具有氧化硅壳和金属硅酸盐界面的铁钴三元合金纳米颗粒的制作方法
具有氧化硅壳和金属硅酸盐界面的铁钴三元合金纳米颗粒的制作方法
【专利说明】具有氧化硅壳和金属硅酸盐界面的铁钴三元合金纳米颗粒
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2014年3月5日提交的美国申请号61/948，276的优先权，通过引用以其全文将其公开内容并入本文。
[0003]发明背景发明领域
[0004]本发明涉及新型的经涂覆的超顺磁合金纳米颗粒及制备这样的材料的方法。特别地，本发明涉及涂覆氧化硅的铁钴三元合金纳米颗粒，其在金属合金与氧化硅涂层的界面上具有金属娃酸盐层。
[0005]背景讨论
[0006]铁钴合金常规应用于发动机、发电机和变压器的磁芯构造中。常规地，由磁性合金(典型地为铁-钴-钒或铁-钴铬合金)的层合体结构构造这样的磁芯。这样的层合体结构通常由夹有层间绝缘和粘结剂层的合金金属层构成。这些层间的层对于确保磁芯的高电效率是必要的。
[0007]然而，对于发动机、发电机和变压器更高和更有效的性能的日益增长的需求，激励研宄新型材料，用该新型材料能构造出具有最大的饱和感应和极少或没有磁滞损耗的紧凑磁芯。
[0008]这样的软磁芯部件最重要的特性在于其最大感应、导磁性和芯损耗特性。当磁性材料暴露于快速变化的磁场时，出现由此导致的芯材料的能量损耗。这些芯损耗通常分为两种要素贡献的现象:磁滞和涡流损耗。磁滞损耗源自于克服芯部件中保留的磁力而花费的能量。涡流损耗是由于交流(AC)条件导致的通量改变而在芯部件中产生感应电流引起。
[0009]粉末状磁性材料的使用允许制造具有多种多样的形状和尺寸的磁性零件。然而，这些由压实的粉末状磁性材料制得的材料被常规限制于用于涉及直流的应用中。与交流应用不同，直流应用不需要使磁性颗粒彼此绝缘以减少涡流。
[0010]常规地，用热塑性材料涂覆磁性颗粒以在颗粒之间起屏障作用，从而减少感应涡流损耗。然而，除了这样的涂层的相对高成本之外，塑料具有的机械强度差，并且因此使用经塑料涂覆的颗粒制得的零件具有相对低的机械强度。此外，许多这些经塑料涂覆的粉末在压制时需要高程度的粘结剂。这导致压制的芯零件密度下降，从而导致导磁性下降和感应降低。此外并且显著地是，这样的塑料涂层通常在150-200°c的温度下降解。因此，经热塑性涂覆的磁性颗粒具有有限的使用。
[0011]常规地，铁磁性粉末用于制备软磁芯装置。这样的粉末通常处于以微米测量的尺寸范围，并通过块体材料的机械研磨减小获得。颗粒尺寸小于10nm的超顺磁纳米颗粒材料被发现用于磁记录成像、作为用于医学成像的探针，并应用于治疗剂的定向投放。然而，这些使用通常限于超顺磁氧化铁纳米颗粒，并且极少涉及尝试开发适合用于制备芯磁性零件的铁-钴三元合金钠米颗粒。
[0012]Brunner (US7532099)描述了经涂覆的合金颗粒，其与铁磁性合金粉末和热塑性或硬塑料聚合物用于制备注射成型或铸造的软磁芯。对铁、铜、铌、硅和硼的合金进行热处理以形成纳米晶结构，然后在磨机中粉碎以获得约0.01-1.0mm尺度的颗粒。将150_400nm的铁和硅氧化物的耐磨层涂覆在这些颗粒上。
[0013]Anand等人(US6808807)描述了包封的铁磁性粉末，其通过用聚有机硅氧烷或聚有机硅烷涂覆铁磁性核、并热处理经涂覆的核以将聚合物转化为含有硅和氧的残留物而获得。该核合金可以是任何与硅、铝、镍、钴、硼、磷、锆、钕和碳合金化的铁。平均直径小于2_的铁磁性核颗粒适于这种组合物。
[0014]Gay等人(US6193903)描述了经陶瓷涂覆的铁磁性粉末。该粉末为铁或铁合金，并且颗粒上的包封层可以是陶瓷组中的一种，例如金属氧化物、金属氮化物、金属硅酸盐和金属磷酸盐。颗粒尺寸为5-1000微米。将氧化硅列为适合作为涂层的一大组陶瓷材料中的一种。
[0015]Moorhead等人(US6051324)描述了颗粒尺寸小于44微米的铁/钴/ I凡的合金颗粒，其涂覆有玻璃、陶瓷或陶瓷玻璃，包括二氧化硅。
[0016]Atarashi等人(US5763085)描述了在其表面上具有多层的磁性颗粒，其作为彩色磁性材料例如磁性调色剂的起始材料是有用的。这些颗粒的尺寸为0.01-200 μm。二氧化硅描述为金属氧化物涂层连同通过溶胶凝胶法制备。提供对通过在络合剂存在下还原可溶性金属盐来制备颗粒上的金属层的描述。
[0017]Yamanaka等人(US4983231)描述了经表面处理的磁性粉末，其通过用碱改性的氧化硅颗粒对铁-稀土金属合金进行处理而获得。合金颗粒的平均颗粒直径为20-200 μ m。在加热时，碱硅酸盐脱水并浓缩，以形成“聚硅氧烷”涂层。
[0018]Uozumi等人(JP2007-123703)描述了将硅酸盐涂层施加到包括铁、钴和钒的合金的软磁性粉末，该粉末的平均颗粒尺寸为70微米。对经涂覆的颗粒进行热处理，导致Si和O迀移到软磁性核中，以在外氧化物层与软磁性核之间形成扩散区。
