一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法
一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于人们对工业高度发达的负面影响预料不够，预防不利，导致环境污染问题已 经成为当今社会面临的一大危机，人们迫切需要解决日益严重的环境污染问题。在诸多环 境污染问题中，有机化合物污染作为重要的有毒、有害污染源，随着石油化工的发展及其产 品的广泛传播，已遍布存在于水体、空气和土壤的地球圈中，并对人类的身体健康和生态环 境造成了巨大危害。因此，了解并治理有机污染物，探索新型、高效、绿色、价廉的有机污染 物处理方法，对于保护生态环境和维持人类社会的可持续发展具有重要的实用价值和现实 意义。
[0003] 近年来，半导体光催化剂在治理环境污染方面中起到越来越重要的作用，以TiO2为代表的光催化技术，以其"质优价廉"的特性在其中表现尤为突出。实际上，自1972年 Fujishima和Honda研宄发现TiO2电极能够光催化水解制氢后，便开创了 TiO 2等半导体光 催化剂降解有机物研宄的新时代。然而，TiO2光催化剂较低的光催化效率、较窄的光响应范 围和载体材料的匮乏限制了其商业化的广泛应用及相关产品的市场投入，因此亟待进一步 研宄和开发纳米TiO2新型材料以期适应商业及市场的需求。
[0004] 环糊精（cyclodextrin，⑶）是一种被广泛研宄的功能多糖主体大分子化合物，它 是CGTase酶（glucanotransferase)作用于淀粉而得到的一系列聚合度不等的环状低聚葡 萄糖。具有外亲水的羟基及内疏水的截锥状空腔，可以同众多疏水性客体分子通过非共价 键力结合，形成超分子化合物。
[0005] 一个理想的光催化复合材料应该是一个在其光催化进程中具有高活性和光转化 能源的高效率的一个结合体。同时还应该具有稳定性，化学惰性，易得到的，无毒性，催化过 程简单等特点。采用环境友好且工艺简单的化学技术，在环糊精接枝的杨木木粉上通过光 诱导方法，制备出具有高效光催化性能的TiO2复合基础材料。这一复合基础材料不仅可以 很好地实现生物质材料的高值化和功能化，而且1102与环糊精及杨木木粉的光催化过程所 体现出的不同催化研宄结果，还可以对TiO2光催化机理研宄和应用研宄提供有益的实验和 理论支撑。
【发明内容】
[0006] 本发明是要解决现有的二氧化钛光催化剂光催化效率低，可塑性差的问题，提供 一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法。
[0007] 本发明生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
[0008] 一、WF/ β -CD功能材料的制备：
[0009] 对木粉进行活化处理，将活化处理后的木粉浸泡在三元水溶液中，得混合物，先将 混合物超声20~30min，再电动搅拌4~8h，然后静置24~32h，之后将木粉进行过滤、挤 压，于70~80°C下预干燥12~24h，然后在175~180°C下进行交联反应，反应制得的粗产 品用55~65°C的水和无水乙醇交替洗涤3~5次，干燥至恒重，得到WF/ β -⑶；
[0010] 二、WF/ β -⑶/1102复合光催化材料的制备：
[0011] 称取1~2g WF/β -CD和1~2g TiCV混合于100~200mL蒸馏水中形成悬浊 液，将悬池液置于光催化反应器中，控制搅拌速度为300~500r/min，于250W高压采灯下光 辐照30~40min进行光诱导反应，抽滤并收集固相产物，产物用100~200mL去离子水洗 涤2~3次，然后在50~60°C真空干燥12~36h，干燥后的产物用研钵研碎，即得到WF/ β -⑶/1102复合光催化剂。
[0012] 步骤一中超声的目的是将粘在反应器壁上的木粉振入溶液；搅拌的目的是使木粉 表面充分被反应液浸润。
[0013] 本发明的有益效果：
[0014] 1、本发明制备的具有强效光催化活性的1?/0-〇〇/11〇2复合光催化材料，可以对 环糊精和纳米TiO2均具有响应的底物分子甲基橙和罗丹明B进行强效光催化降解，是一种 功能性复合光催化新材料。
[0015] 2、本方法所用主要原料为可再生、可降解的天然生物质材料一一木粉（WF)，原料 易得，成本低。该方法适合于快速连续生产，实验室中试设备已经可以每天制备l〇kg。且该 方法为极易操作的环境友好型光诱导组装工艺。
[0016] 3、WF/ β -⑶/TiO2复合光催化材料中β -⑶可以协同TiO 2的光催化降解过程，以 增强复合材料的光催化性能。
[0017] 4、木粉（WF)这一载体基材的引入赋予光催化材料以可塑性，光催化剂和制成板 材，不仅拓展了 1102光催化材料的应用范围，又提高了木粉这一生物质材料的附加值，使得 研宄具有实用的现实意义及经济价值。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例1中WF放大5000倍的SEM图；
[0019] 图2为实施例1中WF/ β -CD放大5000倍的SEM图；
[0020] 图3为实施例1中TiO2放大70, 000倍的SEM图；
[0021] 图4为实施例1中WF/ β -⑶/TiO2复合光催化剂放大5000倍的SEM图；
[0022] 图5为实施例1中WF/ β -OVTiO2复合光催化剂放大10, 000倍的SEM图；
[0023] 图6为实施例1中WF/ β -⑶/1102复合光催化剂检测点的EDS分析结果；
[0024] 图7为实施例1中WF/ β -⑶/1102复合光催化材料表面的Ti、0、C元素进行扫描 分析结果；
[0025] 图8为实施例1中TiO2的TEM图；
[0026] 图9为实施例1中WF/ β -⑶/TiO2复合光催化材料的TEM图；
[0027] 图10为实施例1中TiO2的红外谱图；
[0028] 图11为实施例1中WF/ β -⑶/1102复合光催化材料的红外谱图；
[0029] 图12为实施例1中紫外光照射下WF/ β -⑶/1102复合光催化材料对甲基橙的降 解曲线；
