用电感耦合等离子体进行贵金属铂含量的测定，结果得贵金属铂在粉体中的含量为0.0571 (铂，g)/100(粉体，g)。
[0070]由上述可知，在本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂中，铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛催化剂和贵金属铂的重量比为70:30:0.0571。
[0071]实施例3
[0072](I)铈-铝复合氧化物制备
[0073]取0.3g/ml的硝酸铝溶液348.0ml，0.4g/ml的硝酸铈溶液71.lml，和0.2g/ml的柠檬酸溶液664.2ml混合均匀；搅拌1.5h，再使用旋转蒸发仪蒸干水分，100°C下干燥24h，最后放入马弗炉中，从室温升温到550°C，并在550°C下焙烧4h，得到铈-铝复合氧化物，该铈-铝复合氧化物中氧化铝和氧化铈的质量比为5:3。
[0074](2)钕改性分子筛制备
[0075]取0.2g/ml的硝酸钕溶液11.8ml，加入到58.8g ZSM-5分子筛粉末中，再放入烘箱中，120°C下干燥8h ;接着放入马弗炉中，在550°C焙烧4h，得到钕改性分子筛；该钕改性分子筛中钕元素以氧化钕的形式存在，氧化钕和ZSM-5分子筛的质量比为2:98。
[0076](3)催化剂浆料的配制
[0077]取40g铈-铝复合氧化物、60g钕改性分子筛粉末、1g柠檬酸、1.469g硝酸铂溶液(金属铂2.78wt% )加入到115.2ml去离子水中，搅拌均匀，得到催化剂浆料。
[0078](4)球磨催化剂浆料:将催化剂浆料经过行星式球磨机研磨，使浆料颗粒为2?5 μπι,得到催化剂浆料；其中行星式球磨机的转速为380?400转/分，研磨时间为I?
1.5h0
[0079](5)涂覆浆料:将堇青石陶瓷基体浸没到经研磨后的催化剂浆料中，浸没3?5min ;将堇青石陶瓷基体从浆料中取出，吹掉孔道内残余浆料，得到涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷，其中堇青石陶瓷表面增重为4.82g，最终催化剂单位体积中Pt含量为2g/ft3。
[0080](6)干燥及焙烧:将表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷在120°C干燥4h，然后放入马弗炉中，在550°C下焙烧3h，得到铂/铈铝分子筛催化剂，即附图中的Pt-3/CA-ZSM ;其中催化剂浆料经焙烧后的涂覆量达到170?180g/L。
[0081]取上述步骤(4)制备的催化剂浆料20g放入马弗炉中，在550?650°C下焙烧I?2h，最后冷却至室温，称重，结果得粉体质量为9.23g，即催化剂浆料的固含量为46.15%。随后再称取粉体10g，经溶解、沉淀、过滤、溶解等步骤后，采用电感耦合等离子体进行贵金属铂含量的测定，结果得贵金属铂在粉体中的含量为0.0408(铂，g)/100(粉体，g)。
[0082]由上述可知，在本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂中，铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛催化剂和贵金属铂的重量比为40:60:0.0408。
[0083]对比例I
[0084]步骤(I)同实施例1。
[0085](2)催化剂浆料的配制
[0086]取10g铈-铝复合氧化物、1g柠檬酸、1.588g硝酸铂溶液(金属铂2.78wt%)加入到107.5ml去离子水中，搅拌均匀，得到催化剂浆料。
[0087](3)同实施例1中的步骤⑷。
[0088](4)涂覆浆料:同实施例1中的步骤(5)，堇青石陶瓷表面增重为4.31g，最终催化剂单位体积中Pt含量为2g/ft3。
[0089](5)干燥及焙烧:同实施例1中的步骤(6)，得到氨氧催化剂，即附图中的Pt-1/CA-10
[0090]取步骤(4)制备的催化剂浆料20g放入马弗炉中，在550?650°C下焙烧I?2h，最后冷却至室温，称重，结果得粉体质量为9.569g，即催化剂浆料的固含量为47.85%。随后再称取粉体10g，经溶解、沉淀、过滤、溶解等步骤后，采用ICP进行贵金属铂含量的测定，结果得贵金属铂在粉体中的含量为0.0441铂，g)/100(粉体，g)。
[0091]由上述可知，在本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂中，铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛催化剂和贵金属铂的重量比为100:0:0.0441。
[0092]对比例2
[0093](I)铈-铝复合氧化物制备
[0094]同实施例1中的步骤(I)。
[0095](2)催化剂浆料的配制
[0096]取10g铈-铝复合氧化物、1g柠檬酸、3.113g硝酸铂溶液(金属铂2.78wt%)加入到104.6ml去离子水中，搅拌均匀，得到催化剂浆料。
[0097](3)球磨催化剂浆料:同实施例1中的步骤⑷。
[0098](4)涂覆浆料:将堇青石陶瓷基体浸没到经研磨后的催化剂浆料中，浸没3?5min ;将堇青石陶瓷基体从浆料中取出，吹掉孔道内残余浆料，得到涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷，其中堇青石陶瓷表面增重为2.18g，最终催化剂单位体积中Pt含量为2g/ft3。
[0099](6)干燥及焙烧:将表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷在100°C干燥6h，然后放入马弗炉中，在600°C下焙烧2.5h，得到氨氧催化剂，即附图中的Pt-l/CA-2 ;其中催化剂浆料经焙烧后的涂覆量达到78?83g/L。
