镍粉的制作方法
镍粉的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及镍粉，更详细而言，涉及镍粉表面的反应性得到控制，例如在多层陶瓷 电容器的内部电极中使用的镍粉。
【背景技术】
[0002] 镍粉作为用于制作厚膜导电体的导电糊剂的材料而使用。厚膜导电体用于电路的 形成、多层陶瓷电容器以及多层陶瓷基板等多层陶瓷部件的电极等。
[0003] 多层陶瓷电容器的内部为以下结构：配置有电介质与内部电极交替地重叠的层叠 体，且外部电极与该层叠体的外侧对置地安装在该多层陶瓷电容器的两端部。
[0004] 多层陶瓷电容器的制造方法如下所示。首先，将混炼有镍粉、乙基纤维素等树脂、 以及萜品醇等有机溶剂等的导电糊剂在电介质生片上进行丝网印刷。被印刷的导电糊剂以 交替地重叠的方式层叠电介质生片，并进行压接。
[0005] 对于多层陶瓷电容器的制造方法，然后，将层叠体切割成规定的大小，进行燃烧、 去除作为有机粘结剂而使用的乙基纤维素等树脂的脱粘结剂处理，并高温焙烧至1000°C以 上。然后，对该陶瓷体安装外部电极而形成多层陶瓷电容器。
[0006] 在多层陶瓷电容器的制造工序的脱粘结剂处理工序中，使用未控制粉末表面的反 应性的镍粉时，在镍粉的附近，树脂在比通常树脂被分解的温度还低温下被分解。这是由于 镍本身存在促进树脂的加热分解的作用。
[0007] 然而，由于未使用镍粉的电介质层等的树脂在该低温下未被分解，因此由部分树 脂分解而产生的气体被封闭在电容器内部，从而导致产生部分内部电极的不连续性、电介 质层与内部电极层的剥离。因此，为了防止脱粘结剂处理工序中的不良情况，而控制镍粉表 面的反应性是很重要的。
[0008] 此外，在以手机、数字设备为代表的电子设备中，所使用的电子部件的轻量、薄型、 短小化正在逐年发展。对于作为芯片部件的多层陶瓷电容器，小型化、大容量化也正在发 展。与此同时，由于内部电极层的薄膜化而导致内部电极层的强度下降。因此，防止脱粘结 剂工序中的上述不良情况尤为重要。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2007-157563号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 为了防止上述脱粘结剂工序中的不良情况，研宄了各种各样的方法。在专利文献 1中，控制了镍粉的氧含量、碳含量、硫含量。该方法抑制了镍粉表面的反应性，因此在防止 脱粘结剂工序中的不良情况的产生方面是有效的。然而，该方法为了测定树脂分解性而需 要进行糊剂化，在评价镍粉表面的反应性方面会耗费时间。
[0014] 此外，在专利文献1中记载有优选与镍粉表面键合的羟基的量尽量少，由该记载 可知不仅是氧含量连其存在形态也有影响。即，公开了镍粉中含有的元素以及其存在形态 会影响镍粉表面的反应性，且公开了氧、碳、硫各元素含量与作为羟基而存在的氧。然而，对 于镍粉表面的反应性本身的强度和量并未涉及。因此，镍粉表面的反应性为怎样程度的强 度和量时，会对树脂的分解行为产生影响是不明确的。
[0015] 因此，本发明的目的在于提供通过对影响脱粘结剂工序中的树脂的分解行为的镍 粉表面的反应性进行定量化，并将其值设为基准值以下，可以防止部分内部电极的不连续 性、电介质层与内部电极层的剥离等不良情况的镍粉。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 本发明鉴于上述现有技术的问题，查明出镍粉表面的反应性受到镍粉表面的碱强 度和碱量的极大影响，可以通过对使二氧化碳附着于镍粉、然后连续地升温以进行热脱附 的二氧化碳量进行检测的二氧化碳的升温脱附测定（以下，有时记载为CO2-TPD)进行定量 化，基于上述发现完成了本发明。
[0018] 即，本发明的镍粉的特征在于，基于二氧化碳的升温脱附测定，在30°C~600°C的 升温过程中，l〇〇°C~600°C的二氧化碳的总脱附量为130ymol/g以下，其中所述二氧化碳 的升温脱附测定中，使吸附有二氧化碳的镍粉连续地升温以进行热脱附，并对脱附的二氧 化碳量进行检测。
[0019] 发明的效果
[0020] 本发明中，通过以利用二氧化碳的升温脱附测定在100°C~600°C范围内的二氧 化碳的总脱附量成为130 μπιο?/g以下的方式使镍粉表面的反应性下降，可以抑制升温时 树脂的急剧分解。此外，在本发明中，进一步通过以在200°C~400°C范围内的二氧化碳的 总脱附量成为80ymol/g以下的方式使反应性下降，可以促进树脂的急剧分解的抑制。因 此，在本发明中，例如即使在多层陶瓷电容器的内部电极层使用镍粉，也可以防止在脱粘结 剂工序中产生不良情况。
【附图说明】
[0021] 图1为示出实施例1~3以及比较例1、2中的CO2-Tro测定的温度与〇) 2脱附量 的关系的图。
【具体实施方式】
[0022] 以下，对于适用本发明的镍粉进行说明。需要说明的是，本发明只要没有特别的限 定，就不限定于以下的详细说明。对于适用本发明的镍粉，以以下的顺序进行说明。
[0023] L 镍粉
[0024] 2.镍粉的制造方法
[0025] 3.镍粉的表面处理
[0026] 〈1.镍粉〉
[0027] 适用本发明的镍粉是基于表面的碱强度和碱量来控制表面的反应性的。镍粉通过 对表面的反应性进行定量化，并将其值设为期望的基准值以下，可以抑制表面的反应性。