[0019]Yamada等人(JP03-153838)(摘要)描述了用含有硅和烷氧基的化合物(例如乙烯基三乙氧基硅烷)对铁/钴/钒粉末进行表面处理。没有提供颗粒尺寸或制备合金颗粒的方法的描述。
[0020]Sun 等人(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，8204-8205)描述了制备单分散磁铁矿纳米颗粒的方法，该纳米颗粒可用作生长尺寸为至多20nm的较大纳米颗粒的晶种。
[0021]Bumb 等人(Nanotechnology，19，2008，335601)描述了 10_40nm 的超顺磁氧化铁纳米颗粒的合成，该氧化铁纳米颗粒包封在约2nm的氧化硅涂覆层中。提及在电源变压器中的使用，但没有提供芯结构的制备的描述。
[0022]Zhang等人(Nanotechnology，19，2008，085601)描述了经氧化娃涂覆的氧化铁颗粒的合成。该待涂覆的氧化铁颗粒的平均尺寸为8-10nm，氧化娃核为约2nm。
[0023]Hattori等人(US2006/0283290)描述了平均颗粒直径为5_25nm的经氧化硅涂覆的氮化的铁颗粒。这些颗粒为“基本上球形”，并且对于磁性层例如磁性记录介质为有用的。
[0024]Yu等人(J.Phys.Chem.C 2009.113，537-543)描述了包封在氧化硅壳中的磁性氧化铁纳米颗粒的制备。研宄了这些颗粒作为蛋白质的磁性粘合剂的使用。
[0025]因此，需要新型的磁性粉末来制备软磁零件，其提供提高的生坯强度、高温耐受性和良好的机械性质，并且其零件具有最小或基本没有芯损耗。
[0026]该研宄之前的成果在2012年7月26日提交的在先美国申请号13/558，397中进行了描述，通过引用以其全文将其公开内容并入本文。对于磁芯的应用在2012年8月2日提交的在先美国申请号13/565，250中进行了描述，通过引用以其全文将其公开内容并入本文。
[0027]然而，仍然需要新型和/或改进的磁性粉末来制备软磁零件，其提供提高的生坯强度、高温耐受性和良好的机械性质，并且其零件具有最小或基本没有芯损耗。
[0028]因此，本发明的目的在于提供一种超顺磁粉末，其具有适于制备软磁零件的可调磁性质，同时具有用于制备高性能磁芯的提高的生坯强度、高温耐受性和良好的机械性质。
[0029]本发明的第二个目的在于提供一种制备这样的超顺磁粉末的粉末纳米颗粒的方法。
[0030]发明概述
[0031]申请人继续致力于研宄对制备磁芯有用的材料，该磁芯具有对于制备未来高性能发动机、发电机和变压器所需的性质。通过两步化学合成制备了一系列核-壳FeCoV/Si02纳米颗粒。由X射线光电子能谱学确定该FeCoV核和金属硅酸盐界面相。这些金属硅酸盐相的存在导致磁各向异性(即矫顽力)的显著增高。这一效果可随着3102壳更厚而增强，这导致更多金属娃酸盐的形成。控制该磁性活性或磁致旋光的(magnetically active)金属硅酸盐界面层金属硅酸盐界面层的结构和尺寸对于这些材料的使用可以允许调整磁性质。
[0032]因此，根据本发明实现了上述和其它目的，其第一实施方案提供了核-壳纳米颗粒，包含:
[0033]铁钴三元合金的核；
[0034]涂覆该核的硅氧化物壳；和
[0035]在该核与壳之间的区域中的金属硅酸盐界面；其中
[0036]该三元合金的第三组分为选自钪、钛、钒、铬、锰、镍、铜和锌的过渡金属，该纳米颗粒的颗粒尺寸为2-200nm，并且该金属硅酸盐界面的金属硅酸盐包含硅酸铁、硅酸钴和该第三组分过渡金属硅酸盐中的至少一种。
[0037]在根据本发明的一个优选实施方案中，该金属硅酸盐界面为磁性活性或磁致旋光的。
[0038]在根据本发明的另一优选实施方案中，该金属硅酸盐界面包含硅酸铁、硅酸钴和硅酸钒。
[0039]在又一优选实施方案中，该核-壳纳米颗粒的界面区域的宽度为0.l-10nm。
[0040]在又一实施方案中，本发明提供了制备根据第一实施方案的核壳纳米颗粒的方法，包括:
[0041]将铁盐、钴盐和过渡金属盐各自溶解于碱性醇溶液，以获得铁盐、钴盐和除了铁和钴以外的过渡金属盐的溶液；用还原剂处理该溶液以制备铁钴三元合金的纳米颗粒；用硅氧化物壳涂覆合金颗粒以获得核壳纳米颗粒；以及分离并干燥所制备的核-壳纳米颗粒。
[0042]通过一般介绍提供了前述段落，但其并不旨在限制以下权利要求的范围。参照结合附图的以下详细描述将会最好地理解目前的优选实施方案连同进一步的优点。
[0043]附图简要描述
[0044]图1示出了 在实施例中制备的核-壳纳米颗粒的TEM图像。
[0045]图2示出了在实施例中制备的核-壳纳米颗粒的XPS能谱，其示出了硅酸钒的细
-K-■P。
[0046]图3示出了在实施例中制备的核-壳纳米颗粒的XPS能谱，其示出了硅酸铁的细