[0030] 图13为实施例1中紫外光照射下WF/ β -⑶/TiO2复合光催化材料对罗丹明B的 降解曲线；
[0031] 图14为实施例1中WF/ β -⑶/TiO2复合光催化材料再生使用性能实验结果。
【具体实施方式】
[0032] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0033] 一：本实施方式生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，按以下步 骤进行：
[0034] 一、WF/ β -CD功能材料的制备：
[0035] 对木粉进行活化处理，将活化处理后的木粉浸泡在三元水溶液中，得混合物，先将 混合物超声20~30min，再电动搅拌4~8h，然后静置24~32h，之后将木粉进行过滤、挤 压，于70~80°C下预干燥12~24h，然后在175~180°C下进行交联反应，反应制得的粗产 品用55~65°C的水和无水乙醇交替洗涤3~5次，干燥至恒重，得到WF/ β -⑶；
[0036] 二、WF/ β -⑶/1102复合光催化材料的制备：
[0037] 称取1~2g WF/ β -CD和1~2g TiCV混合于100~200mL蒸馏水中形成悬浊 液，将悬池液置于光催化反应器中，控制搅拌速度为300~500r/min，于250W高压采灯下光 辐照30~40min进行光诱导反应，抽滤并收集固相产物，产物用100~200mL去离子水洗 涤2~3次，然后在50~60°C真空干燥12~36h，干燥后的产物用研钵研碎，即得到WF/ β -⑶/1102复合光催化剂。
【具体实施方式】 [0038] 二：本实施方式与一不同的是：步骤一中对木粉进行 活化处理的具体方法为：将100目的木粉浸渍在质量浓度为20%的NaOH溶液中lh，之后用 65°C的蒸馏水洗涤，于80°C的烘箱中干燥24h，即得到活化处理后的木粉。其它与具体实施 方式一相同。
【具体实施方式】 [0039] 三 ：本实施方式与一或二不同的是：步骤一所述的三 元水溶液是由80~90g/Lf3 -CD、90~110g/L柠檬酸、25~35g/L磷酸盐和蒸馏水组成的 水溶液。其它与一或二相同。
【具体实施方式】 [0040] 四：本实施方式与一或二不同的是：步骤一所述的三 元水溶液是由80g/L β -⑶100g/L柠檬酸、30g/L磷酸盐和蒸馏水组成的水溶液。其它与具 体实施方式一或二相同。
【具体实施方式】 [0041] 五：本实施方式与一至四之一不同的是：步骤一中交 联反应的时间为6~8min。其它与一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0042] 六：本实施方式与一至五之一不同的是：步骤一中干 燥温度为105~110°C。其它与一至五之一相同。
【具体实施方式】 [0043] 七：本实施方式与一至六之一不同的是：步骤二中称 取Ig WF/ β -⑶和Ig TiO2混合于IOOmL蒸馏水中形成悬池液。其它与一至 六之一相同。
【具体实施方式】 [0044] 八：本实施方式与一至七之一不同的是：步骤二中控 制搅拌速度为400r/min。其它与一至七之一相同。
[0045] 为验证本发明的有益效果，进行以下试验：
[0046] 实施例1 :
[0047] 本施例生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
[0048] 一、WF/ β -CD功能材料的制备：
[0049] 对木粉进行活化处理，将100g活化处理后的木粉浸泡在500mL三元水溶液中， 得混合物，先将混合物超声20min，再电动搅拌6h，然后静置24h，之后将木粉进行过滤、挤 压，于80°C下预干燥12h，然后在180°C下进行交联反应，反应时间为7min，反应制得的粗 产品用500mL 60°C的水和500mL无水乙醇交替洗涤4次，在105°C下干燥至恒重，得到WF/ β -CD ;步骤一所述的三元水溶液是由80g/L β -CD ( β -环糊精）、100g/L柠檬酸、30g/L磷 酸盐和蒸馏水组成的水溶液。
[0050] 二、WF/ β -⑶/1102复合光催化材料的制备：
[0051] 称取Ig WF/ β -CD和Ig TiCV混合于IOOmL蒸馏水中形成悬浊液，将悬浊液置于 光催化反应器中，控制搅拌速度为400r/min，于250W高压采灯下光福照30min进行光诱导 反应，抽滤并收集固相产物，产物用IOOmL去离子水洗涤3次，然后在50°C真空干燥12h，干 燥后的产物用研钵研碎，即得到WF/ β _00/1102复合光催化剂。
[0052] 步骤一中对木粉进行活化处理的具体方法为：将100目的杨木木粉浸渍在质量浓 度为20%的NaOH溶液中lh，之后用65°C的蒸馏水洗绦，于80°C的烘箱中干燥24h，即得到 活化处理后的木粉。
[0053] 本实施例制备的WF/ β _〇)/1102复合光催化剂分别采用SEM、EDS、XPS、TEM和FTIR 对其组成、结构、微区成分进行分析和表征。
[0054] (一）试验采用自行设计的返滴定法来测定复合光催化剂中TiO2的含量，具体通 过溶解-转换-返滴定三个步骤完成。
[0055] 具体为：准确称取0. lgWF/β-⑶/TiO2复合光催化剂于瓷质坩埚中，将坩埚置于 电热板上加热，待样品全部炭化完成，继而放入800°C的马弗炉中灰化2h，当样品全部变成 白色粉末后，灰化过程即完成。待灰化后的产物冷却至室温，依次向冷却后的坩埚中加入 5g硫酸铵固体和IOmL的浓硫酸（质量浓度98% )，放于通风厨内进行加热消解，先低温加 热消解约30min，后高温加热驱尽硫酸烟，将消解液全部转移至IOOmL容量瓶并用蒸馏水定 容，作为试液。
[0056] 准确移取10.0 OmL上述试液于250mL锥形瓶中，加入20.0 OmL 0.0 lmol T1EDTA标 准溶液，震荡摇匀，滴2滴甲酚红指示剂，逐滴加入0.1mol T1NaOH溶液至溶液由红色恰好 变为黄色；然后加热煮沸2min，冷却到室温后，加入2-4滴二甲酚橙指示剂，溶液仍为黄色， 用1:1氨水调至溶液呈微红色，加 IOmL六次甲基四胺缓冲液，溶液呈亮黄色（若溶液不呈 亮黄色，则用1: 3HC1调至亮黄色）。最后，用0.0 lmol Γ1锌标准溶液滴定，溶液滴定至浅 棕红色为终点。实验均重复操作三次。计算可知WF/β-⑶/1102复合光催化剂中TiO2的含 量为 0.0581g/0. lg。
