一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法
一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油污染修复领域，涉及富含有机质土壤中石油污染物的修复，具体 涉及一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法。
【背景技术】
[0002] 据不完全统计，我国每年有近60万吨石油进入环境，石油污染土壤面积约7. 5万 亩（以每口油井污染区域为50m2计），石油污染强度高达50-450g/kg。这些石油污染土 壤具有石油浓度高、修复难、残留时间长、易于迀移进入地下水的特点，对水体和生态环境 造成极其严重的危害，给污染地区的生态、作物及人类健康带来了严重的负面影响。目前， 处理石油污染土壤的的各种方法中，原位化学氧化（In-situ chemical oxidation，简称 ISCO)是修复石油污染土壤的最有效方法之一。由H202、Fe2+及螯合剂组成的改性Fenton 试剂，便宜易得、工程应用性强，是一种高效的、应用最为广泛的原位化学氧化技术[8-11]。
[0003] Sirguey等采用Fenton氧化多环芳径（PAH)污染土壤时，PAH的去除率为 97. 43%，土壤有机物（soil organic matter，简称S0M)的氧化率高达82.76% ;Sun等用 Fenton氧化土壤中的芘时，SOM的氧化率为22. 4% ;Villa[9]等人实验结果显示土壤中 80 %的SOM被氧化；Bissey在EDTA-Fe (III) Fenton体系中观察到有30 %的SOM被氧化。 可见，现有改性Fenton氧化污染土壤后，约80 % -30 %的SOM被去除，如此多的SOM被氧化 不仅造成药剂浪费，而且会破坏土壤环境，限制了该技术在实际工程中的应用，对富含有机 质土壤的修复尤为严重。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种选择性氧化富含有机 质土壤中石油污染物的方法，选择性地氧化土壤中的石油污染物，降低SOM的氧化率，为后 期生物修复提供保障。
[0005] 为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：
[0006] -种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，该方法采用Fenton试剂 为氧化试剂，所述的Fenton试剂中的含Fe2+的溶液中添加有柠檬酸和氯化钙，作为选择性 调节剂来提高Fenton试剂对石油污染物的选择性氧化降解。
[0007] 本发明还具有如下区别技术特征：
[0008] 所述的选择性降解方法，具体的：
[0009] 所述的柠檬酸和氯化钙的复合溶液中柠檬酸和氯化钙的质量比为（10. 9~ 21. 8) ：1. 11 ；
[0010] 所述的Fe2+与柠檬酸之间的摩尔浓度比为5. 8 : (10~20);
[0011] 所述的Fe2+与H2O2之间的摩尔比为1 : (52~293);
[0012] 降解体系的pH值维持在7. 0~7. 5之间；
[0013] 每 5g 土壤对应加入 0. 348mmol 的 Fe2+。
[0014] 优选的：所述的柠檬酸的浓度范围为（10~20)mM。
[0015] 优选的：所述的H2O2的浓度范围为（300~1700)mM。
[0016] 优选的：所述的双氧水分次投加，投加次数为（1~5)次。
[0017] 更优选的：所述的双氧水分次投加，投加次数为4次。
[0018] 更具体的，所述的选择性降解方法，该方法具体包括以下步骤：
[0019] 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0020] 称取硫酸亚铁、柠檬酸、无水氯化钙，加水溶解后用NaOH调pH值到9. 0,配制柠檬 酸4以04溶液溶液，其中：
[0021] 柠檬酸与无水氯化钙的质量比为（10. 9~21. 8) :1. 11 ;
[0022] 所述的Fe2+与柠檬酸之间的摩尔浓度比为5. 8 : (10~20);梓檬酸的浓度范围为 (10 ~20)mM ;
[0023] 步骤二，进行Fenton氧化：
[0024] 先加入土壤和步骤一中的柠檬酸-FeSO4溶液，再加入H 202，H2O2的浓度范围 为（300~1700)禮，使得？6504与!1 202的摩尔比为1:(52~293)，每58土壤对应加入 0. 348mmol的Fe2+，H2O2的投加次数为（1~5)次，降解体系的pH值维持在7. 0~7. 5之间 进行Fenton氧化。
[0025] 最优选的，所述的选择性降解方法，该方法具体包括以下步骤：
[0026] 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0027] 称取硫酸亚铁、柠檬酸、无水氯化钙，加水溶解后用NaOH调pH值到9. 0,配制柠檬 酸4以04溶液溶液，其中：
[0028] 柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17. 4 :1. 11 ;
[0029] 硫酸亚铁的浓度为5. 8mM，梓檬酸浓度为15mM ;
[0030] 步骤二，进行Fenton氧化：
[0031] 先加入5g 土壤和步骤一中的柠檬酸-FeSO4溶液，再加入H2O2, H2O2浓度为900mM， 使得FeSO^ H 202的摩尔比为1:155,每5g 土壤对应加入0. 348mmol的Fe 2+，H2O2的投加次 数为4次，降解体系的pH值维持在7. 0~7. 5之间进行Fenton氧化24h。
[0032] 本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
[0033] 本发明通过加入柠檬酸氯化钙混合液，在Fenton反应中，土壤SOM的官能团发生 改变，生成了例如酸，醇，酮等官能团，带这种官能团有机物与羟基自由基亲和力小于石油 (Total petroleum hydrocarbon,简称TPH)，故可以使Fenton反应选择性的降解TPH，提高 TPH去除率，降低土壤SOM的氧化，并也能提高Fenton体系过氧化氢的稳定性和利用率，和 羟基自由基的寿命。
【附图说明】
[0034] 图1是柠檬酸浓度对SOM和TPH氧化的影响。（a) SOM和（b) TPH(5g 土，900mM的 H202, 5. 8mM 的 Fe2+，pH = 7. 5, H2O2-次投加）。
[0035] 图2是H2O2浓度对SOM和TPH的氧化的影响（加柠檬酸与氯化钙），（a) SOM和（b) TPH(5g 土，5. 8mMFe2+，5mM 柠檬酸，pH = 7. 5, H2O2-次投加）。
[0036] 图3是H2O2浓度对SOM和TPH的氧化的影响（未加柠檬酸与氯化钙），（a) SOM和 (b) TPH (5g 土，pH = 7· 5, H2O2-次投加）。
[0037] 图4是H2O2的投加方式对SOM和TPH的氧化的影响。
[0038] 图5是只加柠檬酸而没有加入氯化钙的情况下对SOM和TPH的氧化的选择性的影 响。
【具体实施方式】
[0039] 目前关于选择性氧化富含有机质土壤中石油污染物的Fenton改性研宄较少。为 此，本申请以两种富含有机质石油污染土壤为对象，考察柠檬酸浓度、H2O2浓度及H2O 2投加 方式三种Fenton改性对选择性氧化土壤中石油污染物的影响，探明降低SOM的Fenton改 性方法，以期为我国石油污染土壤的原位修复提供理论依据。
[0040] 土样：