-K-■P。
[0047]图4示出了在实施例中制备的核-壳纳米颗粒的XPS能谱，其示出了硅酸钴的细
-K-T。
[0048]发明详述
[0049]在整个说明书中所描述的所有范围包括其中的所有值及其子范围，除非另有说明。
[0050]如本文中使用的，词语“一个(a)”和“一个(an)”等带有“一个或多个”的含义。词组“选自由...组成的组”、“选自”等包括特定材料的混合物。术语“包含”等为意指“包括至少”的开放性术语，除非另有特别说明。
[0051]发明人认识到，为了增加由芯损耗测量的磁芯效率，磁芯必须展示减少量度的磁滞以及降低的涡流形成。虽然不受理论限制，但据认为将晶粒尺寸控制到与颗粒磁畴的晶粒尺寸相似是有助于磁芯降低的滞后的因素。此外，如本文中发现和报告的那样，在绝缘氧化硅壳与核晶粒的界面上的磁性活性或磁致旋光的金属硅酸盐层的存在显著影响核-壳纳米颗粒的整体磁性质，导致磁各向异性(即矫顽力)的显著增加。控制S12壳厚度允许控制金属硅酸盐层的厚度。然后，可以通过制备具有不同壳厚度的核-壳纳米颗粒而在限度内调整磁性质。
[0052]因此，本发明的第一实施方案为核-壳纳米颗粒，包含:铁钴三元合金的核；涂覆该核的硅氧化物壳；和在该核与壳之间的区域中的金属硅酸盐界面。该三元合金的第三组分为选自钪、钛、钒、铬、锰、镍、铜和锌的过渡金属。在优选实施方案中，该第三合金组分可以是钒或钴，并且最优选该第三合金组分为钒。纳米颗粒的整体尺寸可以为l_200nm，优选2_160nm，最优选为 3_30nm。
[0053]该金属硅酸盐界面的金属硅酸盐包含硅酸铁、硅酸钴和该第三组分过渡金属硅酸盐中的至少一种，更优选地该界面包含硅酸铁和硅酸钴，并且最优选地该界面包含硅酸铁、硅酸钴和该三元金属的硅酸盐。在非常优选的实施方案中，该合金的三元金属为钒或钴，且该金属硅酸盐层包含硅酸钒或硅酸钴。
[0054]该界面层的金属硅酸盐为磁性活性或磁致旋光的，且该界面层的宽度取决于氧化硅壳涂层的宽度。
[0055]该界面区域的宽度为0.l-10nm，优选0.l_5nm。然而，如上所述，其它宽度对于获得具有特定目标性质的核-壳纳米颗粒可为优选的。
[0056]根据本发明，合金组成没有限制，并且可以采用任何常规已知的组成。通常，三元组分可以构成0.1-5%摩尔浓度的合金纳米颗粒。
[0057]在优选实施方案中，该三元合金由铁钴和钒构成，并且钒含量为2%摩尔浓度或更低。
[0058]在另一优选实施方案中，该三元合金为铁钴铬合金，并且铬含量为I %摩尔浓度或更低。
[0059]硅氧化物壳直接涂覆到合金纳米颗粒上并可以为任何合适的宽度。在非常优选的实施方案中，该壳的硅氧化物为二氧化硅。
[0060]根据本发明的三元合金核壳纳米颗粒可以通过如下方法制备，包括:
[0061]在配体存在下将铁盐、钴盐和除了铁和钴以外的过渡金属盐各自溶解于碱性醇溶液，以获得金属盐的溶液；
[0062]用还原剂处理该溶液以制备铁钴三元合金的纳米颗粒；
[0063]用硅氧化物壳涂覆该合金颗粒以获得核壳纳米颗粒，并且分离和干燥所制备的核-壳纳米颗粒。
[0064]在优选实施方案中，该还原剂为金属氢化物，最优选为硼氢化钠。
[0065]该合金纳米颗粒可以直接用半导体材料或非导体材料涂覆；优选硅氧化物壳:通过在三烷基胺水溶液中分散该合金纳米颗粒；向该分散液添加原硅酸四烷基酯；以及使该原硅酸酯反应以在该纳米颗粒上形成硅氧化物涂层。
[0066]不限制所采用的铁、钴和过渡金属盐，只要它们可溶于碱性醇溶剂。除了铁和钴以外的过渡金属选自钪、钛、钒、铬、锰、镍、铜和锌。盐可优选为卤化物，更优选为氯化物。
[0067]在非常优选的实施方案中，除了铁和钴以外的过渡金属为钒或铬，并且采用钒或铬的卤化物盐作为金属源。
[0068]碱性醇溶液包含选自甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇和2- 丁醇中的至少一种醇。在优选实施方案中，该醇为乙醇。
[0069]可以采用对于与金属纳米颗粒表面配合为有效的任何配体。在优选实施方案中，柠檬酸钠为络合剂，优选为柠檬酸三钠。在另一个实施方案中，采用了四烷基卤化铵配体，优选该四烷基卤化物铵配体为四丁基氯化铵或四辛基溴化铵。
[0070]可以利用能够将金属离子还原成金属态的任何还原剂。在优选实施方案中，该还原剂为硼氢化钠。
[0071]已经整体上描述了本发明，可以参照一些特定实施例获得进一步的理解，这些特定实施例仅用于说明目的而提供，而不是进行限制，除非另外指明。
[0072]本发明的额外优点和其它特征将部分在接下来的描述中得到阐述，并且部分在审阅以下内容时对于本领域普通技术人员来说将变得清楚或者可以通过实践本发明而获悉。可以如所附权利要求特别指出的那样实现和获得本发明的优点。如将认识到的，本发明能够具有其它和不同的实施方案，并且其多个细节能够在各种显而易见的方面具有改变而均不脱离本发明。在此方面，本文中的描述应该理解为本质上为说明性而非限制性的。