[0028] 镍粉例如可以用于多层陶瓷电容器的内部电极层。在多层陶瓷电容器的内部电极 层使用的情况下，进行脱粘结剂处理时，需要抑制树脂的分解，进一步形成能够抑制分解的 促进程度的表面的反应性。因此，对能够抑制分解的反应性进行定量化，并将其设为基准， 由此若在其基准以下则可以抑制树脂的分解。即，若预先能对抑制树脂的分解的镍粉表面 的反应性进行定量化，则不需要为了测定树脂分解性而进行糊剂化，就可以缩短评价镍粉 表面的反应性的时间。
[0029] 表面的反应性的定量化利用二氧化碳的升温脱附法（Co2-Tro法）进行。具体 而言，镍粉表面的反应性基于二氧化碳的升温脱附测定，在30°C~600°C的升温过程中， KKTC~600°C的二氧化碳的总脱附量为130 μπιο?/g以下，其中所述二氧化碳的升温脱附 测定中，使吸附有二氧化碳的镍粉连续地升温以进行热脱附，并对脱附的二氧化碳量进行 检测。
[0030](利用Co2-Tro法的测定）
[0031] 树脂的分解反应与向树脂的亲电子反应或亲核反应相关，分别经由中间化合物进 行分解。对于金属表面的该反应，除表面自由能以外，若为亲核取代反应则影响金属表面的 碱度，若为亲电子取代反应则影响金属表面的酸度。因此，对于金属表面的反应性，碱度、酸 度的高低成为指标。
[0032] 金属表面的碱度、酸度可以根据吸附于金属表面的气体的量、升温时气体脱附的 温度来测定。即，如果使气体吸附于金属表面，并测定在升温过程中脱附气体的量，就可以 测定碱度、酸度的量（吸附点=反应点的数量）。此外，如果测定所吸附气体的脱附温度， 则可以测定碱度、酸度的强度。对于碱度，测定酸性气体的吸附以及升温脱附即可；对于酸 度，测定碱性气体的吸附以及升温脱附即可。碱度的测定可以使用二氧化碳（co2)，酸度的 测定可以使用氨（NH3)。
[0033] 对于镍粉表面对于树脂的反应性，由于树脂的分解以亲核取代反应进行，因此使 用镍粉的二氧化碳的升温脱附测定（Temperature Programmed Desorption，CO2-TF1D) 〇
[0034] 对于基准值，使二氧化碳吸附于镍粉，并将从30°C升温至600°C时的100°C~ 600°C的总脱附量设为130 μmol/g。因此，镍粉以100°C~600°C的总脱附量成为130 μmol/ g以下的方式设定。更优选将200°C~400°C的总脱附量设为80ymol/g以下。若总脱附量 超过130 μπιο?/g，则促进因亲核取代反应而导致的树脂的分解，内部电极变成不连续，通过 多层陶瓷电容器的脱粘结剂处理而发生电介质层与内部电极层的剥离，有时会产生由此导 致的裂纹。
[0035] 镍粉的碱度越高、此外碱强度越强，与酸性的化合物的反应性变得越高。
[0036] 特别是在金属粉末所能观察到的表面与有机化合物的分解反应中，发现其反应性 与金属粉末的氨气或二氧化碳气体的吸脱附特性之间存在相关性。在实际的分解反应中， 如上所述，除表面自由能以外，若为亲核取代反应，则会影响金属表面的碱度。若碱度高，则 反应性也变高。
[0037] 在这样的分解反应中，暂时形成反应中间体。然后，在反应中间体中电荷、电子转 移，反应中间体变异并脱附，进入与以下有机化合物的反应中，从而表现金属粉末表面的催 化作用。然而，在反应中间体与金属粉末表面的相互作用强的情况下，电荷、电子无法脱附， 从而导致分解反应停止，反而无法作为催化剂发挥作用。
[0038] 该相互作用的强度与二氧化碳气体或氨气的脱附温度存在相关性。发现在从 200°C附近至400°C附近的温度区域的脱附量意味着进行分解反应。此外，发现在400°C以 上的温度区域的脱附量意味着反应中间体与金属粉末表面的相互作用强，而不进行分解反 应。
[0039] 也就是说，例如，若为亲核取代反应，则由碱供给电子，从而形成反应中间体，若其 碱度为适当的强度，则从反应中间体变异并分解，可以从金属表面脱附。因此，通过分析碱 度以及碱强度，可以不制作金属糊剂而评价金属粉末与树脂的分解反应性。
[0040] 因此，对于镍粉，在30°C~600°C的升温过程中，通过将100°C~600°C的二氧化 碳的总脱附量设为130 ymol/g以下、更优选将200°C~400°C的二氧化碳的总脱附量设为 80 μ mol/g以下，可以成为抑制与树脂的分解反应的镍粉而无需制作金属糊剂。
[0041] (表面被覆）
[0042] 为了将与树脂的分解反应设为基准值以下，而对镍粉实施后述的表面处理。镍粉 通过表面处理，在颗粒表面上利用含硫物质、含硅物质、含钛物质中的至少1种以上被覆表 面。镍粉优选被含硫物质被覆，硫含量优选为0. 1~1. 0质量％。
[0043] (形状、平均粒径）
[0044] 镍粉优选为球状，且其平均粒径优选为0. 05~I. 0 μ m。由此，作为电路的形成、多 层陶瓷电容器用的导电糊剂材料，可以适宜地使用。
[0045] 即，通过将镍粉形成球状，使用导电糊剂得到作为内部电极层的厚膜导电体时，可 以均匀地分散厚膜导电体中的镍颗粒，而且可以提高镍颗粒的密度。
[0046] 此外，在平均粒径低于0. 05 μm时，有时聚集剧烈，在导电糊剂中无法充分地分散 镍颗粒，且镍粉的操作也变得不容易，故不优选。另一方面，若平均粒径超过1. 〇 μ m，则使用 导电糊剂而得到的厚膜导电体的表面的凹凸变大，用于多层陶瓷电容器等作为内部电极层 叠时，有 电极之间短路的担心。