[0057] (二）试验采用酚酞探针分子技术测定活性β -CD含量。具体测试过程如下：准确 称取WF/β-⑶/TiO2复合光催化剂样品lg，置于50mL具塞比色管中，移入25mL 0.1 mmol L-1的酚酞溶液，加入一定量的NaC03-NaHC〇31冲溶液，充分振荡混匀，控制体系pH值为10. 5， 室温静置12h (促使酚酞与复合材料上的β -CD包合完全），过滤，收集滤液于IOOmL容量瓶 中，用NaCO3-NaHCO3缓冲溶液定容，并于553. Onm下测定吸光度。实验均重复操作三次。
[0058] β -CD含量（cCD)计算见公式：
[0059] Δ A = I. 565cCD+0.0 il
[0060] 式中：Δ A为稀释后滤液与β -⑶空白（未加入β -⑶的酚酞溶液）的吸光度之 差。
[0061] 活性β -⑶的含量计算公式：
[0062]
[0063] 式中：cCD为活性β -CD的浓度，mol L_S
[0064] M 为 β -CD 的分子量，1135g mol S
[0065] m为样品的质量，g。
[0066] 最终计算可知，活性β -⑶的含量为3. 5%。
[0067] (三）SEM 结果
[0068] 本实施例中WF (X 5000倍）的SEM图如图1所示，WF/ β -CD (X 5000倍）的SEM图 如图2所示。首先，图1和图2都为层状结构并能观察到清晰的条纹。其次，与图1相比， 图2能看到木粉表面有一层均匀的白色物质，这主要是因为β-⑶是白色的，说明β-⑶均 匀的接枝在木粉表面。
[0069] 本实施例中 TiO2 (X 70, 000)的 SEM 图如图 3 所示，WF/β -OVTiO2 (X 5000)的 SEM 图如图4所示，WF/ β -⑶/TiO2复合光催化剂放大10, 000倍的SEM图如图5所示。首先，WF/ β -CD/Ti02复合光催化剂表面可以清晰观察到接有与TiO2相似的优异纳米级纳米粒子，表 面不平整；其次，接枝β-CD的WF表面的TiO2纳米粒子具备良好的分散性，这是由于β-CD 能有效的起到抗团聚作用。再次，通过放大倍数的SEM图片可以观察到裸露部分具有木粉 结构，接枝Ti02m米粒子粒径范围在几十纳米之间。
[0070] (四）WF/ β _〇)/1102复合光催化剂检测点的EDS分析结果
[0071] WF/ β -⑶/1102复合光催化剂检测点的EDS分析结果如图6所示，结果表明：图6 中存在Ti、0、C三种元素，材料中存在WF和TiO2，而由于β -⑶中也存在C、0元素，因此也 不能分析出WF/ β -⑶/TiO2材料中β -⑶的存在。
[0072] (五）采用XPS设备对WF/ β -⑶/1102复合材料表面的Ti、0、C元素进行扫描分析
[0073] 分析结果如图7所示，图7中分别在284. 7eV，459. 3eV和530. 6eV观察到Cls，Ti2p 和Ols 3个峰，对应的原子百分比分别为32. 36%、17. 29%和50. 35%。Ti、0、C元素的存 在说明材料中含有WF支架和TiO2颗粒，与EDS分析结果一致。
[0074] (六）TEM 结果
[0075] 为研宄WF/ β -CD/Ti02复合光催化材料的颗粒形貌和接枝结构，实验采用TEM设 备对材料进行表征，实验结果见图8和9。图8为TiO2的TEM图，图9为WF/ β -CD/TiO 2的 TEM图。对比两图可以看出：图9可以清晰观察出WF/β -⑶功能材料上接枝TiO2粒子，与 图8中1102对比可知，接枝的T iO2粒子的粒径大小变化不大，变化范围在十几纳米之间，且 全部低于lOOnm，且符合光催化过程中具备催化性质物质的粒径要求。此外，图9中并不能 观察到接枝的⑶。
[0076] (七）红外光谱分析
[0077] 采用Nicolet islO型傅立叶红外光谱仪对TiOjPWF/β _〇)/1102复合光催化材料 进行红外光谱测定，测试结果见图10和11。图10为TiO2的红外谱图，图11为WF/β -⑶/ TiO2的红外谱图。对比图10和11可以看出：首先，WF/β-⑶/1102的光谱在500-700CHT 1处观察到属于！^(^的Ti-O伸缩振动特征峰，在1458〇11'1420〇11'1384〇1^处为木粉特征 吸收峰，说明WF/β-CD/Ti02材料中含有WF和TiO 2两种物质；其次，从图中未能清晰分辨 出1154CHT1、1078CHT1、1030CHT1处β -CD的C-O伸缩振动特征峰，这是因为WF的吸收峰掩盖 β -CD的吸收峰，也从侧面说明WF/ β _〇)/1102材料中β -CD的含量不多。此外，1734cmη峰 归属于WF/β _〇)/1102材料中多元羧酸CA的特征峰，2925CHT1和2971CHT1为饱和C-H的伸 缩运动，3436CHT1为缔合O-H的伸缩运动。
[0078] (八）应用本实施例制备的复合光催化材料对甲基橙进行了光催化性能测试，具 体操作步骤如下：
[0079] 将0. 1000 gWF/ β _〇)/1102复合光催化材料加入到IOOmL浓度为I X ΙΟΛιοΙ Γ1的 甲基橙溶液中。先将混合悬浮液在暗箱中磁力搅拌吸附30min，以使甲基橙分子在复合材料 表面达到吸附脱附平衡。光催化降解实验进行的同时需打开冰水循环冷却装置，使体系在 反应过程中保持恒温。在辐照过程中，每隔一定时间取出一个石英试管，反应液离心，将所 得的上清液放入Icm的石英比色皿中，采用TU-1901紫外可见分光光度计来检测剩余甲基 橙溶液的吸光度。如图12所示，图12中一·一表示WF/β -⑶/1102复合光催化材料，一 Φ一表不 TiO2。
[0080] 结果表明：在经过30min暗吸附后，WF/β -⑶/TiO2的吸附效果明显高于TiO2，这 是因为WF/β -⑶/1102中β -⑶具有的主客体识别作用，能够将染料甲基橙包合在空腔内。 WF/β-⑶/TiO2材料在21min内已将染料甲基橙降解完全至无色，而同样浓度的甲基橙在 1102光催化降解体系中需要35min，光催化降解效率提高了 66%，表明β -CD的引入极大的 提高WF/ β -OVTiO2的光催化效率。