[0041] 两种土样均取自陕北某油井附近的石油污染原土，其理化特性见表1。从表1可 以看出，土样Sl的石油（TPH)含量为26. 90g/kg，土样S2的石油（TPH)含量高于Sl 土样 是89. 74g/kg。两种土样的SOM含量均较高，分别为140. 3g/kg和148. 7g/kg，略高于美国 学者Sherwood报道土壤中SOM的含量（102g/kg，127g/kg，148g/kg)，属于富含SOM的土壤。 主要由于陕北常年气温较低，生物活性低，所有土壤中残留了大量的SOM。Sl和S2的含水 率分别为7. 34%，8. 01 %，相应的pH值分别为7. 67、8. 01。土壤Sl的总铁含量为16. 06g/ kg，而土壤S2的总铁含量约是SI的一半，为8. 41g/kg。实验前2种石油污染土样均经过碎 散、除杂、过筛及混匀处理。
[0042] 表1实验用石油污染土壤样品的理化特性
[0043]
[0044] 分析方法：
[0045] 土壤的pH测定：将5g污染原土加入到25mL0. 01mol/LCaCl2溶液中，用pHS-3C型 pH计测定pH ;
[0046] 采用重量法测定土壤有机物含量；
[0047] 土壤TPH测定：采用安捷伦6890N气相色谱仪（美国）分析测定，FID检测器，色 谱柱：HP-5毛细管柱（30mX0. 25mmX0. 50 μ m)，分流进样，分流比5:1，进样量1 μ L，进样口 温度300°C，检测器温度300°C。以氮气为载气，流速30mL/min，空气流速300mL/min，尾吹 气流速28mL/min，柱箱升温程序：选用三阶段升温程序，柱箱初始温度40°C，保持0. 5min， 以15°C /min升至150°C，保持2min，再以10°C /min升至290°C，保持5min，整个完整运行 28.83min〇
[0048] 遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局 限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范 围。
[0049] 实施例1 :
[0050] 本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，包括以下步 骤：
[0051] 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0052] 称取硫酸亚铁（FeSO4 ·7Η20)、柠檬酸（C6H8O7)、无水氯化钙（CaCl 2)，加水溶解后用 5Μ的NaOH调pH值到 9. 0,配制一系列溶液；
[0053] 使得柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17. 4 :1. 11 ;
[0054] 控制硫酸亚铁的浓度为5. 8mM，配制一系列的柠檬酸浓度，使得柠檬酸浓度分别为 10mM、13mM、14mM、15mM、16mM、20mM ；
[0055] 步骤二，进行Fenton氧化：
[0056] 在IOOmL反应瓶中先加入5g 土样（SI和S2并行试验）和一系列步骤一中的浓度 配比的柠檬酸-FeSO4溶液，再加入浓度为900mM的H 202，使得？以04与H 202的摩尔比为1 : 155, 5g 土壤对应加入0. 348mmol的Fe2+，搅拌lmin，静置24h，进行Fenton氧化实验，实验 过程中体系pH值用5M的NaOH调节维持在7. 0~7. 5之间。实验完成后测定土壤样品中 TPH和SOM的含量。
[0057] 对于富含有机质的石油污染土壤Sl和S2而言，由于SOM含量高，SOM中的腐殖酸 会螯合溶解性铁催化H2O2，影响柠檬酸改性Fenton氧化石油污染土壤的过程。当柠檬酸浓 度过低时（IOmM)，2种土壤的SOM氧化率均较高（分别为6. 2%，4. 8%，图la)，而TPH的氧 化率均较低（分别30%，10%，图Ib)，可能由于该条件下一部分Fe2+会与腐殖酸结合，由于 Fe2+与腐殖酸的IogK为L 3,结合力比柠檬酸弱（IogK = 3. 75)，腐殖酸螯合Fe 2+催化H 202比柠檬酸螯合Fe2+快，缩短了羟基自由基的寿命，SOM易于被氧化，而TPH不易氧化；对当 柠檬酸浓度从IOmM提高为16mM，柠檬酸代替腐殖酸与Fe2+的螯合，H2O2的稳定性提高，延 长了羟基自由基寿命，土壤Sl的TPH的氧化率从33. 6 %提高为42. 7%，土壤S2的TPH从 14. 9 %提高为27. 1 %。然而继续增大柠檬酸浓度为20mM时，2种富含有机质的石油污染 土壤中TPH去除率均大幅度下降（分别下降15%，16. 5% )，可能是由于过量的柠檬酸会消 耗· 0H。可见，控制柠檬酸浓度对改性Fenton氧化富含SOM的石油污染土壤极为重要，适 宜的柠檬酸浓度为16mM。
[0058] 表2给出了柠檬酸浓度对选择性氧化TPH的影响，从表2中可以看出，柠檬酸浓度 在13mM~16mM范围内，两种土壤中TPH氧化量是SOM氧化量的1. 3~7. 1倍，表明控制柠 檬酸在该范围内均可选择性氧化土壤中的TPH。当柠檬酸浓度为16mM时，土壤S2中TPH 氧化量是SOM氧化量的7倍，土壤Sl中TPH氧化量是SOM氧化量的2倍，选择氧化土壤中 TPH的程度最大，可见，选择性氧化TPH最优的柠檬酸浓度为16mM。此外，还发现此时Sl和 S2 土壤中相应的H2O2利用率最高，每gH 202氧化的TPH分别为32mg和68mg，表明选择性氧 化TPH有利于提高H2O2的的利用率，降低了药剂费用，对改性Fenton氧化技术的推广应用 意义重大。
[0059] 表2柠檬酸浓度对选择性氧化TPH和SOM的影响
[0060]
[0061] 实施例2:
[0062] 本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，包括以下步 骤：
[0063] 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0064] 称取硫酸亚铁（FeSO4 ·7Η20)、柠檬酸（C6H8O7)、无水氯化钙（CaCl 2)，加水溶解后用 5Μ的NaOH调pH值到9. 0,配制一系列溶液；
[0065] 使得柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17. 4 :1. 11 ;
[0066] 控制硫酸亚铁的浓度为5. 8mM，控制柠檬酸浓度分别为15mM ;
[0067] 步骤二，进行Fenton氧化：
[0068] 在IOOmL反应瓶中先加入5g 土样（SI和S2并行试验）和步骤一中的浓度配比的 柠檬酸-FeSO4溶液，再加入一系列浓度的H2O2, H2O2浓度分别为300mM、500mM、700mM、900mM、 1100禮、13001111、15001111、17001111，使得？6504与！1 202的摩尔比为1:52、1:86、1 :121、1:155、 I :190、1 :224、1 :259、1 :293,5g 土壤对应加入 0· 348mmol 的 Fe2+;搅拌 lmin，静置 24h，进行 Fenton氧化实验，实验过程中体系pH值用5M的NaOH调节维持在7. 0~7. 5之间。实验完 成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量。
[0069] 对比例1 :
[0070] 本对比例其他条件与实施例2相同，区别仅仅在于Fenton试剂中没有加入柠檬酸 与无水氯化钙。实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量。
[0071] 图2、图3分别给出了添加柠檬酸及未加柠檬酸时8个不同H2O2浓度条件下土壤中 SOM和TPH的氧化规律。对于未加柠檬酸-FeSO4的体系，当H202浓度从300mM提高到1700mM 时，2种富含有机质的石油污染土壤中SOM氧化率随着H2O2浓度的增大而逐渐升高，最高达 20% (见图3a);而在添加柠檬酸的体系，当H2O2浓度从300mM提高到1700mM时，2种富含 有机质的石油污染土壤中SOM氧化率为4 %~6 %，变化不大（见图2a)，添加柠檬酸明显降 低了 SOM的氧化率，这与现有技术中的一般认知不同，现有技术中发现EDTA-Fe (III)体系 中SOM氧化率随着H2O2浓度增大而提高，最大为40%。现有技术中也认为SOM氧化率随着 H2O2浓度的增加而提高，最大可达75%。