[0047] 镍粉的平均粒径更优选为0. 05~0. 3 μ m。平均粒径为0. 05~0. 3 μ m的镍粉适 于内部电极层经薄膜化的多层陶瓷电容器。需要说明的是，镍粉的平均粒径可以通过扫描 型电子显微镜（SEM)观察求出各颗粒的直径，根据其平均值而求出。
[0048] 〈2.镍粉的制造方法〉
[0049] 上述镍粉可以利用湿法、PVD法、CVD法、等离子体法等公知的方法进行制造。作为 一例，叙述以下利用湿法制造镍粉的方法。
[0050] 湿法是指如下方法：首先，将水溶性镍盐溶解于水中，利用肼等还原剂将镍盐还原 为镍颗粒。然后，还原后，为了去除残留反应液而清洗镍颗粒，然后进行固液分离，通过干燥 镍颗粒而得到镍粉。
[0051] 此外，对还原剂虽然没有特别的限制，但优选使用选自肼、肼化合物、硼氢化钠、多 元醇、糖类等中的至少1种。在这些还原剂中，特别是以杂质少方面出发，最优选为肼。此 外，使用肼等时，由于PH成为10以上时还原反应速度会加快，因此优选还添加碱性物质。
[0052] 此外，为了以球状得到单分散的镍粉，优选添加比镍贵重的金属盐、络合剂、胶体 剂等。
[0053] 作为比镍贵重的金属盐的一例，可以举出：水溶性的金盐、银盐、铂盐、钯盐、铑盐、 铱盐、铜盐。作为络合剂的一例，可以举出：铵盐、或具有羧基的甲酸、乙酸、酒石酸、柠檬酸、 苹果酸、抗坏血酸。作为胶体剂的一例，可以举出：明胶、聚乙烯基吡咯烷酮、阿拉伯胶、六偏 磷酸钠、聚乙烯醇。
[0054] 〈3.镍粉的表面处理〉
[0055] 为了使表面的反应性下降而对镍粉实施表面处理。表面处理方法、用于该方法的 物质使用公知的即可。
[0056] 作为表面处理方法，例如有如下方法。将镍粉添加至溶解有含硫物质、含硅物质、 含钛物质中的至少1种以上的溶液来实施表面被覆处理。或者，使含有含硫物质、含硅物 质、含钛物质中的至少1种以上的蒸气、气体与镍粉的表面接触来实施表面被覆处理。进 而，在氧化或还原气氛下暴露镍粉，来控制镍粉表面的氧化状态。通过这种方法，对镍粉实 施表面处理，来控制表面的反应性。
[0057] 具体而言，作为含硫物质，优选硫氢化钠、硫氢化铵、硫化钠、硫化铵、硫化氢等无 机硫化物；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、三嗪硫醇、硫脲等有机硫化合物。
[0058] 作为含硅物质，优选甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷 氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基 硅烷等硅烷偶联剂等。
[0059] 作为含钛物质，例如优选异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异 丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂 酰基二丙烯酰基钛酸酯等钛酸酯偶联剂等。
[0060] 为了将镍粉表面的二氧化碳的总脱附量设为基准值以下，需要对镍粉实施表面处 理，但根据表面处理方法以及吸附于表面的物质，即使对表面的吸附量相同，表面的分解反 应的抑制效果也不同，表面的反应性也变得不同。因此，需要根据以何种表面处理方法对含 硫物质、含硅物质、含钛物质中的至少1种以上进行处理来改变吸附的量。因此，镍粉的表 面处理以成为基准值以下的方式适宜地确定表面处理方法、吸附的物质、吸附量。
[0061] 例如，利用硫氢化钠水溶液对镍粉进行表面处理时，以表面处理后的镍粉中的硫 含量成为0. 15质量％以上的方式调整硫氢化钠浓度来进行表面处理。
[0062] 使硫化氢气体与镍粉接触进行表面处理时，以表面处理后的镍粉中的硫含量成为 0. 1质量％以上的方式调整硫化氢气体浓度来进行表面处理。
[0063] 因此，利用含硫物质进行表面被覆处理时，在Co2-Tro测定中，优选以loo°c~ 600°C的0)2的总脱附量、200°C~400°C的0)2的总脱附量成为上述基准值以下的方式设定， 且对于镍粉的硫含量设为〇. 1~I. 〇质量％。更优选硫含量为〇. 1~〇. 5质量％。
[0064] 镍粉的硫含量小于0. 1质量％时，无法抑制镍粉表面的反应性，制造多层陶瓷电 容器时，脱粘结剂工序中产生裂纹变多。另一方面，硫含量超过1. 〇质量％时，存在抑制镍 粉表面的反应性的效果无法提高、和制造多层陶瓷电容器时因硫过多而产生其他不良情况 的可能性；在脱粘结剂工序、之后的焙烧工序中产生的含硫气体会腐蚀电容器制造装置的 可能性。
[0065] 对于以上的镍粉，通过二氧化碳的升温脱附测定，在30°C~600°C的升温过程中， 将KKTC~600°C的二氧化碳的总脱附量设为130 μ mol/g以下，对镍粉相对于树脂的反应 性进行定量化。由此，即使实际上制作金属糊剂而不确认不良情况的产生，也可以形成不会 产生不良情况的镍粉。因此，使用该镍粉时，不需要用于评价与树脂的反应性的时间，因此， 可以缩短多层陶瓷电容器等的制造时间。此外，将这样基准值以下的镍粉用于多层陶瓷电 容器的内部电极时，可以防止内部电极的不连续性、因电介质层与内部电极的剥离而导致 的裂纹产生。
[0066] 实施例
[0067] 以下，对于应用本发明的具体实施例进行说明，本发明并不限于这些实施例。需要 说明的是，实施例以及比较例中使用的镍粉的平均粒径、镍粉的CO2-Tro测定以及镍粉的催 化活性的评价方法如下所示。
