一种豆渣综合利用方法
一种豆渣综合利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种豆渣综合利用的方法，具体涉及一种利用豆渣制备生物柴 油，联产膳食纤维、植物留醇的方法。
【背景技术】
[0002] 豆渣是加工豆腐、豆腐皮、豆乳、大豆蛋白质等大豆制品的副产物，干豆渣中含蛋 白质 19-23 %，脂肪 8-16 %，植物甾醇含量 0· 37 % (200mg-500mg/100g)，膳食纤维 50-57 %， 豆渣富含如此丰富的膳食纤维、脂肪和留醇，而对豆渣的利用仅限于一种成分的开发，不能 够有效地充分利用豆渣中的各种成分。专利201210504597. 4发明的豆渣馒头，豆渣的传统 利用方式是直接作为饲料喂养动物，很多高营养的成分根本不会吸收，在日本、香港都作为 废弃物处理。粗略计算每加工1吨大豆可产出1. 2吨湿豆渣，而目前国内大豆食品行业每 年约生产1200万吨湿豆渣。如此可见如何有效地利用豆渣成为急需研宄和解决的问题。
[0003] 2009年6月份出台的《促进生物产业加快发展若干政策》明确：对经批准生产的 非粮燃料乙醇，生物柴油，生物质热电等重要生物能源产品，国家给予适当支持。我国计划 到 2020 年，达到年产生物柴油 200 万吨规模（Xiaoyu Yan. Bioethanol and Biodiesel as Alternative Transportation Fuels in China:Current Status, Future Potentials, and Life Cycle Analysis. Energy Source, Part A. 2012, 34:1067-1075)。而我国生物柴油行 业在原料供应方面受到政策限制，植物油不允许作为生物柴油生产原料，寻找生物柴油原 料的任务迫在眉睫。
[0004] 被誉为"人体第七营养素"的膳食纤维已成为不可替代维系人体健康的营养素，膳 食纤维已被广泛地运用于食品工业中。豆渣富含丰富的膳食纤维，取材方便、价格低廉，豆 渣膳食纤维包含大量的纤维素、占据膳食纤维的50%以上，并且纤维质好，豆渣膳食纤维已 被认为是膳食纤维重要的安全来源。但是豆渣中还存在8-16%的油脂，油脂的氧化会使得 豆渣产生"豆腥味"，传统的方法是脂肪酶或碱法去除油脂，此类方法虽然去除了油脂，同时 浪费大量的能源。本专利有效地合理利用这部分能源制备生物柴油，用以解决生物柴油无 法从植物油中提炼的局限。
[0005] 被誉为"生命的钥匙"的植物留醇能够保持生物体内环境的稳定，调节新陈代谢， 能够抑制人体对胆固醇的吸收，同时植物留醇对冠状动脉粥样硬化类的心脏病、溃疡、皮肤 鳞癌、宫颈癌等有明显的预防和疗效，此外，植物留醇还是重要的留体药物和维生素 D3的 生产原料。植物留醇及其衍生物已被广泛地运用于各行各业如医疗、化妆品、食品、造纸印 刷等行业。豆渣中留醇一直被人忽视，本发明在有效开发豆渣的脂肪、膳食纤维的同时提取 出高附加值的植物甾醇。
【发明内容】
[0006] 为克服生物柴油取材受限的难题，为提高豆渣的综合利用效果，本发明提供一种 豆渣综合利用的方法，目的是有效地利用豆渣中的油脂制备生物柴油，并且联产膳食纤维、 植物甾醇。
[0007] 本发明所述的豆渣综合利用方法，包括以下步骤：
[0008] 1)预处理：将湿豆渣强压除水，粉碎滤饼，然后使用蛋白酶水解去除豆渣中蛋白 质，经干燥处理得到含水量为5-12 %的干豆渣；
[0009] 2)回收膳食纤维
[0010] 向干豆渣中加入乙醇、碱溶液进行碱催化分解反应，反应完成后调节pH = 3-5,将 固、液相分离得到沉淀与母液，干燥沉淀得到膳食纤维；
[0011] 3)制备生物柴油
[0012] 将步骤2)中得到的母液静置取油相，加水冲洗至中性，然后蒸馏除去多余 水和乙醇；向蒸馏后的料液中加入乙醇、大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化 剂进行酯化反应，酯化反应中料液、乙醇和催化剂的质量比为：料液：乙醇：催化剂= 1:0. 5-6:0. 05-0. 5 ;反应完成后过滤回收催化剂，液相缓慢升温蒸馏，升温至250°C时蒸馏 得到生物柴油；
[0013] 4)回收植物甾醇
[0014] 向蒸馏生物柴油后剩余的渣液中加入乙酸乙酯、丙酮、乙醇中的一种或多种，渣液 溶解后降温结晶，结晶出的固态即为植物留醇粗品，母液蒸馏回收溶剂重复利用；向剩余渣 液中加入的溶剂可以是乙酸乙酯、丙酮或乙醇中的一种，也可以是其中的多种以任意比例 混合，优选的溶剂有两种，为乙酸乙酯、丙酮与乙醇以体积比为4:1混合后的混合溶剂。
[0015] 向植物留醇粗品中加入乙醇或乙酸乙酯重结晶，保温、离心分离得到精品植物甾 醇，母液蒸馏回收溶剂重复利用。
[0016] 本发明中，豆渣经预处理除去多余的蛋白质，通过碱催化水解、酸化固液分离，固 态经过水洗离心干燥得到膳食纤维，液态中富含大量的游离脂肪酸和植物留醇，使用乙酸 乙酯溶解结晶方法提取其中的植物留醇，剩余液体可用作生物柴油的原料，加入适量乙醇 在固体酸类催化剂如大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的催化下，制备生物柴油。该 方法既解决固体废弃物的利用问题，又能够实现生产生物柴油联产膳食纤维、植物留醇，实 现豆渣的综合利用，提高豆渣的利用价值。
[0017] 优选的，步骤1)中，豆渣滤饼粉碎至100-150目；蛋白质酶水解条件为：蛋白质酶 与强压除水后未经干燥处理的豆渣质量比为：0.2-0. 8:100,蛋白质酶为中性蛋白质酶，水 解在温度为30~50°C，pH = 6. 5~7. 5下进行。
[0018] 优选的，步骤2)在80°C下进行，所述碱溶液为5mol/L的NaOH溶液，干豆渣：乙 醇：NaOH溶液=1:1-3. 5:0. 2-0. 55,所述比例为质量比，碱催化反应进行3-5小时；调节 pH的酸为质量分数37. 5%的盐酸；固液分离优选离心方式，得到的沉淀水洗三次后离心干 燥得到膳食纤维，水洗干燥的具体操作条件为：离心使用滤布目数为500目，离心速度为 5000rpm/min，甩干时间为30min/锅，干燥温度控制在65~75°C。
[0019] 优选的，步骤3)在氮气封液面保护下进行，能够减少游离脂肪酸被氧化。酯化反 应时间优选9小时，优选反应温度为84°C，即回流状态。所述的缓慢升温蒸馏首先蒸出的液 体为水和乙醇；继续升温，210°C左右开始蒸出脂肪酸乙酯；升温至250°C不再有馏出物，终 止蒸馏，馏出物即为生物柴油，蒸馏剩余的渣液富含大量的植物甾醇。