实施例
[0073]向IL的五口圆底烧瓶中添加105mL乙醇、0.043g NaOH、1.201g四辛基溴化铵、2.1OOg四水合二氯化铁、2.401g六水合二氯化钴和0.0763g三氯化钒。搅拌该混合物直至完全溶解。在冰浴中并置于氩惰性气氛中冷却该反应物。然后，缓慢地添加溶解于90mL乙醇中的2.4448g硼氢化钠的溶液。在添加全部硼氢化钠溶液后又搅拌该反应物10分钟。然后用水与乙醇的70/30的混合物洗涤所得的浆料四次(每次洗涤200mL)。向反应烧杯中添加处于126mL水中的3.3mL三乙胺溶液。将所得的混合物搅拌另外10分钟，以分散Fe49%Co49%V2%纳米颗粒。然后，添加处于78mL乙醇中的0.3mL原硅酸四乙酯，并使其反应另外10分钟。用200mL乙醇最后洗涤3次。然后，分离和干燥经氧化硅涂覆的纳米颗粒。
[0074]然后，用X射线光电子能谱学分析干燥的核-壳颗粒，并且如图2、3和4所示，确定了在FeCoV/Si02m米颗粒中存在金属硅酸盐。
【主权项】
1.一种核壳纳米颗粒，包含: 铁钴三元合金的核； 涂覆该核的硅氧化物壳；和 在该核与壳之间的区域中的金属硅酸盐界面； 其中 该三元合金的第三组分为选自钪、钛、钒、铬、锰、镍、铜和锌的过渡金属， 该纳米颗粒的颗粒尺寸为2-200nm，且 该金属硅酸盐界面的金属硅酸盐包含硅酸铁、硅酸钴和该第三组分过渡金属硅酸盐中的至少一种。2.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中该金属硅酸盐界面为磁性活性或磁致旋光的(magnetically active)。3.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中该金属娃酸盐界面包含娃酸铁和娃酸钴。4.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中界面区域的宽度为0.l-10nm。5.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中该铁钴三元合金为铁钴银合金。6.如权利要求5所述的核壳纳米颗粒，其中该金属娃酸盐界面包含娃酸铁、娃酸钴和硅酸钒。7.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中该铁钴三元合金为铁钴铬合金。8.如权利要求5所述的核壳纳米颗粒，其中该金属娃酸盐界面包含娃酸铁、娃酸钴和硅酸铬。9.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中该壳的硅氧化物为二氧化硅。10.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中该纳米颗粒的颗粒尺寸为2-160nm。11.一种制备如权利要求1所述核壳纳米颗粒的方法，该方法包括: 在配体存在下将铁盐、钴盐和过渡金属盐各自溶解于碱性醇溶液； 在惰性气氛下用还原剂处理该溶液以制备铁钴三元合金的纳米颗粒； 用硅氧化物壳涂覆该合金颗粒以获得核壳纳米颗粒； 分离和干燥所获得的核壳纳米颗粒。12.如权利要求11所述的方法，其中该还原剂为金属氢化物。13.如权利要求12所述的方法，其中该金属氢化物为硼氢化钠。14.如权利要求11所述的方法，其中涂覆该合金颗粒包括: 在三烷基胺的水溶液中分散该合金纳米颗粒； 向该分散液中添加原硅酸四烷基酯；以及 使原硅酸酯反应以在纳米颗粒上形成硅氧化物涂层。15.如权利要求11所述的方法，其中除了铁和钴以外的该过渡金属选自钪、钛、钒、铬、猛、镲、铜和锌。16.如权利要求15所述的方法，其中该过渡金属为钒或铬。17.如权利要求11所述的方法，其中该碱性醇溶液包含选自甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇和2- 丁醇中的至少一种。18.如权利要求11所述的方法，其中该配体为四烷基卤化铵。19.如权利要求6所述的方法，其中该配体为四辛基溴化铵。
【专利摘要】本发明涉及具有氧化硅壳和金属硅酸盐界面的铁钴三元合金纳米颗粒。具体地，提供了一种超顺磁核-壳纳米颗粒，其具有铁钴三元合金核、该核上的硅氧化物壳和在该核与壳层之间的金属硅酸盐界面层。还提供了制备该纳米颗粒的方法。
【IPC分类】B22F1/02, B82Y30/00, B82Y40/00, B22F9/24
【公开号】CN104889386
【申请号】CN201510166097
【发明人】M·P·罗威, R·D·戴萨奥特斯
【申请人】丰田自动车工程及制造北美公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月5日
【公告号】US20150255199