[0068] (1)镍粉的平均粒径
[0069] 使用扫描型电子显微镜（日本电子株式会社制造，JSM-5510)，拍摄倍率20000倍 的照片（相当于纵19. 2 μπιΧ横25. 6 μπι的范围），测定照片中的颗粒形状能够全部看见的 颗粒面积，由面积求出各颗粒的直径，并根据其平均值来确定。
[0070] (2)镍粉的硫含量
[0071] 使用碳、硫同时分析装置（LECO CORPORATION制造，CS-600)，测定镍粉的硫浓度。
[0072] (3)镍粉的 CO2-TH)测定
[0073] 使用全自动升温脱附谱装置（BEL Japan. Inc.制造，Tro-1-ATw)，使0)2吸附于镍 粉后，从室温连续地升温至600°C，利用四极杆质谱仪，测定CO2的脱附温度和脱附量。由得 到的结果，求出100°c~600°C的0)2的总脱附量（积分值）和200°C~400°C的CO 2的总脱 附量（积分值）。
[0074] (4)有无裂纹
[0075] 将利用各实施例、比较例得到的镍粉糊剂化后，涂布于以BaTiC^t为主要成分的 电介质片上，层叠100层。然后，在弱氧化性气氛下将层叠体进行脱粘结剂处理、在弱还原 性气氛下进行焙烧，从而得到烧结体。通过利用显微镜观察得到的烧结体的截面，来观察裂 纹的有无。
[0076] [实施例1]
[0077] 在实施例1中，使用溶解有硫氢化钠的水溶液对由湿法得到的镍粉进行表面处 理。测定得到的镍粉的硫含量时为3000质量ppm。然后，评价得到的镍粉的平均粒径、 CO2-TPD、裂纹的有无。将这些结果示于表1和图1。
[0078] [实施例2]
[0079] 在实施例2中，除了变更在表面处理中使用的硫氢化钠的浓度以外，利用与实施 例1相同的反应，相对于镍粉含有5000质量ppm的硫。然后，进行与实施例1相同的评价。 将结果示于表1和图1。
[0080] [实施例3]
[0081] 在实施例3中，在镍粉中，使用硫化氢气体相对于镍粉含有1000质量ppm的硫。然 后，进行与实施例1相同的评价。将结果示于表1和图1。
[0082] [比较例1]
[0083] 在比较例1中，除了变更在表面处理中使用的硫氢化钠的浓度以外，利用与实施 例1相同的反应，相对于镍粉含有1000质量ppm的硫。然后，进行与实施例1相同的评价。 将结果示于表1和图1。
[0084] [比较例2]
[0085] 在比较例2中，不进行利用硫氢化钠的表面处理，而利用准备的镍粉，进行与实施 例1相同的评价。将结果示于表1和图1。
[0086] [表 1]
[0087]
[0088] 由表1以及图1所示的结果可知，在实施例1~3中，镍粉在100°C~600°C的CO2的总脱附量为130ymol/g以下，进而在200°C~400°C的CO2的总脱附量为80ymol/g以 下。因此，认为能够抑制镍粉表面的反应性，其结果为即使再现烧结体的脱粘结剂工序的评 价也不会产生裂纹。
[0089] 在比较例1、比较例2中，镍粉在100°C~600°C的0)2的总脱附量超过130 μπιο?/ g，进而在200°C~400°C的0)2的总脱附量超过80ymol/g。因此，认为比较例1以及比较 例2的镍粉表面具有适于树脂分解的反应性，其结果，在再现烧结体的脱粘结剂工序的评 价中，也会产生裂纹。
[0090] 进而，比较实施例3和比较例1可知，虽然在硫含量方面无法控制脱粘结剂时的裂 纹产生，但由l〇〇°C~600°C的CO2的总脱附量的不同而存在与裂纹产生的相关性，100°C~ 600°C的0)2的总脱附量低于130 μ mol/g时，与镍粉表面的树脂的反应性下降。进而，可知： 200°C~400°C的0)2的总脱附量低于80 μ mol/g时，与树脂的分解直接相关的反应性也低。
【主权项】
1. 一种镍粉，其特征在于，基于二氧化碳的升温脱附测定，在30°C~600°C的升温过程 中，KKTC~600°C的二氧化碳的总脱附量为130ymol/g以下，其中所述二氧化碳的升温脱 附测定中，使吸附有二氧化碳的镍粉连续地升温以进行热脱附，并对脱附的二氧化碳量进 行检测。2. 根据权利要求1所述的镍粉，其特征在于，在所述30°C~600°C的升温过程中， 200°C~400°C的二氧化碳的总脱附量为80ymol/g以下。3. 根据权利要求1或2所述的镍粉，其特征在于，表面被含硫物质、含硅物质、含钛物质 中的至少一种以上覆盖。4. 根据权利要求3所述的镍粉，其特征在于，表面被所述含硫物质覆盖，硫含量为 0. 1~1.0质量％。5. 根据权利要求1至4中的任一项所述的镍粉，其特征在于，平均粒径为0. 05~ 1. 0 U m〇
【专利摘要】本发明涉及镍粉。对镍粉表面的反应性进行定量化，将不良情况的产生防止于未然。基于二氧化碳的升温脱附测定，在30℃～600℃的升温过程中，100℃～600℃的二氧化碳的总脱附量为130μmol/g以下，其中所述二氧化碳的升温脱附测定中，使吸附有二氧化碳的镍粉连续地升温以进行热脱附，并对脱附的二氧化碳量进行检测。
【IPC分类】B22F1/02
【公开号】CN104889385
【申请号】CN201510101456
【发明人】石井润志, 植田贵广
【申请人】住友金属矿山株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月6日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及镍粉，更详细而言，涉及镍粉表面的反应性得到控制，例如在多层陶瓷 电容器的内部电极中使用的镍粉。