[0081] (九）应用本实施例制备的复合光催化材料对罗丹明B进行了光催化性能测试，具 体操作步骤如下：
[0082] 将0· 1000 g WF/ β _〇)/1102复合光催化材料加入到IOOmL浓度为I X l(T4mol Γ1的罗丹明B溶液中。先将混合悬浮液在暗箱中磁力搅拌吸附30min，以使罗丹明B分子在 复合材料表面达到吸附脱附平衡。光催化降解实验进行的同时需打开冰水循环冷却装置， 使体系在反应过程中保持恒温。在辐照过程中，每隔一定时间取出一个石英试管，反应液离 心，将所得的上清液放入Icm的石英比色皿中，采用TU-1901紫外可见分光光度计来检测剩 余罗丹明B溶液的吸光度。如图13所示，图13中一-表示Ti02，一·一表示WF/β -⑶/ TiO2复合光催化材料。
[0083] 结果表明：在经过30min暗吸附后，WF/β -OVTiO2的吸附效果明显高于TiO2，这是 因为WF/ β -⑶/1102中β -⑶具有的主客体识别作用，能够将染料罗丹明B包合在空腔内。 WF/β -⑶/TiO2材料在24min内已将染料罗丹明B降解完全至无色，而同样浓度的罗丹明B 在1102光催化降解体系中需要40min，光催化降解效率提高67%，表明β -⑶的引入极大 的提高WF/ β -⑶/TiO2的光催化效率。
[0084] (十）WF/ β -CD/Ti02复合光催化材料再生使用性能测试（降解对象为甲基橙）
[0085] WF/ β -⑶/1102复合光催化材料再生使用性能实验结果如图14所示。从图14中 可以看出，样品经连续5次再生使用，复合材料的光催化活性较稳定，证明采用本实施例方 法制备的WF/ β -CD/Ti02复合光催化材料具有较好的稳定性。此外，延长光照时间发现，5 次重复试验均可以在30min内将染料降解完全，光催化效率均高于TiO2。因此WF/β -⑶/ TiO2复合光催化材料具有较高的催化活性和稳定性，具有潜在的应用价值。
【主权项】
1. 一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行： 一、WF/ 0 -⑶功能材料的制备： 对木粉进行活化处理，将活化处理后的木粉浸泡在三元水溶液中，得混合物，先将混合 物超声20~30min，再电动搅拌4~8h，然后静置24~32h，之后将木粉进行过滤、挤压，于 70~80°C下预干燥12~24h，然后在175~180°C下进行交联反应，反应制得的粗产品用 55~65°C的水和无水乙醇交替洗涤3~5次，干燥至恒重，得到WF/ 0 -⑶； 二、WF/0 -⑶/1102复合光催化材料的制备： 称取1~2gWF/ 0 -⑶和1~2gTiO2混合于100~200mL蒸馏水中形成悬浊液，将 悬池液置于光催化反应器中，控制搅拌速度为300~500r/min，于250W高压采灯下光福照 30~40min进行光诱导反应，抽滤并收集固相产物，产物用100~200mL去离子水洗涤2~ 3次，然后在50~60°C真空干燥12~36h，干燥后的产物用研钵研碎，即得到WF/0 -⑶/ 1102复合光催化剂。2. 根据权利要求1所述的一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步 骤一中对木粉进行活化处理的具体方法为：将100目的木粉浸渍在质量浓度为20%的NaOH 溶液中lh，之后用65°C的蒸馏水洗涤，于80°C的烘箱中干燥24h，即得到活化处理后的木 粉。3. 根据权利要求1或2所述的一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在 于步骤一所述的三元水溶液是由80~9Og/L0 -CD、90~110g/L柠檬酸、25~35g/L磷酸 盐和蒸馏水组成的水溶液。4. 根据权利要求1或2所述的一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在 于步骤一所述的三元水溶液是由80g/Lf3-⑶100g/L柠檬酸、30g/L磷酸盐和蒸馏水组成的 水溶液。5. 根据权利要求3所述的一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步 骤一中交联反应的时间为6~8min。6. 根据权利要求5所述的一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步 骤一中干燥温度为105~110 °C。7. 根据权利要求6所述的一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步 骤二中称取IgWF/0 -⑶和IgTiO2混合于IOOmL蒸馏水中形成悬浊液。8. 根据权利要求7所述的一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步 骤二中控制搅拌速度为400r/min。
【专利摘要】一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，本发明是要解决现有的二氧化钛光催化剂光催化效率低，可塑性差的问题。方法：一、对木粉进行活化处理，将活化处理后的木粉浸泡在三元水溶液中得混合物，先将混合物超声，再搅拌，静置之后进行过滤、挤压，预干燥，交联反应得粗产品洗涤，干燥至恒重，得WF/β-CD；二、将WF/β-CD和TiO2混合于蒸馏水中形成悬浊液，将悬浊液置于光催化反应器中进行光诱导反应，抽滤并收集固相产物，产物洗涤后干燥，产物用研钵研碎，即得到WF/β-CD/TiO2复合光催化剂。该方法提高了二氧化钛光催化剂的光催化性能，且由于木粉的加入使复合光催化剂具有很强的可塑性。本发明用于光催化剂领域。
【IPC分类】B01J31/38, C02F101/38, C02F1/32
【公开号】CN104888862
【申请号】CN201510312937
【发明人】王霆, 刘畅