[0100]取上述步骤(4)制备的催化剂浆料20g放入马弗炉中，在550?650°C下焙烧I?2h，最后冷却至室温，称重，结果得粉体质量为9.632g，即催化剂浆料的固含量为48.16%。随后再称取粉体10g，经溶解、沉淀、过滤、溶解等步骤后，采用电感耦合等离子体进行贵金属铂含量的测定，结果得贵金属铂在粉体中的含量为0.0865(铂，g)/100(粉体，g)。
[0101]由上述可知，在本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂中，铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛催化剂和贵金属铂的重量比为100:0:0.0865。
[0102]对比例3
[0103](I)铈-铝复合氧化物制备
[0104]同实施例1。
[0105](2)催化剂浆料的配制
[0106]取50g铈-铝复合氧化物、50g ZSM-5分子筛粉末、1g柠檬酸、1.588g硝酸铂溶液加入到113.1ml去离子水中，搅拌均匀，得到催化剂浆料。
[0107](3)球磨催化剂浆料:同实施例1中的步骤(4)。
[0108](4)涂覆浆料:同实施例1中的步骤(5)，其中堇青石陶瓷表面增重为4.35g，最终催化剂单位体积中Pt含量为2g/ft3。
[0109](5)干燥及焙烧:同实施例1中的步骤(6)，得到氨氧催化剂。即附图中的Pt-1/CA-3。
[0110]取上述步骤(3)制备的催化剂浆料20g放入马弗炉中，在550?650°C下焙烧I?2h，最后冷却至室温，称重，结果得粉体质量为9.324g，即催化剂浆料的固含量为46.62%。随后再称取粉体10g，经溶解、沉淀、过滤、溶解等步骤后，采用电感耦合等离子体进行贵 金属铂含量的测定，结果得贵金属铂在粉体中的含量为0.0441 (铂，g)/100(粉体，g)。
[0111]由上述可知，在本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂中，铈-铝复合氧化物、分子筛催化剂和贵金属铂的重量比为50:50:0.0441。
[0112]实验例I
[0113]对上述实施例1?3和对比例I?3制备的催化剂进行催化性能评价。
[0114]将200ppm 的氨气(NH3) ,10%氧气(O2)，7%二氧化碳(CO2)，8%水蒸气(H2O)，其余为氮气(N2)的混合气体通入模型气体试验装置，反应空速为150000?16000(?'在200°C、225°C、250°C、300°C、350°C、400°C、450°C和500°C八个温度条件下，在达到规定温度并且浓度气体流通开始后经过了 30分钟后，在各种气体成分的浓度为稳定状态下进行测定。分别计量催化剂入口和出口处NH3、NO2、NO、N2O的气体浓度，利用順3转化率、NOx排出浓度、N 20排出浓度这3个指标对催化剂(ASC)性能进行了评价。
[0115]其中:NH3转化率％ =(入口 NH 3浓度-出口 NH 3浓度)/ (入口 NH 3浓度)X 100
[0116](NOx排出浓度ppm)=(出口 NO浓度ppm) + (出口顯2浓度ppm)
[0117]结果如表I?3所示。
[0118]图1为各催化剂对順3的转化率图表。如图1所示可知，由于本发明实施例1?3制备的催化剂包含特定的铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛(Nd/ZSM-5)粉末作为催化剂载体，即贵金属铂分布在铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛上，在225?500°C区间对NH3的转化率均达到90%以上，NH3基本完全被转化。
[0119]而对比例1、2制备的催化剂由于未采用钕改性的分子筛，导致NH3的转化率较实施例I?3有明显下降，尤其是在225°C时，对NH3的转化率仅为70%左右，当催化剂涂覆量不足时，催化性能明显降低。
[0120]对比例3制备的催化剂由于未采用钕对分子筛进行改性，导致NH3转化率较实施例I?3有下降，尤其是在225°C时，对NH3的转化率低于90%。
[0121]图2为各催化剂的N2O排出浓度图表。由图2可知，本发明实施例1?3制备的催化剂，其出口处N2O的排出浓度很低，在200?500°C范围内，均小于30ppm，尤其是在200?2500C以及400?500°C范围内，均小于15ppm。表明，本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂在对NH3具有90%以上的转化率的同时，还能显著抑制有害副产物N2O的生成。
[0122]将对比例I?3的队0排出浓度与实施例1?3相比，在200?500°C范围内，其N2O的排除浓度有不同程度的提高，尤其是在300?400°C范围内，分别提高了 5?15ppm左右。
[0123]图3为各催化剂的NOj^除浓度图表。由图3可知，本发明实施例1?3制备的催化剂，其出口处排出浓度很低，在200?500°C范围内，均小于llOppm，尤其是在200?300°C，均小于20ppm。表明，本发明所述的铂/铈铝分子筛催化剂在对NH3具有90%以上的转化率的同时，还能显著抑制有害副产物叽的生成。这是由于順3与勵或勵2反应，生成无毒无害的队和H 20排出。
[0124]将对比例I?3的NOx排出浓度与实施例1?3相比，在200?500°C范围内，其排除浓度有不同程度的提高，且与实施例1?3的排除浓度差异明显。