【背景技术】
[0002] 镍粉作为用于制作厚膜导电体的导电糊剂的材料而使用。厚膜导电体用于电路的 形成、多层陶瓷电容器以及多层陶瓷基板等多层陶瓷部件的电极等。
[0003] 多层陶瓷电容器的内部为以下结构：配置有电介质与内部电极交替地重叠的层叠 体，且外部电极与该层叠体的外侧对置地安装在该多层陶瓷电容器的两端部。
[0004] 多层陶瓷电容器的制造方法如下所示。首先，将混炼有镍粉、乙基纤维素等树脂、 以及萜品醇等有机溶剂等的导电糊剂在电介质生片上进行丝网印刷。被印刷的导电糊剂以 交替地重叠的方式层叠电介质生片，并进行压接。
[0005] 对于多层陶瓷电容器的制造方法，然后，将层叠体切割成规定的大小，进行燃烧、 去除作为有机粘结剂而使用的乙基纤维素等树脂的脱粘结剂处理，并高温焙烧至1000°C以 上。然后，对该陶瓷体安装外部电极而形成多层陶瓷电容器。
[0006] 在多层陶瓷电容器的制造工序的脱粘结剂处理工序中，使用未控制粉末表面的反 应性的镍粉时，在镍粉的附近，树脂在比通常树脂被分解的温度还低温下被分解。这是由于 镍本身存在促进树脂的加热分解的作用。
[0007] 然而，由于未使用镍粉的电介质层等的树脂在该低温下未被分解，因此由部分树 脂分解而产生的气体被封闭在电容器内部，从而导致产生部分内部电极的不连续性、电介 质层与内部电极层的剥离。因此，为了防止脱粘结剂处理工序中的不良情况，而控制镍粉表 面的反应性是很重要的。
[0008] 此外，在以手机、数字设备为代表的电子设备中，所使用的电子部件的轻量、薄型、 短小化正在逐年发展。对于作为芯片部件的多层陶瓷电容器，小型化、大容量化也正在发 展。与此同时，由于内部电极层的薄膜化而导致内部电极层的强度下降。因此，防止脱粘结 剂工序中的上述不良情况尤为重要。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2007-157563号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 为了防止上述脱粘结剂工序中的不良情况，研宄了各种各样的方法。在专利文献 1中，控制了镍粉的氧含量、碳含量、硫含量。该方法抑制了镍粉表面的反应性，因此在防止 脱粘结剂工序中的不良情况的产生方面是有效的。然而，该方法为了测定树脂分解性而需 要进行糊剂化，在评价镍粉表面的反应性方面会耗费时间。
[0014] 此外，在专利文献1中记载有优选与镍粉表面键合的羟基的量尽量少，由该记载 可知不仅是氧含量连其存在形态也有影响。即，公开了镍粉中含有的元素以及其存在形态 会影响镍粉表面的反应性，且公开了氧、碳、硫各元素含量与作为羟基而存在的氧。然而，对 于镍粉表面的反应性本身的强度和量并未涉及。因此，镍粉表面的反应性为怎样程度的强 度和量时，会对树脂的分解行为产生影响是不明确的。
[0015] 因此，本发明的目的在于提供通过对影响脱粘结剂工序中的树脂的分解行为的镍 粉表面的反应性进行定量化，并将其值设为基准值以下，可以防止部分内部电极的不连续 性、电介质层与内部电极层的剥离等不良情况的镍粉。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 本发明鉴于上述现有技术的问题，查明出镍粉表面的反应性受到镍粉表面的碱强 度和碱量的极大影响，可以通过对使二氧化碳附着于镍粉、然后连续地升温以进行热脱附 的二氧化碳量进行检测的二氧化碳的升温脱附测定（以下，有时记载为CO2-TPD)进行定量 化，基于上述发现完成了本发明。
[0018] 即，本发明的镍粉的特征在于，基于二氧化碳的升温脱附测定，在30°C~600°C的 升温过程中，l〇〇°C~600°C的二氧化碳的总脱附量为130ymol/g以下，其中所述二氧化碳 的升温脱附测定中，使吸附有二氧化碳的镍粉连续地升温以进行热脱附，并对脱附的二氧 化碳量进行检测。
[0019] 发明的效果
[0020] 本发明中，通过以利用二氧化碳的升温脱附测定在100°C~600°C范围内的二氧 化碳的总脱附量成为130 μπιο?/g以下的方式使镍粉表面的反应性下降，可以抑制升温时 树脂的急剧分解。此外，在本发明中，进一步通过以在200°C~400°C范围内的二氧化碳的 总脱附量成为80ymol/g以下的方式使反应性下降，可以促进树脂的急剧分解的抑制。因 此，在本发明中，例如即使在多层陶瓷电容器的内部电极层使用镍粉，也可以防止在脱粘结 剂工序中产生不良情况。
【附图说明】
[0021] 图1为示出实施例1~3以及比较例1、2中的CO2-Tro测定的温度与〇) 2脱附量 的关系的图。
【具体实施方式】
[0022] 以下，对于适用本发明的镍粉进行说明。需要说明的是，本发明只要没有特别的限 定，就不限定于以下的详细说明。对于适用本发明的镍粉，以以下的顺序进行说明。
[0023] L 镍粉
[0024] 2.镍粉的制造方法
[0025] 3.镍粉的表面处理
[0026] 〈1.镍粉〉
[0027] 适用本发明的镍粉是基于表面的碱强度和碱量来控制表面的反应性的。镍粉通过 对表面的反应性进行定量化，并将其值设为期望的基准值以下，可以抑制表面的反应性。