【申请人】东北林业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月9日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于人们对工业高度发达的负面影响预料不够，预防不利，导致环境污染问题已 经成为当今社会面临的一大危机，人们迫切需要解决日益严重的环境污染问题。在诸多环 境污染问题中，有机化合物污染作为重要的有毒、有害污染源，随着石油化工的发展及其产 品的广泛传播，已遍布存在于水体、空气和土壤的地球圈中，并对人类的身体健康和生态环 境造成了巨大危害。因此，了解并治理有机污染物，探索新型、高效、绿色、价廉的有机污染 物处理方法，对于保护生态环境和维持人类社会的可持续发展具有重要的实用价值和现实 意义。
[0003] 近年来，半导体光催化剂在治理环境污染方面中起到越来越重要的作用，以TiO2为代表的光催化技术，以其"质优价廉"的特性在其中表现尤为突出。实际上，自1972年 Fujishima和Honda研宄发现TiO2电极能够光催化水解制氢后，便开创了 TiO 2等半导体光 催化剂降解有机物研宄的新时代。然而，TiO2光催化剂较低的光催化效率、较窄的光响应范 围和载体材料的匮乏限制了其商业化的广泛应用及相关产品的市场投入，因此亟待进一步 研宄和开发纳米TiO2新型材料以期适应商业及市场的需求。
[0004] 环糊精（cyclodextrin，⑶）是一种被广泛研宄的功能多糖主体大分子化合物，它 是CGTase酶（glucanotransferase)作用于淀粉而得到的一系列聚合度不等的环状低聚葡 萄糖。具有外亲水的羟基及内疏水的截锥状空腔，可以同众多疏水性客体分子通过非共价 键力结合，形成超分子化合物。
[0005] 一个理想的光催化复合材料应该是一个在其光催化进程中具有高活性和光转化 能源的高效率的一个结合体。同时还应该具有稳定性，化学惰性，易得到的，无毒性，催化过 程简单等特点。采用环境友好且工艺简单的化学技术，在环糊精接枝的杨木木粉上通过光 诱导方法，制备出具有高效光催化性能的TiO2复合基础材料。这一复合基础材料不仅可以 很好地实现生物质材料的高值化和功能化，而且1102与环糊精及杨木木粉的光催化过程所 体现出的不同催化研宄结果，还可以对TiO2光催化机理研宄和应用研宄提供有益的实验和 理论支撑。
【发明内容】
[0006] 本发明是要解决现有的二氧化钛光催化剂光催化效率低，可塑性差的问题，提供 一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法。
[0007] 本发明生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
[0008] 一、WF/ β -CD功能材料的制备：
[0009] 对木粉进行活化处理，将活化处理后的木粉浸泡在三元水溶液中，得混合物，先将 混合物超声20~30min，再电动搅拌4~8h，然后静置24~32h，之后将木粉进行过滤、挤 压，于70~80°C下预干燥12~24h，然后在175~180°C下进行交联反应，反应制得的粗产 品用55~65°C的水和无水乙醇交替洗涤3~5次，干燥至恒重，得到WF/ β -⑶；
[0010] 二、WF/ β -⑶/1102复合光催化材料的制备：
[0011] 称取1~2g WF/β -CD和1~2g TiCV混合于100~200mL蒸馏水中形成悬浊 液，将悬池液置于光催化反应器中，控制搅拌速度为300~500r/min，于250W高压采灯下光 辐照30~40min进行光诱导反应，抽滤并收集固相产物，产物用100~200mL去离子水洗 涤2~3次，然后在50~60°C真空干燥12~36h，干燥后的产物用研钵研碎，即得到WF/ β -⑶/1102复合光催化剂。
[0012] 步骤一中超声的目的是将粘在反应器壁上的木粉振入溶液；搅拌的目的是使木粉 表面充分被反应液浸润。
[0013] 本发明的有益效果：
[0014] 1、本发明制备的具有强效光催化活性的1?/0-〇〇/11〇2复合光催化材料，可以对 环糊精和纳米TiO2均具有响应的底物分子甲基橙和罗丹明B进行强效光催化降解，是一种 功能性复合光催化新材料。
[0015] 2、本方法所用主要原料为可再生、可降解的天然生物质材料一一木粉（WF)，原料 易得，成本低。该方法适合于快速连续生产，实验室中试设备已经可以每天制备l〇kg。且该 方法为极易操作的环境友好型光诱导组装工艺。
[0016] 3、WF/ β -⑶/TiO2复合光催化材料中β -⑶可以协同TiO 2的光催化降解过程，以 增强复合材料的光催化性能。
[0017] 4、木粉（WF)这一载体基材的引入赋予光催化材料以可塑性，光催化剂和制成板 材，不仅拓展了 1102光催化材料的应用范围，又提高了木粉这一生物质材料的附加值，使得 研宄具有实用的现实意义及经济价值。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例1中WF放大5000倍的SEM图；
[0019] 图2为实施例1中WF/ β -CD放大5000倍的SEM图；
[0020] 图3为实施例1中TiO2放大70, 000倍的SEM图；
[0021] 图4为实施例1中WF/ β -⑶/TiO2复合光催化剂放大5000倍的SEM图；
[0022] 图5为实施例1中WF/ β -OVTiO2复合光催化剂放大10, 000倍的SEM图；
[0023] 图6为实施例1中WF/ β -⑶/1102复合光催化剂检测点的EDS分析结果；
[0024] 图7为实施例1中WF/ β -⑶/1102复合光催化材料表面的Ti、0、C元素进行扫描 分析结果；
[0025] 图8为实施例1中TiO2的TEM图；
[0026] 图9为实施例1中WF/ β -⑶/TiO2复合光催化材料的TEM图；
[0027] 图10为实施例1中TiO2的红外谱图；
[0028] 图11为实施例1中WF/ β -⑶/1102复合光催化材料的红外谱图；
[0029] 图12为实施例1中紫外光照射下WF/ β -⑶/1102复合光催化材料对甲基橙的降 解曲线；
[0030] 图13为实施例1中紫外光照射下WF/ β -⑶/TiO2复合光催化材料对罗丹明B的 降解曲线；