[0020] 优选的，步骤4)制备植物甾醇粗品时结晶料液比为1:2. 5,熟化温度10°C，熟化时 间16小时。重结晶时溶剂优选乙醇，可使植物留醇晶体呈针状、料白、纯度高。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0022] 1)本发明所述的制备方法更加简单，提取步骤简单，收率高，提取的植物留醇纯度 高于96 %，不溶性膳食纤维含量均超过为92 %，生物柴油的纯度也在92. 5 % ;
[0023] 2)能够解决生物柴油制备过程中原材料不足的问题，解决生物柴油不能使用植物 油做原料的问题；
[0024] 3)能够用于制备生物柴油、膳食纤维和植物留醇，能够实现豆渣的综合利用，提高 豆渣的利用价值，豆渣的利用效率更高；
[0025] 4)原始豆渣的处理方法多为直接废弃，本发明所述的方法能够利用废弃物进行回 收利用，解决了固体废弃物的利用问题，降低了豆渣对环境的压力。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步解释。
[0028] 将湿豆渣按照下列方式进行预处理：将湿豆渣强压除水，然后粉粹滤饼至120目， 再使用中性蛋白质酶在温度为45°C，pH = 7下进行水解，蛋白质酶与强压除水后的豆渣的 质量比为0.5:100,除去豆渣中的蛋白质，最后用恒温箱80°C下干燥，得到含湿量为6%，月旨 肪含量为18. 75%，不溶性膳食纤维含量为36. 2%，植物留醇含量为0. 5%的干豆渣。
[0029] 相关公式 计算：
[0030]
[0031]
[0032]
[0033] 实施例1
[0034] (干豆澄：乙醇：NaOH溶液质量比=1:2:0. 5,料液：乙醇：催化剂质量比= 1:3:0.35)
[0035] 取预处理后的干豆渣50g放入三口烧瓶中，加入100g乙醇升温至80°C (回流状 态）搅拌溶解30min，然后用漏斗向反应体系中滴加5mol/L的NaOH溶液25g，滴加完成，回 流搅拌状态下反应3小时，反应完成，开始向反应体系中滴加盐酸（质量浓度为37. 5wt % ) 酸化调节PH = 3,搅拌lOmin，复测PH。对料液离心分离，收集沉淀与母液，沉淀中加入水搅 拌30min，再离心分离，收集沉淀与母液，如此进行3次，沉淀烘干粉粹得到不溶性膳食纤维 15. 5g，不溶性膳食纤维含量为93. 5 %，含湿量为6 %，不溶性膳食纤维的收率为80. 1 %。
[0036] 收集的母液静置切去水层，收集油相多次水洗直至PH = 7,然后加热至80°C、真空 度为-0. 08Mpa，蒸馏出多余的乙醇和水，直至无馏出物，得到的油相为游离脂肪酸和植物甾 醇质量为7. 53g。收集处理好油相采取氮封保护以备实验使用。
[0037] 取处理好的油相（酸值为152. 32mgK0H/g的游离脂肪酸和植物留醇）7. 53g、乙醇 22. 59g、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂2. 64g放入三口烧瓶，升温至回流状态下， 反应9小时后停止，过滤回收催化剂，液态进行蒸馏除去乙醇和水，继续蒸馏210°C左右开 始蒸出脂肪酸乙酯，升温至250°C不再有馏出物，终止蒸馏，馏出物即为生物柴油，测酸值为 2. 25mgK0H/g，转化率为98. 5%，收集蒸馏剩余的渣液5. 24g。整个反应一直向三口烧瓶中 充氮气，防止游离脂肪酸氧化。
[0038] 取渣液5. 24g放入三口烧瓶中，加入乙酸乙酯13. Ig搅拌升温至65°C，油相溶解完 成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度KTC，停止搅拌保温熟化16小时，离心收 集固态即为植物留醇粗品质量为0. 365g，植物留醇含量为90. 4%。
[0039] 取粗品植物留醇0. 365g放入三口烧瓶中，加入乙醇7. 3g搅拌升温至60°C，留醇溶 解完成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度8°C，停止搅拌保温熟化24小时，离心 干燥得到精品植物留醇〇. 175g，含湿量为5. 5%，留醇含量为97. 6%，总的植物留醇收率为 68. 7%〇
[0040] 实施例2
[0041] (干豆澄：乙醇：NaOH溶液质量比=1:1: 0· 2,料液：乙醇：催化剂质量比= 1:0. 5:0. 05)
[0042] 取预处理后的豆渣50g放入三口烧瓶中，加入50g乙醇升温至80°C (回流状态） 搅拌溶解30min，然后用漏斗向反应体系中滴加5mol/L的NaOH溶液10g，滴加完成，回流搅 拌状态下反应3小时，反应完成，开始向反应体系中滴加盐酸（质量浓度为37.5wt%)酸 化调节PH = 3,搅拌lOmin，复测PH。对料液离心分离，收集沉淀与母液，沉淀中加入水搅 拌30min，再离心分离，收集沉淀与母液，如此进行3次，沉淀烘干粉粹得到不溶性膳食纤维 12. 3g，不溶性膳食纤维含量为85. 6 %，含湿量为5. 5 %，不溶性膳食纤维的收率为58. 5 %。
[0043] 收集的母液静置切去水层，收集油相多次水洗直至PH = 7,然后加热至80°C、真空 度为-0. 08Mpa，蒸馏出多余的乙醇和水，直至无馏出物，得到的油相为游离脂肪酸和植物甾 醇质量为6. 54g。收集处理好油相采取氮封保护以备实验使用。
[0044] 取处理好的油相（酸值为149. 25mgK0H/g的游离脂肪酸和植物留醇）6. 54g、乙醇 3. 27g、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂0. 327g放入三口烧瓶，升温至回流状态下， 反应9小时后停止，过滤回收催化剂，液态进行蒸馏除去乙醇和水，继续蒸馏210°C左右开 始蒸出脂肪酸乙酯，升温至250°C不再有馏出物，终止蒸馏，馏出物即为生物柴油，测酸值为 18. 36mgK0H/g，转化率为87. 7%，收集蒸馏剩余的渣液7. 23g。整个反应一直向三口烧瓶中 充氮气，防止游离脂肪酸氧化。
[0045] 取渣液7. 23g放入三口烧瓶中，加入乙酸乙酯18. 08g搅拌升温至65°C，油相溶解 完成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度KTC，停止搅拌保温熟化16小时，离心 收集固态即为植物留醇粗品质量为〇. 315g，植物留醇含量为89. 2%。