[0028] 镍粉例如可以用于多层陶瓷电容器的内部电极层。在多层陶瓷电容器的内部电极 层使用的情况下，进行脱粘结剂处理时，需要抑制树脂的分解，进一步形成能够抑制分解的 促进程度的表面的反应性。因此，对能够抑制分解的反应性进行定量化，并将其设为基准， 由此若在其基准以下则可以抑制树脂的分解。即，若预先能对抑制树脂的分解的镍粉表面 的反应性进行定量化，则不需要为了测定树脂分解性而进行糊剂化，就可以缩短评价镍粉 表面的反应性的时间。
[0029] 表面的反应性的定量化利用二氧化碳的升温脱附法（Co2-Tro法）进行。具体 而言，镍粉表面的反应性基于二氧化碳的升温脱附测定，在30°C~600°C的升温过程中， KKTC~600°C的二氧化碳的总脱附量为130 μπιο?/g以下，其中所述二氧化碳的升温脱附 测定中，使吸附有二氧化碳的镍粉连续地升温以进行热脱附，并对脱附的二氧化碳量进行 检测。
[0030](利用Co2-Tro法的测定）
[0031] 树脂的分解反应与向树脂的亲电子反应或亲核反应相关，分别经由中间化合物进 行分解。对于金属表面的该反应，除表面自由能以外，若为亲核取代反应则影响金属表面的 碱度，若为亲电子取代反应则影响金属表面的酸度。因此，对于金属表面的反应性，碱度、酸 度的高低成为指标。
[0032] 金属表面的碱度、酸度可以根据吸附于金属表面的气体的量、升温时气体脱附的 温度来测定。即，如果使气体吸附于金属表面，并测定在升温过程中脱附气体的量，就可以 测定碱度、酸度的量（吸附点=反应点的数量）。此外，如果测定所吸附气体的脱附温度， 则可以测定碱度、酸度的强度。对于碱度，测定酸性气体的吸附以及升温脱附即可；对于酸 度，测定碱性气体的吸附以及升温脱附即可。碱度的测定可以使用二氧化碳（co2)，酸度的 测定可以使用氨（NH3)。
[0033] 对于镍粉表面对于树脂的反应性，由于树脂的分解以亲核取代反应进行，因此使 用镍粉的二氧化碳的升温脱附测定（Temperature Programmed Desorption，CO2-TF1D) 〇
[0034] 对于基准值，使二氧化碳吸附于镍粉，并将从30°C升温至600°C时的100°C~ 600°C的总脱附量设为130 μmol/g。因此，镍粉以100°C~600°C的总脱附量成为130 μmol/ g以下的方式设定。更优选将200°C~400°C的总脱附量设为80ymol/g以下。若总脱附量 超过130 μπιο?/g，则促进因亲核取代反应而导致的树脂的分解，内部电极变成不连续，通过 多层陶瓷电容器的脱粘结剂处理而发生电介质层与内部电极层的剥离，有时会产生由此导 致的裂纹。
[0035] 镍粉的碱度越高、此外碱强度越强，与酸性的化合物的反应性变得越高。
[0036] 特别是在金属粉末所能观察到的表面与有机化合物的分解反应中，发现其反应性 与金属粉末的氨气或二氧化碳气体的吸脱附特性之间存在相关性。在实际的分解反应中， 如上所述，除表面自由能以外，若为亲核取代反应，则会影响金属表面的碱度。若碱度高，则 反应性也变高。
[0037] 在这样的分解反应中，暂时形成反应中间体。然后，在反应中间体中电荷、电子转 移，反应中间体变异并脱附，进入与以下有机化合物的反应中，从而表现金属粉末表面的催 化作用。然而，在反应中间体与金属粉末表面的相互作用强的情况下，电荷、电子无法脱附， 从而导致分解反应停止，反而无法作为催化剂发挥作用。
[0038] 该相互作用的强度与二氧化碳气体或氨气的脱附温度存在相关性。发现在从 200°C附近至400°C附近的温度区域的脱附量意味着进行分解反应。此外，发现在400°C以 上的温度区域的脱附量意味着反应中间体与金属粉末表面的相互作用强，而不进行分解反 应。
[0039] 也就是说，例如，若为亲核取代反应，则由碱供给电子，从而形成反应中间体，若其 碱度为适当的强度，则从反应中间体变异并分解，可以从金属表面脱附。因此，通过分析碱 度以及碱强度，可以不制作金属糊剂而评价金属粉末与树脂的分解反应性。
[0040] 因此，对于镍粉，在30°C~600°C的升温过程中，通过将100°C~600°C的二氧化 碳的总脱附量设为130 ymol/g以下、更优选将200°C~400°C的二氧化碳的总脱附量设为 80 μ mol/g以下，可以成为抑制与树脂的分解反应的镍粉而无需制作金属糊剂。
[0041] (表面被覆）
[0042] 为了将与树脂的分解反应设为基准值以下，而对镍粉实施后述的表面处理。镍粉 通过表面处理，在颗粒表面上利用含硫物质、含硅物质、含钛物质中的至少1种以上被覆表 面。镍粉优选被含硫物质被覆，硫含量优选为0. 1~1. 0质量％。
[0043] (形状、平均粒径）
[0044] 镍粉优选为球状，且其平均粒径优选为0. 05~I. 0 μ m。由此，作为电路的形成、多 层陶瓷电容器用的导电糊剂材料，可以适宜地使用。
[0045] 即，通过将镍粉形成球状，使用导电糊剂得到作为内部电极层的厚膜导电体时，可 以均匀地分散厚膜导电体中的镍颗粒，而且可以提高镍颗粒的密度。
[0046] 此外，在平均粒径低于0. 05 μm时，有时聚集剧烈，在导电糊剂中无法充分地分散 镍颗粒，且镍粉的操作也变得不容易，故不优选。另一方面，若平均粒径超过1. 〇 μ m，则使用 导电糊剂而得到的厚膜导电体的表面的凹凸变大，用于多层陶瓷电容器等作为内部电极层 叠时，有 电极之间短路的担心。