[0072] 此外，结果表明添加柠檬酸有利于氧化去除土壤中的TPH。在未加柠檬酸的体系， 当投加低浓度H2O2时（300mM-700mM)，不能氧化去除土壤中TPH，即使当H 2O2浓度提高到 1700mM时，土壤中TPH的去除率仅为20% (见图3b)。添加柠檬酸后，土壤中的TPH去除率 大幅度升高（10% -50% )，表明柠檬酸提高了土壤中TPH的氧化。由图2b可以看出，H2O2 的投量与土壤的油浓度有关，油浓度越大所需投加的H2O2浓度越高。本实验中对于油浓度 较小的土壤SI (TPH = 26. 9g/kg)，当投加的H2O2浓度从300mM提高到IlOOmM时，TPH的氧 化率从21. 6%提升到43. 8%，提高了 21 %，但是继续提高H2O2浓度到1700mM时，TPH的去 除率只提高了 5%，结果表明土壤Sl适宜的H2O2浓度为llOOmM。但对于油浓度大的土壤 S2(TPH = 89. 7g/kg)却不同，TPH去除率随着H2O2浓度的提高而呈持续增大趋势，当H2O 2浓 度从300禮增大为17001111时，了?!1的去除率从8.1%增大为41.5%，提高了33.4%。现有 技术中报道了通过Fenton试剂氧化石油污染土壤（初始TPH浓度为10g/kg)时需要投加 2941mM的H2O2, TPH的去除率为28% ;现有技术中还报道了氧化多环芳烃污染土壤时需要 投加2400mM的H2O2，土壤中多环芳烃去除率为30%左右，上述研宄中，H2O 2投加浓度均高于 本研宄，表明添加柠檬酸可以减少H2O2的投加剂量，提高H 202的利用率。
[0073] 表3、表4分别给出了添加柠檬酸和未加柠檬酸条件下H2O2浓度对选择性氧化TPH 的影响。对比表3和表4可以看出，添加柠檬酸提高了氧化土壤中TPH的选择性，当H2O2浓 度从300mM增大为1700mM时，土壤S2中TPH的氧化量是SOM的1. 1-4. 8倍，氧化TPH的选 择性随着H2O2浓度的提高而增大，H2O2的利用率较高，每克H 2O2约氧化60mg的TPH。相反， 不加柠檬酸的体系，随着H2O2浓度的提高，会选择氧化S0M，土壤Sl中SOM的氧化量是TPH 氧化量的4-8倍，土壤S2中SOM的氧化量是TPH氧化量2-3倍，H2O2的利用率较低，仅为 2-7mgTPH/gH202。可见，在H2O2投加浓度为
[0074] 300mM-1700mM的范围内，添加柠檬酸可以选择氧化土壤中的TPH，而不氧化S0M。
[0075] 表3H202浓度对选择性氧化TPH和SOM的影响（加柠檬酸）
[0076]
[0077] 表4H202浓度对选择性氧化TPH和SOM的影响（未加柠檬酸）
[0078]
[0079] 实施例3 :
[0080] 本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，包括以下步 骤：
[0081] 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0082] 称取硫酸亚铁（FeSO4 ·7Η20)、柠檬酸（C6H8O7)、无水氯化钙（CaCl 2)，加水溶解后用 5Μ的NaOH调pH值到9. 0,配制一系列溶液；
[0083] 使得柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17. 4 :1. 11 ;
[0084] 控制硫酸亚铁的浓度为5. 8mM，控制柠檬酸浓度分别为15mM ;
[0085] 步骤二，进行Fenton氧化：
[0086] 在IOOmL反应瓶中先加入5g 土样（SI和S2并行试验）和步骤一中的浓度配比的 柠檬酸-FeSO4溶液，再加入一系列浓度的H2O2, H2O2浓度为900mM，使得FeSO 4与H2O2的摩尔 比为1 :155, 5g 土壤对应加入0. 348mmol的Fe2+;改变H 202的投加次数，分别在1次、3次、4 次和5次下进行Fenton氧化实验。搅拌lmin，静置24h，进行Fenton氧化实验，实验过程 中体系pH值用5M的NaOH调节维持在7. 0~7. 5之间。实验完成后测定土壤样品中TPH 和SOM的含量。
[0087] 图4a给出了 H2O2浓度为900mM时，分次投加 H 202条件下SOM和TPH的氧化规律， 可以看出当H2O2分次投加后，两种土壤中SOM的去除率均小于H2O 2-次投加投加的去除率 (4. 7%、3. 8% ) ，且当H2O2分四次投加时，SOM的去除率最低分别为1. 6%、2. 3%，比一次投 加分别降低了 66%、39%，此时土壤Sl的TPH去除率由40. 6%提高到51.2% (提高了 1.3 倍），土壤32的了?!1去除率由21.9%提高到49.6%(提高了2.3倍），与一次投加170〇1111 的H2O2时TPH的氧化效果相当（51% )(见图2b)，也就是说900mM的H2O2分级后相当于一 次投加1700mM的H2O2的氧化效果，分级投加使H 202的投量减少了 50 %，而且H 202分级投加 时，大幅度降低了 SOM的氧化率。
[0088] 当H2O2投加次数提高到五次时，单次H2O 2投加浓度降为180mM，比四次投加时的单 次H2O2浓度（225mM)低，此时产生的活性基类型可能发生变化，致使土壤Sl与S2中的SOM 的氧化率分别提高了 0. 9%与1. 5% (见图4a)，此时相应的TPH的去除率分别降低了 0. 2% 与2. 1%，说明单次投加的H2O2浓度过低时，SOM易于被氧化，不利于去除土壤中的石油，所 以适宜的投加次数为4次。
[0089] 表5给出了分次投加条件下，土壤中TPH和SOM选择氧化的情况。从表中可以看 出，分级投加方式提高了氧化TPH的选择性，分级后土壤Sl中TPH氧化量是SOM氧化量的 4-6倍，比一次投加高（1. 7倍），分级后土壤S2中TPH氧化量是SOM氧化量的7-12倍，明 显高于一次投加的3倍。H2O2分4次投加时选择氧化TPH的可能性最大，H 202利用率提高 〇· 3-1倍（见表5)。
[0090] 表5!1202投加方式对选择性氧化TPH和SOM的影响
[0091]
[0092] 实施例4 :
[0093] 本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，包括以下步 骤：
[0094] 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0095] 称取硫酸亚铁（FeSO4 ·7Η20)、柠檬酸（C6H8O7)、无水氯化钙（CaCl 2)，加水溶解后用 5Μ的NaOH调pH值到9. 0,配制一系列溶液；
[0096] 使得柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17. 4 :1. 11 ;
[0097] 控制硫酸亚铁的浓度为5. 8mM，控制柠檬酸浓度分别为15mM ;
[0098] 步骤二，进行Fenton氧化：
[0099] 在IOOmL反应瓶中先加入5g 土样（SI和S2并行试验）和步骤一中的浓度配比的 柠檬酸-FeSO4溶液，再加入一系列浓度的H2O2, H2O2浓度为900mM，使得FeSO 4与H2O2的摩尔 比为1:155, 5g 土壤对应加入0. 348mmol的Fe2+;在H2O2的投加次数为4次下进行Fenton 氧化实验。搅拌lmin，静置24h，进行Fenton氧化实验，实验过程中体系pH值用5M的NaOH 调节维持在7. 0~7. 5之间。实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量。