【专利说明】具有氧化硅壳和金属硅酸盐界面的铁钴三元合金纳米颗粒
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2014年3月5日提交的美国申请号61/948，276的优先权，通过引用以其全文将其公开内容并入本文。
[0003]发明背景发明领域
[0004]本发明涉及新型的经涂覆的超顺磁合金纳米颗粒及制备这样的材料的方法。特别地，本发明涉及涂覆氧化硅的铁钴三元合金纳米颗粒，其在金属合金与氧化硅涂层的界面上具有金属娃酸盐层。
[0005]背景讨论
[0006]铁钴合金常规应用于发动机、发电机和变压器的磁芯构造中。常规地，由磁性合金(典型地为铁-钴-钒或铁-钴铬合金)的层合体结构构造这样的磁芯。这样的层合体结构通常由夹有层间绝缘和粘结剂层的合金金属层构成。这些层间的层对于确保磁芯的高电效率是必要的。
[0007]然而，对于发动机、发电机和变压器更高和更有效的性能的日益增长的需求，激励研宄新型材料，用该新型材料能构造出具有最大的饱和感应和极少或没有磁滞损耗的紧凑磁芯。
[0008]这样的软磁芯部件最重要的特性在于其最大感应、导磁性和芯损耗特性。当磁性材料暴露于快速变化的磁场时，出现由此导致的芯材料的能量损耗。这些芯损耗通常分为两种要素贡献的现象:磁滞和涡流损耗。磁滞损耗源自于克服芯部件中保留的磁力而花费的能量。涡流损耗是由于交流(AC)条件导致的通量改变而在芯部件中产生感应电流引起。
[0009]粉末状磁性材料的使用允许制造具有多种多样的形状和尺寸的磁性零件。然而，这些由压实的粉末状磁性材料制得的材料被常规限制于用于涉及直流的应用中。与交流应用不同，直流应用不需要使磁性颗粒彼此绝缘以减少涡流。
[0010]常规地，用热塑性材料涂覆磁性颗粒以在颗粒之间起屏障作用，从而减少感应涡流损耗。然而，除了这样的涂层的相对高成本之外，塑料具有的机械强度差，并且因此使用经塑料涂覆的颗粒制得的零件具有相对低的机械强度。此外，许多这些经塑料涂覆的粉末在压制时需要高程度的粘结剂。这导致压制的芯零件密度下降，从而导致导磁性下降和感应降低。此外并且显著地是，这样的塑料涂层通常在150-200°c的温度下降解。因此，经热塑性涂覆的磁性颗粒具有有限的使用。
[0011]常规地，铁磁性粉末用于制备软磁芯装置。这样的粉末通常处于以微米测量的尺寸范围，并通过块体材料的机械研磨减小获得。颗粒尺寸小于10nm的超顺磁纳米颗粒材料被发现用于磁记录成像、作为用于医学成像的探针，并应用于治疗剂的定向投放。然而，这些使用通常限于超顺磁氧化铁纳米颗粒，并且极少涉及尝试开发适合用于制备芯磁性零件的铁-钴三元合金钠米颗粒。
[0012]Brunner (US7532099)描述了经涂覆的合金颗粒，其与铁磁性合金粉末和热塑性或硬塑料聚合物用于制备注射成型或铸造的软磁芯。对铁、铜、铌、硅和硼的合金进行热处理以形成纳米晶结构，然后在磨机中粉碎以获得约0.01-1.0mm尺度的颗粒。将150_400nm的铁和硅氧化物的耐磨层涂覆在这些颗粒上。
[0013]Anand等人(US6808807)描述了包封的铁磁性粉末，其通过用聚有机硅氧烷或聚有机硅烷涂覆铁磁性核、并热处理经涂覆的核以将聚合物转化为含有硅和氧的残留物而获得。该核合金可以是任何与硅、铝、镍、钴、硼、磷、锆、钕和碳合金化的铁。平均直径小于2_的铁磁性核颗粒适于这种组合物。
[0014]Gay等人(US6193903)描述了经陶瓷涂覆的铁磁性粉末。该粉末为铁或铁合金，并且颗粒上的包封层可以是陶瓷组中的一种，例如金属氧化物、金属氮化物、金属硅酸盐和金属磷酸盐。颗粒尺寸为5-1000微米。将氧化硅列为适合作为涂层的一大组陶瓷材料中的一种。
[0015]Moorhead等人(US6051324)描述了颗粒尺寸小于44微米的铁/钴/ I凡的合金颗粒，其涂覆有玻璃、陶瓷或陶瓷玻璃，包括二氧化硅。
[0016]Atarashi等人(US5763085)描述了在其表面上具有多层的磁性颗粒，其作为彩色磁性材料例如磁性调色剂的起始材料是有用的。这些颗粒的尺寸为0.01-200 μm。二氧化硅描述为金属氧化物涂层连同通过溶胶凝胶法制备。提供对通过在络合剂存在下还原可溶性金属盐来制备颗粒上的金属层的描述。
[0017]Yamanaka等人(US4983231)描述了经表面处理的磁性粉末，其通过用碱改性的氧化硅颗粒对铁-稀土金属合金进行处理而获得。合金颗粒的平均颗粒直径为20-200 μ m。在加热时，碱硅酸盐脱水并浓缩，以形成“聚硅氧烷”涂层。
[0018]Uozumi等人(JP2007-123703)描述了将硅酸盐涂层施加到包括铁、钴和钒的合金的软磁性粉末，该粉末的平均颗粒尺寸为70微米。对经涂覆的颗粒进行热处理，导致Si和O迀移到软磁性核中，以在外氧化物层与软磁性核之间形成扩散区。