[0046] 取粗品植物留醇0. 315g放入三口烧瓶中，加入乙醇6. 3g搅拌升温至60°C，留醇溶 解完成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度8°C，停止搅拌保温熟化24小时，离心 干燥得到精品植物留醇〇. 165g，含湿量为5. 8%，留醇含量为95. 3%，总的植物留醇收率为 63%〇
[0047] 实施例3
[0048] (干豆渣：乙醇：NaOH溶液质量比=1:3. 5:0. 65,料液：乙醇：催化剂质量比= 1:6:0. 5)
[0049] 取预处理后的干豆渣50g放入三口烧瓶中，加入175g乙醇升温至80°C (回流 状态）搅拌溶解30min，然后用漏斗向反应体系中滴加5mol/L的NaOH溶液32. 5g，滴加 完成，回流搅拌状态下反应3小时，反应完成，开始向反应体系中滴加盐酸（质量浓度为 37. 5wt% )酸化调节PH = 3,搅拌lOmin，复测PH。对料液离心分离，收集沉淀与母液，沉淀 中加入水搅拌30min，再离心分离，收集沉淀与母液，如此进行3次，沉淀烘干粉粹得到不溶 性膳食纤维15. lg，不溶性膳食纤维含量为94. 3%，含湿量为5. 4%，不溶性膳食纤维的收 率为 79. 17%。
[0050] 收集的母液静置切去水层，收集油相多次水洗直至PH = 7,然后加热至80°C、真空 度为-0. 08Mpa，蒸馏出多余的乙醇和水，直至无馏出物，得到的油相为游离脂肪酸和植物甾 醇质量为8. 05g。收集处理好油相采取氮封保护以备实验使用。
[0051] 取处理好的油相（酸值为145. 87mgK0H/g的游离脂肪酸和植物留醇）8. 05g、乙醇 48. 3g、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂4. 03g放入三口烧瓶，升温至回流状态下， 反应9小时后停止，过滤回收催化剂，液态进行蒸馏除去乙醇和水，继续蒸馏210°C左右开 始蒸出脂肪酸乙酯，升温至250°C不再有馏出物，终止蒸馏，馏出物即为生物柴油，测酸值为 I. 88mgK0H/g，转化率为98. 7 %，收集蒸馏剩余的渣液6. 15g。整个反应一直向三口烧瓶中 充氮气，防止游离脂肪酸氧化。
[0052] 取渣液6. 15g放入三口烧瓶中，加入乙酸乙酯15. 4g搅拌升温至65°C，油相溶解完 成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度KTC，停止搅拌保温熟化16小时，离心收 集固态即为植物留醇粗品质量为0. 378g，植物留醇含量为90. 8%。
[0053] 取粗品植物留醇0. 378g放入三口烧瓶中，加入乙醇7. 6g搅拌升温至60°C，留醇溶 解完成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度8°C，停止搅拌保温熟化24小时，离心 干燥得到精品植物留醇〇. 182g，含湿量为5. 8%，留醇含量为97. 7%，总的植物留醇收率为 71. 3%〇
[0054] 实施例4
[0055] (干豆澄：乙醇：NaOH溶液质量比=1:1:0. 65,料液：乙醇：催化剂质量比= 1:6:0.05)
[0056] 取预处理后的干豆渣50g放入三口烧瓶中，加入50g乙醇升温至80°C (回流状态） 搅拌溶解30min，然后用漏斗向反应体系中滴加5mol/L的NaOH溶液32. 5g，滴加完成，回流 搅拌状态下反应3小时，反应完成，开始向反应体系中滴加盐酸（质量浓度为37. 5wt% ) 酸化调节PH = 3,搅拌lOmin，复测PH。对料液离心分离，收集沉淀与母液，沉淀中加入 水搅拌30min，再离心分离，收集沉淀与母液，如此进行3次， 沉淀烘干粉粹得到不溶性膳 食纤维13. 5g，不溶性膳食纤维含量为88. 9 %，含湿量为6. 5 %，不溶性膳食纤维的收率为 65. 95%〇
[0057] 收集的母液静置切去水层，收集油相多次水洗直至PH = 7,然后加热至80°C、真空 度为-0. 08Mpa，蒸馏出多余的乙醇和水，直至无馏出物，得到的油相为游离脂肪酸和植物甾 醇质量为6. 95g。收集处理好油相采取氮封保护以备实验使用。
[0058] 取处理好的油相（酸值为134. 89mgK0H/g的游离脂肪酸和植物留醇）6. 95g、乙醇 41. 7g、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂0. 35g放入三口烧瓶，升温至回流状态下， 反应9小时后停止，过滤回收催化剂，液态进行蒸馏除去乙醇和水，继续蒸馏210°C左右开 始蒸出脂肪酸乙酯，升温至250°C不再有馏出物，终止蒸馏，馏出物即为生物柴油，测酸值为 15. 36mgK0H/g，转化率为88. 6%，收集蒸馏剩余的渣液6. 52g。整个反应一直向三口烧瓶中 充氮气，防止游离脂肪酸氧化。
[0059] 取渣液6. 52g放入三口烧瓶中，加入丙酮与乙醇（体积比为4/1)混合物16. 3g 搅拌升温至50°C，油相溶解完成后，开始降温均速降温，5小时降温至熟化温度KTC，停止 搅拌保温熟化12小时，离心收集固态即为植物留醇粗品质量为0.309g，植物留醇含量为 89. 6%〇
[0060] 取粗品植物甾醇0. 309g放入三口烧瓶中，加入乙醇6. 2g搅拌升温至60°C，甾醇溶 解完成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度8°C，停止搅拌保温熟化24小时，离心 干燥得到精品植物留醇〇. 156g，含湿量为6. 2%，留醇含量为95. 6%，总的植物留醇收率为 59. 5%〇
[0061] 实施例5
[0062] (干豆渣：乙醇：NaOH溶液质量比=1:3. 5:0. 2,料液：乙醇：催化剂质量比= 1:0. 5:0. 5)
[0063] 取预处理后的干豆渣50g放入三口烧瓶中，加入175g乙醇升温至80°C (回流状 态）搅拌溶解30min，然后用漏斗向反应体系中滴加5mol/L的NaOH溶液10g，滴加完成，回 流搅拌状态下反应3小时，反应完成，开始向反应体系中滴加盐酸（质量浓度为37. 5wt % ) 酸化调节PH = 3,搅拌lOmin，复测PH。对料液离心分离，收集沉淀与母液，沉淀中加入水 搅拌30min，再离心分离，收集沉淀与母液，如此进行3次，沉淀烘干粉粹得到不溶性膳食 纤维12. 6g，不溶性膳食纤维含量为87. 2%，含湿量为5. 8%，不溶性膳食纤维的收率为 60. 83% 〇