[0100] 对比例2:
[0101] 本对比例其他条件与实施例4相同，区别仅仅在于Fenton试剂中只加入了柠檬酸 而没有加入无水氯化钙。实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量。结果如下图5所 不O
[0102] 从图中可知，此Fenton反应（加入了柠檬酸未加无水氯化钙），对土壤SOM和 TPH的氧化效率都很高，没有选择性。土壤Sl和S2的SOM最高氧化率分别达到了 17 %和 23%，TPH的最高氧化率达到了 48%和55%。其结果相比图2 (加入了柠檬酸和加入无水 氯化钙）有明显差异。图2的土壤Sl和S2的SOM最高氧化率分别5%和6%，TPH的最高 氧化率达到了 50%和43%。从而反向证明，在加入柠檬酸氯化钙混合液的Fenton试剂后， 其Fenton反应对土壤中TPH的氧化具有选择性。
[0103] 实施例5:
[0104] 本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，其他步骤与 实施例4相同，区别仅仅在于步骤一中，柠檬酸与无水氯化钙的质量比为10. 9 :1. 11 ;
[0105] 实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量与实施例4基本相同。
[0106] 实施例6:
[0107] 本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，其他步骤与 实施例4相同，区别仅仅在于步骤一中，柠檬酸与无水氯化钙的质量比为21. 8 :1. 11 ;
[0108] 实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量与实施例4基本相同。
[0109] 讨论与结论：
[0110] 柠檬酸与 Fe3+的螯合性比 Fe 2+强（IogK (Fe 3+) = 11. 85, IogK(Fe2+) = 3. 2)，因此 体系中含有大量的Fe3+，当H2O2过量时，残余的H2O 2会与Fe 3+发生方程（5)的反应，还原一 部分二价铁，同时生成氧化性弱的非基离子（· HO2)[12]，这种非基离子有利于土壤中石油的 解析，提高了土壤中TPH捕获· OH的能力。此外，这种非基离子的氧化性较弱，不会氧化土 壤的S0M，这就是添加柠檬酸提高土壤中TPH选择氧化性的原因，因此得出如下结论：
[0111] (1)控制柠檬酸浓度对改性Fenton选择性氧化土壤中TPH极为重要，当柠檬酸浓 度在10mM-16mM范围内，可以选择氧化土壤中的TPH，选择性氧化TPH最优的柠檬酸浓度为 16mM〇
[0112] ⑵柠檬酸的引入，明显提高了氧化土壤中TPH的选择性，土壤中TPH的氧化量是 SOM的2-4. 8倍，氧化TPH的选择性随着H2O2浓度的提高而增大，H2O 2的利用率较高；而未 加柠檬酸体系，会选择氧化S0M，土壤Sl中SOM的氧化量是TPH氧化量的4-8倍。
[0113] (3)H2O2分级投加方式提高了氧化土壤中TPH的选择性，分级后土壤SI、S2中TPH 氧化量分别是SOM氧化量的4-6倍、7-12倍，均比一次投加的相应值高（1. 7倍，3倍）。H2O2分4次投加时选择氧化TPH的可能性最大，H2O2利用率提高了 1倍。
[0114] 表6Fenton反应方程式
[0115]
【主权项】
1. 一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，该方法采用Fenton试剂为 氧化试剂，其特征在于：所述的Fenton试剂中的含Fe2+的溶液中添加有柠檬酸和氯化钙。2. 如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于： 所述的柠檬酸和氯化钙的复合溶液中柠檬酸和氯化钙的质量比为（10. 9~21. 8):I. 11； 所述的Fe2+与柠檬酸之间的摩尔浓度比为5. 8 : (10~20); 所述的Fe2+与H202之间的摩尔比为1 : (52~293); 降解体系的pH值维持在7. 0~7. 5之间； 每5g土壤对应加入0. 348mmol的Fe2+。3. 如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：所述的柠檬酸的浓度范围为 (10~20)mM〇4. 如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：所述的H2O2的浓度范围为 (300 ~1700)HiM05. 如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：所述的双氧水分次投加，投加次 数为（1~5)次。6. 如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：所述的双氧水分次投加，投加次 数为4次。7. 如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：该方法具体包括以下步骤： 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制： 称取硫酸亚铁、柠檬酸、无水氯化钙，加水溶解后用NaOH调pH值到9.0,配制柠檬 酸4以04溶液溶液，其中： 柠檬酸与无水氯化钙的质量比为（10. 9~21. 8) :1. 11 ; 所述的Fe2+与柠檬酸之间的摩尔浓度比为5.8 : (10~20);柠檬酸的浓度范围为（10~ 20)mM； 步骤二，进行Fenton氧化： 先加入土壤和步骤一中的柠檬酸-FeSO4溶液，再加入H2O2,H2O2的浓度范围为（300~ 1700)禮，使得？6504与11 202的摩尔比为1:(52~293)，每58土壤对应加入0.348臟〇1的 Fe2+，H2O2的投加次数为（1~5)次，降解体系的pH值维持在7. 0~7. 5之间进行Fenton 氧化。8. 如权利要求7所述的选择性降解方法，其特征在于：该方法具体包括以下步骤： 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制： 称取硫酸亚铁、柠檬酸、无水氯化钙，加水溶解后用NaOH调pH值到9.0,配制柠檬 酸4以04溶液溶液，其中： 柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17. 4 :1. 11 ; 硫酸亚铁的浓度为5. 8mM，柠檬酸浓度为15mM; 步骤二，进行Fenton氧化： 先加入5g土壤和步骤一中的柠檬酸-FeSO4溶液，再加入H202,H2O2浓度为900mM，使得 ?6504与H202的摩尔比为1:155,每5g土壤对应加入0. 348mmol的Fe2+，H2O2的投加次数为 4次，降解体系的pH值维持在7. 0~7. 5之间进行Fenton氧化24h。
【专利摘要】本发明提供了一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，该方法通过由双氧水和Fe2+组成的Fenton试剂为氧化试剂，该方法通过向Fenton试剂中的Fe2+溶液中加入柠檬酸和氯化钙的复合溶液作为选择性调节剂来提高Fenton试剂对石油污染物的选择性氧化降解。本发明可以使Fenton反应选择性的降解TPH，提高TPH去除率，降低土壤SOM的氧化，并也能提高Fenton体系过氧化氢的稳定性和利用率，和羟基自由基的寿命。
【IPC分类】B09C1/08
【公开号】CN104889152
【申请号】CN201510304361
【发明人】徐金兰, 王威, 张海涵, 文刚, 邓鑫, 杨玲引