[0031] 图14为实施例1中WF/ β -⑶/TiO2复合光催化材料再生使用性能实验结果。
【具体实施方式】
[0032] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0033] 一：本实施方式生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，按以下步 骤进行：
[0034] 一、WF/ β -CD功能材料的制备：
[0035] 对木粉进行活化处理，将活化处理后的木粉浸泡在三元水溶液中，得混合物，先将 混合物超声20~30min，再电动搅拌4~8h，然后静置24~32h，之后将木粉进行过滤、挤 压，于70~80°C下预干燥12~24h，然后在175~180°C下进行交联反应，反应制得的粗产 品用55~65°C的水和无水乙醇交替洗涤3~5次，干燥至恒重，得到WF/ β -⑶；
[0036] 二、WF/ β -⑶/1102复合光催化材料的制备：
[0037] 称取1~2g WF/ β -CD和1~2g TiCV混合于100~200mL蒸馏水中形成悬浊 液，将悬池液置于光催化反应器中，控制搅拌速度为300~500r/min，于250W高压采灯下光 辐照30~40min进行光诱导反应，抽滤并收集固相产物，产物用100~200mL去离子水洗 涤2~3次，然后在50~60°C真空干燥12~36h，干燥后的产物用研钵研碎，即得到WF/ β -⑶/1102复合光催化剂。
【具体实施方式】 [0038] 二：本实施方式与一不同的是：步骤一中对木粉进行 活化处理的具体方法为：将100目的木粉浸渍在质量浓度为20%的NaOH溶液中lh，之后用 65°C的蒸馏水洗涤，于80°C的烘箱中干燥24h，即得到活化处理后的木粉。其它与具体实施 方式一相同。
【具体实施方式】 [0039] 三 ：本实施方式与一或二不同的是：步骤一所述的三 元水溶液是由80~90g/Lf3 -CD、90~110g/L柠檬酸、25~35g/L磷酸盐和蒸馏水组成的 水溶液。其它与一或二相同。
【具体实施方式】 [0040] 四：本实施方式与一或二不同的是：步骤一所述的三 元水溶液是由80g/L β -⑶100g/L柠檬酸、30g/L磷酸盐和蒸馏水组成的水溶液。其它与具 体实施方式一或二相同。
【具体实施方式】 [0041] 五：本实施方式与一至四之一不同的是：步骤一中交 联反应的时间为6~8min。其它与一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0042] 六：本实施方式与一至五之一不同的是：步骤一中干 燥温度为105~110°C。其它与一至五之一相同。
【具体实施方式】 [0043] 七：本实施方式与一至六之一不同的是：步骤二中称 取Ig WF/ β -⑶和Ig TiO2混合于IOOmL蒸馏水中形成悬池液。其它与一至 六之一相同。
【具体实施方式】 [0044] 八：本实施方式与一至七之一不同的是：步骤二中控 制搅拌速度为400r/min。其它与一至七之一相同。
[0045] 为验证本发明的有益效果，进行以下试验：
[0046] 实施例1 :
[0047] 本施例生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
[0048] 一、WF/ β -CD功能材料的制备：
[0049] 对木粉进行活化处理，将100g活化处理后的木粉浸泡在500mL三元水溶液中， 得混合物，先将混合物超声20min，再电动搅拌6h，然后静置24h，之后将木粉进行过滤、挤 压，于80°C下预干燥12h，然后在180°C下进行交联反应，反应时间为7min，反应制得的粗 产品用500mL 60°C的水和500mL无水乙醇交替洗涤4次，在105°C下干燥至恒重，得到WF/ β -CD ;步骤一所述的三元水溶液是由80g/L β -CD ( β -环糊精）、100g/L柠檬酸、30g/L磷 酸盐和蒸馏水组成的水溶液。
[0050] 二、WF/ β -⑶/1102复合光催化材料的制备：
[0051] 称取Ig WF/ β -CD和Ig TiCV混合于IOOmL蒸馏水中形成悬浊液，将悬浊液置于 光催化反应器中，控制搅拌速度为400r/min，于250W高压采灯下光福照30min进行光诱导 反应，抽滤并收集固相产物，产物用IOOmL去离子水洗涤3次，然后在50°C真空干燥12h，干 燥后的产物用研钵研碎，即得到WF/ β _00/1102复合光催化剂。
[0052] 步骤一中对木粉进行活化处理的具体方法为：将100目的杨木木粉浸渍在质量浓 度为20%的NaOH溶液中lh，之后用65°C的蒸馏水洗绦，于80°C的烘箱中干燥24h，即得到 活化处理后的木粉。
[0053] 本实施例制备的WF/ β _〇)/1102复合光催化剂分别采用SEM、EDS、XPS、TEM和FTIR 对其组成、结构、微区成分进行分析和表征。
[0054] (一）试验采用自行设计的返滴定法来测定复合光催化剂中TiO2的含量，具体通 过溶解-转换-返滴定三个步骤完成。
[0055] 具体为：准确称取0. lgWF/β-⑶/TiO2复合光催化剂于瓷质坩埚中，将坩埚置于 电热板上加热，待样品全部炭化完成，继而放入800°C的马弗炉中灰化2h，当样品全部变成 白色粉末后，灰化过程即完成。待灰化后的产物冷却至室温，依次向冷却后的坩埚中加入 5g硫酸铵固体和IOmL的浓硫酸（质量浓度98% )，放于通风厨内进行加热消解，先低温加 热消解约30min，后高温加热驱尽硫酸烟，将消解液全部转移至IOOmL容量瓶并用蒸馏水定 容，作为试液。
[0056] 准确移取10.0 OmL上述试液于250mL锥形瓶中，加入20.0 OmL 0.0 lmol T1EDTA标 准溶液，震荡摇匀，滴2滴甲酚红指示剂，逐滴加入0.1mol T1NaOH溶液至溶液由红色恰好 变为黄色；然后加热煮沸2min，冷却到室温后，加入2-4滴二甲酚橙指示剂，溶液仍为黄色， 用1:1氨水调至溶液呈微红色，加 IOmL六次甲基四胺缓冲液，溶液呈亮黄色（若溶液不呈 亮黄色，则用1: 3HC1调至亮黄色）。最后，用0.0 lmol Γ1锌标准溶液滴定，溶液滴定至浅 棕红色为终点。实验均重复操作三次。计算可知WF/β-⑶/1102复合光催化剂中TiO2的含 量为 0.0581g/0. lg。