[0064] 收集的母液静置切去水层，收集油相多次水洗直至PH = 7,然后加热至80°C、真空 度为-0. 08Mpa，蒸馏出多余的乙醇和水，直至无馏出物，得到的油相为游离脂肪酸和植物甾 醇质量为7. 26g。收集处理好油相采取氮封保护以备实验使用。
[0065] 取处理好的油相（酸值为148. 23mgK0H/g的游离脂肪酸和植物留醇）7. 26g、乙醇 3. 63g、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂3. 63g放入三口烧瓶，升温至回流状态下， 反应9小时后停止，过滤回收催化剂，液态进行蒸馏除去乙醇和水，继续蒸馏210°C左右开 始蒸出脂肪酸乙酯，升温至250°C不再有馏出物，终止蒸馏，馏出物即为生物柴油，测酸值为 12. 68mgK0H/g，转化率为91. 44%，收集蒸馏剩余的渣液7. 06g。整个反应一直向三口烧瓶 中充氮气，防止游离脂肪酸氧化。
[0066] 取渣液7.06g放入三口烧瓶中，加入乙酸乙酯17.65g搅拌升温至60°C，油相溶解 完成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度KTC，停止搅拌保温熟化16小时，离心 收集固态即为植物留醇粗品质量为〇. 356g，植物留醇含量为90. 5%。
[0067] 取粗品植物留醇0. 356g放入三口烧瓶中，加入乙醇7. Ig搅拌升温至60°C，留醇溶 解完成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度8°C，停止搅拌保温熟化24小时，离心 干燥得到精品植物留醇〇. 174g，含湿量为6. 0%，留醇含量为97. 4%，总的植物留醇收率为 67. 8%〇
【主权项】
1. 一种豆渣综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 预处理：将湿豆渣强压除水，粉碎滤饼，然后使用蛋白酶水解去除豆渣中蛋白质，经 干燥处理得到含水量为5-12 %的干豆渣； 2) 回收膳食纤维 向干豆澄中加入乙醇、碱溶液进行碱催化分解反应，反应完成后调节pH= 3-5,将固、 液相分离得到沉淀与母液，干燥沉淀得到膳食纤维； 3) 制备生物柴油 将步骤2)中得到的母液静置取油相，加水冲洗至中性，然后蒸馏除去多余水和乙醇； 向蒸馏后的料液中加入乙醇、大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂进行酯化反 应，酯化反应中料液、乙醇和催化剂的质量比为：料液：乙醇：催化剂=1:0. 5-6:0. 05-0. 5 ; 反应完成后过滤回收催化剂，液相缓慢升温蒸馏，升温至250°C时蒸馏得到生物柴油； 4) 回收植物甾醇 向蒸馏生物柴油后剩余的渣液中加入乙酸乙酯溶溶剂、丙酮或乙醇中的一种或多种， 渣液溶解后降温结晶，结晶出的固态即为植物留醇粗品，母液蒸馏回收溶剂重复利用； 向植物甾醇粗品中加入乙醇或乙酸乙酯重结晶，保温、离心分离得到精品植物甾醇，母 液蒸馏回收溶剂重复利用。2. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤1)中蛋白质酶水解条 件为：蛋白质酶与强压除水后的豆渣质量比为：〇. 2-0. 8:100,蛋白质酶为中性蛋白质酶， 水解在温度为30~50 °C，pH= 6. 5~7. 5下进行。3. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤1)中豆渣滤饼粉碎至 100-150 目。4. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤2)在80°C下进行。5. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱溶液为 5mol/L的NaOH溶液，干豆渣：乙醇：NaOH溶液=1:1-3. 5:0. 2-0. 65,所述比例为质量比。6. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤2)中调节pH的酸为质 量分数37. 5 %的盐酸。7. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤2)具体操作条件为： 离心使用滤布目数为500目，离心速度为5000rpm/min，甩干时间为30min/锅，干燥温度控 制在65~75°C。8. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤3)在氮气封液面保护 下进行。9. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤3)所述的缓慢升温 蒸馏首先蒸出的液体为水和乙醇除去；继续升温，210°C左右开始蒸出脂肪酸乙酯；升温至 250 °C不再有馏出物，终止蒸馏，馏出物即为生物柴油。10. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤4)制备植物留醇粗品 时结晶料液比为1:2. 5,熟化温度10°C，熟化时间16小时。
【专利摘要】本发明提供一种豆渣综合利用方法，具体涉及一种利用豆渣制备生物柴油，联产膳食纤维、植物甾醇的方法，用以解决现有技术中豆渣综合利用效率低的问题。本发明中豆渣先通过酶处理方法除去多余的蛋白质，再通过碱催化水解、酸化固液分离，固态经过水洗离心干燥得到膳食纤维，液态中富含大量的游离脂肪酸和植物甾醇，可用作生物柴油的原料，加入适量乙醇在固体酸类催化剂如大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的催化下，进行酯化酯交换反应，蒸馏得到生物柴油，剩余渣液可用乙酸乙酯溶解结晶方法提取其中的植物甾醇。本发明提取的植物甾醇、膳食纤维、生物柴油的纯度好、收率高，实现了豆渣的综合利用，提高了豆渣的利用价值。
【IPC分类】B09B5/00, C11C3/04, A23L1/308, B09B3/00, C10L1/02
【公开号】CN104889141
【申请号】CN201510279929
【发明人】丁金城