[0019]Yamada等人(JP03-153838)(摘要)描述了用含有硅和烷氧基的化合物(例如乙烯基三乙氧基硅烷)对铁/钴/钒粉末进行表面处理。没有提供颗粒尺寸或制备合金颗粒的方法的描述。
[0020]Sun 等人(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，8204-8205)描述了制备单分散磁铁矿纳米颗粒的方法，该纳米颗粒可用作生长尺寸为至多20nm的较大纳米颗粒的晶种。
[0021]Bumb 等人(Nanotechnology，19，2008，335601)描述了 10_40nm 的超顺磁氧化铁纳米颗粒的合成，该氧化铁纳米颗粒包封在约2nm的氧化硅涂覆层中。提及在电源变压器中的使用，但没有提供芯结构的制备的描述。
[0022]Zhang等人(Nanotechnology，19，2008，085601)描述了经氧化娃涂覆的氧化铁颗粒的合成。该待涂覆的氧化铁颗粒的平均尺寸为8-10nm，氧化娃核为约2nm。
[0023]Hattori等人(US2006/0283290)描述了平均颗粒直径为5_25nm的经氧化硅涂覆的氮化的铁颗粒。这些颗粒为“基本上球形”，并且对于磁性层例如磁性记录介质为有用的。
[0024]Yu等人(J.Phys.Chem.C 2009.113，537-543)描述了包封在氧化硅壳中的磁性氧化铁纳米颗粒的制备。研宄了这些颗粒作为蛋白质的磁性粘合剂的使用。
[0025]因此，需要新型的磁性粉末来制备软磁零件，其提供提高的生坯强度、高温耐受性和良好的机械性质，并且其零件具有最小或基本没有芯损耗。
[0026]该研宄之前的成果在2012年7月26日提交的在先美国申请号13/558，397中进行了描述，通过引用以其全文将其公开内容并入本文。对于磁芯的应用在2012年8月2日提交的在先美国申请号13/565，250中进行了描述，通过引用以其全文将其公开内容并入本文。
[0027]然而，仍然需要新型和/或改进的磁性粉末来制备软磁零件，其提供提高的生坯强度、高温耐受性和良好的机械性质，并且其零件具有最小或基本没有芯损耗。
[0028]因此，本发明的目的在于提供一种超顺磁粉末，其具有适于制备软磁零件的可调磁性质，同时具有用于制备高性能磁芯的提高的生坯强度、高温耐受性和良好的机械性质。
[0029]本发明的第二个目的在于提供一种制备这样的超顺磁粉末的粉末纳米颗粒的方法。
[0030]发明概述
[0031]申请人继续致力于研宄对制备磁芯有用的材料，该磁芯具有对于制备未来高性能发动机、发电机和变压器所需的性质。通过两步化学合成制备了一系列核-壳FeCoV/Si02纳米颗粒。由X射线光电子能谱学确定该FeCoV核和金属硅酸盐界面相。这些金属硅酸盐相的存在导致磁各向异性(即矫顽力)的显著增高。这一效果可随着3102壳更厚而增强，这导致更多金属娃酸盐的形成。控制该磁性活性或磁致旋光的(magnetically active)金属硅酸盐界面层金属硅酸盐界面层的结构和尺寸对于这些材料的使用可以允许调整磁性质。
[0032]因此，根据本发明实现了上述和其它目的，其第一实施方案提供了核-壳纳米颗粒，包含:
[0033]铁钴三元合金的核；
[0034]涂覆该核的硅氧化物壳；和
[0035]在该核与壳之间的区域中的金属硅酸盐界面；其中
[0036]该三元合金的第三组分为选自钪、钛、钒、铬、锰、镍、铜和锌的过渡金属，该纳米颗粒的颗粒尺寸为2-200nm，并且该金属硅酸盐界面的金属硅酸盐包含硅酸铁、硅酸钴和该第三组分过渡金属硅酸盐中的至少一种。
[0037]在根据本发明的一个优选实施方案中，该金属硅酸盐界面为磁性活性或磁致旋光的。
[0038]在根据本发明的另一优选实施方案中，该金属硅酸盐界面包含硅酸铁、硅酸钴和硅酸钒。
[0039]在又一优选实施方案中，该核-壳纳米颗粒的界面区域的宽度为0.l-10nm。
[0040]在又一实施方案中，本发明提供了制备根据第一实施方案的核壳纳米颗粒的方法，包括:
[0041]将铁盐、钴盐和过渡金属盐各自溶解于碱性醇溶液，以获得铁盐、钴盐和除了铁和钴以外的过渡金属盐的溶液；用还原剂处理该溶液以制备铁钴三元合金的纳米颗粒；用硅氧化物壳涂覆合金颗粒以获得核壳纳米颗粒；以及分离并干燥所制备的核-壳纳米颗粒。
[0042]通过一般介绍提供了前述段落，但其并不旨在限制以下权利要求的范围。参照结合附图的以下详细描述将会最好地理解目前的优选实施方案连同进一步的优点。
[0043]附图简要描述
[0044]图1示出了 在实施例中制备的核-壳纳米颗粒的TEM图像。
[0045]图2示出了在实施例中制备的核-壳纳米颗粒的XPS能谱，其示出了硅酸钒的细
-K-■P。
[0046]图3示出了在实施例中制备的核-壳纳米颗粒的XPS能谱，其示出了硅酸铁的细
-K-■P。
[0047]图4示出了在实施例中制备的核-壳纳米颗粒的XPS能谱，其示出了硅酸钴的细
-K-T。