[0047] 镍粉的平均粒径更优选为0. 05~0. 3 μ m。平均粒径为0. 05~0. 3 μ m的镍粉适 于内部电极层经薄膜化的多层陶瓷电容器。需要说明的是，镍粉的平均粒径可以通过扫描 型电子显微镜（SEM)观察求出各颗粒的直径，根据其平均值而求出。
[0048] 〈2.镍粉的制造方法〉
[0049] 上述镍粉可以利用湿法、PVD法、CVD法、等离子体法等公知的方法进行制造。作为 一例，叙述以下利用湿法制造镍粉的方法。
[0050] 湿法是指如下方法：首先，将水溶性镍盐溶解于水中，利用肼等还原剂将镍盐还原 为镍颗粒。然后，还原后，为了去除残留反应液而清洗镍颗粒，然后进行固液分离，通过干燥 镍颗粒而得到镍粉。
[0051] 此外，对还原剂虽然没有特别的限制，但优选使用选自肼、肼化合物、硼氢化钠、多 元醇、糖类等中的至少1种。在这些还原剂中，特别是以杂质少方面出发，最优选为肼。此 外，使用肼等时，由于PH成为10以上时还原反应速度会加快，因此优选还添加碱性物质。
[0052] 此外，为了以球状得到单分散的镍粉，优选添加比镍贵重的金属盐、络合剂、胶体 剂等。
[0053] 作为比镍贵重的金属盐的一例，可以举出：水溶性的金盐、银盐、铂盐、钯盐、铑盐、 铱盐、铜盐。作为络合剂的一例，可以举出：铵盐、或具有羧基的甲酸、乙酸、酒石酸、柠檬酸、 苹果酸、抗坏血酸。作为胶体剂的一例，可以举出：明胶、聚乙烯基吡咯烷酮、阿拉伯胶、六偏 磷酸钠、聚乙烯醇。
[0054] 〈3.镍粉的表面处理〉
[0055] 为了使表面的反应性下降而对镍粉实施表面处理。表面处理方法、用于该方法的 物质使用公知的即可。
[0056] 作为表面处理方法，例如有如下方法。将镍粉添加至溶解有含硫物质、含硅物质、 含钛物质中的至少1种以上的溶液来实施表面被覆处理。或者，使含有含硫物质、含硅物 质、含钛物质中的至少1种以上的蒸气、气体与镍粉的表面接触来实施表面被覆处理。进 而，在氧化或还原气氛下暴露镍粉，来控制镍粉表面的氧化状态。通过这种方法，对镍粉实 施表面处理，来控制表面的反应性。
[0057] 具体而言，作为含硫物质，优选硫氢化钠、硫氢化铵、硫化钠、硫化铵、硫化氢等无 机硫化物；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、三嗪硫醇、硫脲等有机硫化合物。
[0058] 作为含硅物质，优选甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷 氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基 硅烷等硅烷偶联剂等。
[0059] 作为含钛物质，例如优选异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异 丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂 酰基二丙烯酰基钛酸酯等钛酸酯偶联剂等。
[0060] 为了将镍粉表面的二氧化碳的总脱附量设为基准值以下，需要对镍粉实施表面处 理，但根据表面处理方法以及吸附于表面的物质，即使对表面的吸附量相同，表面的分解反 应的抑制效果也不同，表面的反应性也变得不同。因此，需要根据以何种表面处理方法对含 硫物质、含硅物质、含钛物质中的至少1种以上进行处理来改变吸附的量。因此，镍粉的表 面处理以成为基准值以下的方式适宜地确定表面处理方法、吸附的物质、吸附量。
[0061] 例如，利用硫氢化钠水溶液对镍粉进行表面处理时，以表面处理后的镍粉中的硫 含量成为0. 15质量％以上的方式调整硫氢化钠浓度来进行表面处理。
[0062] 使硫化氢气体与镍粉接触进行表面处理时，以表面处理后的镍粉中的硫含量成为 0. 1质量％以上的方式调整硫化氢气体浓度来进行表面处理。
[0063] 因此，利用含硫物质进行表面被覆处理时，在Co2-Tro测定中，优选以loo°c~ 600°C的0)2的总脱附量、200°C~400°C的0)2的总脱附量成为上述基准值以下的方式设定， 且对于镍粉的硫含量设为〇. 1~I. 〇质量％。更优选硫含量为〇. 1~〇. 5质量％。
[0064] 镍粉的硫含量小于0. 1质量％时，无法抑制镍粉表面的反应性，制造多层陶瓷电 容器时，脱粘结剂工序中产生裂纹变多。另一方面，硫含量超过1. 〇质量％时，存在抑制镍 粉表面的反应性的效果无法提高、和制造多层陶瓷电容器时因硫过多而产生其他不良情况 的可能性；在脱粘结剂工序、之后的焙烧工序中产生的含硫气体会腐蚀电容器制造装置的 可能性。
[0065] 对于以上的镍粉，通过二氧化碳的升温脱附测定，在30°C~600°C的升温过程中， 将KKTC~600°C的二氧化碳的总脱附量设为130 μ mol/g以下，对镍粉相对于树脂的反应 性进行定量化。由此，即使实际上制作金属糊剂而不确认不良情况的产生，也可以形成不会 产生不良情况的镍粉。因此，使用该镍粉时，不需要用于评价与树脂的反应性的时间，因此， 可以缩短多层陶瓷电容器等的制造时间。此外，将这样基准值以下的镍粉用于多层陶瓷电 容器的内部电极时，可以防止内部电极的不连续性、因电介质层与内部电极的剥离而导致 的裂纹产生。
[0066] 实施例
[0067] 以下，对于应用本发明的具体实施例进行说明，本发明并不限于这些实施例。需要 说明的是，实施例以及比较例中使用的镍粉的平均粒径、镍粉的CO2-Tro测定以及镍粉的催 化活性的评价方法如下所示。
[0068] (1)镍粉的平均粒径