【申请人】山东理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种豆渣综合利用的方法，具体涉及一种利用豆渣制备生物柴 油，联产膳食纤维、植物留醇的方法。
【背景技术】
[0002] 豆渣是加工豆腐、豆腐皮、豆乳、大豆蛋白质等大豆制品的副产物，干豆渣中含蛋 白质 19-23 %，脂肪 8-16 %，植物甾醇含量 0· 37 % (200mg-500mg/100g)，膳食纤维 50-57 %， 豆渣富含如此丰富的膳食纤维、脂肪和留醇，而对豆渣的利用仅限于一种成分的开发，不能 够有效地充分利用豆渣中的各种成分。专利201210504597. 4发明的豆渣馒头，豆渣的传统 利用方式是直接作为饲料喂养动物，很多高营养的成分根本不会吸收，在日本、香港都作为 废弃物处理。粗略计算每加工1吨大豆可产出1. 2吨湿豆渣，而目前国内大豆食品行业每 年约生产1200万吨湿豆渣。如此可见如何有效地利用豆渣成为急需研宄和解决的问题。
[0003] 2009年6月份出台的《促进生物产业加快发展若干政策》明确：对经批准生产的 非粮燃料乙醇，生物柴油，生物质热电等重要生物能源产品，国家给予适当支持。我国计划 到 2020 年，达到年产生物柴油 200 万吨规模（Xiaoyu Yan. Bioethanol and Biodiesel as Alternative Transportation Fuels in China:Current Status, Future Potentials, and Life Cycle Analysis. Energy Source, Part A. 2012, 34:1067-1075)。而我国生物柴油行 业在原料供应方面受到政策限制，植物油不允许作为生物柴油生产原料，寻找生物柴油原 料的任务迫在眉睫。
[0004] 被誉为"人体第七营养素"的膳食纤维已成为不可替代维系人体健康的营养素，膳 食纤维已被广泛地运用于食品工业中。豆渣富含丰富的膳食纤维，取材方便、价格低廉，豆 渣膳食纤维包含大量的纤维素、占据膳食纤维的50%以上，并且纤维质好，豆渣膳食纤维已 被认为是膳食纤维重要的安全来源。但是豆渣中还存在8-16%的油脂，油脂的氧化会使得 豆渣产生"豆腥味"，传统的方法是脂肪酶或碱法去除油脂，此类方法虽然去除了油脂，同时 浪费大量的能源。本专利有效地合理利用这部分能源制备生物柴油，用以解决生物柴油无 法从植物油中提炼的局限。
[0005] 被誉为"生命的钥匙"的植物留醇能够保持生物体内环境的稳定，调节新陈代谢， 能够抑制人体对胆固醇的吸收，同时植物留醇对冠状动脉粥样硬化类的心脏病、溃疡、皮肤 鳞癌、宫颈癌等有明显的预防和疗效，此外，植物留醇还是重要的留体药物和维生素 D3的 生产原料。植物留醇及其衍生物已被广泛地运用于各行各业如医疗、化妆品、食品、造纸印 刷等行业。豆渣中留醇一直被人忽视，本发明在有效开发豆渣的脂肪、膳食纤维的同时提取 出高附加值的植物甾醇。
【发明内容】
[0006] 为克服生物柴油取材受限的难题，为提高豆渣的综合利用效果，本发明提供一种 豆渣综合利用的方法，目的是有效地利用豆渣中的油脂制备生物柴油，并且联产膳食纤维、 植物甾醇。
[0007] 本发明所述的豆渣综合利用方法，包括以下步骤：
[0008] 1)预处理：将湿豆渣强压除水，粉碎滤饼，然后使用蛋白酶水解去除豆渣中蛋白 质，经干燥处理得到含水量为5-12 %的干豆渣；
[0009] 2)回收膳食纤维
[0010] 向干豆渣中加入乙醇、碱溶液进行碱催化分解反应，反应完成后调节pH = 3-5,将 固、液相分离得到沉淀与母液，干燥沉淀得到膳食纤维；
[0011] 3)制备生物柴油
[0012] 将步骤2)中得到的母液静置取油相，加水冲洗至中性，然后蒸馏除去多余 水和乙醇；向蒸馏后的料液中加入乙醇、大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化 剂进行酯化反应，酯化反应中料液、乙醇和催化剂的质量比为：料液：乙醇：催化剂= 1:0. 5-6:0. 05-0. 5 ;反应完成后过滤回收催化剂，液相缓慢升温蒸馏，升温至250°C时蒸馏 得到生物柴油；
[0013] 4)回收植物甾醇
[0014] 向蒸馏生物柴油后剩余的渣液中加入乙酸乙酯、丙酮、乙醇中的一种或多种，渣液 溶解后降温结晶，结晶出的固态即为植物留醇粗品，母液蒸馏回收溶剂重复利用；向剩余渣 液中加入的溶剂可以是乙酸乙酯、丙酮或乙醇中的一种，也可以是其中的多种以任意比例 混合，优选的溶剂有两种，为乙酸乙酯、丙酮与乙醇以体积比为4:1混合后的混合溶剂。
[0015] 向植物留醇粗品中加入乙醇或乙酸乙酯重结晶，保温、离心分离得到精品植物甾 醇，母液蒸馏回收溶剂重复利用。
[0016] 本发明中，豆渣经预处理除去多余的蛋白质，通过碱催化水解、酸化固液分离，固 态经过水洗离心干燥得到膳食纤维，液态中富含大量的游离脂肪酸和植物留醇，使用乙酸 乙酯溶解结晶方法提取其中的植物留醇，剩余液体可用作生物柴油的原料，加入适量乙醇 在固体酸类催化剂如大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的催化下，制备生物柴油。该 方法既解决固体废弃物的利用问题，又能够实现生产生物柴油联产膳食纤维、植物留醇，实 现豆渣的综合利用，提高豆渣的利用价值。
[0017] 优选的，步骤1)中，豆渣滤饼粉碎至100-150目；蛋白质酶水解条件为：蛋白质酶 与强压除水后未经干燥处理的豆渣质量比为：0.2-0. 8:100,蛋白质酶为中性蛋白质酶，水 解在温度为30~50°C，pH = 6. 5~7. 5下进行。
[0018] 优选的，步骤2)在80°C下进行，所述碱溶液为5mol/L的NaOH溶液，干豆渣：乙 醇：NaOH溶液=1:1-3. 5:0. 2-0. 55,所述比例为质量比，碱催化反应进行3-5小时；调节 pH的酸为质量分数37. 5%的盐酸；固液分离优选离心方式，得到的沉淀水洗三次后离心干 燥得到膳食纤维，水洗干燥的具体操作条件为：离心使用滤布目数为500目，离心速度为 5000rpm/min，甩干时间为30min/锅，干燥温度控制在65~75°C。
[0019] 优选的，步骤3)在氮气封液面保护下进行，能够减少游离脂肪酸被氧化。酯化反 应时间优选9小时，优选反应温度为84°C，即回流状态。所述的缓慢升温蒸馏首先蒸出的液 体为水和乙醇；继续升温，210°C左右开始蒸出脂肪酸乙酯；升温至250°C不再有馏出物，终 止蒸馏，馏出物即为生物柴油，蒸馏剩余的渣液富含大量的植物甾醇。