【申请人】西安建筑科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油污染修复领域，涉及富含有机质土壤中石油污染物的修复，具体 涉及一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法。
【背景技术】
[0002] 据不完全统计，我国每年有近60万吨石油进入环境，石油污染土壤面积约7. 5万 亩（以每口油井污染区域为50m2计），石油污染强度高达50-450g/kg。这些石油污染土 壤具有石油浓度高、修复难、残留时间长、易于迀移进入地下水的特点，对水体和生态环境 造成极其严重的危害，给污染地区的生态、作物及人类健康带来了严重的负面影响。目前， 处理石油污染土壤的的各种方法中，原位化学氧化（In-situ chemical oxidation，简称 ISCO)是修复石油污染土壤的最有效方法之一。由H202、Fe2+及螯合剂组成的改性Fenton 试剂，便宜易得、工程应用性强，是一种高效的、应用最为广泛的原位化学氧化技术[8-11]。
[0003] Sirguey等采用Fenton氧化多环芳径（PAH)污染土壤时，PAH的去除率为 97. 43%，土壤有机物（soil organic matter，简称S0M)的氧化率高达82.76% ;Sun等用 Fenton氧化土壤中的芘时，SOM的氧化率为22. 4% ;Villa[9]等人实验结果显示土壤中 80 %的SOM被氧化；Bissey在EDTA-Fe (III) Fenton体系中观察到有30 %的SOM被氧化。 可见，现有改性Fenton氧化污染土壤后，约80 % -30 %的SOM被去除，如此多的SOM被氧化 不仅造成药剂浪费，而且会破坏土壤环境，限制了该技术在实际工程中的应用，对富含有机 质土壤的修复尤为严重。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种选择性氧化富含有机 质土壤中石油污染物的方法，选择性地氧化土壤中的石油污染物，降低SOM的氧化率，为后 期生物修复提供保障。
[0005] 为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：
[0006] -种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，该方法采用Fenton试剂 为氧化试剂，所述的Fenton试剂中的含Fe2+的溶液中添加有柠檬酸和氯化钙，作为选择性 调节剂来提高Fenton试剂对石油污染物的选择性氧化降解。
[0007] 本发明还具有如下区别技术特征：
[0008] 所述的选择性降解方法，具体的：
[0009] 所述的柠檬酸和氯化钙的复合溶液中柠檬酸和氯化钙的质量比为（10. 9~ 21. 8) ：1. 11 ；
[0010] 所述的Fe2+与柠檬酸之间的摩尔浓度比为5. 8 : (10~20);
[0011] 所述的Fe2+与H2O2之间的摩尔比为1 : (52~293);
[0012] 降解体系的pH值维持在7. 0~7. 5之间；
[0013] 每 5g 土壤对应加入 0. 348mmol 的 Fe2+。
[0014] 优选的：所述的柠檬酸的浓度范围为（10~20)mM。
[0015] 优选的：所述的H2O2的浓度范围为（300~1700)mM。
[0016] 优选的：所述的双氧水分次投加，投加次数为（1~5)次。
[0017] 更优选的：所述的双氧水分次投加，投加次数为4次。
[0018] 更具体的，所述的选择性降解方法，该方法具体包括以下步骤：
[0019] 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0020] 称取硫酸亚铁、柠檬酸、无水氯化钙，加水溶解后用NaOH调pH值到9. 0,配制柠檬 酸4以04溶液溶液，其中：
[0021] 柠檬酸与无水氯化钙的质量比为（10. 9~21. 8) :1. 11 ;
[0022] 所述的Fe2+与柠檬酸之间的摩尔浓度比为5. 8 : (10~20);梓檬酸的浓度范围为 (10 ~20)mM ;
[0023] 步骤二，进行Fenton氧化：
[0024] 先加入土壤和步骤一中的柠檬酸-FeSO4溶液，再加入H 202，H2O2的浓度范围 为（300~1700)禮，使得？6504与!1 202的摩尔比为1:(52~293)，每58土壤对应加入 0. 348mmol的Fe2+，H2O2的投加次数为（1~5)次，降解体系的pH值维持在7. 0~7. 5之间 进行Fenton氧化。
[0025] 最优选的，所述的选择性降解方法，该方法具体包括以下步骤：
[0026] 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0027] 称取硫酸亚铁、柠檬酸、无水氯化钙，加水溶解后用NaOH调pH值到9. 0,配制柠檬 酸4以04溶液溶液，其中：
[0028] 柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17. 4 :1. 11 ;
[0029] 硫酸亚铁的浓度为5. 8mM，梓檬酸浓度为15mM ;
[0030] 步骤二，进行Fenton氧化：
[0031] 先加入5g 土壤和步骤一中的柠檬酸-FeSO4溶液，再加入H2O2, H2O2浓度为900mM， 使得FeSO^ H 202的摩尔比为1:155,每5g 土壤对应加入0. 348mmol的Fe 2+，H2O2的投加次 数为4次，降解体系的pH值维持在7. 0~7. 5之间进行Fenton氧化24h。
[0032] 本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
[0033] 本发明通过加入柠檬酸氯化钙混合液，在Fenton反应中，土壤SOM的官能团发生 改变，生成了例如酸，醇，酮等官能团，带这种官能团有机物与羟基自由基亲和力小于石油 (Total petroleum hydrocarbon,简称TPH)，故可以使Fenton反应选择性的降解TPH，提高 TPH去除率，降低土壤SOM的氧化，并也能提高Fenton体系过氧化氢的稳定性和利用率，和 羟基自由基的寿命。
【附图说明】
[0034] 图1是柠檬酸浓度对SOM和TPH氧化的影响。（a) SOM和（b) TPH(5g 土，900mM的 H202, 5. 8mM 的 Fe2+，pH = 7. 5, H2O2-次投加）。
[0035] 图2是H2O2浓度对SOM和TPH的氧化的影响（加柠檬酸与氯化钙），（a) SOM和（b) TPH(5g 土，5. 8mMFe2+，5mM 柠檬酸，pH = 7. 5, H2O2-次投加）。
[0036] 图3是H2O2浓度对SOM和TPH的氧化的影响（未加柠檬酸与氯化钙），（a) SOM和 (b) TPH (5g 土，pH = 7· 5, H2O2-次投加）。
[0037] 图4是H2O2的投加方式对SOM和TPH的氧化的影响。
[0038] 图5是只加柠檬酸而没有加入氯化钙的情况下对SOM和TPH的氧化的选择性的影 响。
【具体实施方式】
[0039] 目前关于选择性氧化富含有机质土壤中石油污染物的Fenton改性研宄较少。为 此，本申请以两种富含有机质石油污染土壤为对象，考察柠檬酸浓度、H2O2浓度及H2O 2投加 方式三种Fenton改性对选择性氧化土壤中石油污染物的影响，探明降低SOM的Fenton改 性方法，以期为我国石油污染土壤的原位修复提供理论依据。
[0040] 土样：