[0057] (二）试验采用酚酞探针分子技术测定活性β -CD含量。具体测试过程如下：准确 称取WF/β-⑶/TiO2复合光催化剂样品lg，置于50mL具塞比色管中，移入25mL 0.1 mmol L-1的酚酞溶液，加入一定量的NaC03-NaHC〇31冲溶液，充分振荡混匀，控制体系pH值为10. 5， 室温静置12h (促使酚酞与复合材料上的β -CD包合完全），过滤，收集滤液于IOOmL容量瓶 中，用NaCO3-NaHCO3缓冲溶液定容，并于553. Onm下测定吸光度。实验均重复操作三次。
[0058] β -CD含量（cCD)计算见公式：
[0059] Δ A = I. 565cCD+0.0 il
[0060] 式中：Δ A为稀释后滤液与β -⑶空白（未加入β -⑶的酚酞溶液）的吸光度之 差。
[0061] 活性β -⑶的含量计算公式：
[0062]
[0063] 式中：cCD为活性β -CD的浓度，mol L_S
[0064] M 为 β -CD 的分子量，1135g mol S
[0065] m为样品的质量，g。
[0066] 最终计算可知，活性β -⑶的含量为3. 5%。
[0067] (三）SEM 结果
[0068] 本实施例中WF (X 5000倍）的SEM图如图1所示，WF/ β -CD (X 5000倍）的SEM图 如图2所示。首先，图1和图2都为层状结构并能观察到清晰的条纹。其次，与图1相比， 图2能看到木粉表面有一层均匀的白色物质，这主要是因为β-⑶是白色的，说明β-⑶均 匀的接枝在木粉表面。
[0069] 本实施例中 TiO2 (X 70, 000)的 SEM 图如图 3 所示，WF/β -OVTiO2 (X 5000)的 SEM 图如图4所示，WF/ β -⑶/TiO2复合光催化剂放大10, 000倍的SEM图如图5所示。首先，WF/ β -CD/Ti02复合光催化剂表面可以清晰观察到接有与TiO2相似的优异纳米级纳米粒子，表 面不平整；其次，接枝β-CD的WF表面的TiO2纳米粒子具备良好的分散性，这是由于β-CD 能有效的起到抗团聚作用。再次，通过放大倍数的SEM图片可以观察到裸露部分具有木粉 结构，接枝Ti02m米粒子粒径范围在几十纳米之间。
[0070] (四）WF/ β _〇)/1102复合光催化剂检测点的EDS分析结果
[0071] WF/ β -⑶/1102复合光催化剂检测点的EDS分析结果如图6所示，结果表明：图6 中存在Ti、0、C三种元素，材料中存在WF和TiO2，而由于β -⑶中也存在C、0元素，因此也 不能分析出WF/ β -⑶/TiO2材料中β -⑶的存在。
[0072] (五）采用XPS设备对WF/ β -⑶/1102复合材料表面的Ti、0、C元素进行扫描分析
[0073] 分析结果如图7所示，图7中分别在284. 7eV，459. 3eV和530. 6eV观察到Cls，Ti2p 和Ols 3个峰，对应的原子百分比分别为32. 36%、17. 29%和50. 35%。Ti、0、C元素的存 在说明材料中含有WF支架和TiO2颗粒，与EDS分析结果一致。
[0074] (六）TEM 结果
[0075] 为研宄WF/ β -CD/Ti02复合光催化材料的颗粒形貌和接枝结构，实验采用TEM设 备对材料进行表征，实验结果见图8和9。图8为TiO2的TEM图，图9为WF/ β -CD/TiO 2的 TEM图。对比两图可以看出：图9可以清晰观察出WF/β -⑶功能材料上接枝TiO2粒子，与 图8中1102对比可知，接枝的T iO2粒子的粒径大小变化不大，变化范围在十几纳米之间，且 全部低于lOOnm，且符合光催化过程中具备催化性质物质的粒径要求。此外，图9中并不能 观察到接枝的⑶。
[0076] (七）红外光谱分析
[0077] 采用Nicolet islO型傅立叶红外光谱仪对TiOjPWF/β _〇)/1102复合光催化材料 进行红外光谱测定，测试结果见图10和11。图10为TiO2的红外谱图，图11为WF/β -⑶/ TiO2的红外谱图。对比图10和11可以看出：首先，WF/β-⑶/1102的光谱在500-700CHT 1处观察到属于！^(^的Ti-O伸缩振动特征峰，在1458〇11'1420〇11'1384〇1^处为木粉特征 吸收峰，说明WF/β-CD/Ti02材料中含有WF和TiO 2两种物质；其次，从图中未能清晰分辨 出1154CHT1、1078CHT1、1030CHT1处β -CD的C-O伸缩振动特征峰，这是因为WF的吸收峰掩盖 β -CD的吸收峰，也从侧面说明WF/ β _〇)/1102材料中β -CD的含量不多。此外，1734cmη峰 归属于WF/β _〇)/1102材料中多元羧酸CA的特征峰，2925CHT1和2971CHT1为饱和C-H的伸 缩运动，3436CHT1为缔合O-H的伸缩运动。
[0078] (八）应用本实施例制备的复合光催化材料对甲基橙进行了光催化性能测试，具 体操作步骤如下：
[0079] 将0. 1000 gWF/ β _〇)/1102复合光催化材料加入到IOOmL浓度为I X ΙΟΛιοΙ Γ1的 甲基橙溶液中。先将混合悬浮液在暗箱中磁力搅拌吸附30min，以使甲基橙分子在复合材料 表面达到吸附脱附平衡。光催化降解实验进行的同时需打开冰水循环冷却装置，使体系在 反应过程中保持恒温。在辐照过程中，每隔一定时间取出一个石英试管，反应液离心，将所 得的上清液放入Icm的石英比色皿中，采用TU-1901紫外可见分光光度计来检测剩余甲基 橙溶液的吸光度。如图12所示，图12中一·一表示WF/β -⑶/1102复合光催化材料，一 Φ一表不 TiO2。
[0080] 结果表明：在经过30min暗吸附后，WF/β -⑶/TiO2的吸附效果明显高于TiO2，这 是因为WF/β -⑶/1102中β -⑶具有的主客体识别作用，能够将染料甲基橙包合在空腔内。 WF/β-⑶/TiO2材料在21min内已将染料甲基橙降解完全至无色，而同样浓度的甲基橙在 1102光催化降解体系中需要35min，光催化降解效率提高了 66%，表明β -CD的引入极大的 提高WF/ β -OVTiO2的光催化效率。