[0020] 优选的，步骤4)制备植物甾醇粗品时结晶料液比为1:2. 5,熟化温度10°C，熟化时 间16小时。重结晶时溶剂优选乙醇，可使植物留醇晶体呈针状、料白、纯度高。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0022] 1)本发明所述的制备方法更加简单，提取步骤简单，收率高，提取的植物留醇纯度 高于96 %，不溶性膳食纤维含量均超过为92 %，生物柴油的纯度也在92. 5 % ;
[0023] 2)能够解决生物柴油制备过程中原材料不足的问题，解决生物柴油不能使用植物 油做原料的问题；
[0024] 3)能够用于制备生物柴油、膳食纤维和植物留醇，能够实现豆渣的综合利用，提高 豆渣的利用价值，豆渣的利用效率更高；
[0025] 4)原始豆渣的处理方法多为直接废弃，本发明所述的方法能够利用废弃物进行回 收利用，解决了固体废弃物的利用问题，降低了豆渣对环境的压力。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步解释。
[0028] 将湿豆渣按照下列方式进行预处理：将湿豆渣强压除水，然后粉粹滤饼至120目， 再使用中性蛋白质酶在温度为45°C，pH = 7下进行水解，蛋白质酶与强压除水后的豆渣的 质量比为0.5:100,除去豆渣中的蛋白质，最后用恒温箱80°C下干燥，得到含湿量为6%，月旨 肪含量为18. 75%，不溶性膳食纤维含量为36. 2%，植物留醇含量为0. 5%的干豆渣。
[0029] 相关公式 计算：
[0030]
[0031]
[0032]
[0033] 实施例1
[0034] (干豆澄：乙醇：NaOH溶液质量比=1:2:0. 5,料液：乙醇：催化剂质量比= 1:3:0.35)
[0035] 取预处理后的干豆渣50g放入三口烧瓶中，加入100g乙醇升温至80°C (回流状 态）搅拌溶解30min，然后用漏斗向反应体系中滴加5mol/L的NaOH溶液25g，滴加完成，回 流搅拌状态下反应3小时，反应完成，开始向反应体系中滴加盐酸（质量浓度为37. 5wt % ) 酸化调节PH = 3,搅拌lOmin，复测PH。对料液离心分离，收集沉淀与母液，沉淀中加入水搅 拌30min，再离心分离，收集沉淀与母液，如此进行3次，沉淀烘干粉粹得到不溶性膳食纤维 15. 5g，不溶性膳食纤维含量为93. 5 %，含湿量为6 %，不溶性膳食纤维的收率为80. 1 %。
[0036] 收集的母液静置切去水层，收集油相多次水洗直至PH = 7,然后加热至80°C、真空 度为-0. 08Mpa，蒸馏出多余的乙醇和水，直至无馏出物，得到的油相为游离脂肪酸和植物甾 醇质量为7. 53g。收集处理好油相采取氮封保护以备实验使用。
[0037] 取处理好的油相（酸值为152. 32mgK0H/g的游离脂肪酸和植物留醇）7. 53g、乙醇 22. 59g、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂2. 64g放入三口烧瓶，升温至回流状态下， 反应9小时后停止，过滤回收催化剂，液态进行蒸馏除去乙醇和水，继续蒸馏210°C左右开 始蒸出脂肪酸乙酯，升温至250°C不再有馏出物，终止蒸馏，馏出物即为生物柴油，测酸值为 2. 25mgK0H/g，转化率为98. 5%，收集蒸馏剩余的渣液5. 24g。整个反应一直向三口烧瓶中 充氮气，防止游离脂肪酸氧化。
[0038] 取渣液5. 24g放入三口烧瓶中，加入乙酸乙酯13. Ig搅拌升温至65°C，油相溶解完 成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度KTC，停止搅拌保温熟化16小时，离心收 集固态即为植物留醇粗品质量为0. 365g，植物留醇含量为90. 4%。
[0039] 取粗品植物留醇0. 365g放入三口烧瓶中，加入乙醇7. 3g搅拌升温至60°C，留醇溶 解完成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度8°C，停止搅拌保温熟化24小时，离心 干燥得到精品植物留醇〇. 175g，含湿量为5. 5%，留醇含量为97. 6%，总的植物留醇收率为 68. 7%〇
[0040] 实施例2
[0041] (干豆澄：乙醇：NaOH溶液质量比=1:1: 0· 2,料液：乙醇：催化剂质量比= 1:0. 5:0. 05)
[0042] 取预处理后的豆渣50g放入三口烧瓶中，加入50g乙醇升温至80°C (回流状态） 搅拌溶解30min，然后用漏斗向反应体系中滴加5mol/L的NaOH溶液10g，滴加完成，回流搅 拌状态下反应3小时，反应完成，开始向反应体系中滴加盐酸（质量浓度为37.5wt%)酸 化调节PH = 3,搅拌lOmin，复测PH。对料液离心分离，收集沉淀与母液，沉淀中加入水搅 拌30min，再离心分离，收集沉淀与母液，如此进行3次，沉淀烘干粉粹得到不溶性膳食纤维 12. 3g，不溶性膳食纤维含量为85. 6 %，含湿量为5. 5 %，不溶性膳食纤维的收率为58. 5 %。
[0043] 收集的母液静置切去水层，收集油相多次水洗直至PH = 7,然后加热至80°C、真空 度为-0. 08Mpa，蒸馏出多余的乙醇和水，直至无馏出物，得到的油相为游离脂肪酸和植物甾 醇质量为6. 54g。收集处理好油相采取氮封保护以备实验使用。
[0044] 取处理好的油相（酸值为149. 25mgK0H/g的游离脂肪酸和植物留醇）6. 54g、乙醇 3. 27g、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂0. 327g放入三口烧瓶，升温至回流状态下， 反应9小时后停止，过滤回收催化剂，液态进行蒸馏除去乙醇和水，继续蒸馏210°C左右开 始蒸出脂肪酸乙酯，升温至250°C不再有馏出物，终止蒸馏，馏出物即为生物柴油，测酸值为 18. 36mgK0H/g，转化率为87. 7%，收集蒸馏剩余的渣液7. 23g。整个反应一直向三口烧瓶中 充氮气，防止游离脂肪酸氧化。
[0045] 取渣液7. 23g放入三口烧瓶中，加入乙酸乙酯18. 08g搅拌升温至65°C，油相溶解 完成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度KTC，停止搅拌保温熟化16小时，离心 收集固态即为植物留醇粗品质量为〇. 315g，植物留醇含量为89. 2%。