[0041] 两种土样均取自陕北某油井附近的石油污染原土，其理化特性见表1。从表1可 以看出，土样Sl的石油（TPH)含量为26. 90g/kg，土样S2的石油（TPH)含量高于Sl 土样 是89. 74g/kg。两种土样的SOM含量均较高，分别为140. 3g/kg和148. 7g/kg，略高于美国 学者Sherwood报道土壤中SOM的含量（102g/kg，127g/kg，148g/kg)，属于富含SOM的土壤。 主要由于陕北常年气温较低，生物活性低，所有土壤中残留了大量的SOM。Sl和S2的含水 率分别为7. 34%，8. 01 %，相应的pH值分别为7. 67、8. 01。土壤Sl的总铁含量为16. 06g/ kg，而土壤S2的总铁含量约是SI的一半，为8. 41g/kg。实验前2种石油污染土样均经过碎 散、除杂、过筛及混匀处理。
[0042] 表1实验用石油污染土壤样品的理化特性
[0043]
[0044] 分析方法：
[0045] 土壤的pH测定：将5g污染原土加入到25mL0. 01mol/LCaCl2溶液中，用pHS-3C型 pH计测定pH ;
[0046] 采用重量法测定土壤有机物含量；
[0047] 土壤TPH测定：采用安捷伦6890N气相色谱仪（美国）分析测定，FID检测器，色 谱柱：HP-5毛细管柱（30mX0. 25mmX0. 50 μ m)，分流进样，分流比5:1，进样量1 μ L，进样口 温度300°C，检测器温度300°C。以氮气为载气，流速30mL/min，空气流速300mL/min，尾吹 气流速28mL/min，柱箱升温程序：选用三阶段升温程序，柱箱初始温度40°C，保持0. 5min， 以15°C /min升至150°C，保持2min，再以10°C /min升至290°C，保持5min，整个完整运行 28.83min〇
[0048] 遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局 限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范 围。
[0049] 实施例1 :
[0050] 本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，包括以下步 骤：
[0051] 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0052] 称取硫酸亚铁（FeSO4 ·7Η20)、柠檬酸（C6H8O7)、无水氯化钙（CaCl 2)，加水溶解后用 5Μ的NaOH调pH值到 9. 0,配制一系列溶液；
[0053] 使得柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17. 4 :1. 11 ;
[0054] 控制硫酸亚铁的浓度为5. 8mM，配制一系列的柠檬酸浓度，使得柠檬酸浓度分别为 10mM、13mM、14mM、15mM、16mM、20mM ；
[0055] 步骤二，进行Fenton氧化：
[0056] 在IOOmL反应瓶中先加入5g 土样（SI和S2并行试验）和一系列步骤一中的浓度 配比的柠檬酸-FeSO4溶液，再加入浓度为900mM的H 202，使得？以04与H 202的摩尔比为1 : 155, 5g 土壤对应加入0. 348mmol的Fe2+，搅拌lmin，静置24h，进行Fenton氧化实验，实验 过程中体系pH值用5M的NaOH调节维持在7. 0~7. 5之间。实验完成后测定土壤样品中 TPH和SOM的含量。
[0057] 对于富含有机质的石油污染土壤Sl和S2而言，由于SOM含量高，SOM中的腐殖酸 会螯合溶解性铁催化H2O2，影响柠檬酸改性Fenton氧化石油污染土壤的过程。当柠檬酸浓 度过低时（IOmM)，2种土壤的SOM氧化率均较高（分别为6. 2%，4. 8%，图la)，而TPH的氧 化率均较低（分别30%，10%，图Ib)，可能由于该条件下一部分Fe2+会与腐殖酸结合，由于 Fe2+与腐殖酸的IogK为L 3,结合力比柠檬酸弱（IogK = 3. 75)，腐殖酸螯合Fe 2+催化H 202比柠檬酸螯合Fe2+快，缩短了羟基自由基的寿命，SOM易于被氧化，而TPH不易氧化；对当 柠檬酸浓度从IOmM提高为16mM，柠檬酸代替腐殖酸与Fe2+的螯合，H2O2的稳定性提高，延 长了羟基自由基寿命，土壤Sl的TPH的氧化率从33. 6 %提高为42. 7%，土壤S2的TPH从 14. 9 %提高为27. 1 %。然而继续增大柠檬酸浓度为20mM时，2种富含有机质的石油污染 土壤中TPH去除率均大幅度下降（分别下降15%，16. 5% )，可能是由于过量的柠檬酸会消 耗· 0H。可见，控制柠檬酸浓度对改性Fenton氧化富含SOM的石油污染土壤极为重要，适 宜的柠檬酸浓度为16mM。
[0058] 表2给出了柠檬酸浓度对选择性氧化TPH的影响，从表2中可以看出，柠檬酸浓度 在13mM~16mM范围内，两种土壤中TPH氧化量是SOM氧化量的1. 3~7. 1倍，表明控制柠 檬酸在该范围内均可选择性氧化土壤中的TPH。当柠檬酸浓度为16mM时，土壤S2中TPH 氧化量是SOM氧化量的7倍，土壤Sl中TPH氧化量是SOM氧化量的2倍，选择氧化土壤中 TPH的程度最大，可见，选择性氧化TPH最优的柠檬酸浓度为16mM。此外，还发现此时Sl和 S2 土壤中相应的H2O2利用率最高，每gH 202氧化的TPH分别为32mg和68mg，表明选择性氧 化TPH有利于提高H2O2的的利用率，降低了药剂费用，对改性Fenton氧化技术的推广应用 意义重大。
[0059] 表2柠檬酸浓度对选择性氧化TPH和SOM的影响
[0060]
[0061] 实施例2:
[0062] 本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，包括以下步 骤：
[0063] 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0064] 称取硫酸亚铁（FeSO4 ·7Η20)、柠檬酸（C6H8O7)、无水氯化钙（CaCl 2)，加水溶解后用 5Μ的NaOH调pH值到9. 0,配制一系列溶液；
[0065] 使得柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17. 4 :1. 11 ;
[0066] 控制硫酸亚铁的浓度为5. 8mM，控制柠檬酸浓度分别为15mM ;
[0067] 步骤二，进行Fenton氧化：
[0068] 在IOOmL反应瓶中先加入5g 土样（SI和S2并行试验）和步骤一中的浓度配比的 柠檬酸-FeSO4溶液，再加入一系列浓度的H2O2, H2O2浓度分别为300mM、500mM、700mM、900mM、 1100禮、13001111、15001111、17001111，使得？6504与！1 202的摩尔比为1:52、1:86、1 :121、1:155、 I :190、1 :224、1 :259、1 :293,5g 土壤对应加入 0· 348mmol 的 Fe2+;搅拌 lmin，静置 24h，进行 Fenton氧化实验，实验过程中体系pH值用5M的NaOH调节维持在7. 0~7. 5之间。实验完 成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量。
[0069] 对比例1 :
[0070] 本对比例其他条件与实施例2相同，区别仅仅在于Fenton试剂中没有加入柠檬酸 与无水氯化钙。实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量。
[0071] 图2、图3分别给出了添加柠檬酸及未加柠檬酸时8个不同H2O2浓度条件下土壤中 SOM和TPH的氧化规律。对于未加柠檬酸-FeSO4的体系，当H202浓度从300mM提高到1700mM 时，2种富含有机质的石油污染土壤中SOM氧化率随着H2O2浓度的增大而逐渐升高，最高达 20% (见图3a);而在添加柠檬酸的体系，当H2O2浓度从300mM提高到1700mM时，2种富含 有机质的石油污染土壤中SOM氧化率为4 %~6 %，变化不大（见图2a)，添加柠檬酸明显降 低了 SOM的氧化率，这与现有技术中的一般认知不同，现有技术中发现EDTA-Fe (III)体系 中SOM氧化率随着H2O2浓度增大而提高，最大为40%。现有技术中也认为SOM氧化率随着 H2O2浓度的增加而提高，最大可达75%。