[0069] 使用扫描型电子显微镜（日本电子株式会社制造，JSM-5510)，拍摄倍率20000倍 的照片（相当于纵19. 2 μπιΧ横25. 6 μπι的范围），测定照片中的颗粒形状能够全部看见的 颗粒面积，由面积求出各颗粒的直径，并根据其平均值来确定。
[0070] (2)镍粉的硫含量
[0071] 使用碳、硫同时分析装置（LECO CORPORATION制造，CS-600)，测定镍粉的硫浓度。
[0072] (3)镍粉的 CO2-TH)测定
[0073] 使用全自动升温脱附谱装置（BEL Japan. Inc.制造，Tro-1-ATw)，使0)2吸附于镍 粉后，从室温连续地升温至600°C，利用四极杆质谱仪，测定CO2的脱附温度和脱附量。由得 到的结果，求出100°c~600°C的0)2的总脱附量（积分值）和200°C~400°C的CO 2的总脱 附量（积分值）。
[0074] (4)有无裂纹
[0075] 将利用各实施例、比较例得到的镍粉糊剂化后，涂布于以BaTiC^t为主要成分的 电介质片上，层叠100层。然后，在弱氧化性气氛下将层叠体进行脱粘结剂处理、在弱还原 性气氛下进行焙烧，从而得到烧结体。通过利用显微镜观察得到的烧结体的截面，来观察裂 纹的有无。
[0076] [实施例1]
[0077] 在实施例1中，使用溶解有硫氢化钠的水溶液对由湿法得到的镍粉进行表面处 理。测定得到的镍粉的硫含量时为3000质量ppm。然后，评价得到的镍粉的平均粒径、 CO2-TPD、裂纹的有无。将这些结果示于表1和图1。
[0078] [实施例2]
[0079] 在实施例2中，除了变更在表面处理中使用的硫氢化钠的浓度以外，利用与实施 例1相同的反应，相对于镍粉含有5000质量ppm的硫。然后，进行与实施例1相同的评价。 将结果示于表1和图1。
[0080] [实施例3]
[0081] 在实施例3中，在镍粉中，使用硫化氢气体相对于镍粉含有1000质量ppm的硫。然 后，进行与实施例1相同的评价。将结果示于表1和图1。
[0082] [比较例1]
[0083] 在比较例1中，除了变更在表面处理中使用的硫氢化钠的浓度以外，利用与实施 例1相同的反应，相对于镍粉含有1000质量ppm的硫。然后，进行与实施例1相同的评价。 将结果示于表1和图1。
[0084] [比较例2]
[0085] 在比较例2中，不进行利用硫氢化钠的表面处理，而利用准备的镍粉，进行与实施 例1相同的评价。将结果示于表1和图1。
[0086] [表 1]
[0087]
[0088] 由表1以及图1所示的结果可知，在实施例1~3中，镍粉在100°C~600°C的CO2的总脱附量为130ymol/g以下，进而在200°C~400°C的CO2的总脱附量为80ymol/g以 下。因此，认为能够抑制镍粉表面的反应性，其结果为即使再现烧结体的脱粘结剂工序的评 价也不会产生裂纹。
[0089] 在比较例1、比较例2中，镍粉在100°C~600°C的0)2的总脱附量超过130 μπιο?/ g，进而在200°C~400°C的0)2的总脱附量超过80ymol/g。因此，认为比较例1以及比较 例2的镍粉表面具有适于树脂分解的反应性，其结果，在再现烧结体的脱粘结剂工序的评 价中，也会产生裂纹。
[0090] 进而，比较实施例3和比较例1可知，虽然在硫含量方面无法控制脱粘结剂时的裂 纹产生，但由l〇〇°C~600°C的CO2的总脱附量的不同而存在与裂纹产生的相关性，100°C~ 600°C的0)2的总脱附量低于130 μ mol/g时，与镍粉表面的树脂的反应性下降。进而，可知： 200°C~400°C的0)2的总脱附量低于80 μ mol/g时，与树脂的分解直接相关的反应性也低。
【主权项】
1. 一种镍粉，其特征在于，基于二氧化碳的升温脱附测定，在30°C~600°C的升温过程 中，KKTC~600°C的二氧化碳的总脱附量为130ymol/g以下，其中所述二氧化碳的升温脱 附测定中，使吸附有二氧化碳的镍粉连续地升温以进行热脱附，并对脱附的二氧化碳量进 行检测。2. 根据权利要求1所述的镍粉，其特征在于，在所述30°C~600°C的升温过程中， 200°C~400°C的二氧化碳的总脱附量为80ymol/g以下。3. 根据权利要求1或2所述的镍粉，其特征在于，表面被含硫物质、含硅物质、含钛物质 中的至少一种以上覆盖。4. 根据权利要求3所述的镍粉，其特征在于，表面被所述含硫物质覆盖，硫含量为 0. 1~1.0质量％。5. 根据权利要求1至4中的任一项所述的镍粉，其特征在于，平均粒径为0. 05~ 1. 0 U m〇
【专利摘要】本发明涉及镍粉。对镍粉表面的反应性进行定量化，将不良情况的产生防止于未然。基于二氧化碳的升温脱附测定，在30℃～600℃的升温过程中，100℃～600℃的二氧化碳的总脱附量为130μmol/g以下，其中所述二氧化碳的升温脱附测定中，使吸附有二氧化碳的镍粉连续地升温以进行热脱附，并对脱附的二氧化碳量进行检测。
【IPC分类】B22F1/02
【公开号】CN104889385
【申请号】CN201510101456
【发明人】石井润志, 植田贵广
【申请人】住友金属矿山株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月6日
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