[0046] 取粗品植物留醇0. 315g放入三口烧瓶中，加入乙醇6. 3g搅拌升温至60°C，留醇溶 解完成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度8°C，停止搅拌保温熟化24小时，离心 干燥得到精品植物留醇〇. 165g，含湿量为5. 8%，留醇含量为95. 3%，总的植物留醇收率为 63%〇
[0047] 实施例3
[0048] (干豆渣：乙醇：NaOH溶液质量比=1:3. 5:0. 65,料液：乙醇：催化剂质量比= 1:6:0. 5)
[0049] 取预处理后的干豆渣50g放入三口烧瓶中，加入175g乙醇升温至80°C (回流 状态）搅拌溶解30min，然后用漏斗向反应体系中滴加5mol/L的NaOH溶液32. 5g，滴加 完成，回流搅拌状态下反应3小时，反应完成，开始向反应体系中滴加盐酸（质量浓度为 37. 5wt% )酸化调节PH = 3,搅拌lOmin，复测PH。对料液离心分离，收集沉淀与母液，沉淀 中加入水搅拌30min，再离心分离，收集沉淀与母液，如此进行3次，沉淀烘干粉粹得到不溶 性膳食纤维15. lg，不溶性膳食纤维含量为94. 3%，含湿量为5. 4%，不溶性膳食纤维的收 率为 79. 17%。
[0050] 收集的母液静置切去水层，收集油相多次水洗直至PH = 7,然后加热至80°C、真空 度为-0. 08Mpa，蒸馏出多余的乙醇和水，直至无馏出物，得到的油相为游离脂肪酸和植物甾 醇质量为8. 05g。收集处理好油相采取氮封保护以备实验使用。
[0051] 取处理好的油相（酸值为145. 87mgK0H/g的游离脂肪酸和植物留醇）8. 05g、乙醇 48. 3g、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂4. 03g放入三口烧瓶，升温至回流状态下， 反应9小时后停止，过滤回收催化剂，液态进行蒸馏除去乙醇和水，继续蒸馏210°C左右开 始蒸出脂肪酸乙酯，升温至250°C不再有馏出物，终止蒸馏，馏出物即为生物柴油，测酸值为 I. 88mgK0H/g，转化率为98. 7 %，收集蒸馏剩余的渣液6. 15g。整个反应一直向三口烧瓶中 充氮气，防止游离脂肪酸氧化。
[0052] 取渣液6. 15g放入三口烧瓶中，加入乙酸乙酯15. 4g搅拌升温至65°C，油相溶解完 成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度KTC，停止搅拌保温熟化16小时，离心收 集固态即为植物留醇粗品质量为0. 378g，植物留醇含量为90. 8%。
[0053] 取粗品植物留醇0. 378g放入三口烧瓶中，加入乙醇7. 6g搅拌升温至60°C，留醇溶 解完成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度8°C，停止搅拌保温熟化24小时，离心 干燥得到精品植物留醇〇. 182g，含湿量为5. 8%，留醇含量为97. 7%，总的植物留醇收率为 71. 3%〇
[0054] 实施例4
[0055] (干豆澄：乙醇：NaOH溶液质量比=1:1:0. 65,料液：乙醇：催化剂质量比= 1:6:0.05)
[0056] 取预处理后的干豆渣50g放入三口烧瓶中，加入50g乙醇升温至80°C (回流状态） 搅拌溶解30min，然后用漏斗向反应体系中滴加5mol/L的NaOH溶液32. 5g，滴加完成，回流 搅拌状态下反应3小时，反应完成，开始向反应体系中滴加盐酸（质量浓度为37. 5wt% ) 酸化调节PH = 3,搅拌lOmin，复测PH。对料液离心分离，收集沉淀与母液，沉淀中加入 水搅拌30min，再离心分离，收集沉淀与母液，如此进行3次， 沉淀烘干粉粹得到不溶性膳 食纤维13. 5g，不溶性膳食纤维含量为88. 9 %，含湿量为6. 5 %，不溶性膳食纤维的收率为 65. 95%〇
[0057] 收集的母液静置切去水层，收集油相多次水洗直至PH = 7,然后加热至80°C、真空 度为-0. 08Mpa，蒸馏出多余的乙醇和水，直至无馏出物，得到的油相为游离脂肪酸和植物甾 醇质量为6. 95g。收集处理好油相采取氮封保护以备实验使用。
[0058] 取处理好的油相（酸值为134. 89mgK0H/g的游离脂肪酸和植物留醇）6. 95g、乙醇 41. 7g、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂0. 35g放入三口烧瓶，升温至回流状态下， 反应9小时后停止，过滤回收催化剂，液态进行蒸馏除去乙醇和水，继续蒸馏210°C左右开 始蒸出脂肪酸乙酯，升温至250°C不再有馏出物，终止蒸馏，馏出物即为生物柴油，测酸值为 15. 36mgK0H/g，转化率为88. 6%，收集蒸馏剩余的渣液6. 52g。整个反应一直向三口烧瓶中 充氮气，防止游离脂肪酸氧化。
[0059] 取渣液6. 52g放入三口烧瓶中，加入丙酮与乙醇（体积比为4/1)混合物16. 3g 搅拌升温至50°C，油相溶解完成后，开始降温均速降温，5小时降温至熟化温度KTC，停止 搅拌保温熟化12小时，离心收集固态即为植物留醇粗品质量为0.309g，植物留醇含量为 89. 6%〇
[0060] 取粗品植物甾醇0. 309g放入三口烧瓶中，加入乙醇6. 2g搅拌升温至60°C，甾醇溶 解完成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度8°C，停止搅拌保温熟化24小时，离心 干燥得到精品植物留醇〇. 156g，含湿量为6. 2%，留醇含量为95. 6%，总的植物留醇收率为 59. 5%〇
[0061] 实施例5
[0062] (干豆渣：乙醇：NaOH溶液质量比=1:3. 5:0. 2,料液：乙醇：催化剂质量比= 1:0. 5:0. 5)
[0063] 取预处理后的干豆渣50g放入三口烧瓶中，加入175g乙醇升温至80°C (回流状 态）搅拌溶解30min，然后用漏斗向反应体系中滴加5mol/L的NaOH溶液10g，滴加完成，回 流搅拌状态下反应3小时，反应完成，开始向反应体系中滴加盐酸（质量浓度为37. 5wt % ) 酸化调节PH = 3,搅拌lOmin，复测PH。对料液离心分离，收集沉淀与母液，沉淀中加入水 搅拌30min，再离心分离，收集沉淀与母液，如此进行3次，沉淀烘干粉粹得到不溶性膳食 纤维12. 6g，不溶性膳食纤维含量为87. 2%，含湿量为5. 8%，不溶性膳食纤维的收率为 60. 83% 〇