[0072] 此外，结果表明添加柠檬酸有利于氧化去除土壤中的TPH。在未加柠檬酸的体系， 当投加低浓度H2O2时（300mM-700mM)，不能氧化去除土壤中TPH，即使当H 2O2浓度提高到 1700mM时，土壤中TPH的去除率仅为20% (见图3b)。添加柠檬酸后，土壤中的TPH去除率 大幅度升高（10% -50% )，表明柠檬酸提高了土壤中TPH的氧化。由图2b可以看出，H2O2 的投量与土壤的油浓度有关，油浓度越大所需投加的H2O2浓度越高。本实验中对于油浓度 较小的土壤SI (TPH = 26. 9g/kg)，当投加的H2O2浓度从300mM提高到IlOOmM时，TPH的氧 化率从21. 6%提升到43. 8%，提高了 21 %，但是继续提高H2O2浓度到1700mM时，TPH的去 除率只提高了 5%，结果表明土壤Sl适宜的H2O2浓度为llOOmM。但对于油浓度大的土壤 S2(TPH = 89. 7g/kg)却不同，TPH去除率随着H2O2浓度的提高而呈持续增大趋势，当H2O 2浓 度从300禮增大为17001111时，了?!1的去除率从8.1%增大为41.5%，提高了33.4%。现有 技术中报道了通过Fenton试剂氧化石油污染土壤（初始TPH浓度为10g/kg)时需要投加 2941mM的H2O2, TPH的去除率为28% ;现有技术中还报道了氧化多环芳烃污染土壤时需要 投加2400mM的H2O2，土壤中多环芳烃去除率为30%左右，上述研宄中，H2O 2投加浓度均高于 本研宄，表明添加柠檬酸可以减少H2O2的投加剂量，提高H 202的利用率。
[0073] 表3、表4分别给出了添加柠檬酸和未加柠檬酸条件下H2O2浓度对选择性氧化TPH 的影响。对比表3和表4可以看出，添加柠檬酸提高了氧化土壤中TPH的选择性，当H2O2浓 度从300mM增大为1700mM时，土壤S2中TPH的氧化量是SOM的1. 1-4. 8倍，氧化TPH的选 择性随着H2O2浓度的提高而增大，H2O2的利用率较高，每克H 2O2约氧化60mg的TPH。相反， 不加柠檬酸的体系，随着H2O2浓度的提高，会选择氧化S0M，土壤Sl中SOM的氧化量是TPH 氧化量的4-8倍，土壤S2中SOM的氧化量是TPH氧化量2-3倍，H2O2的利用率较低，仅为 2-7mgTPH/gH202。可见，在H2O2投加浓度为
[0074] 300mM-1700mM的范围内，添加柠檬酸可以选择氧化土壤中的TPH，而不氧化S0M。
[0075] 表3H202浓度对选择性氧化TPH和SOM的影响（加柠檬酸）
[0076]
[0077] 表4H202浓度对选择性氧化TPH和SOM的影响（未加柠檬酸）
[0078]
[0079] 实施例3 :
[0080] 本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，包括以下步 骤：
[0081] 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0082] 称取硫酸亚铁（FeSO4 ·7Η20)、柠檬酸（C6H8O7)、无水氯化钙（CaCl 2)，加水溶解后用 5Μ的NaOH调pH值到9. 0,配制一系列溶液；
[0083] 使得柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17. 4 :1. 11 ;
[0084] 控制硫酸亚铁的浓度为5. 8mM，控制柠檬酸浓度分别为15mM ;
[0085] 步骤二，进行Fenton氧化：
[0086] 在IOOmL反应瓶中先加入5g 土样（SI和S2并行试验）和步骤一中的浓度配比的 柠檬酸-FeSO4溶液，再加入一系列浓度的H2O2, H2O2浓度为900mM，使得FeSO 4与H2O2的摩尔 比为1 :155, 5g 土壤对应加入0. 348mmol的Fe2+;改变H 202的投加次数，分别在1次、3次、4 次和5次下进行Fenton氧化实验。搅拌lmin，静置24h，进行Fenton氧化实验，实验过程 中体系pH值用5M的NaOH调节维持在7. 0~7. 5之间。实验完成后测定土壤样品中TPH 和SOM的含量。
[0087] 图4a给出了 H2O2浓度为900mM时，分次投加 H 202条件下SOM和TPH的氧化规律， 可以看出当H2O2分次投加后，两种土壤中SOM的去除率均小于H2O 2-次投加投加的去除率 (4. 7%、3. 8% ) ，且当H2O2分四次投加时，SOM的去除率最低分别为1. 6%、2. 3%，比一次投 加分别降低了 66%、39%，此时土壤Sl的TPH去除率由40. 6%提高到51.2% (提高了 1.3 倍），土壤32的了?!1去除率由21.9%提高到49.6%(提高了2.3倍），与一次投加170〇1111 的H2O2时TPH的氧化效果相当（51% )(见图2b)，也就是说900mM的H2O2分级后相当于一 次投加1700mM的H2O2的氧化效果，分级投加使H 202的投量减少了 50 %，而且H 202分级投加 时，大幅度降低了 SOM的氧化率。
[0088] 当H2O2投加次数提高到五次时，单次H2O 2投加浓度降为180mM，比四次投加时的单 次H2O2浓度（225mM)低，此时产生的活性基类型可能发生变化，致使土壤Sl与S2中的SOM 的氧化率分别提高了 0. 9%与1. 5% (见图4a)，此时相应的TPH的去除率分别降低了 0. 2% 与2. 1%，说明单次投加的H2O2浓度过低时，SOM易于被氧化，不利于去除土壤中的石油，所 以适宜的投加次数为4次。
[0089] 表5给出了分次投加条件下，土壤中TPH和SOM选择氧化的情况。从表中可以看 出，分级投加方式提高了氧化TPH的选择性，分级后土壤Sl中TPH氧化量是SOM氧化量的 4-6倍，比一次投加高（1. 7倍），分级后土壤S2中TPH氧化量是SOM氧化量的7-12倍，明 显高于一次投加的3倍。H2O2分4次投加时选择氧化TPH的可能性最大，H 202利用率提高 〇· 3-1倍（见表5)。
[0090] 表5!1202投加方式对选择性氧化TPH和SOM的影响
[0091]
[0092] 实施例4 :
[0093] 本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，包括以下步 骤：
[0094] 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0095] 称取硫酸亚铁（FeSO4 ·7Η20)、柠檬酸（C6H8O7)、无水氯化钙（CaCl 2)，加水溶解后用 5Μ的NaOH调pH值到9. 0,配制一系列溶液；
[0096] 使得柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17. 4 :1. 11 ;
[0097] 控制硫酸亚铁的浓度为5. 8mM，控制柠檬酸浓度分别为15mM ;
[0098] 步骤二，进行Fenton氧化：
[0099] 在IOOmL反应瓶中先加入5g 土样（SI和S2并行试验）和步骤一中的浓度配比的 柠檬酸-FeSO4溶液，再加入一系列浓度的H2O2, H2O2浓度为900mM，使得FeSO 4与H2O2的摩尔 比为1:155, 5g 土壤对应加入0. 348mmol的Fe2+;在H2O2的投加次数为4次下进行Fenton 氧化实验。搅拌lmin，静置24h，进行Fenton氧化实验，实验过程中体系pH值用5M的NaOH 调节维持在7. 0~7. 5之间。实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量。
[0100] 对比例2:
[0101] 本对比例其他条件与实施例4相同，区别仅仅在于Fenton试剂中只加入了柠檬酸 而没有加入无水氯化钙。实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量。结果如下图5所 不O
[0102] 从图中可知，此Fenton反应（加入了柠檬酸未加无水氯化钙），对土壤SOM和 TPH的氧化效率都很高，没有选择性。土壤Sl和S2的SOM最高氧化率分别达到了 17 %和 23%，TPH的最高氧化率达到了 48%和55%。其结果相比图2 (加入了柠檬酸和加入无水 氯化钙）有明显差异。图2的土壤Sl和S2的SOM最高氧化率分别5%和6%，TPH的最高 氧化率达到了 50%和43%。从而反向证明，在加入柠檬酸氯化钙混合液的Fenton试剂后， 其Fenton反应对土壤中TPH的氧化具有选择性。
[0103] 实施例5:
[0104] 本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，其他步骤与 实施例4相同，区别仅仅在于步骤一中，柠檬酸与无水氯化钙的质量比为10. 9 :1. 11 ;
[0105] 实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量与实施例4基本相同。
[0106] 实施例6:
[0107] 本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，其他步骤与 实施例4相同，区别仅仅在于步骤一中，柠檬酸与无水氯化钙的质量比为21. 8 :1. 11 ;
[0108] 实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量与实施例4基本相同。
[0109] 讨论与结论：
[0110] 柠檬酸与 Fe3+的螯合性比 Fe 2+强（IogK (Fe 3+) = 11. 85, IogK(Fe2+) = 3. 2)，因此 体系中含有大量的Fe3+，当H2O2过量时，残余的H2O 2会与Fe 3+发生方程（5)的反应，还原一 部分二价铁，同时生成氧化性弱的非基离子（· HO2)[12]，这种非基离子有利于土壤中石油的 解析，提高了土壤中TPH捕获· OH的能力。此外，这种非基离子的氧化性较弱，不会氧化土 壤的S0M，这就是添加柠檬酸提高土壤中TPH选择氧化性的原因，因此得出如下结论：
[0111] (1)控制柠檬酸浓度对改性Fenton选择性氧化土壤中TPH极为重要，当柠檬酸浓 度在10mM-16mM范围内，可以选择氧化土壤中的TPH，选择性氧化TPH最优的柠檬酸浓度为 16mM〇
[0112] ⑵柠檬酸的引入，明显提高了氧化土壤中TPH的选择性，土壤中TPH的氧化量是 SOM的2-4. 8倍，氧化TPH的选择性随着H2O2浓度的提高而增大，H2O 2的利用率较高；而未 加柠檬酸体系，会选择氧化S0M，土壤Sl中SOM的氧化量是TPH氧化量的4-8倍。
[0113] (3)H2O2分级投加方式提高了氧化土壤中TPH的选择性，分级后土壤SI、S2中TPH 氧化量分别是SOM氧化量的4-6倍、7-12倍，均比一次投加的相应值高（1. 7倍，3倍）。H2O2分4次投加时选择氧化TPH的可能性最大，H2O2利用率提高了 1倍。
[0114] 表6Fenton反应方程式
[0115]
【主权项】
1. 一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，该方法采用Fenton试剂为 氧化试剂，其特征在于：所述的Fenton试剂中的含Fe2+的溶液中添加有柠檬酸和氯化钙。2. 如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于： 所述的柠檬酸和氯化钙的复合溶液中柠檬酸和氯化钙的质量比为（10. 9~21. 8):I. 11； 所述的Fe2+与柠檬酸之间的摩尔浓度比为5. 8 : (10~20); 所述的Fe2+与H202之间的摩尔比为1 : (52~293); 降解体系的pH值维持在7. 0~7. 5之间； 每5g土壤对应加入0. 348mmol的Fe2+。3. 如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：所述的柠檬酸的浓度范围为 (10~20)mM〇4. 如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：所述的H2O2的浓度范围为 (300 ~1700)HiM05. 如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：所述的双氧水分次投加，投加次 数为（1~5)次。6. 如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：所述的双氧水分次投加，投加次 数为4次。7. 如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：该方法具体包括以下步骤： 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制： 称取硫酸亚铁、柠檬酸、无水氯化钙，加水溶解后用NaOH调pH值到9.0,配制柠檬 酸4以04溶液溶液，其中： 柠檬酸与无水氯化钙的质量比为（10. 9~21. 8) :1. 11 ; 所述的Fe2+与柠檬酸之间的摩尔浓度比为5.8 : (10~20);柠檬酸的浓度范围为（10~ 20)mM； 步骤二，进行Fenton氧化： 先加入土壤和步骤一中的柠檬酸-FeSO4溶液，再加入H2O2,H2O2的浓度范围为（300~ 1700)禮，使得？6504与11 202的摩尔比为1:(52~293)，每58土壤对应加入0.348臟〇1的 Fe2+，H2O2的投加次数为（1~5)次，降解体系的pH值维持在7. 0~7. 5之间进行Fenton 氧化。8. 如权利要求7所述的选择性降解方法，其特征在于：该方法具体包括以下步骤： 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制： 称取硫酸亚铁、柠檬酸、无水氯化钙，加水溶解后用NaOH调pH值到9.0,配制柠檬 酸4以04溶液溶液，其中： 柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17. 4 :1. 11 ; 硫酸亚铁的浓度为5. 8mM，柠檬酸浓度为15mM; 步骤二，进行Fenton氧化： 先加入5g土壤和步骤一中的柠檬酸-FeSO4溶液，再加入H202,H2O2浓度为900mM，使得 ?6504与H202的摩尔比为1:155,每5g土壤对应加入0. 348mmol的Fe2+，H2O2的投加次数为 4次，降解体系的pH值维持在7. 0~7. 5之间进行Fenton氧化24h。
【专利摘要】本发明提供了一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，该方法通过由双氧水和Fe2+组成的Fenton试剂为氧化试剂，该方法通过向Fenton试剂中的Fe2+溶液中加入柠檬酸和氯化钙的复合溶液作为选择性调节剂来提高Fenton试剂对石油污染物的选择性氧化降解。本发明可以使Fenton反应选择性的降解TPH，提高TPH去除率，降低土壤SOM的氧化，并也能提高Fenton体系过氧化氢的稳定性和利用率，和羟基自由基的寿命。
【IPC分类】B09C1/08
【公开号】CN104889152
【申请号】CN201510304361
【发明人】徐金兰, 王威, 张海涵, 文刚, 邓鑫, 杨玲引
【申请人】西安建筑科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日
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