[0048]发明详述
[0049]在整个说明书中所描述的所有范围包括其中的所有值及其子范围，除非另有说明。
[0050]如本文中使用的，词语“一个(a)”和“一个(an)”等带有“一个或多个”的含义。词组“选自由...组成的组”、“选自”等包括特定材料的混合物。术语“包含”等为意指“包括至少”的开放性术语，除非另有特别说明。
[0051]发明人认识到，为了增加由芯损耗测量的磁芯效率，磁芯必须展示减少量度的磁滞以及降低的涡流形成。虽然不受理论限制，但据认为将晶粒尺寸控制到与颗粒磁畴的晶粒尺寸相似是有助于磁芯降低的滞后的因素。此外，如本文中发现和报告的那样，在绝缘氧化硅壳与核晶粒的界面上的磁性活性或磁致旋光的金属硅酸盐层的存在显著影响核-壳纳米颗粒的整体磁性质，导致磁各向异性(即矫顽力)的显著增加。控制S12壳厚度允许控制金属硅酸盐层的厚度。然后，可以通过制备具有不同壳厚度的核-壳纳米颗粒而在限度内调整磁性质。
[0052]因此，本发明的第一实施方案为核-壳纳米颗粒，包含:铁钴三元合金的核；涂覆该核的硅氧化物壳；和在该核与壳之间的区域中的金属硅酸盐界面。该三元合金的第三组分为选自钪、钛、钒、铬、锰、镍、铜和锌的过渡金属。在优选实施方案中，该第三合金组分可以是钒或钴，并且最优选该第三合金组分为钒。纳米颗粒的整体尺寸可以为l_200nm，优选2_160nm，最优选为 3_30nm。
[0053]该金属硅酸盐界面的金属硅酸盐包含硅酸铁、硅酸钴和该第三组分过渡金属硅酸盐中的至少一种，更优选地该界面包含硅酸铁和硅酸钴，并且最优选地该界面包含硅酸铁、硅酸钴和该三元金属的硅酸盐。在非常优选的实施方案中，该合金的三元金属为钒或钴，且该金属硅酸盐层包含硅酸钒或硅酸钴。
[0054]该界面层的金属硅酸盐为磁性活性或磁致旋光的，且该界面层的宽度取决于氧化硅壳涂层的宽度。
[0055]该界面区域的宽度为0.l-10nm，优选0.l_5nm。然而，如上所述，其它宽度对于获得具有特定目标性质的核-壳纳米颗粒可为优选的。
[0056]根据本发明，合金组成没有限制，并且可以采用任何常规已知的组成。通常，三元组分可以构成0.1-5%摩尔浓度的合金纳米颗粒。
[0057]在优选实施方案中，该三元合金由铁钴和钒构成，并且钒含量为2%摩尔浓度或更低。
[0058]在另一优选实施方案中，该三元合金为铁钴铬合金，并且铬含量为I %摩尔浓度或更低。
[0059]硅氧化物壳直接涂覆到合金纳米颗粒上并可以为任何合适的宽度。在非常优选的实施方案中，该壳的硅氧化物为二氧化硅。
[0060]根据本发明的三元合金核壳纳米颗粒可以通过如下方法制备，包括:
[0061]在配体存在下将铁盐、钴盐和除了铁和钴以外的过渡金属盐各自溶解于碱性醇溶液，以获得金属盐的溶液；
[0062]用还原剂处理该溶液以制备铁钴三元合金的纳米颗粒；
[0063]用硅氧化物壳涂覆该合金颗粒以获得核壳纳米颗粒，并且分离和干燥所制备的核-壳纳米颗粒。
[0064]在优选实施方案中，该还原剂为金属氢化物，最优选为硼氢化钠。
[0065]该合金纳米颗粒可以直接用半导体材料或非导体材料涂覆；优选硅氧化物壳:通过在三烷基胺水溶液中分散该合金纳米颗粒；向该分散液添加原硅酸四烷基酯；以及使该原硅酸酯反应以在该纳米颗粒上形成硅氧化物涂层。
[0066]不限制所采用的铁、钴和过渡金属盐，只要它们可溶于碱性醇溶剂。除了铁和钴以外的过渡金属选自钪、钛、钒、铬、锰、镍、铜和锌。盐可优选为卤化物，更优选为氯化物。
[0067]在非常优选的实施方案中，除了铁和钴以外的过渡金属为钒或铬，并且采用钒或铬的卤化物盐作为金属源。
[0068]碱性醇溶液包含选自甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇和2- 丁醇中的至少一种醇。在优选实施方案中，该醇为乙醇。
[0069]可以采用对于与金属纳米颗粒表面配合为有效的任何配体。在优选实施方案中，柠檬酸钠为络合剂，优选为柠檬酸三钠。在另一个实施方案中，采用了四烷基卤化铵配体，优选该四烷基卤化物铵配体为四丁基氯化铵或四辛基溴化铵。
[0070]可以利用能够将金属离子还原成金属态的任何还原剂。在优选实施方案中，该还原剂为硼氢化钠。
[0071]已经整体上描述了本发明，可以参照一些特定实施例获得进一步的理解，这些特定实施例仅用于说明目的而提供，而不是进行限制，除非另外指明。
[0072]本发明的额外优点和其它特征将部分在接下来的描述中得到阐述，并且部分在审阅以下内容时对于本领域普通技术人员来说将变得清楚或者可以通过实践本发明而获悉。可以如所附权利要求特别指出的那样实现和获得本发明的优点。如将认识到的，本发明能够具有其它和不同的实施方案，并且其多个细节能够在各种显而易见的方面具有改变而均不脱离本发明。在此方面，本文中的描述应该理解为本质上为说明性而非限制性的。
实施例