[0064] 收集的母液静置切去水层，收集油相多次水洗直至PH = 7,然后加热至80°C、真空 度为-0. 08Mpa，蒸馏出多余的乙醇和水，直至无馏出物，得到的油相为游离脂肪酸和植物甾 醇质量为7. 26g。收集处理好油相采取氮封保护以备实验使用。
[0065] 取处理好的油相（酸值为148. 23mgK0H/g的游离脂肪酸和植物留醇）7. 26g、乙醇 3. 63g、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂3. 63g放入三口烧瓶，升温至回流状态下， 反应9小时后停止，过滤回收催化剂，液态进行蒸馏除去乙醇和水，继续蒸馏210°C左右开 始蒸出脂肪酸乙酯，升温至250°C不再有馏出物，终止蒸馏，馏出物即为生物柴油，测酸值为 12. 68mgK0H/g，转化率为91. 44%，收集蒸馏剩余的渣液7. 06g。整个反应一直向三口烧瓶 中充氮气，防止游离脂肪酸氧化。
[0066] 取渣液7.06g放入三口烧瓶中，加入乙酸乙酯17.65g搅拌升温至60°C，油相溶解 完成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度KTC，停止搅拌保温熟化16小时，离心 收集固态即为植物留醇粗品质量为〇. 356g，植物留醇含量为90. 5%。
[0067] 取粗品植物留醇0. 356g放入三口烧瓶中，加入乙醇7. Ig搅拌升温至60°C，留醇溶 解完成后，开始降温均速降温，6小时降温至熟化温度8°C，停止搅拌保温熟化24小时，离心 干燥得到精品植物留醇〇. 174g，含湿量为6. 0%，留醇含量为97. 4%，总的植物留醇收率为 67. 8%〇
【主权项】
1. 一种豆渣综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 预处理：将湿豆渣强压除水，粉碎滤饼，然后使用蛋白酶水解去除豆渣中蛋白质，经 干燥处理得到含水量为5-12 %的干豆渣； 2) 回收膳食纤维 向干豆澄中加入乙醇、碱溶液进行碱催化分解反应，反应完成后调节pH= 3-5,将固、 液相分离得到沉淀与母液，干燥沉淀得到膳食纤维； 3) 制备生物柴油 将步骤2)中得到的母液静置取油相，加水冲洗至中性，然后蒸馏除去多余水和乙醇； 向蒸馏后的料液中加入乙醇、大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂进行酯化反 应，酯化反应中料液、乙醇和催化剂的质量比为：料液：乙醇：催化剂=1:0. 5-6:0. 05-0. 5 ; 反应完成后过滤回收催化剂，液相缓慢升温蒸馏，升温至250°C时蒸馏得到生物柴油； 4) 回收植物甾醇 向蒸馏生物柴油后剩余的渣液中加入乙酸乙酯溶溶剂、丙酮或乙醇中的一种或多种， 渣液溶解后降温结晶，结晶出的固态即为植物留醇粗品，母液蒸馏回收溶剂重复利用； 向植物甾醇粗品中加入乙醇或乙酸乙酯重结晶，保温、离心分离得到精品植物甾醇，母 液蒸馏回收溶剂重复利用。2. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤1)中蛋白质酶水解条 件为：蛋白质酶与强压除水后的豆渣质量比为：〇. 2-0. 8:100,蛋白质酶为中性蛋白质酶， 水解在温度为30~50 °C，pH= 6. 5~7. 5下进行。3. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤1)中豆渣滤饼粉碎至 100-150 目。4. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤2)在80°C下进行。5. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱溶液为 5mol/L的NaOH溶液，干豆渣：乙醇：NaOH溶液=1:1-3. 5:0. 2-0. 65,所述比例为质量比。6. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤2)中调节pH的酸为质 量分数37. 5 %的盐酸。7. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤2)具体操作条件为： 离心使用滤布目数为500目，离心速度为5000rpm/min，甩干时间为30min/锅，干燥温度控 制在65~75°C。8. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤3)在氮气封液面保护 下进行。9. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤3)所述的缓慢升温 蒸馏首先蒸出的液体为水和乙醇除去；继续升温，210°C左右开始蒸出脂肪酸乙酯；升温至 250 °C不再有馏出物，终止蒸馏，馏出物即为生物柴油。10. 根据权利要求1所述的豆渣综合利用方法，其特征在于，步骤4)制备植物留醇粗品 时结晶料液比为1:2. 5,熟化温度10°C，熟化时间16小时。
【专利摘要】本发明提供一种豆渣综合利用方法，具体涉及一种利用豆渣制备生物柴油，联产膳食纤维、植物甾醇的方法，用以解决现有技术中豆渣综合利用效率低的问题。本发明中豆渣先通过酶处理方法除去多余的蛋白质，再通过碱催化水解、酸化固液分离，固态经过水洗离心干燥得到膳食纤维，液态中富含大量的游离脂肪酸和植物甾醇，可用作生物柴油的原料，加入适量乙醇在固体酸类催化剂如大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的催化下，进行酯化酯交换反应，蒸馏得到生物柴油，剩余渣液可用乙酸乙酯溶解结晶方法提取其中的植物甾醇。本发明提取的植物甾醇、膳食纤维、生物柴油的纯度好、收率高，实现了豆渣的综合利用，提高了豆渣的利用价值。
【IPC分类】B09B5/00, C11C3/04, A23L1/308, B09B3/00, C10L1/02
【公开号】CN104889141
【申请号】CN201510279929
【发明人】丁金城
【申请人】山东理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
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