[0125]由图1?3可知，本发明所述的铂/铈铝-分子筛催化剂能获得比现有技术更高的NH3转化效率，且能显著抑制N2O副产物以及伴随NH3不完全氧化造成的NO x副产物的生成。因此，本发明所述铂/铈铝分子筛催化剂可广泛适用于柴油发动机所泄漏册13的净化。
[0126]再将实施例1制备的铂/铈铝-分子筛催化剂的NH3转化率、N20排出浓度以及NOx排出浓度与实施例2和3制备的铂/铈铝分子筛催化剂相比:在200?500°C，实施例1的NH3转化率高于实施例2，仅略低于实施例3。但是实施例1排出浓度与实施例3相比，均有不同程度降低；且实施例3的涂覆量更大，成本增加，影响发动机燃油经济性。综上，实施例1以较小的优势处于较佳的效果，为本发明的最佳实施方案。
【主权项】
1.一种用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂，以堇青石陶瓷为载体，载体表面涂覆有催化剂层，其特征在于:所述催化剂层的催化活性中心由贵金属铂、铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛组成；所述铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比为20?80:20?80:0.01?0.1 ;所述钟-销复合氧化物中氧化钟和氧化销的重量比为I?3:1?5 ;所述钕改性分子筛中氧化钕和分子筛的重量比为I?10:90?100。2.根据权利要求1所述的铂/铈铝-分子筛催化剂，其特征在于:所述催化剂在载体表面的涂覆量按照催化剂层的干重为120?180g/L计算。3.根据权利要求1所述的铂/铈铝-分子筛催化剂，其特征在于:所述分子筛为ZSM-5分子筛。4.根据权利要求1所述的铂/铈铝-分子筛催化剂，其特征在于:所述铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比为40?70:30?60:0.04?0.06。5.一种如权利要求1?4任一项所述铂/铈铝-分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)铈-铝复合氧化物的制备 取0.1?0.4g/ml的硝酸铝溶液和0.1?0.4g/ml的硝酸铈溶液，混合均匀，加入到0.1?0.3g/ml的柠檬酸溶液中，搅拌I?2h，蒸干水分，然后干燥，焙烧，得铈-铝复合氧化物； (2)钕改性分子筛的制备 将0.1?0.4g/ml的硝酸钕溶液加入到分子筛粉末中，干燥，然后焙烧，得到钕改性分子筛粉末； (3)浆料的配制 将铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛粉末、柠檬酸和铂盐加入到去离子水中，充分搅拌，得到催化剂浆料； (4)研磨楽料:对催化剂楽料进行研磨，直至催化剂楽料颗粒为2?5μπι ; (5)涂覆浆料:以堇青石陶瓷为载体，将堇青石陶瓷浸没到研磨后的催化剂浆料中；然后将堇青石陶瓷从催化剂浆料中取出，吹掉孔道内残余催化剂浆料，得到表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷； (6)干燥及焙烧:将表面涂覆有催化剂浆料的堇青石陶瓷进行干燥，然后焙烧，最后冷却至室温，得到铂/铈铝-分子筛催化剂；其中催化剂浆料经焙烧后的涂覆量为120?180g/Lo6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中硝酸铝溶液和柠檬酸溶液的体积比为1:1?4。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的焙烧为在550?650°C下焙烧3?4h。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的铂盐为硝酸铂、氯铂酸、乙酸铂、氰化铂、氢氧化铂、六氟合铂酸氙和氯铂酸铵中的一种或几种。9.根据权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中柠檬酸与铈-铝复合氧化物的重量比为1:3?9。10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤￠)中的焙烧为在550? 650°C下焙烧2?3h。
【专利摘要】本发明提供了一种用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂。该铂/铈铝-分子筛催化剂以堇青石陶瓷为载体，载体表面涂覆有催化剂层，所处催化剂层的催化活性中心由贵金属铂、铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛组成；所述铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比为20～80:20～80:0.01～0.1；所述铈-铝复合氧化物中氧化铈和氧化铝的重量比为1～3:1～5；所述钕改性分子筛中氧化钕和分子筛的重量比为1～10:90～100。本发明所述铂/铈铝-分子筛催化剂即使在高的空速(SV)下也可实现低温活性窗口宽，催化活性好，选择性高，能有效抑制N2O、NO、NO2二次污染物的生成。本发明还提供了所述铂/铈铝-分子筛催化剂的制备方法。
【IPC分类】B01D53/86, B01D53/58, B01J29/44
【公开号】CN104888845
【申请号】CN201510306885
【发明人】廖传文, 刘小庆, 彭鹏, 孙浩, 李云
【申请人】四川中自尾气净化有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月5日
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