[0081] (九）应用本实施例制备的复合光催化材料对罗丹明B进行了光催化性能测试，具 体操作步骤如下：
[0082] 将0· 1000 g WF/ β _〇)/1102复合光催化材料加入到IOOmL浓度为I X l(T4mol Γ1的罗丹明B溶液中。先将混合悬浮液在暗箱中磁力搅拌吸附30min，以使罗丹明B分子在 复合材料表面达到吸附脱附平衡。光催化降解实验进行的同时需打开冰水循环冷却装置， 使体系在反应过程中保持恒温。在辐照过程中，每隔一定时间取出一个石英试管，反应液离 心，将所得的上清液放入Icm的石英比色皿中，采用TU-1901紫外可见分光光度计来检测剩 余罗丹明B溶液的吸光度。如图13所示，图13中一-表示Ti02，一·一表示WF/β -⑶/ TiO2复合光催化材料。
[0083] 结果表明：在经过30min暗吸附后，WF/β -OVTiO2的吸附效果明显高于TiO2，这是 因为WF/ β -⑶/1102中β -⑶具有的主客体识别作用，能够将染料罗丹明B包合在空腔内。 WF/β -⑶/TiO2材料在24min内已将染料罗丹明B降解完全至无色，而同样浓度的罗丹明B 在1102光催化降解体系中需要40min，光催化降解效率提高67%，表明β -⑶的引入极大 的提高WF/ β -⑶/TiO2的光催化效率。
[0084] (十）WF/ β -CD/Ti02复合光催化材料再生使用性能测试（降解对象为甲基橙）
[0085] WF/ β -⑶/1102复合光催化材料再生使用性能实验结果如图14所示。从图14中 可以看出，样品经连续5次再生使用，复合材料的光催化活性较稳定，证明采用本实施例方 法制备的WF/ β -CD/Ti02复合光催化材料具有较好的稳定性。此外，延长光照时间发现，5 次重复试验均可以在30min内将染料降解完全，光催化效率均高于TiO2。因此WF/β -⑶/ TiO2复合光催化材料具有较高的催化活性和稳定性，具有潜在的应用价值。
【主权项】
1. 一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行： 一、WF/ 0 -⑶功能材料的制备： 对木粉进行活化处理，将活化处理后的木粉浸泡在三元水溶液中，得混合物，先将混合 物超声20~30min，再电动搅拌4~8h，然后静置24~32h，之后将木粉进行过滤、挤压，于 70~80°C下预干燥12~24h，然后在175~180°C下进行交联反应，反应制得的粗产品用 55~65°C的水和无水乙醇交替洗涤3~5次，干燥至恒重，得到WF/ 0 -⑶； 二、WF/0 -⑶/1102复合光催化材料的制备： 称取1~2gWF/ 0 -⑶和1~2gTiO2混合于100~200mL蒸馏水中形成悬浊液，将 悬池液置于光催化反应器中，控制搅拌速度为300~500r/min，于250W高压采灯下光福照 30~40min进行光诱导反应，抽滤并收集固相产物，产物用100~200mL去离子水洗涤2~ 3次，然后在50~60°C真空干燥12~36h，干燥后的产物用研钵研碎，即得到WF/0 -⑶/ 1102复合光催化剂。2. 根据权利要求1所述的一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步 骤一中对木粉进行活化处理的具体方法为：将100目的木粉浸渍在质量浓度为20%的NaOH 溶液中lh，之后用65°C的蒸馏水洗涤，于80°C的烘箱中干燥24h，即得到活化处理后的木 粉。3. 根据权利要求1或2所述的一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在 于步骤一所述的三元水溶液是由80~9Og/L0 -CD、90~110g/L柠檬酸、25~35g/L磷酸 盐和蒸馏水组成的水溶液。4. 根据权利要求1或2所述的一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在 于步骤一所述的三元水溶液是由80g/Lf3-⑶100g/L柠檬酸、30g/L磷酸盐和蒸馏水组成的 水溶液。5. 根据权利要求3所述的一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步 骤一中交联反应的时间为6~8min。6. 根据权利要求5所述的一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步 骤一中干燥温度为105~110 °C。7. 根据权利要求6所述的一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步 骤二中称取IgWF/0 -⑶和IgTiO2混合于IOOmL蒸馏水中形成悬浊液。8. 根据权利要求7所述的一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步 骤二中控制搅拌速度为400r/min。
【专利摘要】一种生物质基二氧化钛光催化剂的制备方法，本发明是要解决现有的二氧化钛光催化剂光催化效率低，可塑性差的问题。方法：一、对木粉进行活化处理，将活化处理后的木粉浸泡在三元水溶液中得混合物，先将混合物超声，再搅拌，静置之后进行过滤、挤压，预干燥，交联反应得粗产品洗涤，干燥至恒重，得WF/β-CD；二、将WF/β-CD和TiO2混合于蒸馏水中形成悬浊液，将悬浊液置于光催化反应器中进行光诱导反应，抽滤并收集固相产物，产物洗涤后干燥，产物用研钵研碎，即得到WF/β-CD/TiO2复合光催化剂。该方法提高了二氧化钛光催化剂的光催化性能，且由于木粉的加入使复合光催化剂具有很强的可塑性。本发明用于光催化剂领域。
【IPC分类】B01J31/38, C02F101/38, C02F1/32
【公开号】CN104888862
【申请号】CN201510312937
【发明人】王霆, 刘畅
【申请人】东北林业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月9日
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