[0073]向IL的五口圆底烧瓶中添加105mL乙醇、0.043g NaOH、1.201g四辛基溴化铵、2.1OOg四水合二氯化铁、2.401g六水合二氯化钴和0.0763g三氯化钒。搅拌该混合物直至完全溶解。在冰浴中并置于氩惰性气氛中冷却该反应物。然后，缓慢地添加溶解于90mL乙醇中的2.4448g硼氢化钠的溶液。在添加全部硼氢化钠溶液后又搅拌该反应物10分钟。然后用水与乙醇的70/30的混合物洗涤所得的浆料四次(每次洗涤200mL)。向反应烧杯中添加处于126mL水中的3.3mL三乙胺溶液。将所得的混合物搅拌另外10分钟，以分散Fe49%Co49%V2%纳米颗粒。然后，添加处于78mL乙醇中的0.3mL原硅酸四乙酯，并使其反应另外10分钟。用200mL乙醇最后洗涤3次。然后，分离和干燥经氧化硅涂覆的纳米颗粒。
[0074]然后，用X射线光电子能谱学分析干燥的核-壳颗粒，并且如图2、3和4所示，确定了在FeCoV/Si02m米颗粒中存在金属硅酸盐。
【主权项】
1.一种核壳纳米颗粒，包含: 铁钴三元合金的核； 涂覆该核的硅氧化物壳；和 在该核与壳之间的区域中的金属硅酸盐界面； 其中 该三元合金的第三组分为选自钪、钛、钒、铬、锰、镍、铜和锌的过渡金属， 该纳米颗粒的颗粒尺寸为2-200nm，且 该金属硅酸盐界面的金属硅酸盐包含硅酸铁、硅酸钴和该第三组分过渡金属硅酸盐中的至少一种。2.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中该金属硅酸盐界面为磁性活性或磁致旋光的(magnetically active)。3.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中该金属娃酸盐界面包含娃酸铁和娃酸钴。4.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中界面区域的宽度为0.l-10nm。5.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中该铁钴三元合金为铁钴银合金。6.如权利要求5所述的核壳纳米颗粒，其中该金属娃酸盐界面包含娃酸铁、娃酸钴和硅酸钒。7.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中该铁钴三元合金为铁钴铬合金。8.如权利要求5所述的核壳纳米颗粒，其中该金属娃酸盐界面包含娃酸铁、娃酸钴和硅酸铬。9.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中该壳的硅氧化物为二氧化硅。10.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中该纳米颗粒的颗粒尺寸为2-160nm。11.一种制备如权利要求1所述核壳纳米颗粒的方法，该方法包括: 在配体存在下将铁盐、钴盐和过渡金属盐各自溶解于碱性醇溶液； 在惰性气氛下用还原剂处理该溶液以制备铁钴三元合金的纳米颗粒； 用硅氧化物壳涂覆该合金颗粒以获得核壳纳米颗粒； 分离和干燥所获得的核壳纳米颗粒。12.如权利要求11所述的方法，其中该还原剂为金属氢化物。13.如权利要求12所述的方法，其中该金属氢化物为硼氢化钠。14.如权利要求11所述的方法，其中涂覆该合金颗粒包括: 在三烷基胺的水溶液中分散该合金纳米颗粒； 向该分散液中添加原硅酸四烷基酯；以及 使原硅酸酯反应以在纳米颗粒上形成硅氧化物涂层。15.如权利要求11所述的方法，其中除了铁和钴以外的该过渡金属选自钪、钛、钒、铬、猛、镲、铜和锌。16.如权利要求15所述的方法，其中该过渡金属为钒或铬。17.如权利要求11所述的方法，其中该碱性醇溶液包含选自甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇和2- 丁醇中的至少一种。18.如权利要求11所述的方法，其中该配体为四烷基卤化铵。19.如权利要求6所述的方法，其中该配体为四辛基溴化铵。
【专利摘要】本发明涉及具有氧化硅壳和金属硅酸盐界面的铁钴三元合金纳米颗粒。具体地，提供了一种超顺磁核-壳纳米颗粒，其具有铁钴三元合金核、该核上的硅氧化物壳和在该核与壳层之间的金属硅酸盐界面层。还提供了制备该纳米颗粒的方法。
【IPC分类】B22F1/02, B82Y30/00, B82Y40/00, B22F9/24
【公开号】CN104889386
【申请号】CN201510166097
【发明人】M·P·罗威, R·D·戴萨奥特斯
【申请人】丰田自动车工程及制造北美公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月5日
【公告号】US20150255199
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